JP2005171051A - 光学部材およびその製造に適した芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 連続成形時に成形品の表面精度の悪化が少なく、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ色相が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂より形成される光学部材を提供する。
【解決手段】 それへの入射光線とそれからの出射光線とが、その光路において変化を賦与されるような透明樹脂製光学部材であり、当該透明樹脂が、芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が特定式で表されるフルオレン系ビスフェノール、（例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン）９５〜５モル％が特定式で表されるジヒドロキシ成分（例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であって、オリゴマーおよびモノマーの含有率が０．８％以下である芳香族ポリカーボネート樹脂である光学部材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂より成形されたレンズなどの光学部材に関する。さらに詳しくは、連続成形時に成形品の表面精度の悪化が少なく、優れた耐熱性、剛性を有し、かつ色相が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂より形成されたレンズなどの光学部材に関する。

従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学部材としての用途も多く、レンズ、ミラー等の用途に使用されている。
しかし、熱源に接近して使用するレンズやＬＥＤ用レンズ等の耐熱性の必要な用途には従来のポリカーボネート樹脂では耐熱性に問題があった。

ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されており、レンズ用途等にも使用されている。（例えば特許文献１〜３参照）。
しかし、これらの樹脂を使用し、連続成形した場合、成形品の表面精度が悪化し、問題となる場合があるため、これらの問題点を解決する方法が求められている。

特開平１１−１７４４２４号公報 特開平８−１３４１９８号公報 特開平６−１８７０１号公報

本発明の目的は、連続成形時に成形品の表面精度の悪化が少なく、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ色相が改善された特定構造の芳香族ポリカーボネート樹脂より形成されたレンズなどの光学部材を提供することにある。

本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用して合成した芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる本文中に定義された方法によって測定されたオリゴマーおよびモノマーの含有率を特定量以下に制御することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、好ましくは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であって、本文中に定義された方法によって測定されたオリゴマーおよびモノマーの含有率が０．８％以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂より形成されるそれへの入射光線とそれからの出射光線とが、その光路において変化を賦与されるような透明樹脂製光学部材が提供される。

本発明の成形品には、オリゴマーおよびモノマー含有率が０．８％以下、好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．６％以下である芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用される。オリゴマーおよびモノマー含有率が０．７％、殊に０．８％を越えると、連続成形時に成形品の表面精度が悪化するので望ましくなく、表面精度の悪化はオリゴマーおよびモノマーの含有率が多くなる程顕著になる傾向がある。 オリゴマーおよびモノマーは、前記した含有率以下であればよく、その値を満足する限り、少割合含有されているのが好ましい。０.１％以上、好ましくは０.１５％以上の少割合の含有率でオリゴマーおよびモノマーが存在すると、それ以下のものと比べて溶融流動性が向上し、表面精度が良化する。そのため、特に好ましくはオリゴマーおよびモノマー含有率は０．１５〜０．６％の範囲である。なお、このオリゴマーおよびモノマー含有率の値は下記方法により測定された値である。すなわち、東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＧ３０００ＨＸＬカラム各１本づつ直列に繋いで溶離液としてクロロホルムを用い、流量０.７ｍｌ／分で安定化した後、該ポリカーボネート樹脂のクロロホルム溶液を注入する方法を用い、それにより得られた波長２５４ｎｍの光源で検出したＧＰＣチャートのリテンションタイムが１９分以降のピーク面積の合計の全ピーク面積に対する割合をオリゴマーおよびモノマー含有率とした。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において用いられる上記一般式[２]で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。ただし、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を作成するためには、反応工程、精製工程および造粒工程において下記の方法が好ましく採用される。

かかる反応工程においてはホスゲン仕込み終了後の反応液を、水相に含まれるモノマーの含有量が特定量以下になるまで撹拌した後に、末端停止剤および触媒を加えることが好ましい。このホスゲン仕込み終了後の反応液はそのまま撹拌を継続しても、一度静置して水相と有機相に分離した後に再度撹拌してもよい。また末端停止剤および触媒を加えるのは、水相を紫外分光光度計にて光路長１ｃｍで測定した２９０〜２９５ｎｍにおける吸光度の値が１．０以下になってからが好ましい。

