JP2005119124A

JP2005119124A - ポリカーボネート共重合体の射出成形法およびそれにより成形される成形品

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Publication number: JP2005119124A
Application number: JP2003356408A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Ikeda; 幸紀池田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2005-05-12

Abstract

【課題】優れた耐熱性を持ち、且つ良好な外観の成形品を提供する。
【解決手段】全芳香族ジヒドロキシ成分の5〜95モル％が特定の一般構造式で表されるフルオレン系ビスフェノール（例えば、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン）であり、95〜5モル％が特定の一般構造式で表されるジヒドロキシ成分（例えばハイドロキノン）からなるポリカーボネート共重合体の成形方法であって、該ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度をＴｇ(℃)、ペレットの乾燥温度をＴｄ(℃)、シリンダ内の樹脂温度をＴｃ(℃)、金型温度をＴｍ(℃)としたとき、105≦Ｔｄ≦Ｔｇ−10の条件下で乾燥した後、下記式の条件下で成形することを特徴とするポリカーボネート共重合体の射出成形方法。381−20900/Ｔｇ≦Ｔｃ≦485−17000/Ｔｇ、0.458Ｔｇ≦Ｔｍ≦Ｔｇ−10
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート共重合体の射出成形法およびそれにより成形される成形品に関する。さらに詳しくは優れた耐熱性を有したポリカーボネート共重合体から良好な外観の成形品を成形する方法およびそれにより成形される成形品に関する。

従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。
近年、軽薄短小化が進み、更なる耐熱性の向上したポリカーボネート樹脂が求められている。

ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネート樹脂が提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂はその耐熱性ゆえに溶融流動性が低く、また分子内に共役構造を多く有している為ヤケが生じ易く、良好な外観の成形品を得ることが極めて困難であった。

特開平１１−１７４４２４号公報特開平８−１３４１９８号公報

本発明の目的は、優れた耐熱性を持ち、且つ良好な外観の成形品を提供することにある。

本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用して合成された芳香族ポリカーボネート共重合体のペレットを特定の条件にて乾燥し、さらに特定範囲の成形条件内にて成形することによって、上記目的を達成することをはじめて見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノールであり、
９５〜５モル％が下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体の成形方法であって、該ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）、該ポリカーボネート共重合体ペレットの乾燥温度をＴｄ（℃）、射出成形機のシリンダ内の樹脂温度をＴｃ（℃）、射出成形機の金型温度をＴｍ（℃）としたとき、
１０５ ≦ Ｔｄ ≦ Ｔｇ−１０
の条件下で乾燥した後、下記式の条件下で成形することを特徴とするポリカーボネート共重合体の射出成形法により、良好な外観の成形品を得ることができる。
３８１−２０９００／Ｔｇ ≦ Ｔｃ ≦ ４８５−１７０００／Ｔｇ
０．４５８Ｔｇ ≦ Ｔｍ ≦ Ｔｇ−１０

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。

前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。ｂ値が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネート共重合体から形成される成形体は色相が良好となり好ましい。

通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い、不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残渣をアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えて濾過後、濾液から結晶化した生成物を濾過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式[２]で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。

芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０.２〜１．２の範囲が好ましく、０.２５〜１．０の範囲がより好ましく、０.２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品、殊にシートの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。

また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。

［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］

前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。

また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］

これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。

また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。

前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。

前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。

本発明において使用される蛍光増白剤は、合成樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。

本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）が好ましい。

ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。

これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分で、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。

本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。

本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。

上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。

これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。

本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。

本発明における「成形」とは、射出成形，射出圧縮成形等、樹脂を一時溶融させ所望の形に整えつつ、その後冷却固化させることで成形品を得る手法のことを示す。
本発明のポリカーボネート共重合体を成形する場合、樹脂の形態はパウダー、ペレットなどが考えられ、特に規制されるものではないが、添加剤や充填剤の分散の均一性や、酸素の成形機シリンダ内への持込みを抑制する観点から、予め押出機によりペレットとしたほうが好ましい。

