JP2008004453A - 燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】通常発電時の発電性能を保持しつつ、触媒担体である炭素材料の燃料欠時における酸化腐食を防止することができる膜電極接合体を提供する。
【解決手段】電解質膜の一面側に燃料極、他面側に酸化剤極を備える膜電極接合体であって、前記燃料極が、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を内包したカーボンナノチューブと、電極触媒とを含有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

水素を燃料、空気（酸素）を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、通常発電時、燃料極（アノード）では（１）式の反応が進行する。
２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を燃料極から酸化剤極側に移動する。

一方、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
４Ｈ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
すなわち、電池全体としては、
２Ｈ_２ ＋ Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ・・・・（３）
の反応が進行し、発電する。

しかしながら、燃料極において、何らかの原因、例えば、ガス流路の閉塞やフラッディング等により、水素等の燃料が欠乏する状態（以下、燃料欠という）が発生すると、電池特性が低下することが知られている。燃料の供給状態に異常が生じ、燃料欠が発生した単セルでは、燃料の酸化により生成するプロトンと電子が不足する。この不足したプロトンと電子を補給するため、当該単セルでは、燃料極に存在する水分、或いは、電解質膜や酸化剤極が保持している水分の電気分解（Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ＋ １／２Ｏ_２）が進行する。このとき、当該単セルの燃料極の電位は、水の電気分解電位まで上昇し、その結果、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）の電位が逆転する逆電位状態となる。

燃料極における水の電気分解によって、プロトンと電子を十分に補給することができている間は、燃料極の電位は安定しているが、水の電気分解だけではプロトンと電子が十分に確保されない場合、さらに燃料極の電位が上昇し、電極を構成している炭素材料（例えば、電極触媒を担持している炭素粒子など）の酸化反応（Ｃ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻）が進行し、電子とプロトンを補給する。この炭素材料の酸化腐食は、炭素材料の表面を酸化被膜が覆い、ひいては、炭素材料を分解、消失させる。

導電性材料である炭素材料の表面酸化や消失等は、セルの導電性を低下させ、接触不良による抵抗増大を生じさせる。また、撥水性材料である炭素材料の表面酸化や消失等は、セルの撥水性を低下させ、反応ガスの供給を阻害するフラッディングを発生しやすくする。また、金属触媒粒子を担持している炭素材料の分解や消失によって、金属触媒粒子が欠落又は移動し、有効な触媒表面積が減少する。このように炭素材料の酸化腐食により、燃料電池の発電性能は大きく低下し、安定した発電性能を発現することができなくなる。

以上のような燃料極における炭素材料の酸化は、不可逆的な反応であるため、燃料欠が解消されても、燃料電池の性能は燃料欠前の状態に復活しない。このような燃料欠状態に起因する問題を解決するための技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のものが挙げられる。

特許文献１には、電圧反転に対して改良された耐性を有する燃料電池において用いられるアノードであって、該アノードは、該アノード向けの燃料を電気化学的に酸化させるための第一の触媒組成物と、水から酸素を発生させるための第二の触媒組成物とを備えるアノードが開示されている。
また、特許文献２には、拡散層を経て導入された燃料を酸化する燃料電池反応を進行させる高分子固体電解質形燃料電池の燃料極において、高分子固体電解質膜に接し、前記燃料電池反応を進行させる少なくとも１層の反応層と、前記拡散層に接し、燃料極中の水を電気分解する少なくとも１層の水分解層と、からなることを特徴とする高分子固体電解質形燃料電池の燃料極が開示されている。

特表２００３−５０８８７７号公報 特開２００４−２２５０３号公報 特開２００５−１４１９６６号公報

しかしながら、水の電解分解に対して触媒活性を有する水電解触媒は、水との親和性が高いため、特許文献１や特許文献２のように単に水電解触媒を電極中に添加混合すると、電極内に水が滞留し、フラッディングが発生しやすくなる。その結果、通常発電時における燃料電池の発電性能が低下してしまう。

