JP7306491B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法およびメタクリル酸エステルの製造方法、並びにメタクリル酸製造用触媒の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法およびメタクリル酸エステルの製造方法、並びにメタクリル酸製造用触媒の製造装置に関する。

メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも称する。）として、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をプロトン以外のカチオンで置換したヘテロポリ酸塩が存在する（以下、プロトン型へテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも称する。）。ヘテロポリ酸塩としては、カチオンがアルカリ金属であるアルカリ金属塩や、カチオンがアンモニウムイオンであるアンモニウム塩が知られている。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩はカチオンのイオン半径が大きいため、一般には難溶性である（非特許文献１）。

ヘテロポリ酸系触媒を製造する方法としては、所望の触媒組成が得られるように各元素の触媒原料を特定の比率で混合したスラリーを製造し、該スラリーとカチオン原料を含む原料とを混合し、その後、乾燥等を経て製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、モリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒原料液Ａと、カチオン原料を含む触媒原料液Ｂとを混合し、ヘテロポリ酸（塩）を含む液体を得て、その後乾燥させることで触媒が得られることが記載されている。

また、特許文献２には、ラインミキサーやホモミキサー、ホモジナイザーなどを用いてスラリーの混合状態を制御して、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法が提案されている。

国際公開第２０１８／０３７９９８号 特開平７－１８５３５４号公報

大竹正之、小野田武著、触媒学会、「触媒」、ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．６（１９７６）、ｐ．１６９

本発明者等の検討によると、スラリー製造時の粒度分布が、得られる触媒のメタクリル酸選択率に大きな影響を与えている。しかしながら攪拌混合のみでは、安定して所望の粒度分布を有するスラリーを製造することが困難であることが判明した。また、特許文献２に記載されるようにラインミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して撹拌混合を行うと、スラリー中の粒子が破壊されてしまい、その結果、得られる触媒の性能が低下する場合があることが判明した。

そこで、本発明の目的は、メタクリル酸を高選択率で得ることが可能な触媒を安定して製造することができるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法およびメタクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、メタクリル酸を高選択率で得ることが可能な触媒を安定して製造することができる、メタクリル酸製造用触媒の製造装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の製造方法により製造された触媒を、メタクリル酸製造用触媒として利用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［２２］の態様を含む。
［１］：メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒を製造する方法であって、
（ｉ）少なくともリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩を含有するスラリーＡ１を調製する工程と、
（ｉｉ）前記スラリーＡ１を用いて、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記スラリーＡ２とカチオン原料を含む原料液Ｂを混合し、スラリーＣを調製する工程と、
（ｉｖ）前記スラリーＣを乾燥する工程と、
を有する、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。
α_Ａ２／α_Ａ１≦０．９５ （Ｉ）
２≦Ｄ_Ａ２≦５０ （ＩＩ）
（式（Ｉ）中、α_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布の半値幅［μｍ］、α_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布の半値幅［μｍ］を示す。また式（ＩＩ）中、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
［２］：下記式（ＩＩＩ）を満たす、［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
２≦Ｄ_ｃ≦５０ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｄ_ｃは前記スラリーＣの粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
［３］：下記式（ＩＶ）を満たす、［１］または［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
０．６≦Ｄ_Ａ２／Ｄ_Ａ１＜１．０ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｄ_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布のメディアン径［μｍ］、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
［４］：前記工程（ｉｉ）において、前記スラリーＡ１をポンプに供給することにより前記スラリーＡ２を調製する、［１］から［３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］：前記工程（ｉ）において調製した前記スラリーＡ１の容量をＶ_Ａ１、前記ポンプに供給された前記スラリーＡ１の総容量をＶ_ＰＯＭＰとしたとき、前記工程（ｉｉｉ）において、前記原料液Ｂの混合を開始したときのＶ_ＰＯＭＰ／Ｖ_Ａ１が０．１以上である、［４］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］：前記工程（ｉｉｉ）において、前記原料液Ｂの混合を開始したときのＶ_ＰＯＭＰ／Ｖ_Ａ１が１．０以上、１０．０以下である、［４］または［５］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［７］：前記工程（ｉｉｉ）において、前記原料液Ｂの混合を開始したときのＶ_ＰＯＭＰ／Ｖ_Ａ１が１．０より大きい、［４］から［６］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［８］：前記スラリーＡ１の前記ポンプへの供給速度が１Ｌ／分以上である、［４］から［７］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［９］：前記ポンプが、ターボ型ポンプまたは往復式ポンプである、［４］から［８］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１０］：前記工程（ｉ）において前記スラリーＡ１を調製する槽を槽１、前記工程（ｉｉｉ）において前記スラリーＡ２と前記原料液Ｂを混合する槽を槽２としたとき、前記槽１と前記槽２が異なる槽である、［４］から［９］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１１］：前記槽１および前記槽２が配管で接続されている、［１０］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１２］：前記ポンプが前記配管に設けられている、［１１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１３］：前記カチオン原料が、アルカリ金属を含む化合物およびアンモニウムイオン含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］から［１２］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１４］：前記スラリーＡ１の３０℃における粘度が１～２００ｃＰである、［１］から［１３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１５］：前記スラリーＡ１の固形分濃度が５～６０質量％である、［１］から［１４］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１６］：前記触媒が下記式（Ｖ）で示される組成を有する、［１］から［１５］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
Ｐ_aＭｏ_bＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇ（ＮＨ₄）_hＯ_i （Ｖ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ₄およびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムおよび酸素を示す。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、セリウム、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ～ｉは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０．１～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝０～２０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
［１７］：［１］から［１６］のいずれかに記載の方法により製造された触媒の存在下でメタクロレインを酸化する、メタクリル酸の製造方法。
［１８］：［１７］に記載の方法により製造されたメタクリル酸をエステル化する、メタクリル酸エステルの製造方法。
［１９］：メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒を製造する装置であって、
少なくともリンおよびモリブデンを含むスラリーＡ１を調製する槽と、
前記スラリーＡ１を用いて、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する手段が具備されている、メタクリル酸製造用触媒の製造装置。
α_Ａ２／α_Ａ１≦０．９５ （Ｉ）
２≦Ｄ_Ａ２≦５０ （ＩＩ）
（式（Ｉ）中、α_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布の半値幅［μｍ］、α_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布の半値幅［μｍ］を示す。また式（ＩＩ）中、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
［２０］：前記スラリーＡ１を調製する槽１と、前記スラリーＡ１とカチオン原料を含む原料液Ｂを混合する槽２が具備されている、［１９］に記載のメタクリル酸製造用製造装置。
［２１］：前記槽１と前記槽２が配管で接続されている、［２０］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造装置。
［２２］：前記配管にポンプが設けられている、［２１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造装置。

