JP2004268027A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】 式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくともＭｏおよびＰを含む混合物Ａと、少なくともＶ、Ｘ元素およびＺ元素を含む混合物Ｂを混合する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式中、ＸはＡｓ、ＳｂおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、ＹはＢｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｇａ、ＣｅおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、ＺはＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは各元素の原子比率を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】 式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくともＭｏおよびＰを含む混合物Ａと、少なくともＶ、Ｘ元素およびＺ元素を含む混合物Ｂを混合する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式中、ＸはＡｓ、ＳｂおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、ＹはＢｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｇａ、ＣｅおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、ＺはＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは各元素の原子比率を表す。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。
このような触媒の製造方法として、例えば、特許文献１には、リン、モリブデンおよび砒素を含有するヘテロポリ酸系の組成物と、モリブデン酸銅および／またはモリブデン酸銀とを混合する触媒の製造方法が、特許文献２には、モリブデン、バナジウムおよびリン、ならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒の製造方法において、触媒成分を含む二種類以上の溶液を混合する方法が、特許文献３には、バナジウム原料および／またはアンチモン原料を除く触媒原料を水に溶解または懸濁させ、アンモニウム根が存在する状態で加熱処理を行った後、バナジウム原料および／またはアンチモン原料を添加し、再度加熱処理し、焼成する触媒の製造方法が記載されている。
しかしながら、これまで提案されている方法で製造された触媒はいずれも反応成績が十分ではなく、工業触媒として必ずしも十分な性能とは言えず、更なる改良が望まれている。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくともモリブデンおよびリンを含む混合物Ａと、少なくともバナジウム、Ｘ元素およびＺ元素を含む混合物Ｂを混合する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また本発明は、前記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
さらに本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
本発明の方法で製造された触媒を用いるとメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造することができる。
本発明の前記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前述の通り、少なくともモリブデンおよびリンを含む混合物Ａと、少なくともバナジウム、Ｘ元素およびＺ元素を含む混合物Ｂを混合する工程を含むことを特徴とするものである。
混合物Ａは、溶液やスラリー等の液状（Ａ液と言う）であることが好ましいが、固体であってもよい。固体の場合は、粉末状（Ａ粉と言う）であることが好ましい。混合物Ａの主成分はヘテロポリ酸またはその塩（以下、ヘテロポリ酸類という。）などの複合酸化物であることが好ましい。
Ａ液は、例えば、モリブデン元素を含む原料化合物（モリブデン原料と言う。その他の元素についても同様に略称する。）、リン原料、および必要に応じてその他の元素の原料を、溶媒に各々溶解あるいは懸濁させたものを混合する方法により調製できる。
混合物Ａにはモリブデン元素およびリン元素以外に、例えば、バナジウム元素、銅元素、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素等の元素を含んでいてもよいが、バナジウム元素、Ｘ元素およびＺ元素の含有量は少ないほど好ましく、実質的に含まないことが好ましい。
モリブデン原料としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。リン原料としては、例えば、正リン酸、メタリン酸、五酸化二リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。モリブデン原料およびリン原料として、例えば、モリブデンとリンの両方の元素を含むリンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸類を使用することもできる。原料は、各元素に対して１種を用いても２種以上を併用してもよい。
Ａ液に用いる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ａ液は、室温で調製してもよいが、加熱下で調製することが好ましい。加熱温度は、原料によるが、アンモニアを含むモリブデン原料を用いる場合は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、また、アンモニアを含まないモリブデン原料を用いる場合は、８０℃以上１３０℃以下が好ましい。加熱時間は、０.５時間以上が好ましく１時間以上がさらに好ましい。加熱時間は長いほど触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。Ａ液の調製は攪拌しながら行うことが好ましい。
Ａ液がスラリーの場合、そのスラリー中の粒子の直径のメジアン径は、５〜６０μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
Ａ粉は、例えば、Ａ液を乾燥し、適宜粉砕することにより調製できる。Ａ粉の直径のメジアン径は、Ａ液と同様に５〜６０μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。乾燥物は必要に応じて更に熱処理を行ってもよい。熱処理の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
