JP4144830B2 - 燃料電池用高分子固体電解質膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できるリン酸基含有重合体及びそれを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、広い温度範囲及び湿度範囲にわたり高いプロトン伝導性を示すリン酸基含有重合体及びそれを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、電解質材料は、水または有機溶媒に電解質を溶解して溶液状にして用いていたため、漏液の問題があった。この耐漏液性を改良し、高信頼性の固体電解質電池等を得るべく、高いイオン伝導率を有し、機械的強度に優れ、耐熱性の良好な固体電解質の開発研究が盛んに行なわれている。このような固体電解質としては、無機系材料と有機系材料の両方が知られている。
【０００３】
有機系材料としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー [Polymer preprints, Japan Vol.42, No.7, p2490〜2492(1993), Polymer preprints,Japan Vol.43, No.3, p735〜p736(1994), Polymer preprints, Japan Vol.42, No.3, p730(1993)] などの有機系材料が報告されている。
【０００４】
有機系材料は、ポリマー溶液をキャスティングすることにより、基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成できるという利点があり、高出力、高エネルギー密度の固体電解質として、ロケットの燃料電池等に既に実用化されている（Nafion等）。しかし、有機系材料は室温下、含水状態においては高いプロトン伝導性を示すものの、100 ℃以上の高温では導電率が低下するという問題を有する。
【０００５】
これに対し、高温下においても長期間にわたり高いイオン伝導性を有するポリマーとして、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂にアルキルスルホン酸基またはアルキルリン酸基を導入した高分子固体電解質が報告されている（特開平9-87510 号、特開平9-110982号）。当該高分子固体電解質は、含水状態において100 ℃の高温下でも高いイオン伝導性（10-4〜10-2Scm-1 ）を示すとともに、優れた耐熱性（重量減少開始温度250 ℃以上）を有するが、無水状態では導電性を示さないうえ、キャストフィルムを作成する際にジメチルアセトアミド等の有害な溶媒を使用しなければならない。また、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂が非常に高価であるため、コストパフォーマンス等の点から自動車用燃料電池等の汎用材料としては問題が多い。
【０００６】
したがって本発明の目的は、比較的低コストで、幅広い温度領域及び湿度領域において高いプロトン伝導性を有し、実用上差し支えない耐熱性を有する高分子材料及びそれを用いた高分子固体電解質を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド又はフェニルマレイミドからなるビニル単量体とを、所定の割合で共重合すると、幅広い温度領域及び湿度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、優れた耐熱性を有する燃料電池用高分子固体電解質膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池用高分子固体電解質膜は、下記一般式 (A) ：
【化２】
（ただし R 1 は H 又は CH 3 であり、 R 2 は H ， CH 3 又は CH 2 Cl であり、 n は１〜６の整数である。）により表される（メタ）アクリル酸エステル単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド又はフェニルマレイミドからなるビニル単量体とを共重合してなり、合計を 100 mol ％として前記ビニル単量体の割合が 20 〜 50 mol ％であることを特徴とする。
【０００９】
前記ビニル単量体はアクリロニトリル又はフェニルマレイミドであるのが好ましい。
【００１０】
また従来はリン酸基を有するポリマーは、重合段階でゲル化が起こりやすく、様々な溶媒に不溶となるためキャスト製膜できないという技術的問題があったが、本発明の好ましい態様によれば、リン酸基含有重合体を適当な溶剤に溶解することができるため、ポリマー溶液からキャストフィルムを作成することにより燃料電池等の高分子固体電解質として好適に使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリン酸基含有重合体及びプロトン伝導性高分子固体電解質について詳細に説明する。
【００１２】
[1] リン酸基含有重合体
(1) 単量体成分
本発明のリン酸基含有重合体は、下記一般式(Ａ) ：
【化２】
により表される単量体を必須成分として重合したものである。
【００１３】
本発明のリン酸基含有重合体は、
(i) 一般式(A) で表される単量体の単独重合体、
(ii) 一般式(A) で表される単量体を２種以上用いた共重合体、或いは
(iii) 少なくとも１種類の一般式(A) で表される単量体と他のビニル単量体との共重合体
のいずれかである。
【００１４】
一般式(A) で表される化合物のうち、本発明に好適に使用できる化合物の構造式を表１に示す。またこれらの化合物の物性を表２に示す。これらの化合物は、ユニケミカル (株) から商品名PhosmerTM として販売されているものであり適宜購入することができる。ただし、本発明に使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【００１７】