本発明によれば、メタクリル酸を高選択率で得ることが可能な触媒を安定して製造することができるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。また、メタクリル酸を高選択率で得ることが可能な触媒を安定して製造することができる、メタクリル酸製造用触媒の製造装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る製造装置の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

［メタクリル酸製造用触媒］
本発明の製造方法により製造される触媒は、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる。該触媒は、メタクリル酸の製造における選択率向上の観点から、下記式（Ｖ）で示される組成を有することが好ましい。なお本発明において、触媒が担体を用いて形成されている場合、触媒は担体を含むものを意味し、下記式（Ｖ）は担体を考慮した組成である。

Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_g（ＮＨ₄）_hＯ_i （Ｖ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ₄およびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムおよび酸素を示す。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、セリウム、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ～ｉは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０．１～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝０～２０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
なお、各元素のモル比率は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出した値とする。またアンモニウムのモル比率は、触媒をケルダール法で分析することによって算出した値とする。

［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明は、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒を製造する方法であって、以下の工程（ｉ）～（ｉｖ）を有することを特徴とする。
（ｉ）少なくともリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩を含有するスラリーＡ１を調製する工程。
（ｉｉ）前記スラリーＡ１を用いて、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する工程。
（ｉｉｉ）前記スラリーＡ２とカチオン原料を含む原料液Ｂを混合し、スラリーＣを調製する工程。
（ｉｖ）前記スラリーＣを乾燥する工程。
α_Ａ２／α_Ａ１≦０．９５ （Ｉ）
２≦Ｄ_Ａ２≦５０ （ＩＩ）
（式（Ｉ）中、α_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布の半値幅［μｍ］、α_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布の半値幅［μｍ］を示す。また式（ＩＩ）中、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）

以下、各工程について詳細に説明する。
（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、少なくともリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸（塩）を含有するスラリーＡ１を調製する。
スラリーＡ１が少なくともこれらの元素を含むことにより、メタクリル酸選択率がより高い触媒を製造できる。
スラリーＡ１は、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、前記式（Ｖ）におけるＶ（バナジウム）やＣｕ（銅）を含むことができ、またＸ元素やＹ元素を含むことができる。
なお、式（Ｖ）におけるリンおよびモリブデン以外のその他の元素は、工程（ｉ）以降の工程において添加することもできる。

スラリーＡ１は、少なくともリンおよびモリブデンを含む触媒成分の原料化合物を、溶媒に溶解または懸濁させることにより調製することができる。

＜触媒成分の原料化合物＞
前記触媒成分の原料化合物は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン等が挙げられる。
リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
リンおよびモリブデンに加えてさらにバナジウムを含む触媒を製造する場合、バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。
リンおよびモリブデンに加えてさらに銅を含む触媒を製造する場合、銅の原料化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅などが挙げられる。
触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スラリーＡ１中の触媒成分の原料化合物の濃度は特に限定されないが、５質量％以上９０質量％以下の範囲内にすることが好ましい。

＜溶媒＞
前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業的な観点から水を用いることが好ましい。

＜ヘテロポリ酸（塩）の生成＞
スラリーＡ１は、調製容器を用いて、溶媒に触媒成分の原料化合物を加え、加熱しながら撹拌して調製することが好ましい。加熱温度は通常３０～１５０℃の範囲で行うことができるが、６０～１５０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱温度を６０℃以上とすることで、ヘテロポリ酸（塩）の生成速度を十分に速めることができ、１５０℃以下とすることで、溶媒の蒸発を抑制することができる。加熱温度の下限は８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また加熱温度の上限は１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。また用いる溶媒の蒸気圧に応じて、加熱時に濃縮、還流したり、密閉容器の中で操作することにより加圧条件にて加熱処理したりしてもよい。
昇温速度は特に限定されないが、０．８～１５℃／分が好ましい。昇温速度が０．８℃／分以上であることにより、工程（ｉ）に要する時間を短縮できる。また、昇温速度が１５℃／分以下であることにより、通常の昇温設備を用いて昇温を行うことができる。

攪拌は、攪拌動力０．０１ｋＷ／ｍ³以上で行うことが好ましく、０．０５ｋＷ／ｍ³以上で行うことがより好ましい。撹拌動力を０．０１ｋＷ／ｍ³以上とすることで、スラリーＡ１の温度、成分、および温度の局所的な斑が小さくなり、メタクリル酸製造用触媒として好適な構造が安定して形成される。また触媒の製造コストの観点から、撹拌は、通常撹拌動力３．５ｋＷ／ｍ³以下で行うことが好ましい。

＜スラリーＡ１の粒度分布＞
スラリーＡ１の粒度分布のメディアン径（Ｄ_Ａ１）は特段の制限はないが、２～５０μｍであることが好ましい。これにより、後述する工程（ｉｉ）において規定の粒度分布を有するスラリーＡ２を容易に調製できる。Ｄ_Ａ１の下限は２．５μｍ以上であることがより好ましい。またＤ_Ａ１の上限は２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお本明細書において、メディアン径とは、レーザ回折式粒径分布測定法により測定した体積基準の粒度分布において、累積５０体積％に相当する粒径を示す。

工程（ｉ）において得られるスラリーＡ１の粒度分布の半値幅（α_Ａ１）は特段の制限はないが、３～１０μｍが好ましく、下限は５μｍ以上がより好ましく、特に５μｍ以上の場合に、本発明の効果を有効に得ることができる。なお本明細書において、半値幅とは、レーザ回折式粒径分布測定法により測定した体積基準の粒度分布において、最も粒子径の大きいピークの１／２の高さにおけるピーク幅を示す。なおピークとは、極大頻度が０．５％以上であるものを示す。

＜スラリーＡ１の物性＞
スラリーＡ１のｐＨは、特段の制限はないが、０．１～４であることが好ましく、下限は０．５以上、上限は３以下がより好ましい。スラリーＡ１のｐＨが０．１以上であることにより、後述する工程（ｉｉｉ）において原料液Ｂを混合する工程を安定して行うことができる。またスラリーＡ１のｐＨが４以下であることにより、メタクリル酸製造に好適なヘテロポリ酸（塩）の生成反応が安定化する。スラリーＡ１のｐＨを０．１～４とする方法としては、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用する、または原料化合物を適宜選択し、硝酸イオンやシュウ酸イオンの含有量を調整する等の方法が挙げられる。

