JP4369208B2

JP4369208B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP4369208B2
Application number: JP2003378034A
Authority: JP
Inventors: 幸紀池田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: JP2004176052A

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは照明カバーおよびグローブ、光学レンズ、ＬＥＤ用レンズ、光導波路、液晶表示素子用位相差フィルム、耐熱性の要求されるプラセル基板等のフィルム、シート等の用途に適した耐光性の改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、近年耐熱性を要求される照明カバーやグローブ、電子部品材料やＬＥＤ用レンズ、プリズム、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途など耐熱性の要求される用途にも検討されている。これらの場合、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂では、例えば液晶ディスプレーに用いるフィルムの場合配向膜形成プロセスや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。また、照明カバーやグローブに用いる場合も、近年照明の発光輝度の上昇による発熱量の増大もあり、従来のポリカーボネート樹脂では耐熱性に問題があった。

ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。（例えば特許文献１、２、３、４参照）しかしながら、これらフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの成形品が紫外線照射により非常に劣化しやすく、黄変しやすいため、外装部品や光学部品として使用することは困難であった。

一方、特定の組成のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐光性の改良を行っているものもある。（例えば特許文献５参照）しかし、一般的なベンゾトリアゾール系又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤では、少量の添加でこのような特定組成のポリカーボネート樹脂の耐光性を改善することは極めて困難であり、また不足した耐光性を補うために更に大量にこれら紫外線吸収剤を加えた場合、成形品に成形不良や着色が生じたり、元来ポリカーボネート樹脂の持つ耐熱性を損なってしまうという欠点があった。

また、一般的なベンゾトリアゾールやベンゾフェノン系紫外線吸収剤とは異なるベンゾオキサジン−オン系紫外線吸収剤も報告されている。（例えば特許文献６参照）しかし該紫外線吸収剤は従来のビスフェノールＡタイプのポリカーボネートにおいて最も光劣化を起こしやすい２９０〜３１０ｎｍ付近での紫外線吸収能が低く耐光剤としての効果が低い為、一般にポリカーボネートには使用されてこなかった。

特開平６−２５４０１号公報特開平７−５２２７１号公報特開平１１−１７４４２４号公報特開平１１−３０６８２３号公報特開平１１−３５８１５号公報特開昭６２−１１７４４号公報

本発明の目的は、通常のビスフェノールＡからなる芳香族ポリカーボネートと比較してより良好な耐熱性および複屈折を有し、なおかつ耐光性の優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。本発明者はこの目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビスフェノール類を使用することにより得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に、特定の紫外線吸収剤を配合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、本ポリカーボネート樹脂組成物は全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子である。］
９５〜５モル％が下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体（Ａ）に、塩化メチレン中に１０ｍｇ／Ｌの濃度で溶解した際の光路長１ｃｍで測定した３６０ｎｍにおける吸光度（Ａ_{３６０ｎｍ}）が０．５以上であり且つ４００ｎｍにおける吸光度（Ａ_{４００ｎｍ}）が０．０１以下である下記一般式［３］で表されるベンゾオキサジン−オン構造を含有する紫外線吸収剤（Ｂ）０．０１〜５重量％を含有せしめてなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から構成される。

［式中、Ｒ ^９〜Ｒ ^１１は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子である。］

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、前記式（１）で示される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類が全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは１５〜８０モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば９，９―ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられ、中でも９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式[２]で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。

芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０.２〜１．２の範囲が好ましく、０.２５〜１．０の範囲がより好ましく、０.２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品やフィルムの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。

また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。

［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］

前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。

また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１２、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１３またはＲ^１４である、ここでＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
Ｉは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］

これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。

また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。

前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。

前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類が、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。

本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、塩化メチレン中に１０ｍｇ／Ｌの濃度で溶解した際の光路長１ｃｍで測定した３６０ｎｍにおける吸光度（Ａ_{３６０ｎｍ}）が０．５以上であるものが好ましい。吸光度が０．６以上あるものであればなお好ましい。

また、本発明で用いられる紫外線吸収剤は、その塩化メチレン中に１０ｍｇ／Ｌの濃度で溶解した際の光路長１ｃｍで測定した４００ｎｍにおける吸光度（Ａ_{４００ｎｍ}）が０．０１以下であることが好ましい。Ａ_{４００ｎｍ}が０．０１よりも大きい場合、樹脂自身の色相に影響を与え、成形品が着色してしまうため好ましくない。色相としては成形した厚さ２ｍｍの見本板の黄色度（ＹＩ）が１０以下であることが好ましく、とくには５以下が好ましい。

本発明において、芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）１００重量部に対して紫外線吸収剤（Ｂ）を２重量部添加した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ’、紫外線吸収剤を添加していない芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、
Ｔｇ−Ｔｇ’≦５℃
であることが好ましい。低分子量や液状の紫外線吸収剤では、Ｔｇの低下が大きく、耐熱性を大きく損なってしまうため好ましくない。