また、特許文献３には、導電性担体に触媒金属が担持されてなる触媒担持導電性部材と、電解質ポリマーとを含む電極触媒層を含む触媒担持電極であって、前記電極触媒層が、撥水材を含有させた導電性担体および／または電解質ポリマーを含有することを特徴とする触媒担持電極が開示されている。特許文献３の技術は、触媒担体の腐食を抑制することで、長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供することを目的とするものであり、導電性担体および／または電解質ポリマーに含有させた撥水材を経時的に放出させることで、触媒層内での水の滞留などによって発生しやすい触媒層の劣化を防止できるとしている。しかしながら、撥水材による水の滞留防止だけでは、触媒担体である炭素材料の腐食を充分に抑制することはできない。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、通常発電時の発電性能を保持しつつ、触媒担体である炭素材料の燃料欠時における酸化腐食を防止することができる膜電極接合体を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜の一面側に燃料極、他面側に酸化剤極を備える燃料電池用膜電極接合体であって、前記燃料極が、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を内包したカーボンナノチューブと、電極触媒とを含有することを特徴とするものである。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、水電解触媒をカーボンナノチューブ内に内包させ、親水性の高い水電解触媒の燃料極内への露出を抑制することによって、燃料極内に水が滞留するいわゆるフラッディングの発生を抑えることができる。また、カーボンナノチューブが酸化腐食され、水電解触媒が放出される際には、当該水電解触媒の触媒作用によって、炭素材料の酸化腐食反応よりも水の電気分解が先行して進行するため、燃料極内の炭素材料、特に電極触媒の担体である炭素材料の酸化腐食を抑制することができる。

前記水電解触媒を内包したカーボンナノチューブは、燃料極内であれば、含有させる位置は特に限定されず、触媒層内でも、ガス拡散層内でも、触媒層とガス拡散層との界面でも、燃料極全域でもよいが、前記電極触媒を担持させる導電性粒子よりもカーボンナノチューブが優先的に酸化腐食されるように、前記電解質膜との境界面に配置することが好ましい。具体的には、前記燃料極が、前記電解質膜との境界面に、該水電解触媒を内包したカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ層を備える構造であることが好ましい。
前記電極触媒を担持する導電性粒子の酸化腐食をより確実に抑制するためには、該電極触媒を担持させる導電性粒子として、前記カーボンナノチューブよりも耐酸化性の高いものを用いることが好ましい。

本発明の燃料電池用膜電極接合体は、水電解触媒をカーボンナノチューブ内に内包させることによって、水電解触媒の親水性に起因して生じ易いフラッディングの発生を抑制することができる。ゆえに、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、水電解触媒の親水性を原因とする発電性能の低下が生じにくい。また、カーボンナノチューブ内に内包された水電解触媒は、カーボンナノチューブの酸化腐食により経時的にカーボンナノチューブ外へと放出され、水電解を促進し、燃料極内の炭素材料の酸化腐食を抑えることができる。従って、本発明によれば、通常発電時の発電性能を保持しつつ、燃料極の触媒担体である炭素材料が燃料欠時において酸化腐食するのを防止することが可能である。

本発明の燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜の一面側に燃料極、他面側に酸化剤極を備える燃料電池用膜電極接合体であって、前記燃料極が、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を内包したカーボンナノチューブと、電極触媒とを含有することを特徴とするものである。

以下、図１〜図４を用いて、本発明の燃料電池用膜電極接合体について説明する。図１は、本発明の燃料電池用膜電極接合体の一形態例を示す図であって、本発明の燃料電池用膜電極接合体を備える単セルの断面図、図２は、図１の部分拡大図である。