スラリーＡ１の粘度は、特段の制限はないが、３０℃において１～２００ｃＰであることが好ましい。スラリーＡ１の３０℃における粘度が１ｃＰ以上であることにより、後述する工程（ｉｉ）を安定して行うことができ、２００ｃＰ以下であることにより、後述する工程（ｉｉｉ）において原料液Ｂとの混合が良好となる。スラリーＡ１の３０℃における粘度の下限は５ｃＰ以上であることがより好ましく、１０ｃＰ以上であることがさらに好ましい。また上限は１５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１００ｃＰ以下であることがさらに好ましい。スラリーＡ１の粘度は、後述するＢ型粘度計を用いた方法により測定することができる。

スラリーＡ１の比重は、特段の制限はないが、後述する工程（ｉｉ）を安定して行う観点から１．０５～１．２５ｋｇ／Ｌであることが好ましい。
スラリーＡ１の固形分濃度（スラリーＡ１全体に対する固形分の質量比率）は、特段の制限はないが、５～６０質量％であることが好ましい。これにより、後述する工程（ｉｉｉ）において、安定してスラリーＣを調製できる。スラリーＡ１の固形分濃度の下限は１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また上限は５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜スラリーＡ１の容積＞
工業的な製造を考慮すると、スラリーＡ１の容積は、原料液Ｂとの合計で０．２ｍ³以上であることが製造コストの観点から好ましく、０．８ｍ³以上であることがより好ましく、１．５ｍ³以上であることがさらに好ましい。なお、該容積の上限は特に限定されないが、例えば５ｍ³以下にすることができる。

（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られたスラリーＡ１を用いて、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する。スラリーＡ２は、前記工程（ｉ）において生成したヘテロポリ酸（塩）を含有する。
α_Ａ２／α_Ａ１≦０．９５ （Ｉ）
２≦Ｄ_Ａ２≦５０ （ＩＩ）
式（Ｉ）中、α_Ａ１はスラリーＡ１の粒度分布の半値幅［μｍ］、α_Ａ２はスラリーＡ２の粒度分布の半値幅［μｍ］を示す。α_Ａ２／α_Ａ１はスラリーＡ１とスラリーＡ２の粒度分布の半値幅の比であり、α_Ａ２／α_Ａ１が１未満である場合、スラリーＡ１中の凝集した粒子が分散し、より均一な粒子を含むスラリーＡ２が調製されたことを示す。また式（ＩＩ）中、Ｄ_Ａ２はスラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。

前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製することにより、メタクリル酸選択率の高い触媒を得ることができる。これは、スラリーＡ１中の凝集した粒子が分散（解凝集）し、かつ規定のメディアン径を有するスラリーＡ２を用いて触媒を製造することにより、後述する工程（ｉｉｉ）においてメタクリル酸製造に好適なヘテロポリ酸塩が製造されるためと考えられる。スラリーＡ２はα_Ａ２／α_Ａ１≦０．９５を満たし、α_Ａ２／α_Ａ１≦０．９を満たすことが好ましい。α_Ａ２／α_Ａ１の下限は特に制限はないが、０．７以上（α_Ａ２／α_Ａ１≧０．７）で十分な効果を得ることができる。またα_Ａ２は９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。
Ｄ_Ａ２の下限は２μｍ以上であり、２．５μｍ以上であることが好ましい。またＤ_Ａ２の上限は５０μｍ以下であり、２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

また、スラリーＡ２は下記式（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
０．６≦Ｄ_Ａ２／Ｄ_Ａ１＜１．０ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｄ_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布のメディアン径［μｍ］、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。Ｄ_Ａ２／Ｄ_Ａ１はスラリーＡ１とスラリーＡ２の粒度分布のメディアン径の比であり、Ｄ_Ａ２／Ｄ_Ａ１が１未満である場合、スラリーＡ１中の凝集した粒子が分散（解凝集）したことで、スラリーＡ２のメディアン径が減少していることを示す。一方、スラリーＡ１中の粒子が破壊され、Ｄ_Ａ２／Ｄ_Ａ１が０．６未満となった場合、得られる触媒のメタクリル酸選択率が低下する。スラリーＡ２は、０．７≦Ｄ_Ａ２／Ｄ_Ａ１＜１．０を満たすことがより好ましい。

前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２は、スラリーＡ１を調製する槽と、スラリーＡ１を用いて前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する手段が具備されている触媒の製造装置を用いて調製することができる。前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する手段は特に限定されないが、例えばスラリーＡ１をポンプに供給し、せん断力を利用して調製する方法、スラリーＡ１に超音波を照射して粒子に直接振動を与えて調製する方法、またはスラリーＡ１中の凝集した粒子を篩（ろ過）、重力、慣性、遠心力等を用いて分離する方法が挙げられる。

以下、スラリーＡ１をポンプに供給することによりスラリーＡ２を調製する方法について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。

＜メタクリル酸製造用触媒の製造装置＞
スラリーＡ１をポンプに供給することによりスラリーＡ２を調製する方法は特段の制限はなく、例えば、図１に示すような製造装置（以下、単に「本製造装置」とも称する。）を用いて行うことができる。

図１に示す製造装置は槽１と槽２とを有し、槽１と槽２はポンプ３１を備えた配管３２により接続されている。槽１には、撹拌機１１と、抜出口１２と、返液口１３とが設けられている。槽２には、撹拌機２１と、供給口２２と、抜出口２３と、送液供給口２４が設けられている。
配管３２は、槽１の抜出口１２と返液口１３を介して槽１に接続され、および槽２の送液供給口２４を介して槽１に接続されている。また配管３２は、槽１の返液口１３へつながる配管部分３２ａと、槽２の送液供給口２４へつながる配管部分３２ｂとを含み、配管部分３２ａと配管部分３２ｂの分岐部分には、２方バルブ３３が設けられている。この２方バルブ３３によって、ポンプ３１から送液されたスラリーＡ１を返液口１３もしくは送液供給口２４のいずれかへ送液できるように切り替えることができる。また、ポンプ３１と２方バルブ３３の間に圧力計３４を取り付けることで、ポンプ３１の吐出圧力を測定できる。なお、図１に示す製造装置は一例であり、他の構成を備えていてもよい。

槽１および槽２の容積は特段の制限はなく、スラリーＡ１の容量に合わせて適宜選択すればよい。また、槽１および槽２の材質も特段の制限はなく、ステンレス製の槽や、内側がガラスコーティングされた槽を使用することができる。

