JP2004039642A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004039642A JP2004039642A JP2003274506A JP2003274506A JP2004039642A JP 2004039642 A JP2004039642 A JP 2004039642A JP 2003274506 A JP2003274506 A JP 2003274506A JP 2003274506 A JP2003274506 A JP 2003274506A JP 2004039642 A JP2004039642 A JP 2004039642A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- carbonate
- lithium secondary
- lithium
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 LiGaCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 13
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- DREPONDJUKIQLX-UHFFFAOYSA-N 1-[ethenyl(ethoxy)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(C=C)OCC DREPONDJUKIQLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 6
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SEILKFZTLVMHRR-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP(O)(O)=O SEILKFZTLVMHRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- JDJQHVJXMXXKFO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methyl-5-phenylpyrazole-3-carboxylate Chemical compound CN1C(C(=O)OCC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=N1 JDJQHVJXMXXKFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNCUVFPHYFZIRH-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-methylpyridazine-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)N=N1 GNCUVFPHYFZIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- YFEWYGFTFNHSQF-UHFFFAOYSA-N 1-[ethenyl(propoxy)phosphoryl]oxypropane Chemical compound CCCOP(=O)(C=C)OCCC YFEWYGFTFNHSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQCXMYUCNSJSKG-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylethene Chemical compound COP(=O)(OC)C=C CQCXMYUCNSJSKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZTEGHJIXOZLSOH-UHFFFAOYSA-N n-[[di(propan-2-yl)amino]-prop-2-enoxyphosphanyl]-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)P(N(C(C)C)C(C)C)OCC=C ZTEGHJIXOZLSOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 claims 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- CJVROGOPKLYNSX-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) carboxyoxy carbonate Chemical compound CC(C)(C)C1CCC(OC(=O)OOC(O)=O)CC1 CJVROGOPKLYNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(F)C=C1F CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLJMDXRARKRVIB-UHFFFAOYSA-N 2-diaminophosphanyloxypropane Chemical compound CC(C)OP(N)N NLJMDXRARKRVIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBJDMPBDURTJT-UHFFFAOYSA-N 3-chlorothiophene Chemical compound ClC=1C=CSC=1 QUBJDMPBDURTJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】スウェリング特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及びｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；を含むリチウム二次電池及びその製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及びｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；を含むリチウム二次電池及びその製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明はリチウム二次電池及びその製造方法に係り、より詳しくは、スウェリング特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連してこれら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。現在商用化されて使用されているリチウム二次電池は、平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ帯の電池として３Ｃと呼ばれる携帯用電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の心臓に該当する要素である。
電池の容量、性能特性の改善と共に、過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電されると、充電状態によって正極ではリチウムが過剰に析出し、負極ではリチウムが過剰に挿入されて、正極及び負極が熱的に不安定になり、電解液の有機溶媒が分解されるなど急激な発熱反応が起こり熱暴走現象が現れ、電池の安全性に深刻な問題点が発生する。
このような問題点を解決するために、電解液中にレドックスシャトル（redox shuttle）添加剤として芳香族化合物を添加する方法が用いられている。例えば、米国特許第５，７０９，９６８号には、２，４−ジフルオロアニソールのようなベンゼン化合物を添加して、過充電電流及びこれによる熱暴走現象を防止することができる非水系リチウムイオン電池が開示されている。米国特許第５，８７９，８３４号には、バイフェニル、３−クロロチオフェン、フランなどの芳香族化合物を少量添加して、非正常的な過電圧状態で電気化学的に重合して内部抵抗を増加させることによって電池の安全性を向上させるための方法が開示されている。これらレドックスシャトル添加剤は、酸化発熱反応で発生する熱によって電池内部温度を速く上昇させることでセパレータの気孔を迅速かつ均一に遮断し、過充電反応を抑制する。また、過充電時には、正極表面での添加剤の重合反応が過充電電流を消費し、電池を保護する機能をも果たす。
しかし、添加剤の重合反応では過充電電流を十分除去することができず、酸化反応による分解によってガスが多量発生して電池のスウェリング（swelling）現象が深刻化するなど、前記のようなレドックスシャトル添加剤で電池の安全性を改善するには限界がある。前記スウェリング現象は、電池が特定方向に膨らむなど、特定面の中心部が変形する現象を意味する。また、これら添加剤は電池の高温特性や寿命特性など電池の電気化学的特性に悪い影響を与えるという問題点がある。
スウェリング現象を解決するための方法として、一定の水準以上に電池の内圧が上昇した場合に備え、内部のガスを噴出させるためのベントや電流遮断器を装着して二次電池の安全性を確保する方法がある。しかし、この方法は内圧上昇によって誤作動の危険を招くという問題点がある。
その他にも、電池のスウェリング特性を向上させるために、極板を１００乃至２００℃の範囲で熱処理した後に常温冷却する方法が知られている（大韓民国特許出願第１９９９−１０９０４号）。
米国特許第５，７０９，９６８号
米国特許第５，８７９，８３４号
大韓民国特許出願第１９９９−１０９０４号
本発明は前述した問題点を解決するためのものである。すなわち、本発明の目的は、スウェリング特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及びｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；を含む、スウェリング特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物及び重合開始剤を含む非水性電解質を、正極と負極の間に注入して電池を製造する段階；及び前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を反応させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子を形成する段階；を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明のリチウム二次電池はスウェリング特性及び難燃特性に優れていて、既存の電池に比べて安全性が画期的に改善された。