キャスト膜の強度・耐熱性を向上するとともに、過度の吸水による膨潤を防止する目的で、上記化合物を他のビニル単量体との共重合体とすることができる。特に、PhosmerTM M 、CL、A 及びPEは、単独重合すると溶媒に不溶となるため、他のビニル単量体との共重合体にすることが好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質に用いることのできる他のビニル単量体としては、一般式(A) で表される化合物と共重合できるものであれば特に限定されず公知のものを使用できる。このようなビニル単量体として、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロ・アルキルビニルエーテル類、パーフルオロ・アルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミドまたはフェニルマレイミド等が挙げられる。これらのビニル単量体の中で、特に好ましく用いることができるものは、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン類、マレイミド、フェニルマレイミドである。他のビニル単量体は、5 〜90 mol％（単量体成分の合計を100mol％として）、好ましくは20〜50mol ％の範囲で使用する。５mol ％未満では、他の単量体成分を用いた効果が得られず、90mol ％以上ではプロトン伝導性が低下するので好ましくない。
【００１９】
(2) 重合反応
重合反応は、原料となる単量体成分及び生成する重合体の双方が溶解する共通溶媒中で、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2,2-アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert- ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて行う。他のビニルモノマーと共重合する場合には、コモノマー同士の組合せにより適宜溶媒を選択する。必要に応じて２種以上の混合溶媒を使用してもよい。
【００２０】
重合反応は、〔単量体成分＋重合開始剤＋溶媒〕の混合溶液を溶媒に滴下しながら重合温度50〜100 ℃で行い、滴下終了後も一夜、重合温度或いはそれ以上の温度に維持し、攪拌を継続して重合を完結させる。
【００２１】
溶媒は単量体成分を１とした場合、重量比で1.0 〜3.0 程度用いるのが好ましく、重合開始剤は重量比で0.005 〜0.05 程度用いるのが好ましい。より好ましい重量比は溶媒が1.5 〜2.5 、重合開始剤が0.01前後である。溶媒、重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、キャスト製膜できなくなる等の問題が起こるので好ましくない。
【００２２】
かくして得られるリン酸基含有重合体はMn = 2,000 〜40,000 であることが好ましく、より好ましくはMn = 5,000 〜30,000 である。
【００２３】
[2] プロトン伝導性高分子固体電解質
本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質は、前記リン酸基含有重合体を可溶な溶媒に溶解したのち、キャストすることによりフィルム状に成形したり、圧力をかけて成形する等、公知の方法により作成することができるが、基盤等との密着性の観点からキャスト製膜する方法がもっとも好ましい。
【００２４】
キャスト製膜は、本発明のリン酸基含有重合体を可溶な溶剤に溶解し、これをテフロンシート上に流延して、減圧乾燥することにより作成できる。フィルムの機械的強度を上げるため、適当な架橋剤を用いて架橋体フィルムにしても良い。また必要に応じて、他のプロトン伝導性高分子、吸水性高分子、ゴム等をブレンドしてもよい。他のプロトン伝導性高分子としては、例えばポリ-(ベンズイミダゾール)-アルキルスルホン酸、ナフィオン、フレミオン、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
下記式：
【化４】
により表されるプロトン伝導性高分子Poly(PHP)を合成した。
【００２７】
まず、攪拌機、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた50mL内容積の丸底フラスコを窒素置換し、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、MEK ）を12g 仕込み、オイルバスに漬けて80℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。
【００２８】
アシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレート(PhosmerTM PP 、以下PHP )8.5g 、MEK 5g及びAIBN 100mgの混合溶液を調整し、滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も80℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の粘調な液状の重合体溶液を得た。
【００２９】
重合体溶液を約10倍量の1,2-ジクロロエタン中へ注入し、上澄液をデカンテーションにて除去して沈殿物を回収することにより重合体を単離した。回収した重合体は当該重合体の良溶媒であるテトラヒドロフラン（以下、THF ）に溶解し約10倍量の1,2-ジクロロエタン中に再沈殿させる操作を３回繰り返して行って精製した。
【００３０】