ポンプ３１の形式は特に制限はなく、一般的に用いられるターボ型ポンプ、容積式ポンプなどを利用することができる。ターボ型ポンプとしては、遠心ポンプ、プロペラポンプ（軸粒ポンプ、斜流ポンプ）、粘性ポンプ等が挙げられる。また容積式ポンプとしては、往復式ポンプ、回転ポンプ等が挙げられる。これらの中でも、ターボ型ポンプまたは往復式ポンプを用いることが好ましく、ターボ型ポンプを用いることがより好ましい。

配管３２（配管部分３２ａ、３２ｂを含む）の内径は特段の制限はないが、工業的な製造を考慮すると、５～５００ｍｍであることが処理量の観点から好ましい。配管３２の内径の下限は７ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また上限は２００ｍｍ以下であることがより好ましく、１００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

＜スラリーＡ１をポンプに供給することによるスラリーＡ２の調製＞
上述の本製造装置を用いて、次のようにして前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製することができる。
最初に、槽１においてスラリーＡ１を調製する。このとき、前記工程（ｉ）における調製容器として槽１を用いてもよく、前記工程（ｉ）により調製したスラリーＡ１を槽１へ供給しても良い。またこの際に、スラリーＡ１を攪拌機１１により撹拌してもよい。
その後、抜出口１２からスラリーＡ１を抜き出し、配管３２を介してポンプ３１へ供給し、配管部分３２ｂを介して送液供給口２４から槽２へ送液する。このとき、スラリーＡ１にポンプ３１によるせん断力がかかることで、スラリーＡ１中の凝集した粒子が分散し、より均一な粒子を含むスラリーＡ２を調製することができる。
なおスラリーＡ１の送液は、配管部分３２ａを介して返液口１３から槽１に戻るように送液して循環させることもできる。スラリーＡ１の槽２への送液と槽１への送液は、両者を組み合わせて行ってもよい。すなわち、スラリーＡ１をポンプ３１へ供給した後、槽１へ送液して戻し、少なくとも一部を循環させた後に、再度ポンプ３１を利用して、スラリーＡ１を槽１から槽２に送液してもよい。なお、ここで「循環」とは、槽１から抜き出されポンプ３１へ供給されたスラリーＡ１が再度槽１へ戻されることを意味し、循環は送液の一種である。

なお、槽１の抜出口１２から抜き出されたスラリーＡ１を、槽１の返液口１３側に送液する場合と、槽２の送液供給口２４側に送液する場合とは、２方バルブ３３を用いてスラリーＡ１の送液ライン（配管部分３２ａ、３２ｂ）を切り替えて制御することができる。
また、スラリーＡ１の送液は、槽１および／または槽２において、攪拌機１１、２１で撹拌しながら行ってもよい。

スラリーＡ１のポンプ３１への供給速度は、特段の制限はないが、１Ｌ／分以上であることが好ましい。これによりスラリーＡ１中の凝集した粒子を分散させるためのせん断力を発生させることができる他、スラリーＡ２を効率よく調製することができる。また、スラリーＡ１のポンプ３１への供給速度は４００Ｌ／分以下であることが好ましい。これにより、過度なせん断力を与えてスラリーＡ１中の粒子が破壊されることを抑制できる。スラリーＡ１のポンプ３１への供給速度の下限は１０Ｌ／分以上であることがより好ましく、１００Ｌ／分以上であることがさらに好ましく、１５０Ｌ／分以上であることが特に好ましい。また上限は３００Ｌ／分以下であることがより好ましく、２５０Ｌ／分以下であることがさらに好ましい。

前記工程（ｉ）において調製したスラリーＡ１の容量をＶ_A1、ポンプ３１に供給されたスラリーＡ１の総容量をＶ_POMPとしたとき、Ｖ_POMP／Ｖ_A1が０．１以上で後述する工程（ｉｉｉ）における原料液Ｂの混合を開始することが好ましい。これにより、工程（ｉｉｉ）においてメタクリル酸製造に好適なヘテロポリ酸塩を安定に製造できる。なお、少なくとも一部のスラリーＡ１がポンプ３１へ供給され、調製されたスラリーＡ２が槽２に存在している状態であれば、残りのスラリーＡ１をポンプ３１へ供給しながら、槽２において原料液Ｂの混合を開始しても良い。Ｖ_POMP／Ｖ_A1の下限は０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．０より大きいことが特に好ましく、２．０以上であることが最も好ましい。ここで、Ｖ_POMP／Ｖ_A1が１．０より大きいことは、スラリーＡ１をポンプ３１へ供給した後、槽１へ送液して戻し、少なくとも一部を循環させた後に、再度ポンプ３１を利用して、スラリーＡ１を槽１から槽２に送液していることを意味する（結果、循環され再度送液されたスラリーを含むスラリーと原料液Ｂが混合される）。一方、スラリーＡ１中の粒子同士が接触して破壊することを抑制するために、Ｖ_POMP／Ｖ_A1の上限は１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
なおＶ_POMP／Ｖ_A1は、スラリーＡ１のポンプ３１への供給速度に応じて適宜調整することが好ましい。スラリーＡ１の送液速度が高い場合はせん断力が高く、スラリーＡ１中の凝集した粒子を分散させやすいため、Ｖ_POMP／Ｖ_A1が小さい場合でも容易にスラリーＡ２を調製できる。

スラリーＡ１の送液中の温度は、特段の制限はないが、溶媒が気化してポンプ内でキャビテーションが発生しない温度であることが好ましく、なかでも、スラリーＡ１の性状を安定化させるために、３０～１５０℃であることが好ましい。スラリーＡ１の送液中の温度の下限は４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また上限は１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。

スラリーＡ１を供給するポンプ３１の吐出圧力は、特段の制限はないが、スラリーＡ１の性状を安定化させるために、１～１０００ｋＰａであることが好ましい。ポンプ３１の吐出圧力の下限は１０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい、また上限は８００ｋＰａ以下であることがより好ましく、６００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。

（工程（ｉｉｉ））
工程（ｉｉｉ）では、前記工程（ｉｉ）で得られたスラリーＡ２とカチオン原料を含む原料液Ｂを混合し、スラリーＣを調製する。
スラリーＡ２と原料液Ｂを混合することにより、スラリーＡ２に含まれるヘテロポリ酸（塩）のカウンターカチオンが原料液Ｂに含まれるカチオンに置換され、ヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＣが得られる。

前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２と原料液Ｂを混合してスラリーＣを製造することにより、メタクリル酸製造において選択率の高い触媒を得ることができる。このメカニズムは明らかではないが、以下の理由が考えられる。