以下、本発明をより詳細に説明する。
一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は図１に示されている。前記電池は、リチエイテッド挿入化合物を基材にコーティングして正極２及び負極４として用い、正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入して、これを巻いて電極組立体８を形成した後、ケース１０に入れて製造する。前記電池の上部はキャッププレート１２とガスケット１４で密封する。前記キャッププレート１２には、電池の過圧形成を防止する安全バルブ１６が設置され得る。前記正極２及び負極４に各々正極タップ１８と負極タップ２０を設置し、絶縁体２２、２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。
本発明のリチウム二次電池は、ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及びｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩、及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；をその構成として含む。
前記正極活物質には、リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）、またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成できる物質などを用いることができる。これら物質の具体的な例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５などのような複合金属酸化物、ＴｉＳ、ＭｏＳなどスルファイド化合物、有機ジスルファイド化合物や有機ポリスルファイド化合物などがある。
前記負極活物質としては、リチウム金属、またはリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な物質が用いられる。一般的には、炭素材物質が用いられ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。また、その他に、従来からリチウム電池の正極または負極として用いられている物質も使用可能である。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの多孔性絶縁樹脂を用いることができる。
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質は、非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子からなる。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するリチウムイオンが移動できるようにする媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトン系の溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステルは、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
前記非水性有機溶媒のうち、カーボネート系溶媒は、環状（cyclic）カーボネートと鎖状（chain）カーボネートとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いることが好ましい。前記体積比で混合されれば、電解質の性能が好ましく現れる。
また、前記非水性有機溶媒として、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記式の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いる場合、その体積比はカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒＝１：１乃至３０：１であることが好ましい。前記体積比で混合されれば、電解質の性能が好ましく現れる。
リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にする。
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ及びＬｉｌからなる群より選択される１種または２種以上混合して使用可能である。
リチウム塩の濃度は０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍを超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は電池の高温でのスウェリング特性を改善し、また、高分子内にＰ＝Ｏ結合を有しているので電池の難燃性能をも改善することができ、その結果、電池の安全性を飛躍的に向上させることができる。
前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は重合可能な官能基で、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を重合して形成される。前記不飽和炭化水素基は、炭素数２乃至２０のアルケニル基、アルキニル基などが好ましく、この中でビニル基、シリル基（silyl）、シロキシ基（siloxy）などが好ましい。不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物の具体的な例としては、ジエチルビニルホスホナート、ジメチルビニルホスホナート、ジプロピルビニルホスホナート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ethylene glycol methacrylate phosphate；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）、アリルジエチルホスホノアセテート（allyl diethylphosphonoacetate；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、トリエチル３−メチル−４−ホスホノクロトネート（triethyl 3-methyl-4phosphonocrotonate；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、及びアリルテトライソプロピルホスホロジアミダイト（allyl tetraisopropylphosphorodiamidite；［［ＣＨ３）２ＣＨ］２Ｎ］２ＰＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）などがある。
前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は、電解質総量に対して０．００５乃至５重量％で存在するのが好ましい。Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子が０．００５重量％より少ないと線状高分子添加効果を期待できず、５重量％より多いと電池の容量が低下し、その他諸般電池性能も低下する恐れがあるので好ましくない。
前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は、電池のスウェリング特性や難燃性を向上させるだけでなく、電極表面に被膜を形成するのにも役立つ。電極表面に形成された有機質被膜は、充放電中にリチウムイオンの副反応を抑制し、リチウムイオンの量を可逆的に維持することができる。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極の間にセパレータを挿入し、これらを巻回もしくは積層して形成した電極組立体を電池ケースに入れ、電解質を注入するなどの一般的な工程を経て製造される。
前記正極としては、正極活物質、バインダー及び導電剤を混合して、これらを金属ホイルまたは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを用い、前記負極としては、負極活物質、バインダー及び必要に応じて導電剤を混合して、これらを金属ホイルまたは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを用いる。
本発明のリチウム二次電池は、前記正極と負極の間にリチウム塩、非水性有機溶媒、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物、及び重合開始剤を含む非水性電解質を注入して電池を製造した後、前記電池を常温（約２０℃）で放置したり熱処理することによって前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を反応させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子を形成する工程を経て製造する。
前記熱処理工程は、４０乃至９０℃、好ましくは４０乃至８０℃で実施するのが好ましい。このような熱処理工程によって不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物の重合を促進させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子をより効率的に形成することができる。