ここでメジアン径とは体積基準のメジアン径であって、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００；商品名）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、この粒度分布の測定結果に基づいて求めることができる。具体的には、分散媒として純水を用い、バックグラウンド測定を行った後、分散媒中に含まれる粒子にレーザー光を照射することによって生じる回折／散乱光から得られた光強度分布の最大値が３５〜７５％に入るようにスラリーや粉体を分散させた後、湿式法で粒度分布を測定することができる。
ここでメジアン径とは体積基準のメジアン径であって、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００；商品名）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、この粒度分布の測定結果に基づいて求めることができる。具体的には、分散媒として純水を用い、バックグラウンド測定を行った後、分散媒中に含まれる粒子にレーザー光を照射することによって生じる回折／散乱光から得られた光強度分布の最大値が３５〜７５％に入るようにスラリーや粉体を分散させた後、湿式法で粒度分布を測定することができる。
混合物Ｂは、溶液やスラリー等の液状（Ｂ液と言う）であることが好ましいが、固体であってもよい。固体の場合は、粉末状（Ｂ粉と言う）であることが好ましい。混合物Ｂの主成分は複合酸化物である。
Ｂ液は、例えば、バナジウム原料、Ｘ原料、Ｚ原料、および必要に応じてその他の元素の原料を、溶媒に各々溶解あるいは懸濁させたものを混合する方法により調製できる。
混合物Ｂにはバナジウム元素、Ｘ元素、およびＺ元素以外に、例えば、モリブデン元素、リン元素、銅元素、および、Ｙ元素等の元素を含んでいてもよいがリン元素の含有量は少ないほど好ましく、実質的に含まないことが好ましい。
バナジウム原料としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、塩化バナジウム、シュウ酸バナジル等が挙げられる。Ｘ原料およびＺ原料としては、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等が使用できる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても２種以上を併用してもよい。
Ｘ元素は、砒素、アンチモン、および、テルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。触媒の反応収率の観点から、Ｘ元素としては砒素が好ましい。
Ｚ元素は、カリウム、ルビジウム、および、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。触媒の反応収率の観点から、Ｚ元素としてはセシウムが好ましい。
Ｂ液に用いる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｂ液は、室温で調製してもよいが、加熱下で調製することが好ましい。加熱温度は、５０℃以上１３０℃以下が好ましい。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく１時間以上がさらに好ましい。このような条件で調製することにより原料同士の反応を十分に進行させることができる。
Ｂ液の製造において、沈殿形成は必ずしも必要ないが、硝酸または硫酸などの酸、またはアンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液等を添加することによりＢ液のｐＨを調節して沈殿を形成させてもよい。
Ｂ液がスラリーの場合、そのスラリー中の粒子の直径のメジアン径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜６μｍがより好ましく、０．０１〜２μmが特に好ましい。スラリー粒径は、例えば、ホモジナイザー等の微粒化装置を用いて小さくすることができる。具体的には、スラリー内にホモジナイザーを浸し、出力や時間などを変化させることにより粒径（メジアン径）を調節することができる。また、スラリーの液量を調節することにより、粒径を制御することもできる。
Ｂ粉は、例えば、Ｂ液を乾燥し、適宜粉砕することにより調製できる。B粉の直径のメジアン径は、B液と同様に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜６μｍがより好ましく、０．０１〜２μｍが特に好ましい。乾燥物は必要に応じて更に熱処理（焼成と言う）を行ってもよい。焼成の最適条件は、用いる原料、組成比、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、１５０℃〜８００℃、好ましくは、２００〜６００℃で、０.５時間〜６０時間、好ましくは、１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
Ｂ液およびＢ粉のメジアン径は、Ａ液およびＡ粉の場合と同様にして測定できる。
Ｂ液およびＢ粉のメジアン径は、Ａ液およびＡ粉の場合と同様にして測定できる。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法には、前記混合物Ａと前記混合物Ｂを混合する工程を含む。混合物Ａと混合物Ｂの混合方法としては、例えば、混合物Ａに混合物Ｂを添加する方法、混合物Ｂに混合物Ａを添加する方法、および、混合物Ａと混合物Ｂを同時混合する方法等の方法が挙げられる。混合物Ａと混合物Ｂの両方が固体の場合は、水等の溶媒中で混合する。混合時間については、特に限定されず、適宜決めればよい。
銅原料およびＹ原料等の追加原料は、混合物Ａの調製中、混合物Ａ中、混合物Ｂの調製中、混合物Ｂ中、混合物Ａと混合物Ｂとの混合物中のいずれの段階で添加してもよいが、混合物Ａと混合物Ｂとの混合物中に添加することが好ましい。追加原料を加える方法は特に限定されない。追加原料は、例えば、溶液、スラリー、固体等の状態で加えることができる。
銅原料としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が挙げられる。Ｙ原料としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。これらの原料は、各元素に対して１種を用いても２種以上を併用してもよい。
次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥する。
乾燥方法としては、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種、乾燥時の温度、時間等の条件は特に限定されず、適宜変えることができる。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、得られた乾燥物を、必要により粉砕した後、成形せずに焼成し、次いで成形して製造してもよいし、成形した後に焼成してもよい。また、焼成後に成形したものを再度焼成してもよい。
成形は、シリカ等の担体を含める担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できるが、非担持成形の方が、反応管への触媒充填量を増やせるため触媒寿命の点で好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