図１において、単セル１００は、電解質膜１の一方の面に燃料極（アノード）４ａ、他方の面に酸化剤極（カソード）４ｂが設けられた膜・電極接合体５を備えている。本実施形態において、燃料極４ａは、電解質膜側から順に、カーボンナノチューブ層８と燃料極側触媒層２ａと燃料極側ガス拡散層３ａとが積層した構造を有している。一方、酸化剤極４ｂは、電解質膜側から順に、酸化剤極側触媒層２ｂと酸化剤極側ガス拡散層３ｂとが積層した構造を有している。
各電極（燃料極、酸化剤極）の触媒層２は、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒（図示せず）が含有されており、電極反応の場となる。ガス拡散層３は、触媒層２への反応ガスの拡散性を高めるためのものである。燃料極のみに設けられたカーボンナノチューブ層８は、水電解触媒が内包されたカーボンナノチューブを含有する層である。

尚、本発明の膜電極接合体において、燃料極の構造は、図１に示すものに限定されず、図４のように触媒層２ａとガス拡散層３ａとの２層からなる構造であってもよいし、触媒層のみからなる構造（図示せず）でもよいし、カーボンナノチューブ層、触媒層及びガス拡散層以外の層を備える構造（図示せず）でもよい。また、酸化剤極は、触媒層のみからなる構造でもよいし、触媒層とガス拡散層以外の層の備える構造であってもよい。

膜・電極接合体５は、燃料極側セパレータ６ａ及び酸化剤極側セパレータ６ｂで挟持され、単セル１００を構成している。セパレータ６は、各電極４に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路７（７ａ、７ｂ）を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。燃料極４ａは、流路７ａから燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス）が供給され、酸化剤極４ｂは、流路７ｂから酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。）が供給される。
単セル１００は、通常、複数積層されスタックとして燃料電池内に組み込まれる。

本発明の燃料電池用膜電極接合体は、燃料極に、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒の他に、水の電気分解を促進する水電解触媒を含有するものであり、該水電解触媒をカーボンナノチューブに内包された状態で含有する点に特徴を有する。

燃料欠状態において、燃料極では、プロトンと電子の不足を補うため、水の電気分解や、さらには炭素材料の酸化反応が進行する。触媒担体である炭素粒子の酸化反応が進行すると、電極の導電性低下及び撥水性低下、さらには、電極触媒の剥落や移動による触媒活性の低下が発生する。このような炭素粒子の酸化反応に起因する発電性能の低下は、燃料欠状態が解消された後も復活することがない。従って、このような燃料欠状態における触媒担体炭素粒子の酸化腐食を抑制することが、燃料電池の耐久性を向上させる上で重要となってくる。

そこで、燃料欠時における触媒担体の炭素粒子の酸化腐食を防止するため、従来、電極触媒と共に水電解触媒が用いられてきた。燃料極内に水電解触媒を存在させることによって、水の電気分解が促進され、水の電気分解により、より多くのプロトンと電子が補給されるようにすることで、炭素材料の酸化腐食反応の進行を抑制することができるからである。
しかしながら、水電解触媒は水との親和性が高いため、電極内に水が滞留しやすくなる、すなわち、フラッディングが発生しやすくなるという問題がある。従って、単に水電解触媒を電極内に含有させるだけでは、燃料欠時の炭素材料の酸化腐食を抑制することができても、通常発電時にフラッディングを原因として発電性能の低下が生じてしまう。

これに対して、本発明の燃料電池は、水電解触媒を、水電解触媒より親水性が低いカーボンナノチューブ内に内包（図３参照）させることによって、水との親和性の高い水電解触媒の露出を抑え、フラッディングの発生を防止することができる。そして、カーボンナノチューブに内包された水電解触媒は、カーボンナノチューブの酸化腐食が進行すると、すなわち、燃料欠状態になると、燃料極内に放出され（図２の２Ａ→２Ｂ参照）、燃料極内における水の電気分解を促進させる。その結果、電極触媒を担持している炭素粒子等の炭素材料の酸化腐食の進行が阻止される。

以上のように、本発明の燃料電池用膜電極接合体において、水電解触媒は、水の電気分解を促進する必要がないときには、カーボンナノチューブ内に内包され（図２Ａ）、水の電気分解を促進する必要があるときには、カーボンナノチューブから放出される（図２Ｂ）。そのため、本発明の膜電極接合体の燃料極では、水電解触媒を含有するにもかかわらず、通常発電時にフラッディングによる発電性能の低下が生じにくく、且つ、燃料欠時には、水電解触媒の作用により炭素材料の酸化腐食を抑制することができる。また、従来の単に水電解触媒を電極内に含有させていた電極と比較して、水電解触媒の使用量を低減することも可能である。