前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物の重合反応に関与する重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾフェノン（ＢＰＯ）、パーオキシド系列の開始剤であるジラウロイル過酸化物、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ ２−エチルヘキサノエートなどが使用可能である。前記重合開始剤の含量は、ホスホナート化合物１００重量部に対して０．１乃至１０重量部で用いられるのが好ましい。重合開始剤の含量が０．１重量部より少ないと、電極表面に効果的な被膜が生じにくく、１０重量部より多いと、開始剤自体分解によるガス発生が問題となると考えられる。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例について記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した後、ジエチルビニルホスホナート０．５重量％と、ジエチルビニルホスホナート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル１重量部とを添加して電解質組成物を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した後、ジエチルビニルホスホナート０．５重量％と、ジエチルビニルホスホナート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル１重量部とを添加して電解質組成物を製造した。
正極活物質のＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）、導電剤（スーパーＰ）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を、９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。このスラリーをアルミニウムホイル上に塗布し乾燥した後にロールプレスで圧延して、幅４．９ｃｍ、厚さ１１３μｍの正極極板を製造した。負極活物質のメゾカーボンファイバー（ＭＣＦ：petoca社）、シュウ酸及びバインダー（ＰＶＤＦ）を、８９．８：０．２：１０の重量比でＮＭＰに溶かしてスラリーを製造し、このスラリーを銅集電体に塗布し乾燥した後にロールプレスで圧延して、幅５．１ｃｍ、厚さ１１７μｍの負極極板を製造した。前記正極極板及び負極極板の間に、ポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３ｃｍ、厚さ：１８μｍ）からなるセパレータを挿入して製造された電極組立体を角形電池ケースに入れ、前記電解質組成物５．６ｇを注入した後に、これを２４時間放置して、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を形成させ、リチウム二次電池を得た。
（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した後、ジエチルビニルホスホナート０．５重量％と、ジエチルビニルホスホナート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル２．７重量部とを添加して電解質組成物を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した後、ジエチルビニルホスホナート０．５重量％と、ジエチルビニルホスホナート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル２．７重量部とを添加して電解質組成物を製造した。
前記実施例１で製造された正極極板及び負極極板の間に、ポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３ｃｍ、厚さ：１８μｍ）からなるセパレータを挿入して製造された電極組立体を角形電池ケースに入れ、前記電解質組成物２．２ｇを注入して電池を組み立てた。組み立てられた電池を７５℃のオーブンで４時間放置して、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を形成させ、リチウム二次電池を得た。
（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した後、エチレングリコールメタクリレートホスフェート０．５重量％と、エチレングリコールメタクリレートホスフェート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル２．７重量部とを添加して電解質組成物を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した後、エチレングリコールメタクリレートホスフェート０．５重量％と、エチレングリコールメタクリレートホスフェート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル２．７重量部とを添加して電解質組成物を製造した。
前記実施例１で製造された正極極板及び負極極板の間に、ポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３ｃｍ、厚さ：１８μｍ）からなるセパレータを挿入して製造された電極組立体を角形電池ケースに入れ、前記電解質組成物２．２ｇを注入して電池を組み立てた。組み立てられた電池を７５℃のオーブンで４時間放置し、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を形成させ、リチウム二次電池を得た。
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に、１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した溶液を電解質組成物として用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で角形のリチウムイオン二次電池を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に、１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した溶液を電解質組成物として用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で角形のリチウムイオン二次電池を得た。
前記実施例１〜３及び比較例１で得た各リチウム二次電池のスウェリング特性を評価するために、各々に対して０乃至４．２Ｖの電圧範囲で０．２Ｃで充放電を行って化成（formation）を実施した。０．５Ｃで標準充電した状態で９０℃の高温チャンバー内で４時間及び４８時間放置した後、電池の最も厚い部分を測定して平均値を算出した。その結果を下記の表１に示す。
表１に示されるように、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を電解質中に有する実施例１、２及び３のリチウム二次電池のスウェリング特性は、比較例１と比べ優れていることが分かる。
１ リチウム二次電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２、２４ 絶縁体
２６ 電解質
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２、２４ 絶縁体
２６ 電解質
Claims (15)
- ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；
ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；
ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及び
ｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；を含むリチウム二次電池。 - 前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
- 前記カーボネートは、環状（cyclic）カーボネートと鎖状（chain）カーボネートとの混合溶媒である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記式の芳香族化合物である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
- 前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比で混合される、請求項５に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ及びＬｉｌからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は０．６乃至２．０Ｍの濃度で用いられる、請求項９に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を重合して形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物は、ジエチルビニルホスホナート、ジメチルビニルホスホナート、ジプロピルビニルホスホナート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）、アリルジエチルホスホノアセテート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、トリエチル３−メチル−４−ホスホノクロトネート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、及びアリルテトライソプロピルホスホロジアミダイト（（（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｎ）２ＰＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子の含量は、電解質総量に対して０．００５乃至５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- リチウム塩、非水性有機溶媒、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物及び重合開始剤を含む非水性電解質を、正極と負極の間に注入して電池を製造する段階；及び
前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を反応させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子を形成する段階；