気相接触酸化反応は、通常、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。反応には、少なくともメタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水（水蒸気）を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
原料ガスには、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
本発明によりメタクリル酸を高収率で製造できるメカニズムについては明らかではないが、触媒中の混合物Ａに由来するリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸構造と共に混合物Ｂに由来するメタクリル酸の逐次酸化を抑制する結晶構造が安定に存在することによる複合効果によるものと推定している。
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。微粒化処理に使用したホモジナイザーは、株式会社特殊機化工業製のＴ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋ ＩＩ（商品名）である。
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率、および、単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
純水１５０部にモリブデン酸アンモニウム１００部を６０℃で溶解し、これを攪拌しながら、８５質量％リン酸５．４４部を加えて９０分攪拌保持した。得られたスラリーに純水３０部に硝酸銅１．７１部を溶解した液を添加しＡ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は、３４．１μｍであった。
純水１５０部にモリブデン酸アンモニウム１００部を６０℃で溶解し、これを攪拌しながら、８５質量％リン酸５．４４部を加えて９０分攪拌保持した。得られたスラリーに純水３０部に硝酸銅１．７１部を溶解した液を添加しＡ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は、３４．１μｍであった。
別に、純水５０部にメタバナジン酸アンモニウム３．３１部を７０℃で添加後、６０質量％砒酸水溶液６．７０部を投入し７０℃で９０分攪拌保持した。更に純水２５部に硝酸セシウム１１．０４部を溶解した液を添加し、９０分攪拌保持した後、ホモジナイザーを用いて４５分間微粒化処理を行い、Ｂ液（混合物B）を調製した。Ｂ液のメジアン径は、１．２μｍであった。
Ａ液とＢ液を混合し液温を６０℃に調節し、得られたＡＢ混合スラリーに純水２５部に硝酸第二鉄０．１９部を溶解した液を添加し、６０℃で６０分攪拌保持した。得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。得られた乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、
Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．６Ａｓ０．６Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０１Ｃs１．２
であった。
Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．６Ａｓ０．６Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０１Ｃs１．２
であった。
この触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、および、窒素５５％（容量％）からなる反応ガスを反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示した。
［実施例２］
実施例１において、ホモジナイザーを用いた微粒化処理を行わずにB液を調製した以外は、実施例１と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。なお、このときのＢ液のメジアン径は、５．１μｍであった。
実施例１において、ホモジナイザーを用いた微粒化処理を行わずにB液を調製した以外は、実施例１と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。なお、このときのＢ液のメジアン径は、５．１μｍであった。
［比較例１］
実施例２において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例２において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例２において、６０質量％砒酸水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例２において、６０質量％砒酸水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例３］
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムをＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムをＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例４］
実施例２において、６０質量％砒酸水溶液および硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例２において、６０質量％砒酸水溶液および硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例５］
実施例２において、８５質量％リン酸をＡ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に６０質量％砒酸水溶液、硝酸セシウム水溶液の順に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例２において、８５質量％リン酸をＡ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリーに添加した、すなわち硝酸鉄水溶液の添加前に６０質量％砒酸水溶液、硝酸セシウム水溶液の順に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例６］
実施例２において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、Ａ液調製時の８５質量％リン酸添加後９０分加熱攪拌した後に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例２において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、Ａ液調製時の８５質量％リン酸添加後９０分加熱攪拌した後に添加した点以外は、実施例２と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例３］
