JP4951230B2 - メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、製造される触媒、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
従来知られているメタクリル酸製造用触媒の製造方法のうち、触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶液を混合して製造する方法としては、例えば、特許文献１〜３等が開示されている。
特許文献１には、モリブデン、バナジウム、リンおよびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥することによって触媒を調製するメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。これにより、第４成分Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとしている。
特許文献２には、モリブデンを含む溶液もしくはスラリー、または該溶液もしくはスラリーにカリウム等を含む溶液もしくはスラリーを混合したものに対して、アンモニア化合物を含む溶液もしくはスラリーを混合する際の混合時間を０．１〜１５分の範囲とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
特許文献３には、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液について、アンモニウムの含有量がモリブデン１２原子に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨが６．５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加により行われている。
特開平５−３１３６８号公報
国際公開２００４−００４９００号パンフレット
特開平９−２９０１６２号公報
しかしながら、従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、メタクリル酸収率の点で工業用触媒として必ずしも十分ではなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
［１］下記式（１）で表される組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
（ｉ）少なくともモリブデン、リン、およびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｉ液が存在する槽（Ａ槽）に前記ＩＩ液を投入して、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記Ｉ液ＩＩ液混合液を用いて、全触媒成分を含有する触媒前駆体溶液またはスラリーを得る工程と、
（ｖ）前記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と、
を含み、前記工程（ｉｉｉ）における前記ＩＩ液の投入開始から投入終了までの間、前記ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．８〜基準速度×１．２、かつ、前記Ａ槽内の溶液またはスラリーの最高温度と最低温度との差を１０℃以下、に制御し、前記ＩＩ液をＡ槽に投入する時間が、１５分以上、６０分以下であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１］下記式（１）で表される組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
（ｉ）少なくともモリブデン、リン、およびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｉ液が存在する槽（Ａ槽）に前記ＩＩ液を投入して、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記Ｉ液ＩＩ液混合液を用いて、全触媒成分を含有する触媒前駆体溶液またはスラリーを得る工程と、
（ｖ）前記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と、
を含み、前記工程（ｉｉｉ）における前記ＩＩ液の投入開始から投入終了までの間、前記ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．８〜基準速度×１．２、かつ、前記Ａ槽内の溶液またはスラリーの最高温度と最低温度との差を１０℃以下、に制御し、前記ＩＩ液をＡ槽に投入する時間が、１５分以上、６０分以下であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒の製造方法を提供できる。
［メタクリル酸製造用触媒、その製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒であって、下記式（１）で表される組成を有する。
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒であって、下記式（１）で表される組成を有する。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
ただし、式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
ただし、式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
そして、上記組成を有するメタクリル酸製造用触媒を、
（ｉ）少なくともモリブデン、リン、およびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｉ液が存在する槽（Ａ槽）に前記ＩＩ液を投入して、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記Ｉ液ＩＩ液混合液を用いて、全触媒成分を含有する触媒前駆体溶液またはスラリーを得る工程と、