このような紫外線吸収剤としては、例えば、下記一般式［３］で表されるベンゾオキサジン−オン構造を含有する紫外線吸収剤が挙げられる。

本発明において、ベンゾオキサジン−オン構造を含有する紫外線吸収剤としては、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ〔１，２−ｄ；５，４−ｄ’〕ビス−〔１，３〕−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられるが、この中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましく、特に下記一般式［４］で表される２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。

これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。
これらの紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２．５重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分で、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。

本発明で用いられる安定剤としては、ベンゾフラノン系安定剤を使用することが好ましい。ベンゾフラノン系安定剤としては、例えば５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オンが挙げられる。これらの安定剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。

これらの安定剤は、ポリカーボネート樹脂とその他の添加剤との合計量を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜０．１重量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。０．０１重量％未満では性能が不十分で、５重量％を超えると逆に樹脂の性能が悪化することがあるので好ましくない。

本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜２．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜２．２ｐｐｍの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。

本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物が、その共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％の割合で配合することができる。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式［５］〜［８］よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。

ここで、Ｒ^１５〜Ｒ^２６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表している。また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。

上記（５）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、上記（６）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（７）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（８）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。なかでも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリエチルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。

かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％であり、０.０００５〜０.０２重量％が好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。配合量が０.０００１重量％未満では上記効果が得られ難く、０.０５重量％を超えると、逆に該芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性に悪影響を与え、また耐加水分解性も低下するので好ましくない。

本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに着色剤、帯電防止剤、滑剤、拡散剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を得る方法としては、射出成形，圧縮成形，射出圧縮成形，押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含まないときのポリカーボネート樹脂からなる厚み２ｍｍの成形板に３００〜４００ｎｍの照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２の水銀ランプを７日間照射後の黄色度（ＹＩ）の変化量をΔＹＩ₀、本発明に使用される紫外線吸収剤を所定量添加した場合のポリカーボネート樹脂組成物からなる厚み２ｍｍの成形板に３００〜４００ｎｍの照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２の水銀ランプを７日間照射後の黄色度変化をΔＹＩ_１とし、紫外線吸収剤による耐光性改善効果の程度（Ｒ_ＹＩ）を
Ｒ_ＹＩ＝（１−ΔＹＩ₁／ΔＹＩ₀）×１００（％）
としたとき、
Ｒ_ＹＩ≧５０％
であり、本組成における紫外線吸収剤の効果が大きく、また該ポリカーボネート樹脂組成物は良好な耐光性を示す。

かかる方法により製造された成形品は耐熱性を要求される各種用途、例えば、グレージング用途、自動車ランプレンズ、ランプカバー、光学レンズ、プリズム、ＯＨＰシート、銘板、表示灯、光導波路等に用いられる。またかかる方法により製造されたフィルムはフラットパネルディスプレイ基板用途としてプラセル基板や位相差フィルムとして好適に用いられる。プラセル基板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、かつ耐光性に優れているため、照明カバーおよびグローブ、光学レンズ、ＬＥＤ用レンズ、光導波路、液晶表示素子用位相差フィルム、耐熱性や耐光性の要求されるプラセル基板等のフィルム、シート等の成形用途に特に好適に使用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を意味している。なお、評価は下記の方法により実施した。

（Ｉ）評価項目
（１）比粘度
ポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（３）見本板色相
成形した厚さ２ｍｍの見本板の黄色度（ＹＩ）を日本電色（株）製分光色彩計ＳＥ−２０００（光源：Ｃ／２）を用いて測定した。
（４）耐光性
成形した厚さ２ｍｍの見本板を照射面を変更することなく、光源に４００Ｗの透明水銀灯を用い、３００〜４００ｎｍのＵＶ照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、試験温度８０℃にて７日間ＵＶ照射を行い、試験片を取り出して試験前後の黄色度（ＹＩ）変化を日本電色（株）製分光色彩計ＳＥ−２０００（光源：Ｃ／２）を用いて評価した。

ここで紫外線吸収剤を添加していない芳香族ポリカーボネート樹脂からなる成形した見本板を用いた試験結果をΔＹＩ₀、規定量の紫外線吸収剤を添加した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形見本板を用いた試験結果をΔＹＩ_１とし、耐光性改善効果の程度（Ｒ_ＹＩ）を
Ｒ_ＹＩ＝（１−ΔＹＩ_１／ΔＹＩ₀）×１００（％）
として示した。

（II）組成物中の各成分の合成
（ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）
◎本発明のポリカーボネート共重合体の製造−その１
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９５８０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４５部を入れ、ビスフェノールＡ２８３５部、ビスクレゾールフルオレン１１７５部およびハイドロサルファイト８．４部を溶解し、塩化メチレン１３２０９部を加えた後、攪拌しながら１８〜２０℃でホスゲン２０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９３．２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液６４１部を加え、さらにトリエチルアミン２．０部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で８０：２０の比粘度が０.３７０、Ｔｇが１７２℃である薄黄色のポリマー（“ＥＸ−ＰＣ１”と略する）４２５０部を得た（収率９５％）。

◎本発明のポリカーボネート共重合体の製造−その２
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４２３０部を入れ、ビスフェノールＡ１９４９部、ビスクレゾールフルオレン３２３１部およびハイドロサルファイト１０．９部を溶解し、塩化メチレン１４５３０部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃でホスゲン２２００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１５．４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を加え、さらにトリエチルアミン２．６部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で５０：５０の比粘度が０.２８０、Ｔｇが１９８℃である薄黄色のポリマー（“ＥＸ−ＰＣ２”と略する）５５００部を得た（収率９５％）。

◎比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９７６０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４２４０部を入れ、ビスフェノールＡ５０１０部、およびハイドロサルファイト１０．０部を溶解し、塩化メチレン１２５１０部を加えた後、攪拌しながら１８〜２０℃でホスゲン２５００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１４８．２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０部を加え、さらにトリエチルアミン５．５部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、比粘度が０.３６８、Ｔｇが１４５℃である白色のビスフェノールＡホモポリマー（“ＣＥＸ−ＰＣ１”と略する）５３８０部を得た（収率９４％）。

（ｂ）紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
◎２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）：竹本油脂（株）製ＣＥｉ−Ｐ（“ＥＸ−ＵＶＡ１”と略する）
◎２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）：合成し、使用した。（“ＥＸ−ＵＶＡ２”と略する）
◎１，４−ビス（４−ベンゾイルー３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン：シプロ化成（株）製シーソーブ１５１（“ＣＥＸ−ＵＶＡ１”と略する）
◎２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン３２６（“ＣＥＸ−ＵＶＡ２”と略する）

各紫外線吸収剤の塩化メチレン中に１０ｍｇ／Ｌの濃度で溶解した際の光路長１ｃｍで測定した３６０ｎｍにおける吸光度（Ａ_{３６０ｎｍ}）および４００ｎｍにおける吸光度（Ａ_{４００ｎｍ}）、さらに紫外線吸収剤を添加していないＥＸ−ＰＣ１並びにＥＸ−ＰＣ２のガラス転移温度（Ｔｇ）、及びＥＸ−ＰＣ１並びにＥＸ−ＰＣ２１００重量部に対して各紫外線吸収剤を２重量部添加した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ’）を表１に示す。

［実施例１〜４、比較例１〜５］
上記で得られたＥＸ−ＰＣ１およびＥＸ−ＰＣ２に５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オン０．００５０％、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０５０％加え、さらに表２記載の各紫外線吸収剤をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度３００℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度３２０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ２ｍｍの試験用見本板を作成した。各評価結果を表２に示す。

それぞれの比較で明らかな如く本発明のポリカーボネート共重合体と特定の紫外線吸収剤からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐光性が優れていることがわかる。

Claims

全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、

［式中Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子である。］
９５〜５モル％が下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体（Ａ）に、塩化メチレン中に１０ｍｇ／Ｌの濃度で溶解した際の光路長１ｃｍで測定した３６０ｎｍにおける吸光度（Ａ_{３６０ｎｍ}）が０．５以上であり且つ４００ｎｍにおける吸光度（Ａ_{４００ｎｍ}）が０．０１以下である下記一般式［３］で表されるベンゾオキサジン−オン構造を含有する紫外線吸収剤（Ｂ）０．０１〜５重量％を含有せしめてなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

［式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子である。］
全芳香族ジヒドロキシ成分のうち、１５〜８５モル％が一般式［１］、８５〜１５モル％が一般式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分である、請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
（Ａ）のポリカーボネート樹脂からなる厚み２ｍｍの成形板に３００〜４００ｎｍの照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２の水銀ランプを７日間照射後の黄変度（ＹＩ）の変化量をΔＹＩ_０、（Ａ）及び（Ｂ）からなるポリカーボネート樹脂組成物からなる厚み２ｍｍの成形板に３００〜４００ｎｍの照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２の水銀ランプを７日間照射後の黄変度変化をΔＹＩ_１とし、紫外線吸収剤による耐光性改善効果の程度（Ｒ_Ｙ１）を
Ｒ_ＹＩ＝（１−ΔＹＩ_１／ΔＹＩ_０）×１００（％）
としたとき
Ｒ_Ｙ１≧５０％
であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）１００重量部に対して紫外線吸収剤（Ｂ）を２重量部添加した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ’、紫外線吸収剤を添加していない芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇが１５０℃以上であり且つ
Ｔｇ−Ｔｇ’≦５℃
を満たす、請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
紫外線吸収剤（Ｂ）が下記一般式［４］で表される２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）である、請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式［１］が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式［２］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。