を含むリチウム二次電池の製造方法。 - 電池を製造した後に熱処理する段階をさらに含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0041169A KR100463189B1 (ko) | 2002-07-15 | 2002-07-15 | 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004039642A true JP2004039642A (ja) | 2004-02-05 |
| JP4202854B2 JP4202854B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=30439302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003274506A Expired - Lifetime JP4202854B2 (ja) | 2002-07-15 | 2003-07-15 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7678504B2 (ja) |
| JP (1) | JP4202854B2 (ja) |
| KR (1) | KR100463189B1 (ja) |
| CN (1) | CN1288791C (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243490A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP2006108100A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
| JP2008146862A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の非水電解質 |
| JP2013109924A (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-06 | Mitsui Chemicals Inc | ホスホノ酢酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池 |
| WO2013111291A1 (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2014022324A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| KR20140072872A (ko) | 2011-09-29 | 2014-06-13 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7968235B2 (en) * | 2003-07-17 | 2011-06-28 | Uchicago Argonne Llc | Long life lithium batteries with stabilized electrodes |
| US9012096B2 (en) * | 2004-05-28 | 2015-04-21 | Uchicago Argonne, Llc | Long life lithium batteries with stabilized electrodes |
| KR100670448B1 (ko) | 2004-05-31 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 |
| CN100376057C (zh) * | 2004-07-07 | 2008-03-19 | 比亚迪股份有限公司 | 一种非水电解液锂离子二次电池 |
| KR20060014280A (ko) * | 2004-08-10 | 2006-02-15 | 제일모직주식회사 | 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN101160684A (zh) * | 2005-03-02 | 2008-04-09 | U芝加哥阿谷尼有限公司 | 用于锂电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物 |
| WO2006116251A2 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | The University Of Chicago | Processes for making dense, spherical, active materials for lithium-ion cells |
| KR100624470B1 (ko) * | 2005-06-14 | 2006-09-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법 |
| US7968231B2 (en) * | 2005-12-23 | 2011-06-28 | U Chicago Argonne, Llc | Electrode materials and lithium battery systems |
| US8367253B2 (en) * | 2006-02-02 | 2013-02-05 | U Chicago Argonne Llc | Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection |
| KR101102729B1 (ko) * | 2007-05-23 | 2012-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| US8277683B2 (en) * | 2008-05-30 | 2012-10-02 | Uchicago Argonne, Llc | Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries |
| KR101688477B1 (ko) * | 2009-05-08 | 2016-12-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지 |
| KR101585147B1 (ko) * | 2009-05-21 | 2016-01-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지 |
| KR101994262B1 (ko) * | 2012-11-09 | 2019-06-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101404062B1 (ko) | 2012-11-15 | 2014-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 무선 충전이 가능한 케이블형 이차전지 |
| KR101404063B1 (ko) * | 2012-11-15 | 2014-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 무선 충전이 가능한 케이블형 이차전지 |
| EP2793307A3 (en) * | 2013-04-16 | 2015-02-18 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| US9997781B2 (en) | 2013-09-04 | 2018-06-12 | Lg Chem, Ltd. | Transition metal-metaphosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material |
| KR101661798B1 (ko) * | 2013-09-04 | 2016-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속-메타인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 |
| DE102013221195A1 (de) | 2013-10-18 | 2015-04-23 | Wacker Chemie Ag | Phosphonatosilane als Additive in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien |
| KR102163733B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2020-10-12 | 삼성전자주식회사 | 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| EP2983234B1 (en) * | 2014-06-13 | 2016-10-26 | LG Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same |
| DE112015004112T5 (de) * | 2014-10-08 | 2017-07-20 | Remy Technologies Llc | Elektronikkühlturm einer sich axial erstreckenden elektrischen Maschine |
| US10938665B2 (en) | 2015-12-15 | 2021-03-02 | At&T Intellectual Property I, L.P. | Method and apparatus for creating a custom service |
| CN110911743B (zh) * | 2018-09-14 | 2021-10-15 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| CN111253523B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-05-17 | 四川大学 | 一种不燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995013311A2 (en) * | 1993-11-10 | 1995-05-18 | Valence Technology, Inc. | Capped compounds for solid polymeric electrolytes |