かかる精製工程においては反応液から水相を除去した後、再度アルカリ水溶液にて水洗することが好ましい。この場合のアルカリ水溶液はｐＨ１２〜１４が好ましい。

かかる造粒工程においては水洗工程で精製された有機相に、貧溶媒または非溶媒を加えることによりポリマーを沈殿させるか、または温水に有機相を滴下し溶媒を除去するなどの他の方法で得られたポリマー固形物から、貧溶媒または非溶媒で抽出することにより低分子量物を除去することが好ましい。かかる貧溶媒または非溶媒にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタンなどが好ましい。これらは単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。

また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。

［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］

前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。

また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］

これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。

また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。

前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。

前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ジヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。

本発明において使用される蛍光増白剤は、合成樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。蛍光増白剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０２重量部である。配合量が０．０００５重量部より少ないと、十分な色調の改良効果が得られず、０．１重量部を超えると、かえって色調のムラが生じて好ましくない。また、コスト高にもなる。

本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）が好ましい。

ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。

これらの紫外線吸収剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分で、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。

本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。

本発明において、前記芳香族ポリカーボネート樹脂に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。

上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。

これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は芳香族ポリカーボネート樹脂に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、さらに滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０.２〜１．２の範囲が好ましく、０.２５〜１．０の範囲がより好ましく、０.２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品、殊にシートの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂の色相、すなわち２ｍｍ厚みの成形片を透過法で測定したｂ値は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が最も好ましい。

本発明における光学部材とは、光学機器用の部品となる光学素子であるレンズ，プリズムの類や、導光板，光導波路などを指す。具体的には、レンズとしては二つの球面もしくは非球面の屈折表面を持ち、光を透過させうるものを指し、これを満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、球面レンズ，非球面レンズ，フレネルレンズ，マイクロアレーレンズ等の種類が挙げられる。

また、プリズムとしては、少なくとも平行でなく、ある角度で構成された研磨面を二つ以上持つ成形体を指し、これを満たすものであれば特に限定されるものではないが、例を挙げるとすれば、直角プリズム，ポロプリズム，アミシプリズム，五角プリズム，ドーブレッスプリズム，ヘンゾルトプリズム，スプレングープリズム，メーラプリズム，ウォラストンプリズム，傾斜プリズム，アッベプリズムなどが挙げられる。

本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体から形成される光学部材は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。成形の容易性やコストの面から特には射出成形法あるいは射出圧縮成形法により成形されることが好ましい。

かかる方法により製造されたレンズ等の光学部材は、光透過性が高く、その上表面精度が良好であり、耐熱性、剛性が高く、かつ色相が改善されているため電子電気機器等に好適に用いられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、それより形成される光学部材は光透過性が高く、表面精度が良好であり、優れた耐熱性と剛性を有しており、且つ色相が良好であるため、レンズ、プリズム、光ファイバ、光学フィルム、液晶ディスプレー、液晶テレビのバックライト方式の光拡散板またはスキャナーに用いられている導光板等の光学部材に好適であり、本発明がもたらす工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）オリゴマーおよびモノマー含有率：東ソー製ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを用い、溶離液としてクロロホルムを流量０.７ｍｌ／分で流しながら試料５０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解した溶液を２０μｌ注入する方法を用い、それにより得られた波長２５４ｎｍの光源で検出したＧＰＣチャートのリテンションタイムが１９分以降のオリゴマー成分のピーク面積の全ピーク面積に対する割合を含有率（％）とした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣ測定装置にて、４０ｍＬ／分の窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で測定し求めた。
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）：ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し２０℃で測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入し、ビスフェノールＡより得られるポリカーボネート樹脂の極限粘度に換算して求めた。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、ｃ＝０．７）
（４）成形片ｂ値：厚み２ｍｍの成形片を日本電色（株）色差計ＳＥ２０００を用いて透過法で測定し、２０枚の測定値の平均値を成形片ｂ値とした。
（５）成形不良率：ポリカーボネート樹脂を１２０℃、４時間乾燥後、ＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いてシリンダー温度３２０〜３５０℃、金型温度１１５〜１４０℃にて外径２．０ｍｍ、中心厚０．８ｍｍ、焦点距離２．０ｍｍの平凸レンズを連続５，０００ショット射出成形し、４，９０１ショットから５，０００ショットまでの１００ショット分のレンズを微分顕微鏡を用いて検査し、不良個数率を％で求めた。なお、レンズ表面の凹み不良およびレンズ表面への付着物の有無などの表面形状異常のあるものを不良とした。