（ｖ）前記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と、
を含む方法により製造する。このとき、前記工程（ｉｉｉ）における前記ＩＩ液の投入開始から投入終了までの間、前記ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．８〜基準速度×１．２、かつ、前記Ａ槽内の溶液またはスラリーの最高温度と最低温度との差を１０℃以下、に制御する。このような方法により、高収率でメタクリル酸が得られるメタクリル酸製造用触媒が得られる。
（ｉ）少なくともモリブデン、リン、およびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｉ液が存在する槽（Ａ槽）に前記ＩＩ液を投入して、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記Ｉ液ＩＩ液混合液を用いて、全触媒成分を含有する触媒前駆体溶液またはスラリーを得る工程と、
（ｖ）前記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と、
を含む方法により製造する。このとき、前記工程（ｉｉｉ）における前記ＩＩ液の投入開始から投入終了までの間、前記ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．８〜基準速度×１．２、かつ、前記Ａ槽内の溶液またはスラリーの最高温度と最低温度との差を１０℃以下、に制御する。このような方法により、高収率でメタクリル酸が得られるメタクリル酸製造用触媒が得られる。
上記のような方法により得られるメタクリル酸製造用触媒の性能が向上するメカニズムについては必ずしも明らかではないが、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する際、ＩＩ液の投入速度を一定の範囲内とし、更にＩ液とＩＩ液の混合時の温度変化を一定の範囲内とすることにより、得られる触媒中に、メタクリル酸が高収率で得られる結晶構造が形成されるためと推定される。
なお、本発明において、アンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ4 +）になり得るアンモニア（ＮＨ3）、またはアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムのことをいう。
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法について、さらに詳しく説明する。
＜Ｉ液の調製＞
本発明では、少なくともモリブデン、リン、およびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する（工程（ｉ））。Ｉ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。
本発明では、少なくともモリブデン、リン、およびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する（工程（ｉ））。Ｉ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。
Ｉ液には、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、銅、上記元素Ｘ、上記元素Ｙ、上記元素Ｚおよびアンモニウム根を含有してもよい。ただし、Ｉ液に含まれるアンモニウム根の量は、特に限定されないが、モリブデン１２モルに対して０〜１．５モルが好ましく、０〜１．０モルがより好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすることで、メタクリル酸収率がさらに高い触媒が得られる。Ｉ液中に含まれるアンモニウム根の量は、アンモニアやアンモニウム含有化合物の使用量により調節することができる。
Ｉ液の調製に使用する原料としては、上記各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等の化合物から適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも１０質量％以下であれば使用することができる。リンの化合物としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を使用することができる。また、バナジウムの化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等を使用することができる。さらに、リン、モリブデン、バナジウムの化合物として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。これらの化合物は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｉ液の調製に使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いるのが好ましい。Ｉ液の調製に使用する溶媒の量は特に限定されないが、Ｉ液の調製に用いたモリブデン化合物と溶媒の質量比を１：０．１〜１：１００とするのが好ましく、１：０．５〜１：５０とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率がさらに高い触媒を得ることができる。
Ｉ液は、原料として用いる上記化合物を溶媒と混合し、これを常温で攪拌して溶解または懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。一般的には加熱攪拌して調製するのが好ましい。撹拌時の温度は８０℃以上とするのが好ましく、９０℃以上とするのがより好ましい。また、撹拌時の温度は、１５０℃以下とするのが好ましく、１３０℃以下とするのがより好ましい。加熱温度をこのような範囲とすると、より活性の高い触媒を得ることができる。撹拌時間は、０．５時間以上とするのが好ましく、１時間以上とするのがより好ましい。また、撹拌時間は、２４時間以下とするのが好ましく、１２時間以下とするのがより好ましい。撹拌時間をこのような範囲とすると、上記化合物を容易に溶解または懸濁させることができ、これにより原料同士の反応を十分に進行させることができる。