上述の通り、スラリーＡ１は少なくともリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸（塩）を含有しており、このヘテロポリ酸（塩）を含むスラリーＡ１中の粒子は通常、凝集した状態で存在している。この状態のスラリーＡ１に原料液Ｂを混合し、スラリーＣを製造した場合、スラリーＡ１中の凝集した粒子内部に原料液Ｂが均一に到達しにくいため、ヘテロポリ酸塩を均一に形成することが困難となる。しかし、上述の工程（ｉｉ）において、スラリーＡ１中の凝集した粒子が分散（解凝集）し、より均一な粒子を含むスラリーＡ２が調製される。このスラリーＡ２と原料液Ｂを混合することで、ヘテロポリ酸塩を均一に形成することができる。この均一なヘテロポリ酸塩がメタクリル酸製造用触媒として好適であり、その結果、メタクリル酸選択率の高い触媒が得られると考えられる。
なお、スラリーＡ１と原料液Ｂとを混合した後に、形成した粒子を分散する処理を行った場合や、原料液Ｂ中の粒子のみを分散する処理を行った場合は、上述のようにメタクリル酸選択率の高い触媒は得られにくい。このように、まずスラリーＡ１中の凝集した粒子を分散させてスラリーＡ２を調製し、その後スラリーＡ２と原料液Ｂを混合することが極めて重要である。ただし、必要に応じて、原料液Ｂ中の粒子を分散する処理を行ってもよい。

＜原料液Ｂの調製＞
原料液Ｂは、カチオン原料を含む。原料液Ｂは、カチオン原料を溶媒に溶解または懸濁させることにより調製することができる。

ここで「カチオン原料」とは、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、遷移金属を含む化合物、卑金属を含む化合物、および窒素を含む化合物（アンモニア、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオンを含む化合物、または含窒素ヘテロ環化合物）からなる群から選択される少なくとも１種を示す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、遷移金属を含む化合物、卑金属を含む化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または卑金属の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等が挙げられる。アンモニウムイオンを含む化合物としては、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられる。アルキルアンモニウムイオンを含む化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ－プロピルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物または水酸化物等が挙げられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびこれらのアルキル誘導体等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、カチオン原料としては、メタクリル酸選択率がより高いメタクリル酸製造用触媒が得られる観点から、アルカリ金属を含む化合物およびアンモニウムイオンを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属を含む化合物およびアンモニウムイオンを含む化合物であることがより好ましい。

前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水を用いることが好ましい。

なお、カチオン原料として複数の種類を用いる場合には、調製容器を複数用いて、各カチオン原料をそれぞれ溶媒に溶解または懸濁させることにより、原料液Ｂ１、Ｂ２、・・・のように複数の原料液Ｂを調製してもよい。
また、原料液Ｂ中のカチオン原料の濃度は特に限定されないが、５～９０質量％の範囲内にすることが好ましい。

原料液Ｂが上記原料に基づく粒子を含有する場合、原料液Ｂの粒度分布のメディアン径は特段の制限はないが、５μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述する式（ＩＩＩ）を満たすスラリーＣを容易に調製することができる。原料液Ｂの粒度分布のメディアン径の上限は３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。原料液Ｂは、上記原料が全て溶解した溶液状態が好ましく、上記原料に基づく粒子を含有する場合は上記のようにメディアン径の上限は小さいことが好ましいが、反応物の粒子生成用の核として利用できる点から、メディアン径が０．０１μｍ以上の粒子が存在していてもよく、また０．０５μｍ以上の粒子が存在していてもよく、さらに０．１μｍ以上の粒子が存在していてもよい。

＜スラリーＡ２と原料液Ｂとの混合＞
スラリーＡ２と原料液Ｂとの混合において、スラリーＡ２および原料液Ｂのいずれか一方の液に他方の液を添加して混合し、スラリーＣを調製することができる。すなわち、スラリーＡ２に原料液Ｂを添加して混合するか、または原料液ＢにスラリーＡ２を添加して混合する。
なお、調製容器を複数用いて複数の原料液Ｂ１、Ｂ２・・・を調製した場合は、スラリーＡ２に対して、原料液Ｂ１、Ｂ２、・・・を順不同で添加してもよく、また同時に添加してもよい。また、いずれかの原料液Ｂに対してスラリーＡ２を添加し、得られた液体と他の原料液Ｂとを混合してもよく、スラリーＡ２を複数に分割して各原料液Ｂに添加した後、得られた各液体を混合してもよい。

上記の混合においてはスラリーＡ２に原料液Ｂを添加して混合することが好ましく、具体的には、スラリーＡ２が入った槽に、原料液Ｂを添加して混合することが好ましい。例えば、図１に示す製造装置を用いた場合、槽１中のスラリーＡ１をポンプ３１に供給することでスラリーＡ２を調製し、槽２へ移送されたスラリーＡ２に、供給口２２から原料液Ｂを添加して混合することができる。カチオン原料を含む原料液Ｂを添加液として混合することで、よりメタクリル酸選択率向上に有効な粒子が生成されやすくなると推測される。

スラリーＡ２と原料液Ｂを混合する際の温度は、特段の制限はないが、３０～１５０℃であることが好ましい。温度が３０℃以上であることにより、ヘテロポリ酸塩を安定に生成できる。また温度が１５０℃以下であることにより、溶媒の蒸発を避け、安定した環境でヘテロポリ酸塩を生成できる。この温度の下限は４０℃以上が好ましく、上限は１００℃以下であることがより好ましい。

スラリーＡ２と原料液Ｂを混合する際は、攪拌してもよい。攪拌装置としては、回転翼攪拌機、回転式攪拌装置、振り子式の直線運動型攪拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式攪拌機等の公知の攪拌装置が挙げられる。

＜スラリーＣ＞
スラリーＡ２と原料液Ｂの混合により得られるスラリーＣは、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
２≦Ｄ_Ｃ≦５０ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｄ_Ｃは前記スラリーＣの粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。

スラリーＣが式（ＩＩＩ）を満たすことにより、メタクリル酸製造に好適な細孔が形成できる。

スラリーＣの粒度分布のメディアン径Ｄ_Ｃの下限は２．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。またＤ_Ｃの上限は５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
またスラリーＣの粒度分布の半値幅α_Ｃは１０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましく、７．５μｍ以下であることが特に好ましい。