純水１５０部にモリブデン酸アンモニウム１００部を６０℃で溶解し、これを攪拌しながら、８５質量％リン酸４．９０部を加えて９０分攪拌保持した。得られたスラリーに純水２５部に硝酸マンガン６水和物０．２７部を溶解した液を添加しＡ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は３５．３μｍであった。
純水１５０部にモリブデン酸アンモニウム１００部を６０℃で溶解し、これを攪拌しながら、８５質量％リン酸４．９０部を加えて９０分攪拌保持した。得られたスラリーに純水２５部に硝酸マンガン６水和物０．２７部を溶解した液を添加しＡ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は３５．３μｍであった。
別に、純水５０部に７０．９質量％しゅう酸バナジルｎ水和物（三津和化学薬品社製）３．０９部を７０℃で添加後、酸化テルル３．７７部を投入し９０分攪拌保持した。更に純水２５部に硝酸セシウム３．６８部と硝酸カリウム１．９１部を溶解した液を添加し９０分攪拌保持した。このスラリーに純水３０部に硝酸銅２．８５部を溶解した液を添加した後、ホモジナイザーを用いて３０分間微粒化処理を行い、Ｂ液（混合物Ｂ）を調製した。Ｂ液のメジアン径は２．５μｍであった。
Ａ液とＢ液を混合し液温を６０℃に調節し、得られたＡＢ混合スラリーを６０℃で６０分攪拌保持した。以降は、実施例１と同様に蒸発乾固、乾燥、成形、焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、
Ｐ０．９Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｔｅ０．５Ｃｕ０．２５Ｍｎ０．０２Ｃs０．４Ｋ０．４
であった。
Ｐ０．９Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｔｅ０．５Ｃｕ０．２５Ｍｎ０．０２Ｃs０．４Ｋ０．４
であった。
この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。その結果を表１に示した。
［実施例４］
実施例３において、ホモジナイザーを用いた微粒化処理を行わずにB液を調製した点以外は、実施例３と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。なお、このときのＢ液のメジアン径は、６．０μｍであった。
実施例３において、ホモジナイザーを用いた微粒化処理を行わずにB液を調製した点以外は、実施例３と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。なお、このときのＢ液のメジアン径は、６．０μｍであった。
［比較例７］
実施例４において、しゅう酸バナジルｎ水和物をＢ液調製には使用せず、Ａ液調製時においてモリブデン酸アンモニウムと同時に添加した点以外は、実施例４と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例４において、しゅう酸バナジルｎ水和物をＢ液調製には使用せず、Ａ液調製時においてモリブデン酸アンモニウムと同時に添加した点以外は、実施例４と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例５］
純水１５０部にモリブデン酸アンモニウム１００部を６０℃で溶解し、これを攪拌しながら、８５質量％リン酸４．９０部を加えて９０分攪拌保持し、Ａ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は３３．８μｍであった。
純水１５０部にモリブデン酸アンモニウム１００部を６０℃で溶解し、これを攪拌しながら、８５質量％リン酸４．９０部を加えて９０分攪拌保持し、Ａ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は３３．８μｍであった。
別に、純水５０部にメタバナジン酸アンモニウム２．７６部を７０℃で添加後、三酸化アンチモン４．１３部を投入し７０℃で９０分攪拌保持した。更に純水２５部に硝酸セシウム１０．１２部を溶解した液を添加し、９０分攪拌保持しＢ液（混合物B）を調製した。Ｂ液のメジアン径は６．５μｍであった。
Ａ液とＢ液を混合し液温を６０℃に調節し、得られたＡＢ混合スラリーに純水３０部に硝酸銅３．４２部を溶解した液、純水２５部に硝酸セリウム６水和物０．３１部を溶解した液を順次添加し、６０℃で６０分攪拌保持した。以降は、実施例１と同様に蒸発乾固、乾燥、成形、焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、
Ｐ０．９Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｓｂ０．６Ｃｕ０．３Ｃｅ０．０１５Ｃs１．１
であった。
Ｐ０．９Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｓｂ０．６Ｃｕ０．３Ｃｅ０．０１５Ｃs１．１
であった。
この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。その結果を表１に示した。
［実施例６］
実施例５と同様にして調製したＢ液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＢ粉（混合物Ｂ）を調製した。
実施例５と同様にして調製したＢ液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＢ粉（混合物Ｂ）を調製した。
実施例５において、Ｂ液に代えて前記Ｂ粉を用いた以外は、実施例５と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例７］
実施例５と同様にして調製したＡ液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＡ粉（混合物Ａ）を調製した。
実施例５と同様にして調製したＡ液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＡ粉（混合物Ａ）を調製した。
実施例５において、Ａ液に代えて前記Ａ粉を用いた以外は、実施例５と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例８］
実施例５と同様にして調製したＡ液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＡ粉（混合物Ａ）を調製した。
実施例５と同様にして調製したＡ液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＡ粉（混合物Ａ）を調製した。
実施例５と同様にして調製したＢ液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＢ粉（混合物Ｂ）を調製した。
実施例５において、前記Ａ粉と前記Ｂ粉を純水２２５部に添加したものをＡＢ混合スラリーとした点以外は、実施例５と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例９］
実施例５において、メタバナジン酸アンモニウムを添加する純水の量を５０部から２０部に変更した点以外は、実施例５と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。この時、Ｂ液のメジアン径は、１５．３μｍであった。