［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２２１４８部、４８％
水酸化ナトリウム水溶液４１０９部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１１６５部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２８００部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１５６７０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１８１５部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後撹拌を継続し、水相を紫外分光光度計にて光路長１ｃｍで測定した２９０〜２９５ｎｍにおける吸光度が１．０以下であることを確認し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９２部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して有機相を除去した後、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液にて水洗し、その後中性になるまでイオン交換水で水洗し、塩酸酸性後、水相が再びほぼ中性になるまで洗浄を繰り返した。続いて、塩化メチレン相を濃縮してポリカーボネート濃度１０％の溶液を得、これに３倍量のイソプロパノールを加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥機にて乾燥してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で２０：８０であるポリマーを得た。このポリマーのオリゴマーおよびモノマー含有率は０．２５％であった。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機を用いて３００℃で押し出し、ペレット化した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８，５００であった。このペレットを１２０℃、４時間乾燥後、５０×９０×２ｍｍの試験片に射出成形した。このもののｂ値は０．９であった。さらに、このペレットを用い、ＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を使用して外径２．０ｍｍ、中心厚０．８ｍｍ、焦点距離２．０ｍｍの平凸レンズを連続５，０００ショット射出成形した。４，９０１ショットから５，０００ショットまでの１００ショット分のレンズの不良率は２％であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３０５８部、ビスフェノールＡの使用量を１８４５部とする以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で５０：５０であるポリマーを得た。このポリマーのオリゴマーおよびモノマー含有率は０．３２％であった。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機を用いて３００℃で押し出し、ペレット化した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９７℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，５００であった。実施例１と同様に測定した試験片のｂ値は１．５であった。さらに、実施例１と同様にレンズを連続製造し、同様に不良率を求めたところ、不良率は３％であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を４０６５部、ビスフェノールＡの使用量を１０５１部とする以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーのオリゴマーおよびモノマー含有率は０．３５％であった。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機を用いて３００℃で押し出し、ペレット化した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９７℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１３，０００であった。実施例１と同様に測定した試験片のｂ値は２．５であった。さらに、実施例１と同様にレンズを連続製造し、同様に不良率を求めたところ、不良率は４％であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と同様の装置にイオン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２０部を入れ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭと略称）２９５５部、ビスクレゾールフルオレン３２２８部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１２７７５部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後撹拌を継続し、水相を紫外分光光度計にて光路長１ｃｍで測定した２９０〜２９５ｎｍにおける吸光度が１．０以下であることを確認し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０９部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液７１１部を加え、乳化後、トリエチルアミン４．５５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して有機相を除去した後、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液にて水洗し、その後中性になるまでイオン交換水で水洗し、塩酸酸性後、水相が再びほぼ中性になるまで洗浄を繰り返した。続いて、塩化メチレン相を濃縮してポリカーボネート濃度１０％の溶液を得、これに３倍量のイソプロパノールを加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥機にて乾燥してビスフェノールＭとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が５０：５０であるポリマーを得た。このポリマーのオリゴマーおよびモノマー含有率は０．４０％であった。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機を用いて３００℃で押し出し、ペレット化した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１３，２００であった。実施例１と同様に測定した試験片のｂ値は２．６であった。さらに、実施例１と同様にレンズを連続製造し、同様に不良率を求めたところ、不良率は２％であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ホスゲン吹き込み終了後撹拌をすぐに停止した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して有機相を除去した後、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液にて水洗しなかった以外は実施例２と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３において、有機相を水洗した後、イソプロパノールでポリマーを沈殿させずに、温水中に濃縮した有機相を滴下すること以外は実施例３と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

Claims (6)

1. それへの入射光線とそれからの出射光線とが、その光路において変化を賦与されるような透明樹脂製光学部材であり、当該透明樹脂が、
   芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、
   ９５〜５モル％が下記一般式［２］
   

   

   ［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
   で表されるジヒドロキシ成分からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であって、本文中に定義された方法によって測定されたオリゴマーおよびモノマーの含有率が０．８％以下である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする光学部材。
2. 該芳香族ポリカーボネート樹脂がオリゴマーおよびモノマーの含有率が０．１５〜０．６％である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
3. 該光学部材がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、プラスチックミラーである請求項１または２記載の光学部材。
4. 該フルオレン系ビスフェノールが９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
5. 上記一般式［２］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又はα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンである請求項１〜４のいずれかに記載の光学部材。
6. 芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、
   ９５〜５モル％が下記一般式［２］
   

   

   ［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
   で表されるジヒドロキシ成分からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であって、本文中に定義された方法によって測定されたオリゴマーおよびモノマーの含有率が０．８％以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。