本発明のポリカーボネート共重合体を成形する場合、該ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）、該ポリカーボネート共重合体ペレットの乾燥温度をＴｄ（℃）としたとき、
１０５ ≦ Ｔｄ ≦ Ｔｇ−１０
の条件下乾燥した後、成形することが好ましい。更に好ましくは、
１１５ ≦ Ｔｄ ≦ Ｔｇ−１５
である。Ｔｄが１０５℃未満では、樹脂内の水分を充分に除去することができないため、樹脂の分解やシルバー発生の原因となり、良好な外観の成形品を得ることが困難となるため好ましくない。一方、ＴｄがＴｇ−１０℃以上である場合、乾燥中に樹脂が熱劣化を起こし、成形品の色相悪化の原因となり良好な外観の成形品を得ることが困難となるため好ましくない。また、乾燥時間は３〜１２時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。

本発明のポリカーボネート共重合体を成形する場合、射出成形機のシリンダ内の共重合体樹脂温度をＴｃ(℃)としたとき、
３８１−２０９００／Ｔｇ ≦ Ｔｃ ≦ ４８５−１７０００／Ｔｇ
の範囲にて成形することが好ましい。Ｔｃが
Ｔｃ＜３８１−２０９００／Ｔｇ
の場合、樹脂の溶融流動性が低くなるため、良好な成形品を成形することが困難となるため好ましくない。一方、
Ｔｃ＞４８５−１７０００／Ｔｇ
の場合、樹脂の熱分解により、ヤケやシルバーが発生し、良好な外観の成形品を得ることが困難となると共に、分子量低下に伴なう物性の低下が生じるため好ましくない。

本発明のポリカーボネート共重合体を成形する場合、射出成形機の金型温度をＴｍ（℃）としたとき、
０．４５８Ｔｇ ≦ Ｔｍ ≦ Ｔｇ−１０
の範囲にて成形することが好ましい。
Ｔｍ＜０．４５８Ｔｇ
の場合、樹脂の溶融流動性が低くなるため、良好な成形品を成形することが困難となるため好ましくない。一方、
Ｔｍ＞Ｔｇ−１０
の場合、溶融樹脂が冷却固化されないため、良好な外観の成形品を得ることが困難となるため好ましくない。

本発明のポリカーボネート共重合体のペレットを成形する場合、成形機のホッパーに不活性ガスを流入させながら成形することが好ましい。成形機のホッパーに不活性ガスを流入させない場合、成形機のシリンダ内に酸素を持ち込むことで、溶融状態の樹脂と酸素が高温で反応し樹脂の酸化劣化が起こるため、成形品の色相が悪化するので好ましくない。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられるが、特には窒素が好ましい。

本発明における不活性ガスの流入方法は、該ポリカーボネート共重合体が成形機シリンダ内に供給される際に、同伴する空気を不活性ガスに置換する方法であれば形式にはとらわれない。不活性ガスとしての窒素ガス中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。不活性ガスとしての窒素ガス供給源は、一般市販の窒素ガスボンベ、工業的に入手できる工業用窒素、分離膜方式、ＰＳＡ方式の窒素ガス発生装置等、特に限定されるものではなく、材料ホッパーから流出する不活性ガスから、酸素を除去して再利用することもできる。

不活性ガスの流量は、成形機もしくは押出機のスクリュー径、スクリュー回転数、材料の供給速度、不活性ガスの供給方式にも拠るが、０．０１〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で供給することが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎである。

かかる方法により製造された成形品は耐熱性、剛性が高く、色相や外観が良好であり、ピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、各種筐体、トレイ又は容器等に好適に利用される。