また、上記元素ＺをＩ液に含有させる場合は、元素Ｚの化合物を溶媒と混合して溶液またはスラリー（ＩＩＩ液と表すことがある）を調製し、このＩＩＩ液を、元素Ｚ以外の所望の元素（少なくともモリブデン、リン、およびバナジウム）を含む溶液またはスラリーに添加するのが好ましい。この際、混合された溶液またはスラリーの温度を８０℃以下とするのが好ましく、３０〜７０℃とするのがさらに好ましい。なお、特に優れた効果が得られるところから、元素Ｚとしてセシウムを用いることが好ましい。原料として使用するセシウムの化合物としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が挙げられる。セシウムの化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
＜ＩＩ液の調製＞
本発明では、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する（工程（ｉｉ））。ＩＩ液は、アンモニウム根を含む化合物を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。
本発明では、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する（工程（ｉｉ））。ＩＩ液は、アンモニウム根を含む化合物を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。
ＩＩ液には、アンモニウム根を含む化合物の他に、リン、モリブデン、バナジウム、銅、元素Ｘ、元素Ｙおよび元素Ｚを含有してもよいが、これらは実質的に含まないことが好ましい。
ＩＩ液に含まれるアンモニウム根の量は、特に限定されないが、Ｉ液に含まれるモリブデン１２モルに対して６モル以上とするのが好ましく、７モル以上とするのがより好ましい。また、ＩＩ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ｉ液中に含まれるモリブデン１２モルに対して１７モル以下とするのが好ましく、１５モル以下とするのがより好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率がさらに高い触媒を得ることができる。
ＩＩ液の調製に使用するアンモニウム根を含む化合物としては、アンモニアやアンモニウム塩が挙げられる。具体的には、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等を例示することができる。アンモニウム根を含む化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
ＩＩ液の調製に使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等を挙げることができるが、水を用いるのが好ましい。ＩＩ液の調製に使用する溶媒の量は特に限定されないが、ＩＩ液の調製に用いたアンモニウム根を含む化合物と溶媒の質量比を１：０．１〜１：１００とするのが好ましく、１：０．５〜１：５０とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率がさらに高い触媒を得ることができる。
ＩＩ液は、アンモニウム根を含む化合物を溶媒に加え、常温で攪拌して溶解または懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製することもできる。ただし、アンモニウム根を含む化合物としてアンモニア水を用いる場合は、溶媒である水を含むので、このような調製工程は必ずしも必要ではない。
＜Ｉ液ＩＩ液混合液の調製＞
本発明では、前記Ｉ液が存在する槽（Ａ槽）に前記ＩＩ液を投入して、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する（工程（ｉｉｉ））。すなわち、調製されたＩ液をＡ槽に投入し、その後にＩＩ液をＡ槽に投入して両液を混合する。Ｉ液をＡ槽中で調製した場合には、そのままＡ槽にＩＩ液を投入すればよい。
本発明では、前記Ｉ液が存在する槽（Ａ槽）に前記ＩＩ液を投入して、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する（工程（ｉｉｉ））。すなわち、調製されたＩ液をＡ槽に投入し、その後にＩＩ液をＡ槽に投入して両液を混合する。Ｉ液をＡ槽中で調製した場合には、そのままＡ槽にＩＩ液を投入すればよい。
本発明者らは、ＩＩ液をＡ槽に投入してＩ液と混合する際、ＩＩ液の投入時間だけではなく、ＩＩ液の投入速度と、ＩＩ液の投入時におけるＡ槽内の溶液またはスラリーの温度が、製造される触媒の性能に大きく影響しており、これらを一定に保つことにより、特にメタクリル酸収率の高い触媒が得られることを見いだした。なお、特許文献２では、ＩＩ液の投入速度やＩＩ液投入時の溶液またはスラリー温度の制御については何ら検討されておらず、これらの制御をしていない特許文献２の方法は、本発明で規定する投入速度及び温度に関する条件を満足しない。このことは、投入時間が１５分以上の条件のとき特に顕著である。
ＩＩ液をＡ槽に投入する時間（投入時間）は、例えば０．１〜６０分間の範囲の時間をあらかじめ設定する。投入時間は５分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。また、投入時間は３０分間以下が好ましく、２５分間以下がより好ましい。なお、「投入時間」とは、ＩＩ液の全量をＡ槽に投入するのにかける総時間であり、ＩＩ液をＡ槽内に滴下する場合はその滴下される時間を表し、滴下終了後の攪拌時間は含まれない。また、ＩＩ液を分割して複数回に分けて投入して混合する場合は、各投入時間の合計を表し、各投入間の時間は含まれない。