以下、本発明の燃料電池用膜電極接合体について、詳しく説明していく。
電極触媒としては、電極反応に対して触媒活性を有するものであれば特に限定されず、燃料極用電極触媒として一般的に用いられているものを用いることができる。通常は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金−ルテニウム合金等の白金合金である。電極触媒の使用量は、電極の単位面積当たり０．０２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、特に０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

電極触媒は、該電極触媒での電極反応における電子の授受がスムーズに行われるように、また、電極内における電極触媒の分散性を確保するために、通常、導電性粒子に担持される。導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、その他金属の酸化物、金属炭化物等の金属粒子等が挙げられる。導電性粒子は、球状に限定されず、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きな形状のものも含まれる。

燃料欠時における触媒担体である導電性粒子の酸化腐食をより確実に抑制する観点から、導電性粒子はカーボンナノチューブよりも耐酸化性が高いものが好ましい。具体的には、高温加熱処理（４００〜２０００℃程度）し、グラファイト化した炭素粒子や、表面をフッ化処理した炭素粒子等の耐酸化性に優れた炭素粒子、酸化チタン、その他金属の酸化物等の耐酸化性に優れた金属粒子が好ましい。
水電解触媒を内包するカーボンナノチューブと比較して高い耐酸化性を有する導電性粒子を用いることで、該カーボンナノチューブが犠牲的に酸化腐食し、電極触媒を担持している導電性粒子の酸化腐食の進行を阻止することができる。そして、カーボンナノチューブが優先的に酸化腐食されることにより水電解触媒が放出され、水の電気分解が促進されるため、さらに、導電性粒子の酸化腐食が防止される。

ここで、水電解触媒とは、当該水電解触媒と共に燃料極内に含有される電極触媒と比較して、水の電気分解に対する触媒活性が高いものである。水の電気分解に対する触媒活性の高さは、水溶液中での水電気分解電流値で規定することができ、水電解触媒は水溶液中での電極電位の水電気分解電流値が電極触媒よりも大きいものである。

上述したように、電極触媒としては、通常、白金や白金合金が好適に用いられることから、水電解触媒は、通常、白金や白金合金よりも水の電気分解に対して触媒活性が大きいものが用いられる。このような水電解触媒としては、例えば、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｐｔ、ＴｉＯ_２、及びこれら２種以上を含む固溶体や合金等が挙げられる。中でも、水分解活性、電気化学的安定性の観点から、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２の固溶体及びＲｕ−Ｉｒ合金が好ましく用いられる。
水電解触媒は、反応表面積及び安定性の観点から、一次粒径が０．１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。

また、水電解触媒のカーボンナノチューブ内への内包量は、特に限定されないが、カーボンナノチューブに対する重量比で、１〜５０％、特に２０〜５０％程度とすることが好ましい。カーボンナノチューブの使用量は、燃料極単位面積当たり０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、特に０．２〜５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。すなわち、水電解触媒の使用量は、燃料極単位面積当たり０．０００１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、特に０．０４〜２．５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

水電解触媒を内包するカーボンナノチューブは、チューブ径やチューブ長さ等に特に制限はないが、内包する水電解触媒の粒径や水電解触媒の内包量等の点から、チューブ内径が５〜３００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍ、さらには、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、チューブ長さが０．０１〜１μｍ、特に０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの比表面積は２０〜１０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、電極触媒を担持する炭素粒子よりも比表面積が大きいことが望ましい。
カーボンナノチューブの構造は、一枚のグラフェンシートを丸めた単層カーボンナノチューブであってもよいし、複数のグラフェンシートが入れ子状に積層された多層カーボンナノチューブであってもよい。