本発明のポリカーボネート共重合体は、優れた耐熱性、剛性を持ち、従来のポリカーボネートの特性を大きく改善することのできる樹脂である。この樹脂を特定の範囲の乾燥条件・成形条件にて成形を行うことにより、はじめて外観・色相が良好な成形品を得ることができる。よって本発明がもたらす工業的効果は格別なものである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（３）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
（４）見本板外観：ペレットを表１に示す条件にて乾燥した後、射出成形機［住友重機（株）製ＳＧ−１５０］により、表１に示す条件にて厚さ２ｍｍの見本板を射出成形した。その際、成形ができ且つシルバーが全く発生していないものを「○」、成形は可能であるがシルバーが発生しているものを「×」、成形が不可能なものについていは「××」とした。
（５）見本板色相：（４）にて成形した見本板の黄色度（ＹＩ）を日本電色（株）製分光色彩計ＳＥ−２０００（光源：Ｃ／２）を用いて測定した。
（６）滞留テスト：（４）と同様に成形する際、成形機のシリンダ内で１０分間滞留させた後、見本板を成形した。この見本板の比粘度、外観、色相を（１）、（４）、（５）と同様に評価した。

［ポリカーボネート共重合体の作成−その１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器に窒素を通気させている中に、イオン交換水２１５４０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）１２９２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）３１１８部およびハイドロサルファイト１５部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２．６部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を加え、トリエチルアミン５．９部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で２０：８０の比粘度が０.３４７、Ｔｇが１６８℃である白色のポリマー４７２０部を得た（収率９５％）。

このポリカーボネート樹脂粉粒体に、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト０．０５０％、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０.０３０％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０３０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてポリカーボネート共重合体ペレット（ＥＸ−ＰＣ１）を作成した。

［ポリカーボネート共重合体の作成−その２］
実施例１のＢＣＦの使用量を３２３１部、ＢＰＡの使用量を１９４９部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を１２８．２部とする以外は実施例１と同様にしてＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で５０：５０であるポリマー５１９０部（収率９０％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２８０、Ｔｇは１９５℃であった。このポリマー樹脂粉粒体を実施例１と同様にしてペレット化し、ポリカーボネート共重合体ペレット（ＥＸ−ＰＣ２）を作成した。

［ポリカーボネート共重合体の作成−その３］
実施例１のＢＣＦの使用量を４５２３部、ＢＰＡの使用量を１１６９部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの変わりにクミルフェノールを１７４．０部とする以外は実施例１と同様にしてＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で７０：３０であるポリマー５９５０部（収率９５％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２６７、Ｔｇは２１５℃であった。このポリマー樹脂粉粒体を実施例１と同様にしてペレット化し、ポリカーボネート共重合体ペレット（ＥＸ−ＰＣ３）を作成した。

［実施例１〜５，比較例１〜５］
上記で得られたＥＸ−ＰＣ１、ＥＸ−ＰＣ２およびＥＸ−ＰＣ３の各ペレットを表１に示した温度にて８時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、表１に示したシリンダ温度及び金型温度の条件で測定用の見本板を射出成形した。成形の際に成形機ホッパー内に窒素の流入の有無についても表１に示す（窒素流入量１Ｌ／ｍｉｎ）。これらの見本板の各評価結果を表２に示す。

Claims

全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノールであり、
９５〜５モル％が下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体の成形方法であって、該ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）、該ポリカーボネート共重合体ペレットの乾燥温度をＴｄ（℃）、射出成形機のシリンダ内の樹脂温度をＴｃ（℃）、射出成形機の金型温度をＴｍ（℃）としたとき、
１０５ ≦ Ｔｄ ≦ Ｔｇ−１０
の条件下で乾燥した後、下記式の条件下で成形することを特徴とするポリカーボネート共重合体の射出成形方法。
３８１−２０９００／Ｔｇ ≦ Ｔｃ ≦ ４８５−１７０００／Ｔｇ
０．４５８Ｔｇ ≦ Ｔｍ ≦ Ｔｇ−１０
射出成形する際に、成形機のホッパーに不活性ガスを流入させながら成形することを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート共重合体の射出成形方法。
該フルオレン系ビスフェノールが９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである請求項１，２のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の射出成形方法。
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の射出成形方法。
一般式［２］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又はα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の射出成形方法。
請求項１〜５いずれかに記載のポリカーボネート共重合体の射出成形方法により成形された成形品。
成形品がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、各種筐体、トレイ又は容器である請求項６記載の成形品。