本発明では、ＩＩ液の投入開始から投入終了までの間、ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．８〜基準速度×１．２にコントロールする。この投入速度のコントロール幅は基準速度×０．９〜基準速度×１．１がより好ましい。ここで、「基準速度」とは、ＩＩ液の全質量を実際の投入時間で割った値である。本発明では、この基準速度に対して、ＩＩ液投入中のＩＩ液の投入速度（瞬間値）が上記範囲に入るように、随時ＩＩ液の投入速度をコントロールする。ここで投入速度（瞬間値）とは、投入時間の２０分の１の期間（測定スパン）の平均値とする。したがって、測定スパン内で投入速度が一時的に上記範囲から逸脱したとしても、測定スパンの平均値として上記範囲に入っていればよい。
実際の操作においては、例えば、目安となる目標投入時間、目標速度を仮に設定し、この目標速度に対して、ＩＩ液投入中のＩＩ液の投入速度（瞬間値）が上記範囲に入るように、随時ＩＩ液の投入速度をコントロールする方法が挙げられる。ここで、「目標速度」とは、ＩＩ液の全質量を目標の投入時間で割った値である。この例では、投入終了後に基準速度を算出し、振り返って見た場合にＩＩ液の投入速度が、上記の範囲内に入っていればよい。なお、目標速度を設定しない場合であっても、投入速度の振れ幅が少なくなるようにコントロールする等してＩＩ液投入し、結果的に投入速度が上記基準速度の範囲に入っていればそれでも構わない。
具体的には、ＩＩ液調製槽（Ｂ槽）からＡ槽へ接続された配管の途中に調整バルブを設置し、ＩＩ液をＡ槽に投入している間のＩＩ液の投入速度を確認しながら、必要に応じて調整バルブの開度を調整してＩＩ液の投入速度をコントロールすればよい。この調整バルブは、自動コントロールバルブでもよいし、手動バルブでも構わない。また、調整バルブの代わりに、定量ポンプを用い、ＩＩ液の投入速度をコントロールしてもよい。
ＩＩ液の投入速度をコントロールする効果は、投入するＩＩ液の液量が多いほど大きい。具体的には、ＩＩ液の容積が１０Ｌを超える場合に、より大きい効果が得られる。ＩＩ液をヘッドタンクから投入する場合、液量が多いほど、投入開始時と終了時の液面高さの差が大きくなるので、投入速度に位置頭（ヘッド）の影響が出やすいためである。
また、投入するＩＩ液の温度、およびＡ槽内の溶液またはスラリーの温度は、常温でもよいが、加熱されていてもよい。Ａ槽内の溶液またはスラリーの温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、投入するＩＩ液の温度は、８０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＩ液ＩＩ液混合液を調製することにより、より活性の高い触媒が得られる。また、Ａ槽内の溶液またはスラリーの温度は、５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。また、投入するＩＩ液の温度は、１℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
ただし、本発明では、ＩＩ液の投入開始から投入終了までの間、Ａ槽内の溶液またはスラリーの最高温度と最低温度との差を１０℃以下にコントロールする。この温度のコントロール幅は、９℃以下が好ましく、６℃以下がより好ましく、３℃以下が特に好ましい。
具体的には、Ａ槽に温度調整ジャケット、内部コイル、外部熱交換器等を設置し、Ａ槽内の溶液またはスラリーの温度をコントロールすればよい。また、Ｉ液とＩＩ液の質量比、ＩＩ液の投入速度、混合時に生ずる発熱、Ａ槽の熱放散性等を考慮し、Ａ槽内の溶液またはスラリーの温度が一定になるように、あらかじめＩ液とＩＩ液の温度をそれぞれ設定する方法でもよい。Ａ槽内の溶液またはスラリーの温度は、全体を代表する位置で測定する。位置による温度差が殆どないときは適当な１箇所で測定した温度、温度差があるときは複数箇所で測定した温度の平均値を採用する。
また、ＩＩ液をＡ槽投入する際に、Ａ槽中の溶液またはスラリーは撹拌されていることが好ましい。その攪拌動力は、０．０１〜３．５ｋＷ／ｍ3とすることが好ましく、０．０５〜３ｋＷ／ｍ3とすることがより好ましい。
＜触媒前駆体溶液またはスラリーの調製＞
本発明では、前記Ｉ液ＩＩ液混合液を用いて、全触媒成分を含有する触媒前駆体溶液またはスラリーを得る（工程（ｉｖ））。触媒前駆体溶液またはスラリーは、Ｉ液ＩＩ液混合液に、残りの原料を溶解または懸濁させて調製することができる。必要に応じて、溶媒を追加添加しても良い。なお、Ｉ液ＩＩ液混合液に既に全触媒成分が含まれている場合は、そのまま触媒前駆体溶液またはスラリーとすればよい。
本発明では、前記Ｉ液ＩＩ液混合液を用いて、全触媒成分を含有する触媒前駆体溶液またはスラリーを得る（工程（ｉｖ））。触媒前駆体溶液またはスラリーは、Ｉ液ＩＩ液混合液に、残りの原料を溶解または懸濁させて調製することができる。必要に応じて、溶媒を追加添加しても良い。なお、Ｉ液ＩＩ液混合液に既に全触媒成分が含まれている場合は、そのまま触媒前駆体溶液またはスラリーとすればよい。
＜乾燥・焼成＞
本発明では、前記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥・焼成する（工程（ｖ））ことで、目的物であるメタクリル酸製造用触媒を得る。
本発明では、前記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥・焼成する（工程（ｖ））ことで、目的物であるメタクリル酸製造用触媒を得る。
まず、上記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥して、触媒前駆体の乾燥物を得る。触媒前駆体の溶液またはスラリーの乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物を、必要により粉砕した後、焼成することで、メタクリル酸製造用触媒を得ることができる。触媒前駆体の乾燥物を予め成形した後に焼成を行ってもよいし、触媒前駆体の乾燥物を成形せずに焼成を行ってもよい。通常は、触媒前駆体の乾燥物の成形品を作製し、これを焼成してメタクリル酸製造用触媒を得ることが好ましい。