精製したPoly(PHP)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC) で、溶媒としてTHF を用い重合体濃度１wt％で分子量を測定したところ、分子量約10,000であった（ポリスチレン換算）。
【００３１】
精製したPoly(PHP)をTHF に５wt％濃度で溶解し、テフロンシート上に流延して、常温で24時間減圧乾燥することにより厚さ0.1mm のキャストフィルムを調整した。
【００３２】
実施例１〜３
PHPとN-フェニル・マレイミド（以下NPM）との共重合によりプロトン伝導性高分子（以下、Poly(PHP-co-NPM)）を合成した。
【化５】
【００３３】
滴下する単量体成分の組成比を表３のとおりにした以外は参考例１と同様にしてPoly(PHP-co-NPM)を合成した。
【００３４】
表３ 単量体成分の組成比
単量体成分
PHP(g) NPM(g) PHP/NPM(mol 比) 共重合体の性状
実施例１ 7.16 1.35 2/1 薄橙色粘性溶液
実施例２ 6.79 1.71 1.5/1 薄橙色粘性溶液
実施例３ 6.16 2.32 1/1 薄橙色溶液
【００３５】
得られたPoly(PHP-co-NPM)を参考例１と同様にして精製した。精製後の収率は、いずれも60%以上であった。
【００３６】
精製したPoly(PHP-co-NPM)について、FT-IR 測定を行った。結果を図１に示す。図１に示したスペクトルにはNPM由来のピーク（図の中に矢印で示したピーク）が確認できた。また、元素分析の結果から、Poly(PHP-co-NPM)はランダム共重合が起こっていることが推認できた。
【００３７】
また、Poly(PHP-co-NPM)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC) で、溶媒としてDMF を用い濃度１wt％で分子量を測定したところ、分子量約20,000であった（ポリスチレン換算）。
【００３８】
Poly(PHP-co-NPM)をメタノールに５wt％濃度で溶解し、グラスフィルターで濾過した後、舟型のテフロンシート上に流延してデシケーター内に静置し、48時間窒素を流した後、60℃にて減圧乾燥して、厚さ約0.1mm の薄橙色のキャスト膜を調整した。なお、PHP 含有量が多いほど膜の柔軟性が高かった。
【００３９】
参考例２，３及び実施例４
PHPとアクリロニトリル（以下AN）の共重合によるプロトン伝導性高分子（以下、Poly(PHP-co-AN)）を合成した。
【化６】
【００４０】
滴下する単量体成分の組成比を表４のとおりにした以外は、参考例１と同様にして共重合体を合成した。
【００４１】
表４ 単量体成分の組成比
単量体成分
PHP(g) AN(g) PHP/AN(mol 比) 共重合体の性状
参考例２ 5.50 3.00 1/5 薄黄色溶液
参考例３ 6.97 1.53 1/2 薄黄色溶液
実施例４ 7.66 0.84 1/1 薄黄色溶液
【００４２】
得られたPoly(PHP-co-AN)を参考例１と同様にして精製した。
【００４３】
精製したPoly(PHP-co-AN)について、FT-IRの測定を行った。結果を図１に示す。図１に示したスペクトルにはAN由来のピーク（図の中に矢印で示したピーク）が確認できた。
【００４４】
参考例２，３及び実施例４のPoly(PHP-co-AN)をメタノールに20wt%に溶解し、ガラスフィルターで濾過した後、舟型のテフロンシート上に流延してデシケーター内に静置し、48時間窒素を流した後、60℃にて減圧乾燥して、厚さ0.3mmの淡黄色のキャスト膜を調製した。共重合体中のAN含量が多いほど、強靭な膜が得られた。
【００４５】
参考例４
下記式：
【化７】
により表されるプロトン伝導性高分子Poly(PHM)を合成した。
【００４６】
PHPの代わりに、アシッド・ホスホオキシ・エチルメタクリレート（PhosmerTMM、以下PHM）8.5gを用いた以外は、参考例１と同様にしてPoly(PHM)を合成した。
【００４７】
Poly(PHM)は溶媒に不溶であったため、加熱・加圧成型により、厚さ0.1mm のPoly(PHM)フィルムを調整した。
【００４８】
参考例５及び実施例５
下記式：
【化８】
により表されるプロトン伝導性高分子Poly(PHM-co-NPM)を合成した。
【００４９】
表５に記載の単量体成分及びAIBN100mgのジメチルスルホキシド(DMSO)4ｇ溶液を、80℃に保ったDMSO6ｇにゆっくり滴下し、窒素雰囲気下24時間攪拌した。得られた赤褐色粘性液体をDMSO（良溶媒）、メタノール（貧溶媒）で２回再沈殿操作を行って精製した。これにより、メタノール、DMF、DMAc、DMSO等の溶媒に可溶な薄茶色粉末を得た。
【００５０】
表５ 単量体成分の組成比
単量体成分
PHM(g) NPM(g) PHM/NPM(mol 比) 共重合体の性状
参考例５ 1.92 2.33 0.68/1 赤褐色粘性液体
実施例５ 3.15 1.3 2/1 赤褐色粘性液体
【００５１】
精製したPoly(PHM-co-NPM)について、FT-IRの測定を行った。結果を図２に示す。図２に示したスペクトルにはNPM由来のピーク（図の中に矢印で示したピーク）が確認できた。
【００５２】
比較例１
下記式：
【化９】
により表されるポリベンズイミダゾールのプロパンスルホン酸（PBI-PS）を比較例として用いた。
【００５３】
PBI-PSは、まずポリベンズイミダゾールのN,N'- ジメチルアセトアミド溶液に水素化リチウムを加え、85℃、窒素雰囲気下で３時間攪拌後、3-プロパンサルトンを開環付加することにより合成した。PBI-PSのスルホン化率は75％であった（元素分析）。
【００５４】
PBI-PSの５wt％ジメチルスルホキシド溶液をテフロンシート上に注ぎ、50℃で４日間、真空下で２日間乾燥することで厚さ0.1mm のキャストフィルムを調整した。