実施例５において、メタバナジン酸アンモニウムを添加する純水の量を５０部から２０部に変更した点以外は、実施例５と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。この時、Ｂ液のメジアン径は、１５．３μｍであった。
［実施例１０］
実施例９と同様に調製したB液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＢ粉（混合物Ｂ）を調製した。
実施例９と同様に調製したB液を１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕しＢ粉（混合物Ｂ）を調製した。
実施例９において、Ｂ液に代えて前記Ｂ粉を用いた以外は、実施例９と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例８］
実施例５において、三酸化アンチモンをＢ液調製には使用せず、Ａ液調製時において８５質量％リン酸添加後に添加した点以外は、実施例５と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例５において、三酸化アンチモンをＢ液調製には使用せず、Ａ液調製時において８５質量％リン酸添加後に添加した点以外は、実施例５と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例９］
実施例６において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合液調製後に添加した点以外は、実施例６と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例６において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合液調製後に添加した点以外は、実施例６と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例１０］
実施例７において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、Ａ粉調製時において８５質量％リン酸添加後９０分加熱攪拌した後に添加した点以外は、実施例７と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例７において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、Ａ粉調製時において８５質量％リン酸添加後９０分加熱攪拌した後に添加した点以外は、実施例７と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例１１］
純水４００部に三酸化モリブデン１００部と８５質量％リン酸６．６７部を加えて９５℃で９０分攪拌保持した。得られたスラリーを６０℃まで冷却した後、２９％重量％アンモニア水３６．６５部を滴下し１５分攪拌保持し、Ａ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は６．８μｍであった。
純水４００部に三酸化モリブデン１００部と８５質量％リン酸６．６７部を加えて９５℃で９０分攪拌保持した。得られたスラリーを６０℃まで冷却した後、２９％重量％アンモニア水３６．６５部を滴下し１５分攪拌保持し、Ａ液（混合物Ａ）を調製した。Ａ液のメジアン径は６．８μｍであった。
別に、純水５０部にメタバナジン酸アンモニウム２．７１部を７０℃で添加後、６０質量％砒酸水溶液１０．９５部を投入し７０℃で９０分攪拌保持した。更に攪拌しながら純水２５部に硝酸セシウム１２．４１部を溶解した溶液を添加してＢ液（混合物Ｂ）を調製した。Ｂ液のメジアン径は５．４μｍであった。
Ａ液とＢ液を混合し液温を６０℃に調節し、得られたＡＢ混合スラリーに純水３０部に硝酸銅３．５０部を溶解した液、純水２５部に硝酸コバルト６水和物０．１７部を溶解した液を順次添加し、６０℃で６０分攪拌保持した。以降は、実施例１と同様に蒸発乾固、乾燥、成形、焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、
Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．４Ａｓ０．８Ｃｕ０．２５Ｃｏ０．０１Ｃs１．１
であった。
Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．４Ａｓ０．８Ｃｕ０．２５Ｃｏ０．０１Ｃs１．１
であった。
この触媒を用いて実施例１と同様に反応評価を行った。その結果を表１に示した。
［実施例１２］
実施例１１において、純水２５部にメタバナジン酸アンモニウムを９５℃で添加後、６０質量％砒酸水溶液１０．９５部を投入し９５℃で９０分攪拌保持し、更に攪拌しながら純水２５部に硝酸セシウム１２．４１部を溶解した溶液を添加してＢ液を調製した点以外は、実施例１１と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。なお、このときのＢ液のメジアン径は、１０．４μｍであった。
実施例１１において、純水２５部にメタバナジン酸アンモニウムを９５℃で添加後、６０質量％砒酸水溶液１０．９５部を投入し９５℃で９０分攪拌保持し、更に攪拌しながら純水２５部に硝酸セシウム１２．４１部を溶解した溶液を添加してＢ液を調製した点以外は、実施例１１と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。なお、このときのＢ液のメジアン径は、１０．４μｍであった。
［比較例１１］
実施例１１において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリー調製後に添加した、すなわち硝酸銅水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例１１と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
実施例１１において、硝酸セシウム水溶液をＢ液調製には使用せず、ＡＢ混合スラリー調製後に添加した、すなわち硝酸銅水溶液の添加前に添加した点以外は、実施例１１と同様に触媒調製とメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
Claims (4)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくともモリブデンおよびリンを含む混合物Ａと、少なくともバナジウム、Ｘ元素およびＺ元素を含む混合物Ｂを混合する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。） - 混合物Bがスラリーまたは粉体であって、当該スラリー中の粒子または粉体の直径のメジアン径が０．０１〜１０μmの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項１または２に記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
- 請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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