JP3830983B2

JP3830983B2 - 芳香族ポリカーボネート組成物

Info

Publication number: JP3830983B2
Application number: JP16004494A
Authority: JP
Inventors: 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: JPH0827370A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート組成物に関する。さらに詳しくは２種の芳香族ポリカーボネートより形成される複屈折、成形性の改善された組成物およびそれからの成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにカーボネート前駆体物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多い。
【０００３】
しかしながら、かかるポリカーボネート樹脂はベンゼン環の光学異方性から光弾性定数が大きく、従って成形品の複屈折が大きい欠点があり、この改善が求められている。またより溶融流動性に優れた転写性の良い、成形サイクルの短い樹脂が求められている。
【０００４】
一方、特開平２−８８６３４号公報には、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂が開示されており、このポリマーが低複屈折性で耐熱性が良好なことも知られているが、溶融流動性が悪く、良好な成形品が得られ難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学用材料に適したポリカーボネートの優れた透明性、機械物性を保持しつつ斜め入射複屈折、成形性、反り等を向上した芳香族ポリカーボネート組成物を提供することにある。
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、２種の特定の芳香族ポリカーボネートを特定割合で混合した組成物が光学用材料として好適であることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、
下記一般式［Ｉ］
【０００７】
【化３】

【０００８】
で表される繰返し単位［Ｉ］よりなる芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−Ｉ）
および
下記一般式［ＩＩ］
【０００９】
【化４】