| JP3669024B2 (ja) * | 1995-05-26 | 2005-07-06 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CA2156800C (en) * | 1995-08-23 | 2003-04-29 | Huanyu Mao | Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JP3354057B2 (ja) | 1996-10-03 | 2002-12-09 | 日立マクセル株式会社 | 有機電解液二次電池 |
| JPH11273731A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-10-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP4014737B2 (ja) | 1998-09-17 | 2007-11-28 | 昭和電工株式会社 | 熱重合性組成物及びその用途 |
| JP2000182621A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-30 | Fujitsu Ltd | リチウム二次電池、リチウム二次電池用の負極、およびこの負極の製造方法 |
| US6200701B1 (en) * | 1999-01-25 | 2001-03-13 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells |
| KR100553731B1 (ko) | 1999-03-30 | 2006-02-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 각형 이차전지용 전극 기재의 제조방법 |
| JP4144830B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2008-09-03 | ユニケミカル株式会社 | 燃料電池用高分子固体電解質膜 |
| US6905637B2 (en) * | 2001-01-18 | 2005-06-14 | General Electric Company | Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| JP2001210373A (ja) | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Showa Denko Kk | 電気化学素子及びその製造方法 |
| KR100326466B1 (ko) | 2000-07-25 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 설퍼 전지용 전해액 |
| JP4137635B2 (ja) * | 2000-11-16 | 2008-08-20 | 日立マクセル株式会社 | 正極活物質および非水二次電池 |
| JP4761490B2 (ja) | 2001-03-14 | 2011-08-31 | 日本化学工業株式会社 | フルオロアルキル基含有ホスホン酸重合体、その製造方法、高分子電解質及びリチウムイオン二次電池 |
| KR100342605B1 (ko) * | 2001-07-05 | 2002-06-29 | 이원재 | 리튬 이차전지용 전해액 |
-
2002
- 2002-07-15 KR KR10-2002-0041169A patent/KR100463189B1/ko active IP Right Grant
-
2003
- 2003-07-14 US US10/617,811 patent/US7678504B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-15 JP JP2003274506A patent/JP4202854B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-15 CN CNB031650031A patent/CN1288791C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243490A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP4580662B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2010-11-17 | 三井化学株式会社 | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP2006108100A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
| US7998623B2 (en) | 2004-10-01 | 2011-08-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
| JP2008146862A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の非水電解質 |
| KR20140072872A (ko) | 2011-09-29 | 2014-06-13 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 |
| US9570777B2 (en) | 2011-09-29 | 2017-02-14 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2013109924A (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-06 | Mitsui Chemicals Inc | ホスホノ酢酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池 |
| WO2013111291A1 (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JPWO2013111291A1 (ja) * | 2012-01-25 | 2015-05-11 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2014022324A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100463189B1 (ko) | 2004-12-23 |
| JP4202854B2 (ja) | 2008-12-24 |
| CN1288791C (zh) | 2006-12-06 |
| US7678504B2 (en) | 2010-03-16 |
| US20040013944A1 (en) | 2004-01-22 |
| CN1501542A (zh) | 2004-06-02 |
| KR20040006781A (ko) | 2004-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4202854B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| KR100515332B1 (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR100804689B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN100521357C (zh) | 锂电池的电解液及包含它的锂电池 | |
| JP4338020B2 (ja) | リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池 | |
| KR100463188B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 | |
| KR20050113990A (ko) | 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 | |
| KR100536252B1 (ko) | 리튬 전지용 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 전지 | |
| KR20050096401A (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지 | |
| JP4842617B2 (ja) | リチウム電池用電解質およびリチウム電池 | |
| KR100766930B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20050029778A (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR100627269B1 (ko) | 리튬 전지용 전해질, 및 그를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR100467451B1 (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR100471979B1 (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR100658741B1 (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR101156251B1 (ko) | 리튬이온 이차전지 | |
| KR100982323B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100570601B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| KR20050048935A (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081009 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4202854 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |