JP2003514822A

JP2003514822A - 新規なシラザンおよび／またはポリシラザン化合物並びに同化合物の製造方法

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Publication number: JP2003514822A
Application number: JP2001538916A
Authority: JP
Inventors: アベル，アルバート・イー; クルーガー，トレーシー・エイ; モーク，ロバート・ダブリュー; ナシャック，ゲーリー・ジェイ
Original assignee: キーオン・コーポレーション
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2003-04-22
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: MXPA02004631A; US6329487B1; KR100798215B1; WO2001036427A9; NO331091B1; JP4700877B2; ES2357543T3; KR100751655B1; KR20020040909A; CA2391462A1; AU3641901A; NO20022230D0; PT1232162E; CN1390223A; CY1111300T1; KR100854169B1; KR20070038582A; NO20022230L; EP1232162A4; CN1325505C

Abstract

(57)【要約】本発明は、出発高分子化合物中のSi-H結合の量に比較して、減少した量のSi-H結合を有しているその高分子化合物中のケイ素−窒素の繰返単位によって特徴付けられる新規なシラザン類またはポリシラザン類を含めて、新規なアンモノリシス生成物に関する。これらの新規アンモノリシス生成物の製造は、ハロシランのような少なくとも１個のSi-H結合を含んでいる出発化合物を化学量論上過剰の無水液体アンモニア中に導入することを含み、この場合酸触媒として作用して、上記の新規なアンモノリシス化合物を製造するためのイオン性および／または酸性環境を与えるハロゲン化アンモニウムが生成せしめられる。製造された新規なアンモノリシス生成物は、イオン化されたハロゲン化アンモニウムを含んでいる無水液体アンモニアとは異なる別の液相の層中に保持されている。また、アンモノリシス生成物を精製し、かつ粘度を液体から固体へと、また両状態間の粘度を制御可能に増大させることによってアンモノリシス生成物を改質する方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、一般に、アンモノリシス生成物の製造、さらに詳しくは、分子中に
Si-N構造を含んでいる単量体、オリゴマーおよび重合体を含めて、新規なシラザ
ンおよび／またはポリシラザン化合物の合成に関する。

【０００２】背景技術シラザン類はSi-N-Si結合配置を有するものであって、それらが炭化ケイ素お
よび窒化ケイ素のようなセラミック材料をもたらすように熱分解させることがで
きるために、次第に重要になってきている。

【０００３】シラザン類は、通常、アンモニアまたは第一アミンをハライド置換シランと反
応させるアンモノリシス法によって合成される。有機ハロシラン類のアンモノリ
シスは、以下に示される幾つかの並行反応より成る複雑なプロセスである。これ
らの化学式は構造上の意味を持つものではなく、単に、次のような反応を説明す
る平均の式に過ぎない：置換反応：

【０００４】

【化６】

【０００５】並びに、ホモ官能性およびヘテロ官能性（heterofunctional）縮合反応：

【０００６】

【化７】

【０００７】アンモノリシスによるシラザン類の製造は、幾つかの米国特許明細書で説明さ
れている。例えば、ガウル（Gaul）に発行された米国特許第４，３９５，４６０
号明細書は、不活性溶媒中に溶解されたクロロジシラン類の溶液中にガス状アン
モニアを導入するポリシラザン類の製造法について記載している。しかし、この
反応中にアンモノリシス生成物の形成と同時にNH₄Clが沈殿する。この沈殿したN
H₄Clは反応混合物の粘度を著しく増大させ、反応の進行を妨害する。この問題を
克服するには、その反応混合物に追加の不活性溶媒を加えて反応混合物の攪拌を
促進するようにしなければならない。さらに、精製されたアンモノリシス生成物
を回収すには、反応生成物混合物の幾つかの成分を除去しなければならない。反
応中に形成され、そしてアンモノリシス生成物と混合した沈殿NH₄Clは、これを
濾過によって除去し、そしてそのフィルターケーキを生成物の完全回収のために
追加の溶媒で洗浄しなければならない。続いて、クロロジシラン類を溶解し、反
応混合物の粘度を下げ、そして濾過された結晶を洗浄するために使用した不活性
溶媒を好ましい生成物から除去しなければならない。

【０００８】タケダ（Takeda）等に発行された米国特許第４，９５４，５９６号明細書は、
有機クロロシラン類を有機溶媒に溶解して含む反応混合物中にガス状アンモニア
を導入することによって有機シラザン類を製造することについて記載している。
しかし、添加有機溶媒は、シラザン生成物を単離するために、蒸留で除去されな
ければならない。米国特許第２，５６４，６７４号明細書でも、同様に、アンモ
ノリシスプロセスの前に有機クロロシラン類がエーテルに溶解され、そしてその
ケイ素化合物を溶解して、それらのゲル化を防ぐためにそのプロセス中に追加の
エーテルが加えられる。この場合もまた最終生成物の精製には幾つかの工程が必
要になる。

【０００９】クリストフリーンク（Christophliemk）等に発行された米国特許第４，２５５
，５４９号明細書は、不活性溶媒に溶解された有機ハロシラン類を液体アンモニ
アと反応させてアンモノリシス生成物を形成することを記載している。反応の進
行を維持し、そして高い反応熱および／または沈殿するハロゲン化アンモニウム
塩の結晶化熱に因る過熱を防ぐために、不活性溶媒が反応容器に加えられる。こ
の添加の結果、重合体フィルムを製造するためには、その溶媒を制御された条件
下で蒸発させなければならない。

【００１０】以上の説明から明らかなように、公知のアンモノリシス法によるシラザン生成
物の製造は、反応混合物に対する不活性溶媒の添加を多くする必要を誘発する、
NH₄Cl沈殿物のような所望とされない共生成物をもたらす。この溶媒の添加は、
反応スラリーの粘度を下げ、その攪拌を改善するために必要とされる。さらに、
反応熱および／または沈殿するハロゲン化アンモニウム塩に因る結晶化熱を下げ
るために不活性溶媒が必要とされる。しかし、そのNH₄Cl沈殿物は反応スラリー
から濾過されなければならないし、またその不活性溶媒は最終のアンモノリシス
生成物から除去されなければならない。

【００１１】シラザン類の製造中に遭遇するもう１つの問題は、低分子量化合物種の高割合
での形成である。これらの低分子量シラザン類は熱分解反応中に蒸発し、その結
果として出発シラザン材料に比較して減少した重量収量のセラミック生成物をも
たらす可能性がある。ミッドランド・シリコーンズ社（Midland Silicones Limi
ted）に発行された英国特許第７３７，２２９号明細書は、有機基および／また
はハロゲン原子で完全に置換されている、不活性溶媒に溶解された有機ハロシラ
ン類を、加圧下で、同時にアンモニアに加えるシラザン類の製造方法について記
載している。しかし、製造された有機シクロシラザン類は、その大部分が、出発
化合物によってたった３〜４個のSi-N結合単位および低収量のポリシラザン類に
限られている。こういうことで、この製造されたシラザン類は揮発性であって、
セラミック材料に熱分解するのが困難である。

【００１２】従って、Si-N単位の数が増した新規なシラザン類および／またはポリシラザン
類の必要、並びに反応で生成した所望とされない全ての共生成物から所望生成物
を容易に分離する手段を提供し、反応混合物中に導入されるべき大量の不活性溶
媒を必要とせず、そして速くかつ効率的なアンモノリシスのための反応発熱量を
抑え、しかもSi-N結合の数が増したポリシラザン類を与える、シラザン類および
／またはポリシラザン類の改善された製造方法の必要が存在する。

【００１３】発明の概要本発明の目的の対して、明細書および特許請求の範囲に現れる用語および表現
は、次の意味を有するものとする：本発明で使用される「シラザン類」は、化合物中に１〜４個のSi-N繰返単位を
有する単量体、オリゴマー、環式および線状重合体を意味する。