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法を適用することができる。シリカ等の担体を用いて成形することもできるが、通常は、担体を用いずに成形する方法が好ましい。具体的な成形方法として、例えば、打錠成型、プレス成形、押出成形、造粒成形等を挙げることができる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
触媒前駆体の乾燥物またはその成形品の焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の焼成方法および焼成条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常は、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下、焼成温度２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、焼成時間０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体を意味する。このような気体として、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
［メタクリル酸の製造方法］
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られた本発明の触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
本発明のメタクリル酸の製造方法においては、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができる。通常、メタクロレイン濃度は、１〜２０容量％であり、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
原料ガスは分子状酸素を含むが、その分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的である。所望の場合には、純酸素で富化した空気等を用いることができる。原料ガス中の分子状酸素は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルであり、特に０．５〜３モルが好ましい。
原料ガスは水蒸気を含んでいることが好ましい。原料ガス中の水蒸気濃度は、通常０．１〜５０容量％であり、特に１〜４０容量％が好ましい。水蒸気の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸を得ることができる。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
メタクロレインの気相接触反応は、通常、固定床で行う。触媒層は１層としても２層以上としてもよい。触媒は、担体に担持させたものであってもよく、また、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は、通常２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間が１．５〜１５秒となるような流量とし、特に２〜５秒となるような流量とするのが好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒の組成は触媒原料の仕込み量から求めた。また、メタクリル酸の製造における原料ガスおよび反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
得られた分析結果に基づき、メタクロレインの転化率（ＭＡＬ転化率と表すことがある）、生成したメタクリル酸の選択率（ＭＡＡ選択率と表すことがある）、メタクリル酸の単流収率（ＭＡＡ収率と表すことがある）を以下の式により求めた。
メタクロレインの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
メタクロレインの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
（触媒の製造）
直径６５０ｍｍ、内容積２５０Ｌで温度調節ジャケット付き槽型反応槽（Ａ槽）に室温で純水１００ｋｇを投入し、パドル２段翼で攪拌しながら、三酸化モリブデン５０ｋｇ、８５質量％リン酸水溶液３．６７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．０３ｋｇ、硝酸銅０．７０ｋｇを純水６．１０ｋｇに溶解した溶液、および硝酸第二鉄０．５８ｋｇを純水２．５０ｋｇに溶解した溶液を加え、９８℃に昇温後、９８℃で５時間加熱撹拌した。５時間経過後、７０℃に冷却し、得られた混合液をＩ液とした。
（触媒の製造）
直径６５０ｍｍ、内容積２５０Ｌで温度調節ジャケット付き槽型反応槽（Ａ槽）に室温で純水１００ｋｇを投入し、パドル２段翼で攪拌しながら、三酸化モリブデン５０ｋｇ、８５質量％リン酸水溶液３．６７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．０３ｋｇ、硝酸銅０．７０ｋｇを純水６．１０ｋｇに溶解した溶液、および硝酸第二鉄０．５８ｋｇを純水２．５０ｋｇに溶解した溶液を加え、９８℃に昇温後、９８℃で５時間加熱撹拌した。５時間経過後、７０℃に冷却し、得られた混合液をＩ液とした。
Ａ槽よりも上部に設置された直径２００ｍｍ、内容積４０Ｌの槽型反応槽（Ｂ槽）に、室温で２５質量％アンモニア水（ＩＩ液）２０ｋｇを投入した。
次に、ＩＩ液の目標投入時間を２５分間に設定し（目標速度：０．８０ｋｇ／ｍｉｎ）、Ｂ槽のＩＩ液をＡ槽に投入することで、Ｉ液とＩＩ液を混合した。ＩＩ液の投入速度は投入配管の途中に設置した自動コントロールバルブによって目標速度となるように制御した。その結果、２５分３０秒でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．７８ｋｇ／ｍｉｎ）。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．９０〜基準速度×１．１０の範囲内にコントロールできた。なお、ＩＩ液の投入中、Ａ槽中のスラリーを攪拌動力１．１ｋＷ／ｍ3で攪拌した。また、Ａ槽に設置された温度調節ジャケットにより温度調整を行った。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの最高温度と最低温度との差（温度変化幅）は３℃であった。このようにして、触媒前駆体スラリーであるＩ液ＩＩ液混合液を得た。
この触媒前駆体スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、打錠成型機により外径５ｍｍφ、内径１ｍｍφ、高さ４ｍｍのリング状に成型した後、空気流通下３８０℃にて１２時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の組成（酸素以外）は、Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｆｅ0.05Ｃｓ1.3であった。
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを原料ガスとして用い、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。この反応の結果を表１に示した。
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを原料ガスとして用い、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。この反応の結果を表１に示した。
［実施例２］
ＩＩ液投入速度の調整を、投入配管の途中に設置した手動バルブで行い、投入開始から５分間は０．９４ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．１８）、その後１０分間は０．８８ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．１０）、その後投入終了までは０．６５ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×０．８２）となるようにコントロールすることを以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。その結果、２４分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８３ｋｇ／ｍｉｎ）。ＩＩ液の投入速度は、投入開始から５分間は基準速度×１．１７〜１．１９、その後１０分間は基準速度×１．０９〜１．１３、その後投入終了までは、基準速度×０．８０〜０．８３の範囲内にコントロールできた。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は７℃であった。
ＩＩ液投入速度の調整を、投入配管の途中に設置した手動バルブで行い、投入開始から５分間は０．９４ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．１８）、その後１０分間は０．８８ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．１０）、その後投入終了までは０．６５ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×０．８２）となるようにコントロールすることを以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。その結果、２４分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８３ｋｇ／ｍｉｎ）。ＩＩ液の投入速度は、投入開始から５分間は基準速度×１．１７〜１．１９、その後１０分間は基準速度×１．０９〜１．１３、その後投入終了までは、基準速度×０．８０〜０．８３の範囲内にコントロールできた。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は７℃であった。
得られた触媒を用いて実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。この反応の結果を表１に示した。
［比較例１］
ＩＩ液投入速度の調整を、投入配管の途中に設置した手動バルブで行い、投入開始から９分間は１．１９ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．４９）、その後５分間は０．９６ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．２０）、その後投入終了までは０．４０ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×０．５０）となるようにコントロールすること以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。その結果、２３分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８７ｋｇ／ｍｉｎ）。ＩＩ液の投入速度は、投入開始から９分間は基準速度×１．４８〜１．５１、その後５分間は基準速度×１．１８〜１．２１、その後投入終了までは、基準速度×０．４９〜０．５２の範囲内となった。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は１２℃であった。
ＩＩ液投入速度の調整を、投入配管の途中に設置した手動バルブで行い、投入開始から９分間は１．１９ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．４９）、その後５分間は０．９６ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×１．２０）、その後投入終了までは０．４０ｋｇ／ｍｉｎ（目標速度×０．５０）となるようにコントロールすること以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。その結果、２３分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８７ｋｇ／ｍｉｎ）。ＩＩ液の投入速度は、投入開始から９分間は基準速度×１．４８〜１．５１、その後５分間は基準速度×１．１８〜１．２１、その後投入終了までは、基準速度×０．４９〜０．５２の範囲内となった。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は１２℃であった。
