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KR101661798B1 - 전이금속-메타인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 - Google Patents

전이금속-메타인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 Download PDF

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KR101661798B1
KR101661798B1 KR1020130106324A KR20130106324A KR101661798B1 KR 101661798 B1 KR101661798 B1 KR 101661798B1 KR 1020130106324 A KR1020130106324 A KR 1020130106324A KR 20130106324 A KR20130106324 A KR 20130106324A KR 101661798 B1 KR101661798 B1 KR 101661798B1
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김제영
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Abstract

하기 화학식 1의 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다:
<화학식 1>
M(PO3)2
상기 식에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe , Co , Ni , Ru, Pd 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합원소이다.
본 발명의 음극 활물질은 지속적으로 가격이 상승되고 있는 리튬을 사용하지 않고 전이금속과 인산만을 포함하면서도 안정적이고 전환 반응성이 좋아 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전이금속-메타인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터{TRANSITION METAL-METAPHOSPHATE BASED ANODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전이금속-메타인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
기존의 이차전지의 음극 활물질로는 탄소계 재료가 널리 이용되어 왔다. 하지만 이차전지의 시장이 성장하고 다양한 용도의 전원의 요구로 인해 새로운 소재에 대한 개발이 널리 진행되어 왔다.
기존의 하이브리드 전기 자동차 (Hybrid Electric Vehicle)에서는 높은 에너지 보다는 높은 출력을 요구하기 때문에 비정질 탄소를 주로 사용하였으나, 플러그인 전기 자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle)나 배터리 전기 자동차 (Battery Electric Vehicle)에 대한 요구가 증가하고 있는 현 시점에 있어서 고출력 특성과 함께 높은 에너지 밀도를 지니는 소재에 대한 요구가 급격히 증가하고 있다.
이러한 시점에서, 전이금속으로 구성된 산화물 MOx (M=Co, Fe, Ni, Cu 또는 Mn 등)은 매우 큰 용량을 지니고 있는 음극 활물질로 주목 받고 있다.
특히, 리튬 전이금속 인산화물로 망간(Mn)을 기반으로 하는 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)의 개발이 활발히 진행되어 왔다. Mn의 경우 원료의 가격도 낮으면서도 대기 중에서 합성이 가능하여 원료비와 공정비를 모두 만족시킬 수 있는 조성이라 할 수 있다.
LiMnPO4 (342 mAh/g)의 이론용량은 흑연계 재료 (372 mAh/g)와 비교하여도 손색없는 용량을 가지고 있으면서도 흑연계에 대비하여 높은 밀도를 지니고 있어 부피당의 에너지 밀도는 더욱 높은 값을 지니게 된다.
그러나, LiMnPO4는 초기 효율이 낮은 문제점을 가지고 있는 동시에, Mn의 경우 활성이 낮아 리튬과 쉽게 반응하지 못한다는 단점이 있다. LiMnPO4로 전극을 제조하여 충방전 하는 경우 일반적인 사용 환경에서는 제대로 용량을 발현하지 못하며, 매우 낮은 저전류로 충방전을 진행하는 경우에야 반응이 진행되는 문제가 있다.
특히, LiMnPO4는 리튬과의 반응전압이 높기 때문에 전지의 전압이 낮은 문제점을 지니고 있으며, 충방전 중의 부피변화로 인하여 장기적인 수명에서의 제약 및 리튬과의 반응이 느리기 때문에, 제조된 전지의 출력이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 상기 리튬 망간 인산화물의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 지속적으로 가격이 상승되고 있는 리튬을 사용하지 않고 전이금속과 인산만을 포함하면서도 안정적이고 전환 반응성이 좋아 우수한 용량 특성을 발현할 수 있는 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 전이금속-메타인산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제 4 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다:
<화학식 1>
M(PO)3O2
상기 식에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe , Co , Ni , Ru, Pd 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합원소이다.
또한, 본 발명은 (i) 전이금속 함유 화합물 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 전이금속-메타인산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극 활물질은 리튬을 사용하지 않고 전이금속과 인산만을 포함하면서도 안정적이고 전환 반응성이 우수하여 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속-메타인산화물 상에 탄소 코팅층을 더 포함함으로써, 전극저항과 전극의 충방전시에 전해액의 용액과 전해질염의 분해 반응에 의해 생성되는 SEI(solid electrolyte interface)의 형성을 감소시키는 효과가 있을 뿐만 아니라, 전도성이 우수한 탄소 코팅층이 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 일반적인 리튬 전이금속 산화물계 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 방전전압이 0V에서 3V까지 직선상의 기울기를 지니고 있어서 평균 전압이 낮기 때문에 전지의 전압을 높일 수 있다. 뿐만 아니라, 충방전 시 전압곡선이 일정한 기울기를 지니는 직선 형태를 나타내어, 충전심도 (state of charge, SOC)의 예측이 가능하여, 전기자동차 또는 전력 저장용 전지로의 응용에 큰 장점을 지닌다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5 내지 8의 충방전 실험에서의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5 및 7의 충방전 실험에서 비용량에 대한 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 하기 화학식 1의 전이금속-메타인산화물을 포함한다:
<화학식 1>
M(PO3)2
상기 식에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pd 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합원소이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 지속적으로 가격이 상승되고 있는 리튬을 사용하지 않고 전이금속과 인산만을 포함하면서도 안정적이고 전환 반응성이 우수하여 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속-메타인산화물을 음극 활물질로 사용할 경우, 하기 반응식 1과 같은 전환 반응을 기반으로 반응이 이루어질 수 있다:
<반응식 1>
M(PO3)2 + 2Li- + 2e- --> 2M + 2LiPO3
상기 식에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pd 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합원소이다.
일반적으로, 전이금속 인산화물(metal phosphate)의 경우는 MPO4의 구조를 가지며, 이 구조는 스스로 불안정하여 결정수를 받아들여 수화물을 형성하기 때문에 전극재료로써 활용하는 데에 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 상기 화학식 1 및 반응식 1의 전이금속-메타인산화물은 구조가 안정적이고 전환 반응성이 좋아, 음극 활물질로 사용할 경우 높은 용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 및 반응식 1에 있어서, 전이금속을 나타내는 M은 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소가 바람직하며, 이중에서도 Co의 경우는 원료의 가격이 높은 문제점을 지니고 있으므로, 바람직하게는 Mn, Ni, 및 Fe 중 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하며, 따라서, 바람직한 전이금속-메타인산화물로는 Mn(PO3)2, Ni(PO3)2, 및 Fe(PO3)2 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, Fe의 경우에는 대기 중에서 상이 잘 합성되지 않기 때문에 비활성 분위기에서만 제조가 가능하기 때문에 공정 비용이 증가하는 문제점을 고려하여, 더욱 바람직하게는 Mn(PO3)2, Ni(PO3)2, 또는 이들의 혼합물이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전이금속-메타인산화물은 결정질 또는 준결정질(semi-crystalline)일 수 있다.
그러나, 상기 결정질 및 준결정질의 전이금속-메타인산화물을 음극 및 이차전지에 적용할 경우, 첫 충방전 후 리튬 흡장시 비정질로 변환될 수 있다.
즉, 이차전지의 첫 충방전이 될 때 결정질 또는 준결정질의 전이금속-메타인산화물은 결정성이 모두 사라지고 비정질 구조로 변환되며, 이후 충방전 진행시에 비정질 구조 내에서 리튬이 저장되거나 방출되는 형태가 될 수 있다.
상기 결정질 또는 준결정질은 X-선 회절(X-ray diffraction)에서 회절각 2θ=20 도 내지 40도의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크, 예를 들면 28 내지 32도 부근에서 나타나는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.01 내지 0.6도, 바람직하게는 0.01 내지 0.4도, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3도일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반가폭(FWHM)은 상기 전이금속-메타인산화물의 X-선 회절에서 얻은 가장 강도가 강한 회절 피크, 예를 들면 (222) 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 음극 활물질일수록 반가폭의 수치가 작다.
또한, 본 발명에 있어서, 첫 충방전 후에 변환되는 비정질이란 상기 X-선 회절분석 조건으로 측정하였을 때, 특성피크에서 브로드(broad)하게 나타나며, 상기 결정질 또는 준결정질의 반가폭 범위를 초과하는 값을 갖는 것으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 전이금속-메타인산화물의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속-메타인산화물의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 전이금속-메타인산화물의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 전이금속-메타인산화물의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 전이금속-메타인산화물을 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속-메타인산화물은 평균 입경(D50)이 10 nm 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 1 ㎛를 초과할 경우 충진 밀도가 낮으므로 용량 보유율이 낮을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 전이금속-메타인산화물 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속-메타인산화물 상에 탄소 코팅층을 형성함으로써, 전극저항과 전극의 충방전시에 전해액의 용액과 전해질염의 분해 반응에 의해 생성되는 SEI(solid electrolyte interface)의 형성을 감소시키는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 기계적 물성이 더욱 강화되어 압연시에도 입자의 깨짐 없이 입자 형태를 안정적으로 유지할 수 있는 것은 물론, 전이금속-메타인산화물 외벽에 전도성이 우수한 탄소 코팅층이 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 비정질 탄소층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 표면이 딱딱해져 전극 공정에 있어 어려움이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속-메타인산화물은 탄소를 포함한 복합체(composite) 형태일 수 있다.
본 발명은 (i) 전이금속 함유 화합물 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 전이금속-메타인산화물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전이금속-메타인산화물의 제조방법은 전이금속 함유 화합물 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계를 포함할 수 있다(단계 (i)).
상기 전이금속 함유 화합물 및 인산염은 화학당량에 맞도록 혼합하여 전구체를 얻을 수 있다. 이때, 상기 화합물들을 최대한 잘 혼합하기 위하여 바람직하게는 플래너터리 밀 등 통상적인 밀링법을 이용하여 균일하게 혼합된 전구체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속-메타인산화물을 제조하기 위해, 통상적으로 사용되는 전이금속 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하나, 비용 및 공정 측면에서, 바람직하게는 망간 함유 화합물, 철 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간 함유 화합물은 MnO2, MnCO3, Mn3O4 및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 함유 화합물은 Ni(OH)2, NiO 및 NiX2(X=F, Cl, Br 또는 I)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 철 함유 화합물은 FeSO4, Fe3O4, FeCO3, 및 FeO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 인산염은 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, H3PO4, P2O5, P4O10, Li3PO4 및 FePO4·nH2O로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다(단계 (ii)).
상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 약 300 ℃ 내지 1300 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리를 수행하여 결정질 또는 준결정질의 전이금속-메타인산화물을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 비활성 분위기는 예를 들어, Ar, N2 또는 N2 + H2 기체 등을 소성로에 흘려줌으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 후 얻은 결정질 또는 준결정질의 전이금속-메타인산화물을 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 결정질 또는 준결정질의 전이금속-메타인산화물을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 전구체는 바람직하게는 당 용액이 바람직하며, 상기 당 용액은 수열 합성을 이용하여 가수분해 반응(hydrolysis)에 의해 반응이 진행 될 수 있는 당 용액이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바람직한 구체예로, 상기 당 용액은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용액일 수 있으며, 바람직하게는 수크로스가 좋다.
상기 당 용액은 0.05 M 내지 0.5 M의 농도로 제조될 수 있다. 당 용액의 농도는 탄소 코팅층의 두께를 제어하는 변수이므로 상기 전이금속-메타인산화물의 첨가량을 고려하여 조정할 수 있다.
상기 당 용액이 준비되면, 상기 전이금속-메타인산화물과 혼합하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전이금속-메타인산화물과 당 용액의 혼합은 일반적인 혼합 방법, 예컨대, 전이금속-메타인산화물을 당 용액 중에 분산시키고 교반시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 균일한 분산을 통하여 전이금속-메타인산화물 표면에 당 용액이 충분히 적셔져야(wetting) 균일한 탄소 코팅 반응이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 당 용액은 전이금속-메타인산화물 총량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%으로 사용될 수 있다.
상기 전이금속-메타인산화물이 당 용액 중에 균일하게 분산되면, 상기 금속 산화물 분말이 포함된 당 용액을 예를 들면 마이크로웨이브에 의해 열처리 하는 단계를 수행하게 된다.
상기 열처리는 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 270℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 160 ℃ 온도 미만에서는 탄소 전구체 생성이 원활하지 않기 때문에 탄소 코팅층을 형성하기 어려우며, 300℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 목적하는 화합물의 결정 구조가 변할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극 활물질을 음극에 적용할 경우, 첫 충방전이 될 때 결정질 또는 준결정질의 전이금속-메타인산화물은 결정성이 모두 사라지고 비정질 구조로 변환되며, 이후 충방전 진행시에 비정질 구조 내에서 리튬이 저장되거나 방출되는 형태가 될 수 있다. 또한, 이와 같이 비정질화가 되기 때문에 전압 곡선의 기울기가 있는 직선으로 나타나게 되는 것이다.
이렇게, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 방충방전 진행시 전압곡선이 직선형 기울기를 가지므로, 충전심도 (state of charge, SOC)의 예측이 가능하여, 전기자동차 또는 전력 저장용 전지로의 응용에 큰 장점을 지닌다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 상기 전이금속-메타인산화물을 종래 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 음극에 사용될 수 있다.
상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질은 탄소계 물질, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이들 종류로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 상기 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 =x<1.0, 0=y, z=0.5, 0=v=0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0=a=0.2, 0.6=b=1, 0=b'=0.2, 0=c=0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질에 있어서, 본 발명의 음극 활물질과 함께 사용함으로써 전지의 성능을 더욱 향상시키는 시너지 효과를 낼 수 있는 양극 활물질로는, 바람직하게는 고전압 양극이 좋으며, 구체적으로 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속-메타인산화물을 포함하는 음극활물질을 사용하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 충방전 시의 전압곡선이 완만한 직선상 기울기를 지니고 있어서, 방전 시 전 영역에서 전압 대비 용량의 변화율이 0.3 Ah/V 미만으로만 존재하여, 용량차분 (differential capacity, dQ/dV)값이 0.3 Ah/V 미만의 값을 지닐 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 단위 전지로 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 일반적인 리튬 전이금속 산화물계 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 평균 방전전압이 매우 낮고 충방전 시의 전압차이도 작아 그 활용 가능성이 높을 뿐만 아니라, 충방전 시 전압곡선이 일정한 기울기를 지니는 직선 형태를 나타내어 충전심도 (state of charge, SOC)의 예측이 가능하여 잔존용량 예측 등의 측면에서 유리하기 때문에 전기자동차 또는 전력 저장용 전지로의 응용에 큰 장점을 지닌다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지화학 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지화학 셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질 제조>
실시예 1: Mn(PO3)2의 제조
Mn(PO3)2의 합성은 화학당량에 맞도록 전구체를 혼합하여 열처리하는 일반적인 고상반응법을 따라서 진행되었다.
MnO2 및 NH4H2PO4를 1:2 당량으로 정량한 후에, 이를 최대한 잘 혼합하기 위하여 플래너터리 밀을 이용하였다. 알루미나 볼과 분산매로써 에탄올을 첨가한 후에 1시간 동안 350 rpm으로 속도로 밀링을 진행하여 원료들을 고르게 혼합시킨 전구체를 얻었다.
상기 전구체를 700 ℃의 공기 중에서 12시간 동안 열처리하여 Mn(PO3)2를 얻었다.
실시예 2 : 탄소층이 코팅된 Mn(PO3)2의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 Mn(PO3)2를 수크로스 용액에 분산시킨 후 마이크로웨이브 가열하여 Mn(PO3)2 상에 탄소 코팅층을 형성시켰다.
구체적으로 살펴보면, 먼저 수크로스 용액을 Mn(PO3)2 총 중량을 기준으로 약 60 중량%로 준비하고, 준비된 수크로스 용액에 상기 Mn(PO3)2를 분산시키고 30분 이상 교반하였다. 그런 다음 200℃에서 마이크로웨이브 열처리에 의한 가수분해(hydrolysis)를 진행하였다. 상기 열처리는 비활성 분위기인 아르곤에서 수행되었다. 상기 가수분해를 통해 탄소층이 코팅된 Mn(PO3)2를 물과 에탄올로 수회 세척한 후 건조하여 탄소층이 코팅된 Mn(PO3)2를 얻었다.
실시예 3 : Ni(PO3)2의 제조
MnO2 대신 NiO를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni2P2O7을 얻었다.
실시예 4 : 탄소층이 코팅된 Ni(PO3)2의 제조
실시예 1에서 얻은 MnO2 대신 실시예 3에서 얻은 Ni(PO3)2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소층이 코팅된 Ni(PO3)2를 얻었다.
<이차전지 제조>
실시예 5: 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 Mn(PO3)2을 음극 활물질로 사용하고, 도전제인 탄소 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 압연한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다. 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다. 전해질로서 1.3 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 3:7)을 사용하여 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 6 내지 8 : 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 Mn(PO3)2을 사용하는 대신 실시예 2 내지 4에서 제조된 전이금속-메타인산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : X-선 회절분석
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 음극 활물질의 결정성을 확인하기 위하여, X-선 회절분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 모두 동일한 구조의 결정성 또는 준결정성을 갖는 것을 확인 할 수 있다. 다만, 실시예 1 내지 4는 동일한 구조이지만, 전이금속의 크기가 다르기 때문에 약간의 피크 이동이 발생하는 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 2 : 전기화학 실험
상기 실시예 5 내지 8에서 얻은 코인형 반쪽 전지를 이용하여 정전류로 충방전 실험을 수행하였고, 사이클 수에 따른 무게당 용량의 결과 그래프를 도 2에 나타내었다. 충방전 시에는 0~2.5 V (vs . Li/Li+) 영역을 사용하였으며, 전류의 크기는 25 mA/g을 사용하였다.
도 2를 살펴보면, 실시예 5 내지 8의 코인형 반쪽 전지는 초기 용량이 약간 감소됨을 보이나, 사이클 수가 증가함에 따라 장기적으로 안정화되는 거동을 지님을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 6 및 8에서 제조된 탄소층이 코팅된 Mn(PO3)2 및 Ni(PO3)2의 경우, 탄소층이 코팅되지 않은 실시예 5 및 7에 비해 사이클 수에 따른 무게당 용량이 2배 이상 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 실시예 5 및 7의 충방전 실험에서 비용량에 대한 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 5 및 7의 경우 평균방전 전압도 전이금속 화합물 중에서는 매우 낮은 수준인 0 내지 2.5 V (vs . Li/Li+)으로 낮은 값을 가지는 장점을 지니며, 또한 거의 기울기를 지니는 일직선의 형태를 나타내어 잔존용량 예측에 매우 유리할 것으로 알 수 있다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속-메타인산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 전이금속-메타인산화물은 결정질 또는 준결정질(semi-crystalline)이고,
    상기 전이금속-메타인산화물 상에 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질:
    <화학식 1>
    M(PO3)2
    상기 식에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pd 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속-메타인산화물은 Mn(PO3)2, Ni(PO3)2, 및 Fe(PO3)2 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 또는 준결정질은 X-선 회절(X-ray diffraction)에서 회절각 2θ=20도 내지 40도의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.01 내지 0.6도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속-메타인산화물은 리튬 이차전지용 음극 또는 리튬 이차전지에 적용할 경우 첫 충방전 후 비정질로 변환되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속-메타인산화물의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속-메타인산화물은 탄소를 포함한 복합체(compsite) 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 삭제
  11. (i) 전이금속 함유 화합물 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계;
    (ⅱ) 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하여 하기 화학식 1의 전이금속-메타인산화물을 제조하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)에서 얻은 전이금속-메타인산화물을 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 전이금속-메타인산화물을 탄소로 코팅하는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    M(PO3)2
    상기 식에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pd 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합원소이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (ⅱ)의 열처리는 300 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 열처리는 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 전이금속-메타인산화물 총량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 전이금속-메타인산화물 총량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (ⅲ)의 열처리는 160 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 함유 화합물은 망간 함유 화합물, 철 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 망간 함유 화합물은 MnO2, MnCO3, Mn3O4 및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 니켈 함유 화합물은 Ni(OH)2, NiO 및 NiX2(X=F, Cl, Br 또는 I)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 철 함유 화합물은 FeSO4, Fe3O4, FeCO3 및 FeO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제 11 항에 있어서,
    상기 인산염은 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, H3PO4, P2O5, P4O10, Li3PO4 및 FePO4·nH2O로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  25. 삭제
  26. 제 1 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 음극은 충방전 시 전압곡선이 직선형 기울기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  28. 제 26 항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 방전 시 전 영역에서의 전압 대비 용량 변화율이 0.3 Ah/V 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터.
  30. 제 28 항에 따른 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 단위전지로 포함하는 전기화학 셀.
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