【００１４】本発明で使用される「ポリシラザン類」は、化合物中に少なくとも５個のSi-N
繰返単位を有するオリゴマー、環式、多環式、線状の重合体または樹脂状重合体
を意味する。

【００１５】本発明で使用される「アンモノリシス生成物」は、シラザン類、ポリシラザン
類、アミノシラン類、有機シラザン類、有機ポリシラザン類およびそれらの混合
物を含んでいる群から選ばれる少なくとも１つの員子のことである。

【００１６】本発明で使用される「Si-H出発化合物」は、全てが少なくとも１個のSi-H結合
を有するハロシラン類、有機ハロシラン類、シラザン類および／またはポリシラ
ザン類を含んでいる群から選ばれる少なくとも１つの員子のことである。

【００１７】本発明で使用される「無水液体アンモニア」は、生成物の所望とされない加水
分解を引き起こす量よりも少ない水を含んでいる無水のアンモニアを意味する。

【００１８】本発明の１つの目的は、少なくとも１個のSi-N単位を含んでいる新規な化合物
を提供することである。

【００１９】本発明のもう１つの目的は、少なくとも１個のSi-N単位を含んでいる公知のお
よび新規な両化合物を、少なくとも１個のSi-H結合を含んでいる出発化合物から
製造する改善された方法を提供することである。

【００２０】本発明のなおももう１つの目的は、Si-N単位を含んでいる、変更可能な粘度を
有する新規な液体または固体の化合物を提供することである。

【００２１】本発明のさらにもう１つの目的は、新規なおよび／または公知のシラザン類を
触媒重合し、および／またはポリシラザン類をさらに重合する方法を提供するこ
とである。

【００２２】なおもさらなる目的は、少量の酸触媒を添加して合成を開始し、その後にその
有効な触媒をアンモノリシス反応で生成させる、公知のおよび／または新規なシ
ラザン類および／またはポリシラザン類を触媒合成する方法を提供することであ
る。

【００２３】本発明のもう１つの目的は、製造されたアンモノリシス生成物が反応混合物か
ら容易に分離され、従って所望とされない副生成物を除去するのに大規模な精製
を必要としない、公知のおよび／または新規なシラザン類および／またはポリシ
ラザン類を製造する改善された方法を提供することである。

【００２４】本発明のなおももう１つの目的は、反応体を溶解させ、アンモノリシス中に反
応混合物の上昇する粘度を下げ、または反応熱および／または形成されたアンモ
ニウム塩の結晶化熱を少なくするために不活性溶媒の添加を必要とすることなく
、公知のおよび／または新規なシラザン類および／またはポリシラザン類を製造
する方法を提供することである。

【００２５】本発明のなおももう１つの目的は、液体から固体までの範囲に及ぶ粘度を有す
る、公知のおよび／または新規なシラザン類および／またはポリシラザン類を製
造する方法を提供することである。上記のシラザン類および／またはポリシラザ
ン類は、限定されるものではないが、線状重合体、少なくとも４つの員子を有す
る環状構造およびそれらの混合物を含んでいる少なくとも１つの構造配置を有す
る。

【００２６】本発明のなおもさらなる目的は、製造された新規なまたは公知のシラザン類お
よび／またはポリシラザン類からハロゲン化アンモニウム塩を除去するための精
製方法を提供することである。

【００２７】本発明によって製造される新規なシラザン類および／またはポリシラザン類は
、シラザンまたはポリシラザン中にSi-H結合含有出発化合物から組み込まれるSi
-H結合の量に比較して、減少した量のSi-H結合を含むケイ素−窒素の繰返単位に
よって特徴付けられる。この新規なシラザン類および／またはポリシラザン類は
金属不純物を本質的に含んでいない。

【００２８】本発明の新規なシラザン類および／またはポリシラザン類はアンモノリシスに
よって製造することができ、その方法は、次の：ａ）少なくとも１個のSi-H結合を有する少なくとも１種のハロシランを無水の
液体アンモニア中に導入し、この場合無水液体アンモニアの量は上記ハロシラン
上のケイ素−ハライド結合の化学量論量の少なくとも２倍であり、上記ハロシラ
ンは上記無水液体アンモニアと反応して前駆体アンモノリシス生成物およびハロ
ゲン化アンモニウム塩またはその酸を形成し、上記ハロゲン化アンモニウム塩ま
たはその酸は上記無水液体アンモニア中で可溶化およびイオン化され、それによ
って酸性環境を与えており、そしてｂ）上記前駆体アンモノリシス生成物を、上記酸性環境中に、新規なシラザン
および／またはポリシラザン中に工程（ａ）のハロシランから組み込まれるSi-H
結合の量に比較して、Si-H結合の数を減少させるのに十分な時間保持する工程を含む。

【００２９】上記の無水液体アンモニアは、液化状態のままにしておくのに十分な温度およ
び／または圧力、好ましくは約−３３〜約１３０℃に保持される。その結果、液
化状態の無水アンモニアは、ハロシランに対する求核的攻撃に求核剤として関与
するだけでなく、アンモノリシス中に生成した実質的な量のハロゲン化アンモニ
ウム塩を可溶化して保持する反応性の溶媒として作用する。

【００３０】何らかの特定の作用理論（theory of operation）によって縛られることを望
むものではないが、可溶化およびイオン化されたハロゲン化アンモニウムを液体
アンモニア溶液中に保持することによって、そのイオン化された塩は本発明の異
なる新規な重合法において有効な触媒として作用すると考えられる。

【００３１】反応は、初め、生成ハロゲン化アンモニウム塩が無水液体アンモニア中で可溶
化およびイオン化され、それによってハロゲン化アンモニウム塩の沈殿を減少さ
せる均一相中で進行することが観察された。このような理由から、塩化アンモニ
ウムの可溶化はアンモノリシス生成物の沈殿する塩による汚染の発生を防止し、
従って反応混合物の粘度を下げるために不活性溶媒を導入する必要がなくなる。
さらに、ハロゲン化アンモニウム塩の可溶化は、従来技術で見いだされた１つの
問題であるそのハロゲン化アンモニウム塩の結晶化熱を改善する。

【００３２】さらに、本発明者は、従来技術に開示された方法におけるような、出発化合物
を注入前に不活性溶媒に溶解させる必要がなく、従ってSi-H結合含有出発化合物
は直接無水液体アンモニア中に注入できることを見いだした。

【００３３】アンモノリシス生成物の好ましい粘度と重合度に時間依存性であるアンモノリ
シスプロセス中におよびそのプロセスが完了したときに、反応混合物は、製造さ
れたアンモノリシス生成物が、可溶化されたハロゲン化アンモニウム塩を含んで
いる無水液体アンモニア溶液とは別の異なる液相の層中に集まっている２相系を
形成することが観察された。

【００３４】この２相系は、シラザン類および／またはポリシラザン類を排出またはデカン
トすることによって、そのアンモノリシス生成物を液体アンモニア層から容易に
分離させる手段となる。この代替法において、可溶化された塩化アンモニウム塩
を含んでいる液体アンモニアは、これをその系から排出またはデカントすること
ができる。このプロセス中に、液体アンモニアは、それが追加の無水液体アンモ
ニアで置き換えられる限り、連続的に除去することができる。このプロセス中の
アンモニアの連続的な排出またはデカントは、液体アンモニアのイオン化された
ハロゲン化アンモニウム塩による飽和を防ぎ、そして反応をハロゲン化アンモニ
ウム塩の沈殿なしに進行させる。

【００３５】少なくとも１個のSi-H結合を有する出発化合物は少なくとも１種のハロシラン
を含んでいることができ、そして、さらに好ましくは、そのハロシランはRSiX₃
、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物より成る群から選ぶことができる：但し
上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは異なっていてもよ
く、そして少なくとも１個のＲが水素原子であるという条件で、次の、水素原子
、置換または非置換アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換また
は非置換アルケニル基および置換または非置換アリール基を含んでいる群から選
ばれ、そしてＸはフッ素、ヨウ素、塩素および臭素の群から選ばれるハロゲンで
ある。さらに、ハロゲン置換ジシラン類が存在していることができる。

【００３６】ここで留意されるべきは、本発明は、さらに、ハロシラン類のある割合がSi-H
結合を有し、ハロシラン類の残りの割合はSi-H結合を欠いているものであるハロ
シラン類の混合物を含むことができることである。

【００３７】本発明のもう１つの態様において、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチ
ルジシラザン、並びに従来技術で教示される公知のポリシラザン類のような公知
のシラザン類を含めて公知のアンモノリシス生成物が、任意のハロゲン置換シラ
ンから製造することができる。その製造方法は、少なくとも１個のハロゲン置換
シランを無水の液体アンモニア中に導入することを含み、この場合無水液体アン
モニアの量は上記ハロゲン置換ハロシラン上のケイ素−ハライド結合の化学量論
量の少なくとも２倍であり、上記ハロゲン置換シランは上記無水液体アンモニア
と反応してアンモノリシス生成物、および上記無水液体アンモニア中で可溶化さ
れているイオン性副生成物を形成する。

【００３８】上記無水液体アンモニアは液化状態のままにしておくのに十分な温度および／
または圧力に保持される。

【００３９】無水液体アンモニア中には、ハロゲン置換シランをその液体アンモニア溶液中
に注入してイオン性環境を与える前に、イオン化性の塩を導入することができる
。イオン化性塩は、限定されるものではないが、ハロゲン化アンモニウムおよび
硝酸アンモニウムを含めてアンモニウム塩のような無機塩、並びに酢酸アンモニ
ウムのような有機塩を含めて、無水液体アンモニア中で可溶化および／またはイ
オン化される任意の化合物であることができる。

【００４０】製造されたアンモノリシス生成物は、それら生成物が可溶化されたイオン性副
生成物を含んでいる無水液体アンモニア層から離れた別個の液体層中に集まって
いることで、無水液体アンモニア溶液から容易に分離することができる。

【００４１】アンモノリシスを受ける任意のハロゲン置換シランが、この方法において使用
することができる。ハロシランは、RSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物
より成る群から選ばれるのが好ましい：但し、上記の式において、Ｒは互いに同
一であってもよいし、或いは異なっていてもよく、次の、水素原子、置換若しく
は非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置
換アルケニル基または置換若しくは非置換アリール基およびそれらの混合物を含
んでいる群から選ばれ、そしてＸはハロゲンである。四官能性シラン・SiX₄、さ
らにまたハロゲン置換ジシラン類もさらに存在していることができる。

【００４２】有利なことに、本発明は、上記ハロゲン置換シランを無水液体アンモニア中に
導入する前に不活性溶媒に溶解させることを必要とせず、これは最終生成物から
溶媒を全て蒸発させることの必要性をなくする。

【００４３】本発明の方法を用いて合成されるアンモノリシス生成物は、ハロゲン化アンモ
ニウム塩により本質的に汚染されていない。しかし、ある場合には、最終生成物
中にハロゲン化アンモニウム塩が残っていることがある。このような場合、その
ハロゲン化アンモニウム塩を、製造された生成物から容易に分離することが有益
であると思われる。

【００４４】従って、本発明のなおももう１つの態様においては、本質的に全てのハロゲン
化アンモニウム塩を除去することによって、シラザン類およびポリシラザン類を
精製する方法が提供される。これらのシラザン類およびポリシラザン類は、本発
明の方法または従来技術の方法によって製造することができ、それらは、次の：ａ）ハロゲン化アンモニウム塩を含んでいるアンモノリシス生成物を、そのハ
ロゲン化アンモニウム塩を無水液体アンモニア中で可溶化するのに十分な量のそ
の無水液体アンモニアと混合し；そしてｂ）精製されたアンモノリシス生成物を上記無水液体アンモニアから分離する
ことを含む工程によってさらに精製することができる。

【００４５】精製されたアンモノリシス生成物の分離は、そのアンモノリシス生成物が可溶
化されたハロゲン化アンモニウム塩を含んでいる無水液体アンモニアとは異なる
別の液体層中に保持されているので、容易に成し遂げられる。

【００４６】この代替法において、その精製方法は、ａ）ハロゲン化アンモニウム塩を含んでいるアンモノリシス生成物を、そのハ
ロゲン化アンモニウム塩を無水液体アンモニア中で可溶化するのに十分な量のそ
の無水液体アンモニアと混合し；そしてｂ）上記無水液体アンモニアに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を、そ
のハロゲン化アンモニウム塩と反応させてアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のハロゲン化物塩を生成させるのに十分な量で加えることを含む。

【００４７】アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩は本質的に中性であっ
て、それ自体アンモノリシス生成物に影響を及ぼさない。精製されたアンモノリ
シス生成物の分離は、この技術分野の当業者に周知の分離方法により成し遂げる
ことができる。

【００４８】本発明のなおもさらなる態様は、さらに重合させようとするアンモノリシス生
成物が「Si-H」部位を有していると言う条件で、アンモノリシス生成物を、それ
が従来技術の方法で生成されようと、或いは本発明により生成されようと、さら
に重合させる方法を提供するものである。さらなる重合は、Si-H結合を活性化す
る際に有効な酸触媒を用いて触媒的に行われ、その方法は、次の：ａ）Si-H結合を開裂させる際に有効な酸触媒を可溶化および／またはイオン化
して中に有している無水液体アンモニアの溶液を用意し、この場合上記の可溶化
および／またはイオン化酸触媒は上記無水液体アンモニア溶液中に酸性環境を与
え；ｂ）少なくとも１個のSi-H結合を有するアンモノリシス生成物を化学量論上過
剰の無水液体アンモニア中に直接導入し；そしてｃ）上記アンモノリシス生成物を、上記酸性環境中に、Si-H結合の量を工程（
ｂ）におけるアンモノリシス生成物中の量に比較して減少させ、そしてアンモノ
リシス生成物を重合および／または共重合および／または転位させるのに十分な
時間保持しておく工程を含む。

【００４９】上記酸触媒は、限定されるものではないが、ハロゲン化アンモニウムおよび硝
酸アンモニウムのような無機塩、および酢酸アンモニウムのような有機塩、並び
にそれらの混合物を含めて、無水液体アンモニア中で可溶化および／またはイオ
ン化され、そして無水液体アンモニア中に酸性環境を生成させる任意の非金属の
酸またはその塩であることができる。

【００５０】アンモノリシス生成物のさらなる重合の機構はまだ完全には分かっていない。
予想外なことであるが、このさらなる重合は、Si-H結合を有する出発化合物上に
活性なケイ素−ハロゲン（Si-Cl）アンモノリシス部位がなくても行うことがで
きる。Si-H結合の不均一開裂が、シラザンおよび／またはポリシラザンのさらな
るアンモノリシスのルートを提供すると考えられる。このアンモノリシスプロセ
スは、活性なSi-H部位が全て開裂、反応し、および／または好ましい粘度が達成
されるまで続くことができる。

【００５１】本発明のなおももう１つの態様は、液体および／またはゲル状のアンモノリシ
ス生成物の粘度を、数センチポイズから固体材料まで変えるもう１つ別の方法を
提供するものである。改質されるべきこのアンモノリシス生成物は、本発明の方
法またはこの技術分野で周知の他の方法によって予め製造することができる。こ
の改質法は、次の：ａ）液体および／またはゲル状アンモノリシス生成物を、そのアンモノリシス
生成物を溶解させるのに十分な量の無水液体アンモニア中に導入し；ｂ）アンモノリシス生成物を含んでいる上記無水液体アンモニア中に触媒上有
効な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を導入し、この場合そのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属は上記液体アンモニア中に溶媒和された電子および
カチオンを生成させ；そしてｃ）上記アンモノリシス生成物を上記無水液体アンモニア中にそのアンモノリ
シス生成物の粘度を上げるのに十分な時間保持することを含む。

【００５２】上記アンモノリシス生成物が所望とされる粘度に達したとき、その改質はアン
モニウム塩のような十分な量の酸性試薬の添加により停止させることができる。
この改質アンモノリシス生成物は、この技術分野で公知の任意の分離方法で無水
液体アンモニアから分離することができる。

【００５３】本発明の他の特長および利点は、本発明の好ましい態様についての次の説明お
よび前記特許請求の範囲から明らかになるだろう。

【００５４】好ましい態様の詳細な説明本発明の新規なシラザン類および／またはポリシラザン類は、出発化合物中に
含まれるSi-H結合の量に比較して減少した数のケイ素−水素結合を有することが
特徴である。例えば、各々Si-H結合を有する１０個のハロシラン分子が組み込ま
れて、少なくとも１０個のSi-N結合を有する新規なポリシラザンを形成すると、
この新規なポリシラザンは１０個より少ないSi-H結合を有する。Si-H結合のこの
減少は、出発化合物中に含まれるSi-H結合の数に対して約１０〜約９０％の範囲
であることができる。この新規なシラザン類および／またはポリシラザン類の粘
度は、出発化合物中に含まれるSi-H結合の量に対するSi-H結合の減少に比例する
。さらに、Si-H結合の減少に対してそれに比例したSi-N結合の増加が存在するこ
ともある。これらの新規なシラザン類および／またはポリシラザン類は、線状構
造および少なくとも４つの員子を有する縮合環を含めて幾つかの異なる構造を含
むと考えられる。６〜８員の縮合環の代表的な例が構造（１）および（２）に示
され、そして１つの線状構造がスキーム（ＩＩＩ）に示される。これら構造の全
てが、本発明の方法により形成される新規なシラザン類および／またはポリシラ
ザン類を表し、この場合それら式中のＲは互いに同一であってもよいし、或いは
異なっていてもよく、そして水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若
しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または置換若
しくは非置換アリール基を含んでいる群から選ばれ、そしてｎは１または１より
大である。

【００５５】

【化８】

【００５６】理論で縛られることを望むものではないが、これらの新規なアンモノリシス生
成物の形成をもたらす初期反応は、一般に、メチルジクロロシランのようなSi-H
結合含有出発化合物を使用する可能な機械論的ルートをカバーする次のスキーム
Ｉによって表すことができる：

【００５７】

【化９】

【００５８】この初期アンモノリシス中に、ケイ素−塩素結合はアンモノリシスを受けてジ
アミノシランを生成させ、このジアミノシランが幾つかのSi-N構造単位を含んで
いる線状分子にさらに転化される。この線状構造はイオン化されたハロゲン化ア
ンモニウム塩を溶解して含む無水液体アンモニア中で安定化される。このイオン
化および溶解されたハロゲン化アンモニウム塩は、Si-H結合を失わせる反応を触
媒して重合体の直鎖上に新しいケイ素−塩素結合を生成させる酸触媒として作用
する。その新しく生成したクロロシラン結合はさらなるアンモノリシスを受ける
ことができる。この反応は、事実上全てのクロロシリコン結合が以下においてス
キームＩＩで示されるようにアンモノリシスされる。

【００５９】

【化１０】

【００６０】この反応は、２つの線状構造がアンモニアを失って縮合して、以下においてス
キームＩＩＩで示されるような８員の平面はしご構造を形成することができると
理論付けされる。

【００６１】

【化１１】

【００６２】このはしご構造はさらなる縮合を受けることができ、それによって窒素原子が
遠いケイ素原子を攻撃してN-H結合を置換し、この結合が次いでプロトン化して
、新しく生成したNH₂基がケイ素原子に付いている、以下においてスキーム（Ｉ
Ｖ）で示されるような６員環を生成させる。

【００６３】

【化１２】

【００６４】この環状構造は二量化してまたは線状基を付け足して、付加８員環を有するほ
ぼ平面の構造を生成させることができ、その８員環は、スキームＶに示されるよ
うな縮合６員環までさらに縮合することができる。

【００６５】

【化１３】

【００６６】この反応は、スキーム（Ｉ）からの線状構造も、以下においてスキーム（ＶＩ
）で示されるように、無水液体アンモニア溶液と接触した状態で環化して、小さ
い環を形成することができると理論付けられる。環状構造ができると、それは次
いで無水液体アンモニア中でイオン化ハロゲン化アンモニウム塩と反応して、そ
の環状構造を再開環させるためにSi-N結合を攻撃することができる。この反応は
カチオン性種を生成させる窒素原子のプロトン化によって起こり得る。次に、塩
化物対イオンがケイ素原子を攻撃することができ、そして水素化物イオンが環中
の次のケイ素に移行し、それによって環構造を開環させる。この結果として連鎖
の一方の末端上に塩素を、他方の末端上に２個の水素原子で置換されているケイ
素原子（丸で囲まれている）を有する線状重合体ができる。これは、このケイ素
末端が連鎖ターミネータとして作用し、この連鎖末端で縮合環状構造へとさらに
縮合するのを妨げることができるという点で重要である。重合体上に終止末端が
あるとその分子量が限定され、それによって取り扱いがたい組成物を形成するこ
とがある非常に高分子量の縮合多環重合体の形成が抑制される。

【００６７】

【化１４】

【００６８】さらに、末端キャップを有する２つの線状重合体の二量化は、図３に示される
最終重合体鎖中ではしご状構造の島を一緒に結合する別個の４員複素環式環を形
成することができる。これは、重合体鎖が窒素原子からだけ延びることができ、
一方ケイ素原子は元の有機基または水素原子によってのみ置換されたままである
点で別個の新規な構造である。N-H結合を含み、かつ同一ケイ素原子上に２個のS
i-H結合を含んでいるシラザン化合物が水素ガス副生成物の発生を伴う自己縮合
に対して極めて反応性であることは、この技術分野で周知である。

【００６９】

【化１５】

【００７０】本発明の新規なシラザン類および／またはポリシラザン類は、本発明で説明さ
れる方法によって製造することができる。具体的に言うと、少なくとも１種のハ
ロシラン、好ましくは少なくとも１個のSi-H結合を有するハロシランを、ケイ素
−ハライド結合に対して無水液体アンモニアの化学量論量の少なくとも２倍、好
ましくは少なくとも約５〜約１０倍に導入する。その無水アンモニアを、このプ
ロセス中液化したままにしておくのに十分な温度および／または圧力に保持する
。アンモノリシスプロセス中、アンモノリシスの間に共生成物として生ずるハロ
ゲン化アンモニウム塩は、その無水液体アンモニア溶液中に保持される。このハ
ロゲン化アンモニウム塩は無水液体アンモニア中で実質的にイオン化および可溶
化され、それ自体本発明の新規なシラザンおよび／またはポリシラザンを触媒的
に製造する酸性環境を与える。

【００７１】前記のように、本発明の新規化合物は、初め、液体アンモニア中での結晶化に
対して安定化されている線状ポリシラザン構造として生成する可能性があり、そ
れによってその構造上でアンモノリシス反応がさらに起こることが可能になる。
それは、可溶化およびイオン化されたハロゲン化アンモニウム塩と接触している
、非金属酸触媒として作用するSi-H結合は、その活性なハロゲン化アンモニウム
塩によって触媒的に開裂され、それによって重合体の線状鎖上に新しいケイ素−
ハロゲン結合を生成させると理論付けられる。この新しく生成したケイ素−ハロ
ゲン結合はさらなるアンモノリシスの活性部位となる。アンモノリシスは、全て
のSi-H結合が開裂され、そして新しく形成されたケイ素−ハロゲン結合がアンモ
ノリシスされるまで続くことができる。さらなる重合は線状重合体の４員、６員
、８員またはそれ以上の員子の縮合環構造の混合物への二量化を含むことができ
る。

【００７２】新規な液体シラザンおよび／またはポリシラザン化合物の粘度は、重合が進行
するにつれて増大する。これら新規生成物の粘度は好ましい最終用途に合わせて
調整することができ、そして約１５センチポイズから固体材料までの範囲である
ことができる。この高分子材料のこの増大する粘度は、アンモノリシス生成物が
無水液体アンモニア中に保持されている時間の長さ、並びにSi-H結合含有出発化
合物の初めのタイプおよび量に依存性である。新規なシラザン類および／または
ポリシラザン類を製造するプロセスが終わったとき、それら生成物は無水液体ア
ンモニア溶液から容易に分離される。この新規生成物は、無水液体アンモニア中
で可溶化されているハロゲン化アンモニウム塩とは別の異なる液相の層中に保持
されている。さらに、この新規生成物は、ハロゲン化アンモニウム塩が液体アン
モニア中に可溶化されたままになっており、それによってその塩が製造された生
成物中に沈殿して行くのが低下されるので、限られた量の精製しか必要としない
。

【００７３】従来技術の方法では、反応混合物の攪拌を妨げる可能性がある沈殿するハロゲ
ン化アンモニウム塩に関連した問題を克服するために、反応混合物に不活性溶媒
を加えなければならない。さらに、この不活性溶媒の添加は沈殿するハロゲン化
アンモニウム塩によって発生せしめられる結晶化熱を放散させる助けになる。

【００７４】本発明の方法では、ハロゲン化アンモニウム塩は新規なアンモノリシス生成物
中に沈殿して行く代わりに過剰の液体アンモニア中で可溶化されるので、不活性
溶媒の添加は必要とされない。さらに、Si-H結合含有出発化合物は、これを無水
液体アンモニア中への導入前に不活性溶媒中に溶解させる必要がなく、それによ
って不活性溶媒をアンモノリシス生成物から分離する必要がなくなる。

【００７５】単に理論に過ぎないが、反応混合物中に不活性溶媒がないことは、依然として
Si-H結合を含んでいるだろうシラザン類および／またはポリシラザン類を、イオ
ン性の酸性環境中に、さらなるアンモノリシスおよび／または重合のための線状
構造に安定化させるのに十分な時間保持しておくのを可能にすると考えられる。
有機不活性溶媒が従来技術の方法におけるような反応系中に存在する場合、その
非極性溶媒は環状構造への自己縮合を促進し、それによって線状構造の形成が減
少される。

【００７６】 Si-H結合含有出発化合物に依存するある状況では、本発明の方法で不活性溶媒
を使用することができ、そして、そのように使用する場合は、シラン類、シラザ
ン類およびポリシラザン類と反応しないか、またはアンモノリシスプロセスを妨
害せず、および／またはそのプロセスに関与しない、限定されるものではないが
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、テトラヒドロフラン等を含めてい
かなる有機溶媒も加えることができる。

【００７７】新規なシラザンおよび／またはポリシラザン化合物を本発明に従って製造する
ために、任意のモノ−、ジ−またはトリ−ハロゲン化シランが使用できる。本発
明の方法でSi-H結合含有出発化合物として利用されるハロシランは、RSiX₃、R₂S
iX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物より成る群から選択することができ、この場合
Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは異なっていてもよく、そして少なくと
も１個のＲが水素原子であるという条件で、水素原子、１個以上の炭素原子を有
する低級アルキル基、３個以上の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロア
ルキル基、２個以上の炭素原子を有する置換若しくは非置換低級アルケニル基ま
たは６個以上の炭素原子を有する置換若しくは非置換低級アリール基であり、そ
してＸはハロゲンである。具体的に述べると、適した有機ハロシラン類の例とし
て、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチル
クロロシラン、エチルジクロロシラン、エチルジブロモシラン、エチルジヨード
シラン、エチルジフルオロシラン、ジクロロモノフルオロシラン、プロピルジブ
ロモシラン、イソ−プロピルジクロロシラン、ブチルジヨードシラン、ｎ−プロ
ピルジクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、トリクロロシラン、ｎ−ブチル
ジクロロシラン、イソ−ブチルジクロロシラン、イソ−アミルジクロロシラン、
ベンジルジクロロシラン、ナフチルジクロロシラン、プロペニルジクロロシラン
、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、メチルエチルクロロシラ
ン、ビニルメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジベンジルクロ
ロシラン、ｐ−クロロフェニルシリコンジクロリド、ｎ−ヘキシルジクロロシラ
ン、シクロヘキシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジ−イソ
ブチルクロロシラン、パラ−トリルジクロロシラン、ジ−パラ−トリルクロロシ
ラン、パラ−スチリルジクロロシラン、エチニルジクロロシランおよびそれらの
混合物が挙げられる。

【００７８】選択されたハロシランまたはその混合物は無水液体アンモニアに直接導入され
、そしてその液体アンモニアと反応せしめられる。アンモノリシス中は、普通、
厳密に化学量論的基準では、ハロシラン上に置換されている各ハロゲン原子に２
分子のアンモニアが必要とされる。そのハロゲン原子を１個のアンモニア分子が
置換し、一方第二のアンモニア分子がハロゲン化アンモニウム塩を形成する。こ
の点に関し、過剰の無水液体アンモニアが既に装填されている閉鎖可能な反応容
器に、ハロシランを、好ましくは存在するSi-X結合としてアンモニア量の少なく
とも２倍、さらに好ましくはSi-X結合としてアンモニア量の少なくとも５倍導入
するのが有利であることが見いだされた。

【００７９】ハロシランは、発熱性のアンモノリシス反応に因る反応混合物の過熱を防ぐた
めに、無水液体アンモニア中に、連続的かまたは周期的かのいずれかの制御され
た流れで導入することができる。

【００８０】反応容器中の温度および／または圧力は、無水アンモニアを液化状態に保持し
ておく範囲内にあるべきである。圧力は約１５〜約２００psiaの範囲であること
ができる。この圧力範囲は、反応で発生する温度、反応中のアンモニアの排気量
、および反応容器が外部冷却源で冷却されているかどうかに依存する。従って、
反応が周囲圧力の下で行われるならば、そのとき温度は−３３℃またはそれより
低い温度に維持されるべきである。別法として、反応容器内の圧力が高められる
ならば、そのとき温度は−３３℃よりも高い圧力から約１３０℃までの範囲であ
ることができる。圧力は約３５〜約３５０psiaの範囲、温度は約−１５〜約６０
℃の範囲であるのが好ましい。

【００８１】ハロシラン類をSi-X結合の量に対して化学量論的過剰の無水液体アンモニア中
に導入することが非常に重要である。それは、反応中に形成されるハロゲン化ア
ンモニウム塩がその液体アンモニア相中で可溶化され、そして、このような理由
から、製造されたアンモノリシス生成物と共にまたはそのアンモノリシス生成物
中に沈殿せず、その代わり製造されたアンモノリシス生成物を含むもう１つの液
体層とは別個の液体層に残るからである。これは、沈殿したハロゲン化アンモニ
ウムを濾別し、そして生成物の損失を回避するように数回洗浄しなければならな
かった、シラザン類を製造する従来公知の方法と著しく違っている点である。有
利なことに、本発明による分離法は、ハロゲン化アンモニウム塩を好ましいアン
モノリシス生成物から分離することを含んでいる必要がない。

【００８２】さらに、イオン化したハロゲン化アンモニウム塩を無水液体アンモニア層中に
保持することによって、この反応混合物の粘度は、従来技術の方法では沈殿した
ハロゲン化アンモニウム塩のレベルが高くなるにつれて起こる反応中に増大しな
くなる。本発明は沈殿物の形成を実質的になくし、このことが、従来技術におい
ては、これまで、反応混合物を攪拌することができないことに因る反応の失速を
防ぐために加えられた不活性溶媒の添加の必要を克服する。