スラリーＣは、上述のスラリーＡ１および原料液Ｂで挙げた金属等を含むが、メタクリル酸製造における選択率向上の観点から、乾燥後の成分が前記式（Ｖ）で示される組成を有することが好ましい。前記式（Ｖ）で示される組成になるよう、スラリーＡ１や原料液Ｂに元素の原料化合物を添加してもよいし、スラリーＡ２と原料液Ｂとの混合後に元素の原料化合物を追加してもよい。

スラリーＣはヘテロポリ酸塩を含み、このヘテロポリ酸塩がケギン型構造を有することが好ましい。スラリーＣがケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含むことにより、生成した粒子が変化しにくく安定して存在できるため、メタクリル酸選択率の高い触媒を得ることができる。
ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含むスラリーＣを得る方法としては、例えば前述の工程（ｉ）において、スラリーＡ１のｐＨを予め低く調節し、スラリーＣのｐＨを４以下、好ましくは３以下とする方法が挙げられる。スラリーＣのｐＨは０．１～４の範囲に設定することができ、下限は０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、上限は３以下が好ましい。
なお、スラリーＣがケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含むことは、スラリーＣを乾燥させたものを赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含む場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ^-1付近に特徴的なピークを有する。

（工程（ｉｖ））
工程（ｉｖ）では、前記工程（ｉｉｉ）で得られたスラリーＣを乾燥して、乾燥物を得る。
乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。これらの中では、粒子状の乾燥物が得られること、乾燥物の形状が整った球形であることから、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
乾燥温度は乾燥方法により異なるが、通常１００～５００℃で行うことができ、下限は１４０℃以上が好ましく、上限は４００℃以下であることが好ましい。
乾燥は、得られる乾燥物の水分含有率が４．５質量％以下となるように行うこと好ましく、０．１～４．５質量％となるように行うことがより好ましい。
これらの条件は特に限定されず、所望する乾燥物の形状や大きさにより適宣選択することができる。
工程（ｉｖ）で得られた乾燥物は触媒性能を示し、これをメタクリル酸製造用触媒として用いることができるが、更に、後述する成形や焼成を行うことで触媒としての性能が向上するため好ましい。本発明では、これら成形後、焼成後のものを含めて触媒と総称する。

（成形工程）
成形工程では、前記工程（ｉｖ）で得られた乾燥物を、必要に応じて成形して成形体を得る。なお、成形は後述する焼成工程の後に行っても良い。
成形方法には特に制限はなく、公知の乾式および湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状は特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また成形時には、乾燥物に担体等を添加せず、乾燥物のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の公知の添加剤を加えてもよい。なお、担体を使用する場合、担体は特段の制限はないが、好ましくはシリカが挙げられる。

（焼成工程）
前記工程（ｉｖ）で得られた乾燥物、および前記成形工程で得られた成形体を焼成することが、メタクリル酸選択率の観点から好ましい。
焼成は、空気等の酸素含有ガスおよび不活性ガスの少なくとも一方の流通下で行うことができ、空気等の酸素含有ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで不活性ガスとは、触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
焼成容器の形状は特に制限されないが、箱型、管状などの容器を用いることができる。また、複数の容器に分けて充填し、焼成することができる。なかでも、断面積が１～１００ｃｍ^２である管状容器を用いることが好ましい。
焼成温度（焼成時の最高温度）は、２００～７００℃が好ましく、下限は３２０℃以上がより好ましく、上限は４５０℃以下がより好ましい。
以上のようにして、メタクリル酸製造用触媒を製造することができる。

［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法においては、上述の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する。この方法によれば、メタクリル酸を高選択率で製造することができる。

具体的には、メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスと、上述のメタクリル酸製造用触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造することができる。この反応は通常、固定床で行うことができる。触媒層は１層でもよく、２層以上であってもよい。メタクリル酸製造用触媒は、その他の添加剤が混合されたものであってもよい。

原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１～２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上がより好ましく、上限は１０容量％以下であることがより好ましい。原料ガス中に含まれるメタクロレイン以外の成分としては、特段の制限はないが、水、酸素、窒素等が挙げられる。なお、メタクロレインは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。

原料ガス中の酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４～４モルが好ましく、下限は０．５モル以上がより好ましく、上限は３モル以下がより好ましい。なお酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて酸素を富化した気体等を用いてもよい。

原料ガスは、メタクロレインおよび酸素（もしくは酸素源）を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高い選択率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１～５０容量％であることが好ましく、下限は１容量％以上がより好ましく、上限は４０容量％以下であることがより好ましい。

原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、０．１～３０秒であることが好ましく、下限は１秒以上がより好ましく、上限は１０秒以下であることがより好ましい。

反応圧力は、０．１～１ＭＰａ（Ｇ）以下であることが好ましい。ただし、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。
反応温度は、特段の制限はないが、２００～４５０℃であることが好ましく、下限は２５０℃以上がより好ましく、上限は４００℃以下であることがより好ましい。

［メタクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、上述の方法により製造されたメタクリル酸をエステル化する工程を有する。この方法によれば、メタクロレインの酸化により得られるメタクリル酸を用いて、メタクリル酸エステルを得ることができる。
メタクリル酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
エステル化反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０～２００℃が好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。

＜スラリーの粒度分布の測定＞
スラリーの粒度分布の測定は、（株）島津製作所製の粒子径分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ－７０００）を用い、レーザ回折式粒径分布測定法により測定した。得られた体積基準の粒度分布において、最も粒子径の大きいピークの１／２の高さにおけるピーク幅を半値幅、累積５０体積％に相当する粒径をメディアン径とした。

＜粘度の測定＞
スラリーの粘度の測定は、ブルックフィールド社製のＢ型粘度計（商品名：ＬＶＤＶ－ＩＩ）を用いて３０℃において行った。スピンドルはＮｏ．２を使用し、３０ｒｐｍにて測定を行った。

＜スラリーの比重＞
スラリーの比重は、１００ｍｌのメスシリンダーに充填した容量１００ｍｌのスラリーの重量から算出した。

＜スラリーの固形分率＞
スラリーの固形分率は、島津社製の水分計（商品名：ＭＯＣ－１２０Ｈ）を用い、１２０℃で３０分加熱することで測定した。

＜原料ガスおよび生成物の分析＞
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った（装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－ＦＦＡＰ、３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）。
ガスクロマトグラフィーの分析結果から、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率を下記式にて求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝（（Ａ－Ｂ）／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００
（式中、Ａは原料ガス中のメタクロレインに基づく炭素数、Ｂは原料ガスが触媒を通過し反応した後の反応ガス中のメタクロレインに基づく炭素数、Ｃは反応生成物全体に基づく炭素数、Ｄは原料ガスが触媒を通過し反応した後の反応ガス中の生成したメタクリル酸に基づく炭素数である。）