得られた触媒を用いて実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。この反応の結果を表１に示した。
［比較例２］
ジャケットの通水量を増やすことにより、Ａ槽の温度調整を強化したこと以外は、比較例１と同様にして触媒を製造した。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は９℃であった。
ジャケットの通水量を増やすことにより、Ａ槽の温度調整を強化したこと以外は、比較例１と同様にして触媒を製造した。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は９℃であった。
得られた触媒を用いて実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。この反応の結果を表１に示した。
［比較例３］
Ａ槽の温度調整を行わないこと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。その結果、２５分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８０ｋｇ／ｍｉｎ）。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．９０〜基準速度×１．１０の範囲内にコントロールできた。また、ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は１８℃であった。
Ａ槽の温度調整を行わないこと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。その結果、２５分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８０ｋｇ／ｍｉｎ）。ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．９０〜基準速度×１．１０の範囲内にコントロールできた。また、ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は１８℃であった。
得られた触媒を用いて実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。この反応の結果を表１に示した。
［比較例４］
ＩＩ液投入の間、投入配管の途中に設置した手動バルブの開度を一定にしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、手動バルブの開度は、事前にＩＩ液を用いた投入テストを行い、投入時間が２５分間になるように決定した。その結果、２５分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８０ｋｇ／ｍｉｎ）。投入開始から５分間は基準速度×１．１９〜１．２８、その後１５分間は基準速度×０．８４〜１．１６、投入開始後２０分から投入終了までは基準速度×０．７２〜０．８１となった。また、ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は１３℃であった。
ＩＩ液投入の間、投入配管の途中に設置した手動バルブの開度を一定にしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、手動バルブの開度は、事前にＩＩ液を用いた投入テストを行い、投入時間が２５分間になるように決定した。その結果、２５分でＩＩ液投入が終了した（基準速度：０．８０ｋｇ／ｍｉｎ）。投入開始から５分間は基準速度×１．１９〜１．２８、その後１５分間は基準速度×０．８４〜１．１６、投入開始後２０分から投入終了までは基準速度×０．７２〜０．８１となった。また、ＩＩ液投入開始から投入終了までの間、Ａ槽中のスラリーの温度変化幅は１３℃であった。
得られた触媒を用いて実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。この反応の結果を表１に示した。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法およびこれにより製造された触媒は、本発明のメタクリル酸の製造方法を含め、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において好適に使用するこができる。
Claims (1)
- 下記式（１）で表される組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
（ｉ）少なくともモリブデン、リン、およびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｉ液が存在する槽（Ａ槽）に前記ＩＩ液を投入して、Ｉ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記Ｉ液ＩＩ液混合液を用いて、全触媒成分を含有する触媒前駆体溶液またはスラリーを得る工程と、
（ｖ）前記触媒前駆体溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と、
を含み、前記工程（ｉｉｉ）における前記ＩＩ液の投入開始から投入終了までの間、前記ＩＩ液の投入速度を基準速度×０．８〜基準速度×１．２、かつ、前記Ａ槽内の溶液またはスラリーの最高温度と最低温度との差を１０℃以下、に制御し、前記ＩＩ液をＡ槽に投入する時間が、１５分以上、６０分以下であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
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