【００８３】さらに、何らかの特定の作用理論で縛られることを望むものではないが、ハロ
ゲン化アンモニウム塩の沈殿を回避することによって、沈殿の結果として生ずる
結晶化の発熱が反応容器中に導入されず、それによって局所過熱または温度のピ
ークが実質的になくなり、従ってより均一な反応の進行が持続される。

【００８４】本発明の方法によれば、Si-H結合含有出発化合物は、加圧された第二容器から
第一反応容器に導入することができる。第一容器には、化学量論量を上回る量の
、好ましくはハロシランのケイ素−ハライド結合の数に基づく化学量論量の少な
くとも２倍の量の無水液体アンモニアが装填される。２つの容器間に十分な圧力
勾配があることが、Si-H結合含有出発化合物を第一反応容器中に注入するのを可
能にする。圧力勾配は約２０〜約１００psiであるのが好ましく、この場合第二
容器の圧力が第一反応容器の圧力よりも高い。この代替法において、出発化合物
はポンプで反応容器に給送することができる。

【００８５】アンモノリシス反応の進行中に、発熱反応に起因して反応容器中に温度上昇が
生ずることがある。反応容器中で温度が上昇すると、反応が過熱を起こす傾向が
あり、従って添加速度を下げなければならないことがある。Si-H結合含有出発化
合物がある期間にわたって導入される量を減少させることによって、容器内に発
生する熱を制御することができる。

【００８６】反応容器および混合物内の温度は、Si-H結合含有出発化合物の反応容器への投
入量を制御することに加えて、少量の、気体としての無水アンモニアをゆっくり
排気することによって維持することができる。その結果、アンモノリシスプロセ
スは過熱を起こすことなくタイミングのよい様式で進行することができる。本発
明の方法は、アンモノリシスプロセスを完了させる時間の長さを大幅に減少させ
るので、アンモノリシス生成物を製造するためのよりコスト効率の高い方法であ
る。

【００８７】アンモノリシスプロセスおよび／または重合の完了後に、その好ましいアンモ
ノリシス生成物は、アンモノリシス生成物を含む液相の層を反応容器から取り出
すことによって容易に分離される。

【００８８】本発明の方法はバッチ方式または連続方式の両者で実施することができる。バ
ッチ方式または連続方式のいずれにおいても、無水液体アンモニアは、製造され
たアンモノリシス生成物層中への塩の沈殿を開始させ得るイオン化されたハロゲ
ン化アンモニウム塩で飽和されるようになる可能性がある。この飽和が起こるの
を避けるために、可溶化されたハロゲン化アンモニウム塩を含んでいる液体アン
モニアの一部を容器から周期的に除去することができる。可溶化されたハロゲン
化アンモニウム塩は、次に、アンモニアが蒸発される蒸発チャンバーを通過させ
ることによってそのアンモニアから分離することができる。蒸発したアンモニア
蒸気はこれを凝縮させ、そして必要な時に反応容器へと再循環させることができ
る。

【００８９】連続法のプロセス中は、アンモノリシス生成物はそれらの液相の層から抜き取
ることができる。製造されたアンモノリシス生成物のこの除去は、生成物の液相
層からの抜き取りを、アンモニアおよびハロゲン化アンモニウム塩を含む液体層
を取り出すことなく容易に行えるようにするために、十分な量の生成物の初期生
成後に行うことができる。

【００９０】本発明の新規なシラザン類および／またはポリシラザン類は、繊維、フィラメ
ント、フレーク、粉末、フィルム、塗料等として、さらにまたマット、織物、ス
ラブ、スリーブ、構造複合材等々のような他の製品として有用である。このよう
な造形物品は、それらの化学組成の故に、高い温度まで耐酸化性である材料であ
ると考えられる。それらの良好な物理的性質および卓越した機械的強さは、それ
ら材料を高温における腐食および酸化に対して保護しようとする装置の諸部分の
ライニングに適したものにし、一方このような材料の発泡体は耐温度性絶縁材料
として非常に有利に使用することができる。パイプ、るつぼ、煉瓦等のような窒
化ケイ素の各種造形物品は、それらの良好な化学的耐性の故に、高温材料として
の使用に適している。

【００９１】本発明のもう１つの態様において、新規なシラザン類および／またはポリシラ
ザン類を製造する上記の方法は、反応体がSi-H結合を有しないハロゲン置換シラ
ンであるときにも使用することができる。上記で明らかにしたアンモノリシスプ
ロセスの一般的手順が適用可能であり、それによって公知のシラザン類および／
またはポリシラザン類を製造する容易でかつコスト効率の高い方法が提供される
。公知のアンモノリシス生成物を製造するこの方法は、ハロゲン置換シランを無
水液体アンモニア中に導入することを含む。無水液体アンモニアの量は、ハロゲ
ン置換シラン上に見いだされるケイ素−ハライド結合の化学量論量の少なくとも
２倍、さらに好ましくは過剰の無水液体アンモニアである。ハロゲン置換シラン
類を無水液体アンモニア中に導入するとき、それらを不活性溶媒に溶解させるこ
ともできるし、或いは、好ましくは、不活性溶媒の非存在下で導入することもで
きる。

【００９２】ハロゲン置換シラン類を溶解させるために不活性溶媒を使用する場合は、アン
モノリシス生成物と反応せず、アンモノリシスプロセスを妨害せず、および／ま
たはそのプロセスに関与しない、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、テトラヒドロフラン等を含めていかなる有機溶媒も加
えることができる。

【００９３】本発明の方法に従って公知のアンモノリシス生成物を製造するのに、任意のハ
ロゲン置換シランを用いることができる。モノ−、ジ−またはトリ−ハロゲン化
シランは、RSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物を含んでいる群から選択
されるのが好ましく、この場合Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは異なっ
ていてもよく、そして、次の、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換
若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または置換
若しくは非置換アリール基を含んでいる群から選ばれ、そしてＸはフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素の群から選ばれるハロゲンである。四官能性シラン類・SiX₄ 、並びにハロゲン置換ジシラン類が存在することもできる。

【００９４】反応中に形成される公知のアンモノリシス生成物は、出発ハロゲン置換シラン
、ハロゲン結合点の数、および／またはシランに結合されている有機基のタイプ
に依存する。具体的に述べると、公知のアンモノリシス生成物は、単量体、二量
体、線状種、重合体および／または少なくとも３つまたは４つのSi-N単位を含ん
でいる小さい環を含んでいることができる。

【００９５】例えば、トリオルガノハロシラン類は、ケイ素原子上にハロゲン結合点を１個
しか存在しないのでジシラザン類を形成する。このように理解すると、トリメチ
ルクロロシランを用いて出発し、そして同クロロシランを無水液体アンモニア中
に注入すると、以下に示されるような縮合反応中に二量体が生成する。

【００９６】

【化１６】

【００９７】ハロシラン類を、無水液体アンモニアがケイ素−ハライド結合の化学量論量の
少なくとも２倍、好ましくはケイ素−ハライド結合の量の少なくとも５倍の量で
既に装填されている閉鎖可能な反応容器中に導入するのが有利であることが見い
だされた。ハロゲン置換シランは、発熱性のアンモノリシス反応に因る反応混合
物の過熱を防ぐために、連続的にかまたは周期的にかのいずれかの制御された流
れで導入することができる。反応容器系の圧力および温度の条件は、前記のそれ
らと同じである。

【００９８】ハロシラン類を化学量論的過剰の無水液体アンモニア中に直接導入することが
非常に重要である。それは、反応中に形成されるハロゲン化アンモニウム塩がそ
の液体アンモニア相の中で可溶化され、そして、そういうことで、製造されたア
ンモノリシス生成物と共にまたはアンモノリシス生成物中に沈殿しないからであ
る。沈殿したハロゲン化アンモニウムを濾別し、そしてその生成物の損失を回避
するように数回洗浄しなければならなかった、シラザン類を製造する従来公知の
方法とは著しく違って、本発明による分離はハロゲン化アンモニウム塩をその好
ましいアンモノリシス生成物から分離することを含む必要がない。