【００５５】
このようにして得られたプロトン伝導性重合体の耐熱性及び吸水性を評価するとともに、プロトン伝導性の評価を行った。
【００５６】
耐熱性の評価
プロトン伝導性重合体粉末約10mgをアルミニウム製のパンの上に秤取し、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱重量分析計 SEIKO TG/DTA 200 を用いて、測定温度範囲：室温〜500 ℃、昇温速度：５℃/min、窒素還流雰囲気下流量200mL/min の条件で、熱重量減少を測定した。レファレンスには同型の空のアルミニウム製パンを用いた。結果を図３に示す。
【００５７】
図３から、Poly(PHP)は200 ℃付近で重量減少が開始し、Poly(PHM)およびPoly(PHP-co-NPM)は240 ℃付近で重量減少が開始し、Poly(PHP-co-AN)は270 ℃付近で重量減少が開始することがわかる。Poly(PHP-co-NPM)及びPoly(PHP-co-AN)は、Poly(PHP) と比べて、熱重量減少開始温度が高温側にシフトしており、共重合体にしたことによって、耐熱性が改善されたことが判る。熱重量分析後のサンプルのFT-IR 測定により、リン酸基に由来する1000〜1200cｍ-1付近の吸収がシフトしていることから、重量減少の一部はリン酸基間の縮合による水の脱離によるものであることが推察された。250 ℃以上の温度での重量減少は分子自体の分解に由来すると考えられる。
【００５８】
吸水性の評価
参考例及び実施例のプロトン伝導性重合体キャストフィルムから13mmφの円形サンプルを切り出し、所望の相対湿度を与えるデシケーター空間内にて３日間放置して、その重量変化の割合から式： A ＝｛ (W A − W B ) ／ W B ｝× 100 ［ A ：含水率， W A ：吸水後のサンプルの重量 (g) ， W B ：吸水前のサンプルの重量 (g) ］によって含水率を算出した。結果を図４に示す。
【００５９】
図４から、Poly(PHP)、Poly(PHM)に比べて、Poly(PHP-co-NPM)（実施例２）やPoly(PHP-co-AN)（参考例２）はリン酸基含有単量体であるPHP（PHM）単位が少ない故でもあるが、それぞれの相対湿度水準で、吸水率が低く、従って、膨潤し難いという特長がある。
【００６０】
プロトン伝導性の評価
プロトン伝導性は複素インピーダンス法を用いて測定した。上述の方法により含水させた参考例１、２、４、実施例１及び比較例１のキャストフィルムから切り出した13mmφの円形サンプルを２枚の白金電極に挟み図５に示す（株）日本ヒューレット・パッカード社製のインピーダンス・アナライザーHP4192Aのセルに充填した。測定周波数範囲：0.05〜13 kHz、印加電圧：12 mV、測定温度範囲：室温〜160℃で、セルのインピーダンスを測定した。得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-coleプロット図形処理をしてサンプルの抵抗値を求め、導電率を式：σ =(d/R) × A ［σ：導電率（ Scm -1 ）， d ：膜厚 (cm) ， R ：抵抗 ( □ ) ， A ：断面積 (cm 2 ) ］により計算した。結果を図６〜図８に示す。
【００６１】
実施例１、２、５及び８は、無水状態でも最高約10-3Scm-1のプロトン伝導性を示した。無水状態の場合、温度上昇につれて導電率が上昇しており、温度依存性が大きい。無水状態でもプロトン伝導性を示すことから、リン酸基がプロトンを発生し、輸送を司っているということが分かる。
【００６２】
また、湿潤状態においては含水率が高いものほどプロトン伝導性が高く、広い温度範囲で安定した導電性を維持した。またPHP (PHM)単位の含有割合の高いほど、プロトン伝導性が向上することが判った。
【００６３】
一方、比較例１は、含水状態では高いプロトン伝導性を示すものの、含水率が低くなるにつれてプロトン伝導性は著しく落ち込み、無水状態ではプロトン伝導性を全く示さなかった。本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質は、無水状態でもプロトン伝導性を示す点で画期的な導電性材料であることが分かる。
【００６４】
フィルム強度の評価
実施例１及び参考例２のキャストフィルムについて、各相対湿度において、引っ張り強度(MPa)（●）と破断伸び(％)（□）を測定した。結果を図９に示す。PHP含量が減少するほど、膜強度は向上するが、無水状態では脆くなる傾向があった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のリン酸基含有重合体は、優れた耐熱性を有し、溶媒に可溶であるためキャスト製膜が可能である。また、当該リン酸基含有重合体を用いた本発明の高分子固体電解質は、含水状態で広い温度領域にわたり優れたプロトン伝導性を有するのみならず無水状態においてもプロトン伝導性を示す画期的なプロトン伝導性高分子固体電解質であり、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】PHP単独重合体（参考例１）、PHP-NPM共重合体（実施例２）及びPHP-AN共重合体（参考例２）のFT-IRの測定結果を示すグラフである。
【図２】PHM単独重合体（参考例４）及びPHM-NPM共重合体（参考例５）のFT-IRの測定結果を示すグラフである。
【図３】 温度Ｔ（℃）とリン酸基含有重合体の熱重量減少TG（％）の関係を示すグラフである。
【図４】 相対湿度（％RH）と含水率 (wt%)の関係を示すグラフである。
【図５】 プロトン伝導性の測定に使用したインピーダンス・アナライザーの斜視図及び断面図を示す図である。
【図６】 各含水率における温度Ｔ（℃）と導電率log(σ/Scm-1) の関係を示すグラフである。