【００１０】
で表される繰返し単位［ＩＩ］よりなる芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ＩＩ）より実質的になり、前記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−Ｉ）と前記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ＩＩ）の割合が重量比で８０：２０〜３０：７０の範囲である芳香族ポリカーボネート組成物が提供される。
【００１１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を形成するＰＣ−ＩおよびＰＣ−ＩＩの製造に用いる４,４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールおよび１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンはその合成時に副生する不純物を極力除去した９９.０％以上の高純度のものが好ましい。本発明の組成物を形成するＰＣ−Ｉは８０〜３０重量％であり、ＰＣ−ＩＩは２０〜７０重量％である。ＰＣ−Ｉは７５〜３５重量％、ＰＣ−ＩＩは２５〜６５重量％が好ましい。ＰＣ−Ｉが８０重量％より多く、ＰＣ−ＩＩが２０重量％より少なくなると得られた樹脂の光弾性定数が大きくなりかつガラス転移点も低くなるので好ましくない。またＰＣ−Ｉが３０重量％より少なく、ＰＣ−ＩＩが７０重量％より多くなると得られた樹脂の溶融流動性が悪く成形不良を生じ、光学的に良好な成形品が得られ難くなる。
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を形成するそれぞれの樹脂は通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる公知の方法、例えば二価フェノールにホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
【００１３】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤の水溶液に上記二価フェノールを溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられ、有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１４】
また、反応を促進させるために触媒を用いてもよく、触媒としては例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドのような三級アミン、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等が挙げられる。更に、必要に応じハイドロサルファイトのような酸化防止剤を加えることもできる。
【００１５】
さらに末端停止剤としては例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール等の単官能フェノール類を用いる。また溶融流動性をさらに向上するためには炭素原子数１０〜５０のアルキルフェノールを全末端停止剤の少なくとも５モル％以上用いると良い。その際用いられる炭素原子数１０〜５０のアルキルフェノールのアルキル基の置換位置は通常水酸基のオルソ位またはパラ位のものが用いられ、中でもオルソ位とパラ位の混合物が好ましく用いられる。
【００１６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下所定割合の上記二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせて反応を完結させる。炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。このらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を使用することができる。触媒は１種だけを用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は原料の二価フェノールに対し０.０００１〜１重量％、好ましくは０.０００５〜０.５重量％の範囲で選ばれる。
【００１８】
かくして得られるＰＣ−ＩおよびＰＣ−ＩＩのポリマーはいずれもポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０.２〜０.４の範囲のものが好ましく、０.２５〜０.３５の範囲のものがさらに好ましい。比粘度が０.２未満では成形品が脆くなり、一方、０.４より高くなると溶融流動性が悪く、成形不良を生じ、光学的に良好な成形品が得られ難くなる。
【００１９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法等任意の方法で成形することができる。
【００２０】
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてりん系の熱安定剤、フェノール系の酸化防止剤等を加えることができる。りん系の安定剤としては例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファィト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４−ジフェニレンホスホナイト等の亜りん酸のトリエステル、ジエステル、モノエステルでありこれらは単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。添加量としては０.０００１〜０.０５重量％が好ましい。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤としては例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカン等が挙げられる。好ましい添加量の範囲は０.０００１〜０.０５％である。
【００２２】
また必要に応じて多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加える事もできる。好ましい脂肪酸エステルとしては炭素原子数８〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸とグリコール類、グリセロール、ペンタエリスリトール等との全エステル、部分エステルで、好ましい添加量は０.００１〜０.５重量％である。また光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を透明性を損なわない範囲で加えることができる。また他のポリカーボネート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂を少割合ブレンドして用いることもできる。
【００２３】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる塩素（Ｃｌ）は１.０ｐｐｍ以下が好ましい。また平均径０.５μｍ以上の異物は１００００個／ｇ以下が好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、複屈折性および成形性に特に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレー等の光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品として有利に使用することができる。これらのうち、光ディスク用基板として特に有利に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお合成例および実施例中の部は重量部であり％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
比粘度；
ポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
ガラス転移点（Ｔｇ）；
デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
流動性（ＭＦＲ）；
ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して、東洋精機製セミオートメルトインデクサーを用いて、２８０℃、荷重２.１６ｋｇで１０分間に流出したポリマー量（ｇ）で示した。
全光線透過率；
ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して日本電色シグマ８０を用いて測定した。
光弾性定数；
理研計器（株）製の光弾性測定装置ＰＡ−１５０により測定した。
斜め入射複屈折位相差；
オーク製エリプソメータＡＤＲ−２００Ｂ自動複屈折測定装置を用い、入射角３０度で測定した。
反り；
８０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機中に光ディスクを１０００時間放置した後、小野測器製ＬＭ−１２００光ディスク検査装置を用いて基板の反りを測定した。
【００２６】
合成例１（ＰＣ−Ｉの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１０２３部と４８％カセイソーダ水溶液６７.５部を入れ、４,４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール９５.９部およびハイドロサルファイト０.２部を溶解し、塩化メチレン７０２.２部を加え、攪拌下１５〜２５℃でホスゲン３５.７部を４０分を要して吹き込み反応せしめた。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１.６６部および４８％カセイソーダ水溶液１７.２部を加えて乳化後、トリエチルアミン０.１部を加えて２８〜３３℃で約１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリマー９８部を得た（収率９５％）。このポリマーの比粘度は０.２７５、Ｔｇは９８℃であった。
【００２７】
合成例２（ＰＣ−ＩＩの合成）
合成例１と同様の装置にイオン交換水１１３７.３部、４８％カセイソーダ水溶液２３８.５部を入れ、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン２００.１部およびハイドロサルファイト０.２部を溶解した後、塩化メチレン７０９.９部を加えて、攪拌下１５〜２５℃でホスゲン８３.１部を４０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５.８部を加え乳化後、トリエチルアミン０.２部を加えて合成例１と同様にしてポリマー２０８.２部を得た（収率９６％）。
このポリマーの比粘度は０.２５８、Ｔｇは２２６℃であった。
【００２８】
合成例３（ＰＣ−ＩＩの合成）
合成例２のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに炭素原子数２０のアルキルフェノール（オルソ置換体７０％とパラ置換体３０％の混合物）１４.５部を用いる以外は合成例２と同様にしてポリマー２１７.５部を得た（収率９４％）。このものの比粘度は０.２７２、Ｔｇは１８２℃であった。
【００２９】
実施例１
合成例１で合成したポリカーボネート７０部、合成例２で合成したポリカーボネート３０部、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０.００５部、トリメチルホスフェート０.００５部、ステアリン酸モノグリセライド０.０４５部を塩化メチレンに均一に溶解した後、塩化メチレンを蒸発してポリマー組成物を得た。このものを２５０℃で溶融押出ししてペレット化した。このもののＴｇは１３２℃、ＭＦＲは８０ｇ／１０分であった。このものを住友重機製ＤＩＳＫ５Ｍｌｌｌを用いて１２０ｍｍφ、１.２ｍｍ厚みのディスク基板に射出成形した。このものの全光線透過率は８９％、光弾性定数は４１×１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎ、斜め入射複屈折位相差は２０ｎｍ、反りは０.２ｍｍであった。
【００３０】
実施例２
合成例１で合成したポリマー４０部、合成例３で合成したポリマー６０部を実施例１と同様の添加剤組成で実施例１と同様にしてペレット化した。このもののＴｇは１４９℃、ＭＦＲは５３ｇ／１０分であった。このものを実施例１と同様にしてディスク基板を成形し評価したところ、全光線透過率は８９％、光弾性定数は３７×１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎ、斜め入射複屈折位相差は２３ｎｍ、反りは０.２ｍｍであった。
【００３１】
比較例１
通常のビスフェノールＡポリカーボネート（帝人化成製パンライトＡＤ−５５０３）を実施例１と同様のディスク基板に成形し実施例１と同様にして評価したところ全光線透過率は８９％、光弾性定数は８２×１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎ、斜め入射複屈折位相差は６８ｎｍ、反りは０.３ｍｍであった。
【００３２】
比較例２
合成例１で合成したポリマー９０部、合成例２で合成したポリマー１０部とした以外は実施例１と同様にしてペレットおよびディスク基板を得た。このもののＴｇは１１０℃と低く、光弾性定数は４６×１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎ、斜め入射複屈折位相差は３５ｎｍと大きかった。
【００３３】
比較例３
合成例１で合成したポリマー１０部、合成例２で合成したポリマー９０部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化した。このもののＴｇは２１９℃と高くＭＦＲは測定不可能で良好な成形品は得られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、低複屈折で溶融流動性が良くかつ透明性にも優れるので、光学ディスク、光学レンズ、光カード等の各種光学用成形品として好適に用いられる。

Claims

下記一般式［Ｉ］

で表される繰返し単位［Ｉ］よりなる芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−Ｉ）
および
下記一般式［ＩＩ］

で表される繰返し単位［ＩＩ］よりなる芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ＩＩ）より実質的になり、前記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−Ｉ）と前記芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ＩＩ）の割合が重量比で８０：２０〜３０：７０の範囲である芳香族ポリカーボネート組成物。
該ＰＣ−ＩおよびＰＣ−ＩＩのポリマーは、それぞれそのポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した２０℃における溶液の比粘度が０.２〜０.４である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
りん系の熱安定剤０.０００１〜０.０５重量％および／またはフェノール系酸化防止剤０.０００１〜０.０５重量％を含有する請求項１記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
該ＰＣ−Ｉのポリマーは、末端基として炭素数１０〜５０のアルキルフェニルオキシ基を、全末端当り少なくとも５モル％以上有する請求項１記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
該ＰＣ−ＩＩのポリマーは、末端基として炭素数１０〜５０のアルキルフェニルオキシ基を、全末端当り少なくとも５モル％以上有する請求項１記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
請求項１記載の芳香族ポリカーボネート組成物より形成された光学用材料。
請求項１記載の芳香族ポリカーボネート組成物より形成された光ディスク用基板。