【００９９】前記のように、イオン化したハロゲン化アンモニウム塩を無水液体アンモニア
層中に保持することによって、この反応混合物の粘度は反応中に増加せず、これ
によって反応混合物の攪拌の失速を防ぐために従来加えられた不活性溶媒の必要
がなくなる。

【０１００】このプロセスが完了すると、生成物は無水液体アンモニア溶液から容易に分離
される。アンモノリシス生成物は、無水液体アンモニア中で可溶化されたハロゲ
ン化アンモニウム塩とは別の異なる液相の層中に保持されている。理論によれば
、この分離は可溶化されたハロゲン化アンモニウム塩に因る無水液体アンモニア
のイオン性環境によって促進される。

【０１０１】このアンモノリシス生成物は、ハロゲン化アンモニウム塩が液体アンモニア中
で可溶化され、それによってその塩の沈殿および最終アンモノリシス生成物の汚
染が低下せしめられるという事実に因り、限られた精製量しか必要としない。さ
らに、ハロゲン化アンモニウム塩の可溶化は、従来技術で見いだされた問題であ
る塩の結晶化熱を改善する。

【０１０２】本発明のさらにもう１つの態様は、本発明で説明される方法で製造されるかど
うか、或いは従来技術の方法で製造されるかどうかに関わらず、シラザン類およ
び／またはポリシラザン類のさらなる重合および／または構造転位を提供するも
のである。従来技術の幾つかの方法は、熱分解反応中に蒸発することによって、
出発材料に比較してセラミック生成物の重量収量が減少される可能性のある低分
子量種を生成させる。加えて、多くのポリシラザン類は熱分解反応中に熱安定性
でない。それは、構造ケイ素−窒素結合が熱分解反応中に破断され、一部のポリ
シラザン類をセラミック材料の重量をさらに減少させる揮発性オリゴマーに分解
させるためである。

【０１０３】上記の諸問題を克服するために、本発明は、公知のシラザンおよび／またはポ
リシラザン化合物、並びに本発明に開示される新規なシラザン類および／または
ポリシラザン類を、より高分子量のポリシラザンを製造し、および／または粘度
を増大させることによって改質する方法を提供する。この方法は、少なくとも１
個のSi-H結合を有するシラザンおよび／またはポリシラザンを、触媒上有効な量
の可溶化および／またはイオン化された酸触媒を無水液体アンモニア中に含んで
いるその無水液体アンモニアの溶液中に導入することを含む。

【０１０４】無水液体アンモニアは、その無水アンモニアを、前記のように、液化状態に保
持しておくのに十分な温度と圧力に維持される。少なくとも１個のSi-H結合を有
するシラザン類および／またはポリシラザン類は、無水液体アンモニア中に、そ
の中でイオン化されている酸触媒と接触した状態で、そのシラザン類および／ま
たはポリシラザン類を重合および／または共重合および／または構造的に転位さ
せるのに十分な時間保持されるのが好ましい。

【０１０５】酸触媒は、無水液体アンモニア中で可溶化および／またはイオン化され得る、
限定されるものではないが、ハロゲン化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを
含めてアンモニウム塩のような無機塩、および酢酸アンモニウムのような有機塩
、またはそれらの混合物を含めて任意の非金属の酸またはその塩であることがで
きる。反応は触媒反応であるので、一般に、出発シラザン類および／またはポリ
シラザン類中のSi-H結合に基づいて０．１〜１０モルパーセントのような極く少
量の酸触媒しか必要でない。

【０１０６】何らかの特定の作用理論で縛られることを望むものではないが、無水液体アン
モニアと接触している、可溶化およびイオン化された酸触媒を含んでいるシラザ
ンおよび／またはポリシラザン化合物のSi-H結合は触媒的に開裂され、かつハロ
ゲン化されて、さらなるアンモノリシスのための活性部位を生成させると考えら
れる。アンモノリシスは、全てのSi-H結合が開裂され、そして新しく形成された
活性部位がアンモノリシスされるまで続くだろう。さらなる重合は、少なくとも
４員の環、縮合環状構造、線状構造およびそれらの混合構造のような環状構造を
含ませることができる。

【０１０７】この改質されたシラザンおよび／またはポリシラザン化合物は、この技術分野
の当業者に知られている任意の分離法で反応混合物から分離することができる。
改質ポリシラザン類の分離は、それらがイオン化酸触媒を含んでいる液体アンモ
ニアから離れた別個の液体層に分離するので、容易に行われる。酸触媒を含んで
いるこの液体アンモニアは、排出またはデカントのような方法によって系から除
去され、後に改質生成物を残す。

【０１０８】本発明に開示される方法の使用は、沈殿したハロゲン化アンモニウム塩のよう
な所望とされない共生成物を本質的に含まないシラザン類および／またはポリシ
ラザン類を与えるけれども、従来技術に開示される方法は、通常、アンモノリシ
ス生成物の費用のかさむ濾過および精製を必要とする。

【０１０９】予想外にも、製造されたアンモノリシス生成物からのハロゲン化アンモニウム
塩のような所望とされない副生成物の除去は、これらの塩を含んでいる公知のシ
ラザン類および／またはポリシラザン類、並びに本発明に開示される新規なシラ
ザン類および／またはポリシラザン類を、そのハロゲン化アンモニウム塩を可溶
化および／またはイオン化するのに十分な量の無水液体アンモニア中に導入する
ことによって成し遂げ得ることが本発明者によって発見された。そのシラザン類
および／またはポリシラザン類は、ハロゲン化アンモニウム塩が可溶化およびイ
オン化されるまで無水液体アンモニア中に保持され、かつ攪拌される。精製され
たシラザン類および／またはポリシラザン類は、無水液体アンモニア中に保持さ
れているイオン化されたハロゲン化アンモニウム塩から離れた別個の液体層に分
離する。

【０１１０】もう１つ別の精製方法では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、製造さ
れたシラザン類および／またはポリシラザン類とハロゲン化アンモニウム塩を含
んでいる無水液体アンモニアに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生
成させるべく、無水液体アンモニア中に溶解されているハロゲン化アンモニウム
の量に対して十分な化学量論量で加えられる。アルカリ金属またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物塩は本質的に中性であって、それ自体シラザンおよび／また
はポリシラザン生成物とはさらに反応しない。

【０１１１】ナトリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無水液体アンモニ
ア中への溶解は、必要なアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン
を溶媒和電子と共に生成させる。主として入手性および経済性の理由から、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属はLi、Na、K、Caおよびそれらの混合物より成
る群から選ぶのが最も好ましい。ほとんどの場合、広く入手できかつ安価なナト
リウムの使用が満足できることが判明している。

【０１１２】本発明では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、無水液体アンモニア中
に、攪拌条件下で、金属の溶解を容易にする制御された速度で導入することがで
きる。反応容器に導入される金属の量は、化学量論量のカチオンおよび溶媒和電
子を生成させて、無水液体アンモニア中でイオン化されているアンモニウムイオ
ンと反応および／または化合させるのに十分な量で、かつ無水液体アンモニア中
の金属の溶解度を越えない量であるべきである。

【０１１３】別法として、活性な金属を、汚染されたアンモノリシス生成物が無水液体アン
モニア中に導入される前に、その液体アンモニア中に前もって溶解させることが
できる。

【０１１４】説明の目的から、ナトリウムをアルカリ金属の代表として使用するが、これは
本発明を限定しようとするものではない。ナトリウムおよび他のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属が、液体アンモニアのようなアンモニア性液体中に溶解す
ると、カチオンおよび溶媒和電子が化学的に生成せしめられる。ナトリウムは、
次式で説明されるように価電子を失うことによってカチオンになる：

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】溶媒和電子はアンモニウムイオンと反応し、それらを中和して、以下に示され
るように水素ガスを形成する：