（製造例１）
図１に示す製造装置において、槽１へ純水４００部を投入し、さらに三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．０部、８５％リン酸水溶液８．０部、および硝酸銅（ＩＩ）三水和物５．６部を添加した。これを攪拌機１１で攪拌しながら９５℃に昇温し、その後、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌することによりヘテロポリ酸を含有するスラリーＡ１を得た。

得られたスラリーＡ１は、半値幅α_Ａ１＝７．２μｍ、メディアン径Ｄ_Ａ１＝３．２μｍ、粘度１５ｃＰ、比重１．１６ｋｇ／Ｌ、固形分濃度２０．２質量％であった。

（実施例１）
製造例１により得られたスラリーＡ１について容量Ｖ_A1を用い、ターボ型である渦巻き式ポンプ３１に供給し、表１に示す条件で送液した。なお、ポンプ３１の吐出圧力は圧力計３４により測定した。最初に、スラリーＡ１が槽１の抜出口１２から槽１の上部の返液口１３へと循環するように、バルブ３３を槽１側のライン（配管部分３２ａ）に切り替えた状態で送液を行い、次いで、バルブ３３を槽２側のライン（配管部分３２ｂ）へ切り替え、送液供給口２４から槽２へスラリーＡ１を全量送液し、スラリーＡ２を調製した。ポンプ３１に供給されたスラリーＡ１の総容量をＶ_POMPとしたときのＶ_POMP／Ｖ_A1の値を表１に示す。
得られたスラリーＡ２の粒度分布、およびスラリーＡ１とスラリーＡ２の粒度分布の半値幅の比α_Ａ２／α_Ａ１を表１に示す。

次いで、次のようにしてスラリーＡ２とカチオン原料を含む原料液を混合してスラリーＣを調製した。まず、槽２中のスラリーＡ２を９５℃に保持し、回転翼攪拌機２１を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム８．５部を供給口２２から添加し、１５分攪拌した。その後、純水４０部に溶解した炭酸アンモニウム１５．０部を供給口２２から添加して１５分攪拌し、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＣを調製した。
得られたスラリーＣのｐＨ、半値幅およびメディアン径を表１に示す。

次いで、得られたスラリーＣを噴霧乾燥法により乾燥し、乾燥物を得た。続いて、得られた乾燥物を加圧成形した後に粉砕し、成形体を得た。得られた成形体を、内径３センチメートルの円筒状石英ガラス製焼成容器に充填し、空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて１５時間焼成して触媒を得た。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｍｏ_１２Ｐ_１．２Ｖ_１．０Ｃｕ_０．４Ｃｓ_０．８であった。

得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２８５℃で通じ、メタクロレイン転化率が４０％となるように、原料ガスと触媒との接触時間を調整して反応させた。
得られた生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクリル酸選択率を算出した。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
製造例１により得られたスラリーＡ１を、表１に示す条件でポンプ３１へ送液した以外は、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、これを用いて反応を行ってメタクリル酸選択率を算出した。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
製造例１により得られたスラリーＡ１のポンプ３１への供給を行わずに、スラリーＡ１へ、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム８．５部を添加し１５分撹拌し、続いて純水４０部に溶解した炭酸アンモニウム１５．０部を添加し１５分撹拌して、スラリーＣを得た。該スラリーＣを用いて実施例１と同様の方法により触媒を製造し、これを用いて反応を行ってメタクリル酸選択率を算出した。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
製造例１により得られたスラリーＡ１を、表１に示す条件でポンプ３１へ送液した以外は、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、これを用いて反応を行ってメタクリル酸選択率を算出した。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
製造例１により得られたスラリーＡ１を、表１に示す条件でポンプ３１へ送液した以外は、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、これを用いて反応を行ってメタクリル酸選択率を算出した。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
製造例１により得られたスラリーＡ１のポンプ３１への供給を行わずに、スラリーＡ１をホモジナイザーにより３０℃で高速撹拌した。その後、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム８．５部を添加し１５分撹拌し、続いて純水４０部に溶解した炭酸アンモニウム１５．０部を添加し１５分撹拌して、スラリーＣを調製した。該スラリーＣを用いて実施例１と同様の方法により触媒を製造し、これを用いて反応を行ってメタクリル酸選択率を算出した。得られた結果を表１に示す。

表１に示す通り、既定の粒度分布を満たすスラリーＡ２を調製した実施例１～４では、メタクリル酸選択率が高い触媒が得られることが確認された。これらの結果から、既定の粒度分布を満たすスラリーＡ２を調製することで、スラリーＣの調製においてヘテロポリ酸塩を均一に形成することができ、所望のメタクリル酸製造用触媒を製造できることが分かる。

また実施例１～４に示されるように、スラリーＡ１をポンプに供給することでスラリーＡ２を調製する場合、スラリーＡ１のポンプへの供給速度に応じてＶ_POMP/Ｖ_Aを調整することにより、メタクリル酸選択率が高い触媒を製造できる。

一方、既定の粒度分布を有するスラリーＡ２を製造する工程を行わなかった比較例１では、得られる触媒のメタクリル酸選択率は低いものとなった。
また比較例２のように、スラリーＡ１に対してホモジナイザーを用いてせん断力をかけた場合は、スラリーＡ１中の粒子が破壊されてしまった結果、既定のメディアン径を満たすスラリーＡ２を調製することができず、得られる触媒メタクリル酸選択率は低いものとなった。

本発明によれば、メタクリル酸の製造において高いメタクリル酸選択率を達成することができる触媒を提供できるため、工業的に有用である。

１ 槽
１１ 攪拌機
１２ 抜出口
１３ 返液口
２ 槽
２１ 攪拌機
２２ 供給口
２３ 抜出口
２４ 送液供給口
３１ ポンプ
３２ 配管
３２ａ、３２ｂ 配管部分
３３ ２方バルブ
３４ 圧力計

Claims (26)

1. メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒を製造する方法であって、
   （ｉ）第１の槽において、少なくともリン、モリブデン、バナジウム及び銅を含むヘテロポリ酸またはその塩を含有するスラリーＡ１を調製する工程と、
   （ｉｉ）前記スラリーＡ１を用いて、せん断力により前記スラリーＡ１中の凝集した粒子を分散することで、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する工程と、
   （ｉｉｉ）第２の槽において、前記スラリーＡ２と、カチオン原料として少なくともアルカリ金属を含む化合物を含む原料液Ｂを混合し、スラリーＣを調製する工程と、
   （ｉｖ）前記スラリーＣを乾燥する工程と、
   を有する、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。
   α_Ａ２／α_Ａ１≦０．９５ （Ｉ）
   ２≦Ｄ_Ａ２≦５０ （ＩＩ）
   （式（Ｉ）中、α_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布の半値幅［μｍ］、α_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布の半値幅［μｍ］を示す。また式（ＩＩ）中、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
2. 下記式（ＩＩＩ）を満たす、請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
   ２≦Ｄ_Ｃ≦５０ （ＩＩＩ）
   （式（ＩＩＩ）中、Ｄ_Ｃは前記スラリーＣの粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
3. 下記式（ＩＶ）を満たす、請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
   ０．６≦Ｄ_Ａ２／Ｄ_Ａ１＜１．０ （ＩＶ）
   （式（ＩＶ）中、Ｄ_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布のメディアン径［μｍ］、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
4. 前記工程（ｉｉ）において、前記スラリーＡ１をポンプに供給することにより前記スラリーＡ２を調製する、請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
5. 前記工程（ｉ）において調製した前記スラリーＡ１の容量をＶ_Ａ１、前記ポンプに供給された前記スラリーＡ１の総容量をＶ_ＰＯＭＰとしたとき、前記工程（ｉｉｉ）において、前記原料液Ｂの混合を開始したときのＶ_ＰＯＭＰ／Ｖ_Ａ１が０．１以上である、請求項４に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
6. 前記工程（ｉｉｉ）において、前記原料液Ｂの混合を開始したときのＶ_ＰＯＭＰ／Ｖ_Ａ１が１．０以上、１０．０以下である、請求項４または５に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
7. 前記工程（ｉｉｉ）において、前記原料液Ｂの混合を開始したときのＶ_ＰＯＭＰ／Ｖ_Ａ１が１．０より大きい、請求項４から６のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
8. 前記スラリーＡ１の前記ポンプへの供給速度が１Ｌ／分以上である、請求項４から７のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
9. 前記ポンプが、ターボ型ポンプまたは往復式ポンプである、請求項４から８のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
10. 前記第１の槽および前記第２の槽が配管で接続され、前記ポンプが前記配管に設けられている、請求項４から９のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
11. 前記第２の槽において、さらに前記カチオン原料としてアンモニウムイオンを含む化合物を前記スラリーＡ２と混合する、請求項１から１０のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
12. 前記スラリーＡ１の３０℃における粘度が１～２００ｃＰである、請求項１から１１のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
13. 前記スラリーＡ１の固形分濃度が５～６０質量％である、請求項１から１２のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
14. 前記触媒が下記式（Ｖ）で示される組成を有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
    Ｐ_aＭｏ_bＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇ（ＮＨ₄）_hＯ_i （Ｖ）
    （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ₄およびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムおよび酸素を示す。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、セリウム、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ～ｉは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０．１～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝０～２０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒の存在下でメタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する、メタクリル酸の製造方法。
16. 請求項１５に記載の方法により製造されたメタクリル酸をエステル化してメタクリル酸エステルを製造する、メタクリル酸エステルの製造方法。
17. メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒を製造する装置であって、
    少なくともリンおよびモリブデンを含むスラリーＡ１を調製する第１の槽と、
    前記スラリーＡ１を用いて、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製する手段と、
    前記スラリーＡ２と、カチオン原料を含む原料液Ｂを混合する第２の槽とが具備されている、メタクリル酸製造用触媒の製造装置。
    α_Ａ２／α_Ａ１≦０．９５ （Ｉ）
    ２≦Ｄ_Ａ２≦５０ （ＩＩ）
    （式（Ｉ）中、α_Ａ１は前記スラリーＡ１の粒度分布の半値幅［μｍ］、α_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布の半値幅［μｍ］を示す。また式（ＩＩ）中、Ｄ_Ａ２は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
18. 前記スラリーＡ２を調製する手段がポンプである、請求項１７に記載の製造装置。
19. 前記第１の槽と前記第２の槽が配管で接続され、前記配管に前記ポンプが設けられている、請求項１８に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造装置。
20. 前記ポンプが、ターボ型ポンプまたは往復式ポンプである、請求項１８又は１９に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造装置。
21. 請求項１７に記載の装置を用いて、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒を製造する方法であって、
    前記第１の槽において少なくともリン、モリブデン、バナジウム及び銅を含むヘテロポリ酸またはその塩を含有するスラリーＡ１を調製し、
    前記スラリーＡ１を用いて、スラリーＡ２を調製する前記手段によってせん断力により前記スラリーＡ１中の凝集した粒子を分散することで、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすスラリーＡ２を調製し、
    前記第２の槽において、前記スラリーＡ２と、カチオン原料として少なくともアルカリ金属を含む化合物を含む原料液Ｂを混合し、スラリーＣを調製する、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。
    α _Ａ２ ／α _Ａ１ ≦０．９５ （Ｉ）
    ２≦Ｄ _Ａ２ ≦５０ （ＩＩ）
    （式（Ｉ）中、α _Ａ１ は前記スラリーＡ１の粒度分布の半値幅［μｍ］、α _Ａ２ は前記スラリーＡ２の粒度分布の半値幅［μｍ］を示す。また式（ＩＩ）中、Ｄ _Ａ２ は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）
22. 前記スラリーＡ２を調製する前記手段がポンプである、請求項２１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
23. 前記第１の槽と前記第２の槽が配管で接続され、前記配管に前記ポンプが設けられている、請求項２２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
24. 前記第２の槽において、さらに前記カチオン原料としてアンモニウムイオンを含む化合物を前記スラリーＡ２と混合する、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
25. 前記触媒が下記式（Ｖ）で示される組成を有する、請求項２１から２４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
    Ｐ _a Ｍｏ _b Ｖ _ｃ Ｃｕ _ｄ Ｘ _ｅ Ｙ _ｆ Ｚ _ｇ （ＮＨ ₄ ） _h Ｏ _i （Ｖ）
    （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ ₄ およびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムおよび酸素を示す。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、セリウム、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ～ｉは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０．１～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝０～２０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
26. 下記式（ＩＶ）を満たす、請求項２１から２５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
    ０．６≦Ｄ _Ａ２ ／Ｄ _Ａ１ ＜１．０ （ＩＶ）
    （式（ＩＶ）中、Ｄ _Ａ１ は前記スラリーＡ１の粒度分布のメディアン径［μｍ］、Ｄ _Ａ２ は前記スラリーＡ２の粒度分布のメディアン径［μｍ］を示す。）

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