【図７】 各含水率における温度Ｔ（℃）と導電率log(σ/Scm-1) の関係を示すグラフである。
【図８】 各含水率における温度Ｔ（℃）と導電率log(σ/Scm-1) の関係を示すグラフである。
【図９】 各相対湿度（％RH）における引っ張り強度(MPa)と破断伸び(％)を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できるリン酸基含有重合体及びそれを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、広い温度範囲及び湿度範囲にわたり高いプロトン伝導性を示すリン酸基含有重合体及びそれを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、電解質材料は、水または有機溶媒に電解質を溶解して溶液状にして用いていたため、漏液の問題があった。この耐漏液性を改良し、高信頼性の固体電解質電池等を得るべく、高いイオン伝導率を有し、機械的強度に優れ、耐熱性の良好な固体電解質の開発研究が盛んに行なわれている。このような固体電解質としては、無機系材料と有機系材料の両方が知られている。
【０００３】
有機系材料としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー [Polymer preprints, Japan Vol.42, No.7, p2490〜2492(1993), Polymer preprints,Japan Vol.43, No.3, p735〜p736(1994), Polymer preprints, Japan Vol.42, No.3, p730(1993)] などの有機系材料が報告されている。
【０００４】
有機系材料は、ポリマー溶液をキャスティングすることにより、基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成できるという利点があり、高出力、高エネルギー密度の固体電解質として、ロケットの燃料電池等に既に実用化されている（Nafion等）。しかし、有機系材料は室温下、含水状態においては高いプロトン伝導性を示すものの、100 ℃以上の高温では導電率が低下するという問題を有する。
【０００５】
これに対し、高温下においても長期間にわたり高いイオン伝導性を有するポリマーとして、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂にアルキルスルホン酸基またはアルキルリン酸基を導入した高分子固体電解質が報告されている（特開平9-87510 号、特開平9-110982号）。当該高分子固体電解質は、含水状態において100 ℃の高温下でも高いイオン伝導性（10-4〜10-2Scm-1 ）を示すとともに、優れた耐熱性（重量減少開始温度250 ℃以上）を有するが、無水状態では導電性を示さないうえ、キャストフィルムを作成する際にジメチルアセトアミド等の有害な溶媒を使用しなければならない。また、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂が非常に高価であるため、コストパフォーマンス等の点から自動車用燃料電池等の汎用材料としては問題が多い。
【０００６】
したがって本発明の目的は、比較的低コストで、幅広い温度領域及び湿度領域において高いプロトン伝導性を有し、実用上差し支えない耐熱性を有する高分子材料及びそれを用いた高分子固体電解質を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド又はフェニルマレイミドからなるビニル単量体とを、所定の割合で共重合すると、幅広い温度領域及び湿度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、優れた耐熱性を有する燃料電池用高分子固体電解質膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池用高分子固体電解質膜は、下記一般式 (A) ：
【化２】
【０００９】
前記ビニル単量体はアクリロニトリル又はフェニルマレイミドであるのが好ましい。
【００１０】
また従来はリン酸基を有するポリマーは、重合段階でゲル化が起こりやすく、様々な溶媒に不溶となるためキャスト製膜できないという技術的問題があったが、本発明の好ましい態様によれば、リン酸基含有重合体を適当な溶剤に溶解することができるため、ポリマー溶液からキャストフィルムを作成することにより燃料電池等の高分子固体電解質として好適に使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリン酸基含有重合体及びプロトン伝導性高分子固体電解質について詳細に説明する。
【００１２】
[1] リン酸基含有重合体
(1) 単量体成分
本発明のリン酸基含有重合体は、下記一般式(Ａ) ：
【化２】
【００１３】
本発明のリン酸基含有重合体は、
(i) 一般式(A) で表される単量体の単独重合体、
(ii) 一般式(A) で表される単量体を２種以上用いた共重合体、或いは
(iii) 少なくとも１種類の一般式(A) で表される単量体と他のビニル単量体との共重合体
のいずれかである。
【００１４】
一般式(A) で表される化合物のうち、本発明に好適に使用できる化合物の構造式を表１に示す。またこれらの化合物の物性を表２に示す。これらの化合物は、ユニケミカル (株) から商品名PhosmerTM として販売されているものであり適宜購入することができる。ただし、本発明に使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【化３】