カーボンナノチューブの中空内に水電解触媒を内包させる方法としては、例えば、水電解触媒とカーボンナノチューブを真空下で４００〜５００℃で１〜４８時間熱処理する方法等が挙げられる。

水電解触媒を内包したカーボンナノチューブ（以下、水電解触媒内包カーボンナノチューブということがある）は、燃料極内であれば、含有させる位置は特に限定されず、触媒層内でも、ガス拡散層内でも、触媒層とガス拡散層との界面でも、燃料極全域でもよいが、電極触媒を担持する導電性粒子よりもカーボンナノチューブが優先的に酸化腐食されるよう、電解質膜との境界面に配置することが好ましい。電解質膜に近い位置にカーボンナノチューブを配置すると、カーボンナノチューブと酸化剤極との距離が近くなる。その結果、カーボンナノチューブの分解により生じるプロトン（Ｈ^＋）が酸化剤極側へ移動しやすくなるため、カーボンナノチューブの分解反応が進行しやすくなり、カーボンナノチューブが優先的に酸化腐食されやすくなる。
電解質膜と燃料極の境界面に水電解触媒内包カーボンナノチューブを配置する形態としては、電解質膜と接する触媒層内に水電解触媒内包カーボンナノチューブを混在させる形態でもよいが、該境界面に水電解触媒内包カーボンナノチューブを集中的に配置できることから、図１や図２のように、電解質膜と燃料極の界面に水電解触媒を内包したカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ層を設けることが好ましい。

カーボンナノチューブ層は、水電解触媒を内包したカーボンナノチューブのみからなるものでもよいし、或いは、水電解触媒を内包したカーボンナノチューブの他、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水材料や電解質樹脂等を含有するものであってもよい。
カーボンナノチューブ層は、通常、燃料電池の発電特性確保の観点から、０．１〜１μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。

カーボンナノチューブ層の形成方法は、特に限定されない。水電解触媒を内包したカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ層を形成する方法としては、例えば、アルコール類に水電解触媒を内包したカーボンナノチューブを溶解又は分散させたインクを、インクジェット法、スプレー法、ドクターブレード法等で電解質膜へ塗布する方法が挙げられる。

また、水電解触媒を内包したカーボンナノチューブと、撥水材料及び／又は電解質樹脂とを含有するカーボンナノチューブ層を形成する方法としては、例えば、アルコール類等の適当な溶媒中に、水電解触媒を内包したカーボンナノチューブと、撥水材料及び／又は電解質樹脂とを溶解又は分散させたインクを、インクジェット法、スプレー法、ドクターブレード法等で電解質膜へ塗布する方法が挙げられる。

水電解触媒を内包したカーボンナノチューブを触媒層内に含有させる場合には、電極触媒を担持した導電性粒子を含む触媒インク中に、水電解触媒内包カーボンナノチューブを混合し、得られる水電解触媒含有触媒インクを用いて、一般的な方法に準じて触媒層を形成すればよい。
触媒層は、電極触媒を担持した導電性粒子の他、通常、電解質樹脂が含有され、電極触媒を担持した導電性粒子と電解質樹脂とを溶媒に溶解、分散させた触媒インクを用いて形成される。電解質樹脂としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池において、一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂の他、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いることができる。

水電解触媒内包カーボンナノチューブを含有する触媒インク（水電解触媒含有触媒インク）は、電極触媒を担持した導電性粒子と、電解質樹脂と、水電解触媒内包カーボンナノチューブとを溶媒中に混合攪拌して得ることができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。中でも、カーボンナノチューブの分散性の観点から、エタノール、プロピレングリコールが好ましく用いられる。

水電解触媒含有触媒インクは、通常の触媒インク（水電解触媒内包カーボンナノチューブを含有しない触媒インク）と同様に、電解質膜や、ガス拡散層用のガス拡散層シート、転写フィルムの基材フィルム等の支持体に塗布、乾燥することで触媒層を形成することができる。すなわち、触媒インクを、電解質膜に直接塗布、乾燥することによって、或いは、ガス拡散層シートに直接塗布、乾燥することによって、或いは、基材フィルム上に塗布して転写フィルムを形成し、電解質膜又はガス拡散層シートに熱転写することによって、触媒層を形成することができる。転写フィルムの基材フィルムとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン等が挙げられる。

電解質膜上に触媒インク（水電解触媒含有触媒インク）を塗布・乾燥して触媒層を形成する場合には、当該触媒層を形成した電解質膜とガス拡散層シートとを、触媒層を挟むように重ね合わせ、ホットプレス等で接合することによって、膜・電極接合体を形成することができる。また、ガス拡散層シートに触媒インクを塗布、乾燥して触媒層を形成する場合には、当該触媒層を形成したガス拡散層シートと電解質膜とを、触媒層を挟むように重ね合わせ、ホットプレス等で接合することによって膜・電極接合体を形成することができる。また、触媒インクを用いて転写フィルムを形成した場合、電解質膜又はガス拡散層シートに触媒層を転写し、当該触媒層を挟むように、ガス拡散層と電解質膜とを重ね合わせ、接合することによって膜・電極接合体を形成することができる。

触媒インク（水電解触媒含有触媒インク）の塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、一般的な方法を用いることができる。得られる触媒層の厚みや構造、塗布量の自由度等の観点からは、スプレー法が好適である。また、触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。通常、１２０℃、真空、２４時間の条件で乾燥することが好ましい。
触媒層の膜厚は、特に限定はされないが、乾燥状態において、１〜１００μｍ程度とすればよい。触媒層は、上記触媒金属を担持させた導電性粒子、高分子電解質、水電解触媒内包カーボンナノチューブの他、必要に応じて撥水性高分子や結着剤等のその他の材料を含んでいてもよい。

触媒層に水電解触媒内包カーボンナノチューブを含有させない場合や、酸化剤極の触媒層は、上記水電解触媒含有触媒インクの代わりに、水電解触媒内包カーボンナノチューブを含有していない触媒インクを用いて、上記と同様にして触媒層を形成することができる。

ガス拡散層は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。

ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。

撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。

また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。

ガス拡散層に水電解触媒内包カーボンナノチューブを含有させる方法としては、上記導電性多孔質体を、水電解触媒内包カーボンナノチューブをエタノール、プロピレングリコール等の溶媒に分散させた水電解触媒内包カーボンナノチューブ溶液中に含浸させる方法や導電性多孔質体に水電解触媒内包カーボンナノチューブ溶液を塗布する方法等が挙げられる。また、撥水層インク中に、水電解触媒内包カーボンナノチューブを含有させたり、上記撥水性樹脂と共に水電解触媒内包カーボンナノチューブを導電性多孔質体に含浸塗布する方法が挙げられる。

電解質膜としては、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系高分子電解質膜等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、１０〜１００μｍ程度でよい。

電解質膜に一対の電極を設けた膜・電極接合体は、さらにセパレータで挟持されて単セルを形成する。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

［参考実験例１］
（単セル１の作製）
白金をカーボンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率３０ｗｔ％。電極触媒）と、フッ素系電解質樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、ＩｒＯ_２をカーボンブラックに担持させたＩｒＯ_２／Ｃ触媒（ＩｒＯ_２担持率４５ｗｔ％。水電解触媒）とを、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒分）重量比が１．０、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック（ＩｒＯ_２／Ｃ触媒分）重量比が１．０となるように混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、アノード用水電解触媒含有触媒インクを調製した。
アノード用水電解触媒含有触媒インクを、ガス拡散層となるカーボンペーパー表面に塗布、乾燥し、水電解触媒含有触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）を作製した。

一方、白金をカーボンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率３０ｗｔ％。電極触媒）と、フッ素系電解質樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック重量比が１．０となるように混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、カソード用触媒インクを調製した。
カソード用触媒インクをガス拡散層となるカーボンペーパー表面に塗布、乾燥し、触媒層・ガス拡散層接合体（カソード用）を作製した。

得られた水電解触媒含有触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）及び触媒層・ガス拡散層接合体（カソード用）で、フッ素系高分子電解質膜を挟み込み、熱圧着（プレス圧３ＭＰａ、プレス温度１４０℃）し、膜・電極接合体を得た。さらに、この膜・電極接合体を２枚のカーボン製セパレータで挟んで単セル１を作製した。

（単セル２の作製）
白金をカーボンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率３０ｗｔ％。電極触媒）と、フッ素系電解質樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、カーボンナノチューブ（ＩｒＯ_２担持せず）とを、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒分）重量比が１．０、フッ素系電解質樹脂／カーボンナノチューブ重量比が１．０となるように混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、カーボンナノチューブ含有アノード用触媒インクを調製した。
カーボンナノチューブ含有アノード用触媒インクを、ガス拡散層となるカーボンペーパー表面に塗布、乾燥し、カーボンナノチューブ含有触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）を作製した。

得られたカーボンナノチューブ含有触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）及び上記単セル１と同様にして作製した触媒層・ガス拡散層接合体（カソード用）で、フッ素系高分子電解質膜を挟み込み、熱圧着（プレス圧３ＭＰａ、プレス温度１４０℃）し、膜・電極接合体を得た。さらに、この膜・電極接合体を２枚のカーボン製セパレータで挟んで単セル２を作製した。

（発電性能の評価）
単セル１及び単セル２について、下記条件下、Ｉ−Ｖ特性を測定した。結果を図５に示す。

＜Ｉ−Ｖ特性測定条件＞
・燃料極：水素ガス５００ｃｍ^３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
・酸化剤極：空気１０００ｃｍ^３／ｍｉｎ（１ａｔｍ、２５℃一定条件、湿度１００％ＲＨ）
・セル温度：８０℃

図５に示すように、水電解触媒を含有するアノード側触媒層を備える単セル１と比較して、カーボンナノチューブを含有するアノード側触媒層を備える単セル２は、Ｉ−Ｖ特性が優れていた。これは、カーボンナノチューブより水電解触媒の方が水との親和性が高いため、単セル１の水電解触媒を含有するアノード触媒層では水が滞留しやすく、ガス拡散性が低下したためと考えられる。

［参考実験例２］
（単セル３の作製）
白金をカーボンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率３０ｗｔ％。電極触媒）と、フッ素系電解質樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、ＲｕＯ_２をカーボンブラックに担持させたＲｕＯ_２／Ｃ触媒（ＲｕＯ_２担持率４５ｗｔ％。水電解触媒）とを、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒分）重量比が１．０、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック（ＲｕＯ_２／Ｃ触媒分）重量比が１．０となるように混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、アノード用水電解触媒含有触媒インクを調製した。
上記アノード用水電解含有触媒インクをガス拡散層となるカーボンペーパー表面に塗布、乾燥し、水電解触媒含有触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）を作製した。

一方、白金をカーボンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率３０ｗｔ％。電極触媒）と、フッ素系電解質樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック重量比が１．０となるように混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、カソード用触媒インクを調製した。
カソード用触媒インクをガス拡散層となるカーボンペーパー表面に塗布、乾燥し、触媒層・ガス拡散層接合体（カソード用）を作製した。

得られた水電解触媒含有触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）及び触媒層・ガス拡散層接合体（カソード用）で、フッ素系高分子電解質膜を挟み込み、熱圧着（プレス圧３ＭＰａ、プレス温度１４０℃）し、膜・電極接合体を得た。さらに、この膜・電極接合体を２枚のカーボン製セパレータで挟んで単セル３を作製した。

（単セル４の作製）
白金をカーボンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率３０ｗｔ％。電極触媒）と、フッ素系電解質樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック重量比が１．０となるように混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、アノード用触媒インクを調製した。
一方、フッ素系電解質樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、ＲｕＯ_２をカーボンブラックに担持させたＲｕＯ_２／Ｃ触媒（ＲｕＯ_２担持率４５ｗｔ％。水電解触媒）とを、フッ素系電解質樹脂／カーボンブラック重量比が１．０となるように混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、アノード用水電解触媒インクを調製した。
上記アノード用触媒インクをガス拡散層となるカーボンペーパー表面に塗布、乾燥して触媒層を形成した。さらに、この触媒層上にアノード用水電解触媒インクを塗布、乾燥し、水電解触媒層・触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）を作製した。