キャスト膜の強度・耐熱性を向上するとともに、過度の吸水による膨潤を防止する目的で、上記化合物を他のビニル単量体との共重合体とすることができる。特に、PhosmerTM M 、CL、A 及びPEは、単独重合すると溶媒に不溶となるため、他のビニル単量体との共重合体にすることが好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質に用いることのできる他のビニル単量体としては、一般式(A) で表される化合物と共重合できるものであれば特に限定されず公知のものを使用できる。このようなビニル単量体として、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロ・アルキルビニルエーテル類、パーフルオロ・アルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミドまたはフェニルマレイミド等が挙げられる。これらのビニル単量体の中で、特に好ましく用いることができるものは、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン類、マレイミド、フェニルマレイミドである。他のビニル単量体は、5 〜90 mol％（単量体成分の合計を100mol％として）、好ましくは20〜50mol ％の範囲で使用する。５mol ％未満では、他の単量体成分を用いた効果が得られず、90mol ％以上ではプロトン伝導性が低下するので好ましくない。
【００１９】
(2) 重合反応
重合反応は、原料となる単量体成分及び生成する重合体の双方が溶解する共通溶媒中で、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2,2-アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert- ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて行う。他のビニルモノマーと共重合する場合には、コモノマー同士の組合せにより適宜溶媒を選択する。必要に応じて２種以上の混合溶媒を使用してもよい。
【００２０】
重合反応は、〔単量体成分＋重合開始剤＋溶媒〕の混合溶液を溶媒に滴下しながら重合温度50〜100 ℃で行い、滴下終了後も一夜、重合温度或いはそれ以上の温度に維持し、攪拌を継続して重合を完結させる。
【００２１】
溶媒は単量体成分を１とした場合、重量比で1.0 〜3.0 程度用いるのが好ましく、重合開始剤は重量比で0.005 〜0.05 程度用いるのが好ましい。より好ましい重量比は溶媒が1.5 〜2.5 、重合開始剤が0.01前後である。溶媒、重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、キャスト製膜できなくなる等の問題が起こるので好ましくない。
【００２２】
かくして得られるリン酸基含有重合体はMn = 2,000 〜40,000 であることが好ましく、より好ましくはMn = 5,000 〜30,000 である。
【００２３】
[2] プロトン伝導性高分子固体電解質
本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質は、前記リン酸基含有重合体を可溶な溶媒に溶解したのち、キャストすることによりフィルム状に成形したり、圧力をかけて成形する等、公知の方法により作成することができるが、基盤等との密着性の観点からキャスト製膜する方法がもっとも好ましい。
【００２４】
キャスト製膜は、本発明のリン酸基含有重合体を可溶な溶剤に溶解し、これをテフロンシート上に流延して、減圧乾燥することにより作成できる。フィルムの機械的強度を上げるため、適当な架橋剤を用いて架橋体フィルムにしても良い。また必要に応じて、他のプロトン伝導性高分子、吸水性高分子、ゴム等をブレンドしてもよい。他のプロトン伝導性高分子としては、例えばポリ-(ベンズイミダゾール)-アルキルスルホン酸、ナフィオン、フレミオン、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
下記式：
【化４】
【００２７】
まず、攪拌機、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた50mL内容積の丸底フラスコを窒素置換し、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、MEK ）を12g 仕込み、オイルバスに漬けて80℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。
【００２８】
アシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレート(PhosmerTM PP 、以下PHP )8.5g 、MEK 5g及びAIBN 100mgの混合溶液を調整し、滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も80℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の粘調な液状の重合体溶液を得た。
【００２９】
重合体溶液を約10倍量の1,2-ジクロロエタン中へ注入し、上澄液をデカンテーションにて除去して沈殿物を回収することにより重合体を単離した。回収した重合体は当該重合体の良溶媒であるテトラヒドロフラン（以下、THF ）に溶解し約10倍量の1,2-ジクロロエタン中に再沈殿させる操作を３回繰り返して行って精製した。
【００３０】
精製したPoly(PHP)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC) で、溶媒としてTHF を用い重合体濃度１wt％で分子量を測定したところ、分子量約10,000であった（ポリスチレン換算）。
【００３１】
精製したPoly(PHP)をTHF に５wt％濃度で溶解し、テフロンシート上に流延して、常温で24時間減圧乾燥することにより厚さ0.1mm のキャストフィルムを調整した。
【００３２】
実施例１〜３
PHPとN-フェニル・マレイミド（以下NPM）との共重合によりプロトン伝導性高分子（以下、Poly(PHP-co-NPM)）を合成した。
【化５】
滴下する単量体成分の組成比を表３のとおりにした以外は参考例１と同様にしてPoly(PHP-co-NPM)を合成した。
【００３４】
表３ 単量体成分の組成比
単量体成分
PHP(g) NPM(g) PHP/NPM(mol 比) 共重合体の性状
実施例１ 7.16 1.35 2/1 薄橙色粘性溶液
実施例２ 6.79 1.71 1.5/1 薄橙色粘性溶液
実施例３ 6.16 2.32 1/1 薄橙色溶液
【００３５】
得られたPoly(PHP-co-NPM)を参考例１と同様にして精製した。精製後の収率は、いずれも60%以上であった。
【００３６】
精製したPoly(PHP-co-NPM)について、FT-IR 測定を行った。結果を図１に示す。図１に示したスペクトルにはNPM由来のピーク（図の中に矢印で示したピーク）が確認できた。また、元素分析の結果から、Poly(PHP-co-NPM)はランダム共重合が起こっていることが推認できた。
【００３７】
また、Poly(PHP-co-NPM)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC) で、溶媒としてDMF を用い濃度１wt％で分子量を測定したところ、分子量約20,000であった（ポリスチレン換算）。
【００３８】
Poly(PHP-co-NPM)をメタノールに５wt％濃度で溶解し、グラスフィルターで濾過した後、舟型のテフロンシート上に流延してデシケーター内に静置し、48時間窒素を流した後、60℃にて減圧乾燥して、厚さ約0.1mm の薄橙色のキャスト膜を調整した。なお、PHP 含有量が多いほど膜の柔軟性が高かった。
【００３９】
参考例２，３及び実施例４
PHPとアクリロニトリル（以下AN）の共重合によるプロトン伝導性高分子（以下、Poly(PHP-co-AN)）を合成した。
【化６】
滴下する単量体成分の組成比を表４のとおりにした以外は、参考例１と同様にして共重合体を合成した。
【００４１】
表４ 単量体成分の組成比
単量体成分
PHP(g) AN(g) PHP/AN(mol 比) 共重合体の性状
参考例２ 5.50 3.00 1/5 薄黄色溶液
参考例３ 6.97 1.53 1/2 薄黄色溶液
実施例４ 7.66 0.84 1/1 薄黄色溶液
【００４２】
得られたPoly(PHP-co-AN)を参考例１と同様にして精製した。
【００４３】
精製したPoly(PHP-co-AN)について、FT-IRの測定を行った。結果を図１に示す。図１に示したスペクトルにはAN由来のピーク（図の中に矢印で示したピーク）が確認できた。
【００４４】
参考例２，３及び実施例４のPoly(PHP-co-AN)をメタノールに20wt%に溶解し、ガラスフィルターで濾過した後、舟型のテフロンシート上に流延してデシケーター内に静置し、48時間窒素を流した後、60℃にて減圧乾燥して、厚さ0.3mmの淡黄色のキャスト膜を調製した。共重合体中のAN含量が多いほど、強靭な膜が得られた。
【００４５】
参考例４
下記式：
【化７】
【００４６】
PHPの代わりに、アシッド・ホスホオキシ・エチルメタクリレート（PhosmerTMM、以下PHM）8.5gを用いた以外は、参考例１と同様にしてPoly(PHM)を合成した。
【００４７】
Poly(PHM)は溶媒に不溶であったため、加熱・加圧成型により、厚さ0.1mm のPoly(PHM)フィルムを調整した。
【００４８】
参考例５及び実施例５
下記式：
【化８】
【００４９】
表５に記載の単量体成分及びAIBN100mgのジメチルスルホキシド(DMSO)4ｇ溶液を、80℃に保ったDMSO6ｇにゆっくり滴下し、窒素雰囲気下24時間攪拌した。得られた赤褐色粘性液体をDMSO（良溶媒）、メタノール（貧溶媒）で２回再沈殿操作を行って精製した。これにより、メタノール、DMF、DMAc、DMSO等の溶媒に可溶な薄茶色粉末を得た。
【００５０】
表５ 単量体成分の組成比
単量体成分
PHM(g) NPM(g) PHM/NPM(mol 比) 共重合体の性状
参考例５ 1.92 2.33 0.68/1 赤褐色粘性液体
実施例５ 3.15 1.3 2/1 赤褐色粘性液体
【００５１】
精製したPoly(PHM-co-NPM)について、FT-IRの測定を行った。結果を図２に示す。図２に示したスペクトルにはNPM由来のピーク（図の中に矢印で示したピーク）が確認できた。
【００５２】
比較例１
下記式：
【化９】
【００５３】
PBI-PSは、まずポリベンズイミダゾールのN,N'- ジメチルアセトアミド溶液に水素化リチウムを加え、85℃、窒素雰囲気下で３時間攪拌後、3-プロパンサルトンを開環付加することにより合成した。PBI-PSのスルホン化率は75％であった（元素分析）。
【００５４】
PBI-PSの５wt％ジメチルスルホキシド溶液をテフロンシート上に注ぎ、50℃で４日間、真空下で２日間乾燥することで厚さ0.1mm のキャストフィルムを調整した。
【００５５】
このようにして得られたプロトン伝導性重合体の耐熱性及び吸水性を評価するとともに、プロトン伝導性の評価を行った。
【００５６】
耐熱性の評価
プロトン伝導性重合体粉末約10mgをアルミニウム製のパンの上に秤取し、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱重量分析計 SEIKO TG/DTA 200 を用いて、測定温度範囲：室温〜500 ℃、昇温速度：５℃/min、窒素還流雰囲気下流量200mL/min の条件で、熱重量減少を測定した。レファレンスには同型の空のアルミニウム製パンを用いた。結果を図３に示す。
【００５７】