次に、水電解触媒層・触媒層・ガス拡散層接合体（アノード用）と、単セル３と同様にして作製した触媒層・ガス拡散層接合体（カソード用）とで、フッ素系高分子電解質膜を挟み込み、熱圧着（プレス圧３ＭＰａ、プレス温度１４０℃）し、膜・電極接合体を得た。さらに、この膜・電極接合体を２枚のカーボン製セパレータで挟んで単セル４を作製した。

（発電性能の評価）
単セル３及び単セル４について、下記のような燃料欠状態で運転し、セル電圧の時間変化を測定した。結果を図６に示す。

＜燃料欠状態＞
・燃料極：窒素ガス［２７２ｓｃｃｍ（２５℃基準）、加湿温度８０℃、ガス圧力０．２ＭＰａ］
・酸化剤極：空気［８６６ｓｃｃｍ（２５℃基準）、加湿温度８０℃、ガス圧力０．２ＭＰａ］
・セル温度：８０℃
・電流密度：０．１Ａ／ｃｍ^２

図６に示すように、水電解触媒を含有するアノード側触媒層を備える単セル３と比較して、アノード側触媒層と電解質膜との界面に水電解触媒を含有する水電解触媒層を備える単セル４は、燃料欠状態運転時のセル電圧が高かった。

参考実験例１及び参考実験例２の結果から、通常運転時は、水電解触媒を露出させた状態でアノード側触媒中に含有させるよりも、水電解触媒をカーボンナノチューブ内に内包させた状態でアノード側触媒中に含有させる方が発電特性の低下が少ないと考えられる。また、燃料欠（水素欠）状態の運転時において、カーボンナノチューブが犠牲的に腐食することによって放出される水電解触媒は、アノード側触媒層内よりも、電解質膜とアノード側触媒層の界面に配置させる方が高いセル電圧が得られると考えられる。すなわち、水電解触媒層は、カーボンナノチューブに内包させた状態でアノード電極に含有されることが好ましく、特に、電解質膜とアノード側電極（アノード側触媒層）との界面に配置されることが好ましいと推測される。

本発明の燃料電池用膜電極接合体を備えるセルの一形態例を示す図である。 図１の部分拡大図である。 水電解触媒を内包するカーボンナノチューブの模式図である。 本発明の燃料電池用膜電極接合体を備えるセルの一形態例を示す図である。 参考実験例１の結果を示すグラフである。 参考実験例２の結果を示すグラフである。

符号の説明

１…電解質膜
２…触媒層（２ａ：燃料極側触媒層、２ｂ：酸化剤極側触媒層）
３…ガス拡散層（３ａ：燃料極側ガス拡散層、３ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
４…電極（４ａ：燃料極、４ｂ：酸化剤極）
５…膜・電極接合体
６…セパレータ（６ａ：燃料極側セパレータ、６ｂ：酸化剤極側セパレータ）
７（７ａ、７ｂ）…ガス流路
８…カーボンナノチューブ層
９…カーボンナノチューブ
１０…水電解触媒
１１…電極触媒
１２…導電性粒子
１００…単セル

Claims (3)

1. 電解質膜の一面側に燃料極、他面側に酸化剤極を備える燃料電池用膜電極接合体であって、前記燃料極が、水の電気分解に対して触媒活性を有する水電解触媒を内包したカーボンナノチューブと、電極触媒とを含有することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記燃料極は、前記電解質膜との境界面に、前記水電解触媒を内包したカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ層を備える、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記電極触媒が、前記カーボンナノチューブよりも耐酸化性の高い導電性粒子に担持されている、請求項１又は２に記載の燃料電池用膜電極接合体。

Images