図３から、Poly(PHP)は200 ℃付近で重量減少が開始し、Poly(PHM)およびPoly(PHP-co-NPM)は240 ℃付近で重量減少が開始し、Poly(PHP-co-AN)は270 ℃付近で重量減少が開始することがわかる。Poly(PHP-co-NPM)及びPoly(PHP-co-AN)は、Poly(PHP) と比べて、熱重量減少開始温度が高温側にシフトしており、共重合体にしたことによって、耐熱性が改善されたことが判る。熱重量分析後のサンプルのFT-IR 測定により、リン酸基に由来する1000〜1200cｍ-1付近の吸収がシフトしていることから、重量減少の一部はリン酸基間の縮合による水の脱離によるものであることが推察された。250 ℃以上の温度での重量減少は分子自体の分解に由来すると考えられる。
【００５８】
吸水性の評価
参考例及び実施例のプロトン伝導性重合体キャストフィルムから13mmφの円形サンプルを切り出し、所望の相対湿度を与えるデシケーター空間内にて３日間放置して、その重量変化の割合から式： A ＝｛ (W A − W B ) ／ W B ｝× 100 ［ A ：含水率， W A ：吸水後のサンプルの重量 (g) ， W B ：吸水前のサンプルの重量 (g) ］によって含水率を算出した。結果を図４に示す。
【００５９】
図４から、Poly(PHP)、Poly(PHM)に比べて、Poly(PHP-co-NPM)（実施例２）やPoly(PHP-co-AN)（参考例２）はリン酸基含有単量体であるPHP（PHM）単位が少ない故でもあるが、それぞれの相対湿度水準で、吸水率が低く、従って、膨潤し難いという特長がある。
【００６０】
プロトン伝導性の評価
プロトン伝導性は複素インピーダンス法を用いて測定した。上述の方法により含水させた参考例１、２、４、実施例１及び比較例１のキャストフィルムから切り出した13mmφの円形サンプルを２枚の白金電極に挟み図５に示す（株）日本ヒューレット・パッカード社製のインピーダンス・アナライザーHP4192Aのセルに充填した。測定周波数範囲：0.05〜13 kHz、印加電圧：12 mV、測定温度範囲：室温〜160℃で、セルのインピーダンスを測定した。得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-coleプロット図形処理をしてサンプルの抵抗値を求め、導電率を式：σ =(d/R) × A ［σ：導電率（ Scm -1 ）， d ：膜厚 (cm) ， R ：抵抗 ( □ ) ， A ：断面積 (cm 2 ) ］により計算した。結果を図６〜図８に示す。
【００６１】
実施例１、２、５及び８は、無水状態でも最高約10-3Scm-1のプロトン伝導性を示した。無水状態の場合、温度上昇につれて導電率が上昇しており、温度依存性が大きい。無水状態でもプロトン伝導性を示すことから、リン酸基がプロトンを発生し、輸送を司っているということが分かる。
【００６２】
また、湿潤状態においては含水率が高いものほどプロトン伝導性が高く、広い温度範囲で安定した導電性を維持した。またPHP (PHM)単位の含有割合の高いほど、プロトン伝導性が向上することが判った。
【００６３】
一方、比較例１は、含水状態では高いプロトン伝導性を示すものの、含水率が低くなるにつれてプロトン伝導性は著しく落ち込み、無水状態ではプロトン伝導性を全く示さなかった。本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質は、無水状態でもプロトン伝導性を示す点で画期的な導電性材料であることが分かる。
【００６４】
フィルム強度の評価
実施例１及び参考例２のキャストフィルムについて、各相対湿度において、引っ張り強度(MPa)（●）と破断伸び(％)（□）を測定した。結果を図９に示す。PHP含量が減少するほど、膜強度は向上するが、無水状態では脆くなる傾向があった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のリン酸基含有重合体は、優れた耐熱性を有し、溶媒に可溶であるためキャスト製膜が可能である。また、当該リン酸基含有重合体を用いた本発明の高分子固体電解質は、含水状態で広い温度領域にわたり優れたプロトン伝導性を有するのみならず無水状態においてもプロトン伝導性を示す画期的なプロトン伝導性高分子固体電解質であり、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】PHP単独重合体（参考例１）、PHP-NPM共重合体（実施例２）及びPHP-AN共重合体（参考例２）のFT-IRの測定結果を示すグラフである。
【図２】PHM単独重合体（参考例４）及びPHM-NPM共重合体（参考例５）のFT-IRの測定結果を示すグラフである。
【図３】 温度Ｔ（℃）とリン酸基含有重合体の熱重量減少TG（％）の関係を示すグラフである。
【図４】 相対湿度（％RH）と含水率 (wt%)の関係を示すグラフである。
【図５】 プロトン伝導性の測定に使用したインピーダンス・アナライザーの斜視図及び断面図を示す図である。
【図６】 各含水率における温度Ｔ（℃）と導電率log(σ/Scm-1) の関係を示すグラフである。
【図７】 各含水率における温度Ｔ（℃）と導電率log(σ/Scm-1) の関係を示すグラフである。
【図８】 各含水率における温度Ｔ（℃）と導電率log(σ/Scm-1) の関係を示すグラフである。
【図９】 各相対湿度（％RH）における引っ張り強度(MPa)と破断伸び(％)を示すグラフである。
Claims (2)
- プロトン伝導性を有する燃料電池用高分子固体電解質膜であって、下記一般式 (A) ：
- 請求項１に記載の燃料電池用高分子固体電解質膜において、前記ビニル単量体がアクリロニトリル又はフェニルマレイミドであることを特徴とする燃料電池用高分子固体電解質膜。
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