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】ナトリウムカチオンは溶液中のハロゲン化物アニオンと自由に結合することが
でき、中性のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を形成する。

【０１１９】この中性のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、シラザン類および／
またはポリシラザン類から、濾過を含めてこの技術分野で公知の任意の分離手段
で除去することができる。

【０１２０】予想外にも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の添加は、液体アンモノリ
シス生成物を凝固させる機構を提供することが本発明者によって発見された。そ
の凝固プロセスにおいては、Si-H結合を有しおよび／または有しない、液体の新
規なおよび公知のシラザン類および／またはポリシラザン類が、それらが本発明
の方法で製造されようと、或いは従来技術に開示される方法で製造されようと、
それらシラザン類および／またはポリシラザン類を均質な相中に分散および／ま
たは溶解させるのに十分な量の無水液体アンモニア中に導入される。この溶液に
触媒量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が添加される。この金属の量は、
シラザン類および／またはポリシラザン類中に残っている全てのハロゲン化アン
モニウム塩を中和するのに必要な量と少なくとも同じくらいの量、好ましくは、
反応が触媒反応であるので、出発シラザン類および／またはポリシラザン類中の
NH含有繰返単位に基づいて約０．１〜約１０モルパーセントの範囲の量でなけれ
ばならない。

【０１２１】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の無水液体アンモニア中への添入により
、典型的な青色がそのアンモニア溶液中に生ずるが、これは溶媒和電子および金
属カチオンの生成を示すものである。溶液内のこの青色は、その溶媒和電子が反
応混合物内で消費されて凝固プロセスを開始すると、それにつれて消える。

【０１２２】凝固プロセスは、酸性試薬、好ましくはアンモニウム塩、さらに好ましくはハ
ロゲン化アンモニウムの添加により反応を止めることによって中断させることが
できる。凝固プロセスでの特定の時間におけるこの反応停止は、反応時間と反応
停止点に依存する、低粘度から非常に高粘度までの範囲にわたって制御可能に増
大する粘度を有するある範囲の生成物をもたらす。

【０１２３】本発明を、今度は、次の実施例でさらに詳細に説明することにするが、これら
の実施例は本発明を単に説明する役を果たすものであって、いかなる意味におい
ても本発明の保護範囲を限定するものではない。

【０１２４】実施例１本発明の方法を使用するメチルジクロロシランのアンモノリシス６リットルの圧力反応器に２．５リットルの商用銘柄の無水液体アンモニアを
装填した。このアンモニアは追加精製なして容量シリンダー（bulk cylinder）
から直接移された。その反応器は温度計および圧力計を備えていた。混合するた
めに、ポンプ・アラウンド・ループ（pump around loop）が液体を反応器の底か
ら抜き取り、そして液体アンモニア表面の下の反応器の上部に注入した。

【０１２５】メチルジクロロシラン（２３７．２ｇ、２．０６モル）は、ガラス製圧力管中
に、反応器の予想圧力よりも高い圧力である１００psiaに保持されている窒素ブ
ランケット下で貯蔵されていた。

【０１２６】アンモニアを反応器から排気して上記系を−６°Ｆまで冷却した。この反応器
に上記メチルジクロロシランを一部分ずつ分けて加えた。この添加は、反応の発
熱が反応器中の圧力を前もって定められた最大圧力（約７０psia）に上昇させる
まで続けられた。次に、メチルジクロロシランの添加を止め、そしてアンモニア
を排気することによって反応器を冷却した。反応器が約２０°Ｆに達したとき、
メチルジクロロシランの添加を再開した。メチルジクロロシランの添加および自
動冷却のこのシーケンスを続けると、メチルジクロロシランは１４分の時間にわ
たって加えられた。

【０１２７】メチルジクロロシランとアンモニアとの反応は非常に速かった；メチルジクロ
ロシランの添加が始まると直ぐに、反応器中の温度（従って圧力）が上昇し始め
た。メチルジクロロシランの流れを止めたとき、温度と圧力の上昇も自然に止ま
った。生成した全ての塩化アンモニウム塩が無水液体アンモニア中で可溶化され
た。

【０１２８】シラザンおよび／またはポリシラザン合成の完了後に、反応器は２相系を含ん
でいた。一方の層は溶解塩化アンモニウム塩を中に有する液体アンモニアより成
り、他方の層はアンモノリシス生成物を含んでいた。これらの層は容易に分離さ
れた。

【０１２９】比較例２従来技術の状態を表す比較として、ハロシラン類を中に溶解して有する不活性
溶媒を含んでいる反応釜にアンモニアガスを導入することによってシラザン類を
製造した。手順は次のとおりであった：２リットルの重合釜に攪拌機、温度計およびドライアイス／イソプロピルアル
コール凝縮器を備え付けた。この反応器に４１６グラム（６０８ｍＬ）のヘプタ
ンを加えた。メチルジクロロシラン（５５．２５ｇ、０．４８モル）を加え、続
いてメチルビニルジクロロシラン（１６．８６ｇ、０．１２モル）を加えた。こ
の混合物を攪拌し、そして氷浴で約２０℃まで冷却した。

【０１３０】アンモニア蒸気を、上記反応器に、その温度を約２０℃に保持する遅い速度で
加えた。アンモニアの流れが始まると直ぐに、反応器中の蒸気空間は白い霧で満
たされ、またヘプタン溶媒は塩化アンモニウム塩の白い懸濁物を含んでいた。

【０１３１】上記アンモニア（６２．１ｇ、３．６５モル）は３時間５５分の時間にわたっ
て加えられた。アンモニアを反応容器に導入するのに要した時間は長時間であっ
た。これは、アンモニアは、ハロゲン化アンモニウム塩の急速な堆積を引き起こ
すことなく反応混合物の攪拌を可能にし、かつ約２０℃の操作温度を維持するた
めに遅いペースで加えなければならないからである。塩化アンモニウム塩のヘプ
タン溶液中懸濁液はかなり濃厚であったが、アンモニアの添加全体を通じて効率
的な攪拌が保持された。

【０１３２】アンモノリシスプロセスの完了後に、塩化アンモニウム塩を溶媒スラリーから
濾過によって除去した。そのアンモノリシス生成物をヘプタン溶媒の蒸留によっ
て単離した。塩化アンモニウムの収量は５６ｇ（理論値の８７％）であり、また
アンモノリシス生成物の収量は２７．９ｇ（理論値の７２％）であった。

【０１３３】この比較研究の結果は、本発明の方法の、従来技術の方法を越える有効性にお
ける重要な相違を示している。具体的にいうと、不活性溶媒に溶解させたハロシ
ランの混合物にガス状アンモニアを加える従来技術の方法は、７０グラムのハロ
シランを反応させるに過ぎず、しかも生成物を分離し、精製するのに長い濾過お
よび単離を必要とするアンモノリシスプロセスにほとんど４時間掛かった。これ
とは対照的に、本発明の方法は、ほとんど２５０グラムのハロシランのアンモノ
リシスを１５分以内に終えた。本発明によって合成されたアンモノリシス生成物
は、そのアンモノリシス生成物を所望とされない全ての塩副生成物から離して分
離している別個の液体層によって、分離が容易になっているので、所望とされる
生成物を単離するのにさらなる精製を必要としなかった。

【０１３４】実施例３本発明の方法を使用するテトラメチルジシラザンの製造および重合６リットルの圧力反応器に、４．０リットルの、商用銘柄の、冷却された（−
３０℃）無水液体アンモニアを装填した。窒素ガスでほぼ１６０psiaまで加圧さ
れた添加槽にほぼ１ｋｇ（７．５モル）のジメチルクロロシランを加えた。この
ジメチルクロロシランは、上記無水液体アンモニアに、上記の２つの槽の圧力差
によって加えられた。上記ハロシランの約半量を上記無水液体アンモニアに導入
した後、その反応槽を排気して圧力を下げ、そしてその系をさらに冷却した。ハ
ロシランの残りを導入して、その添加をほぼ３０分で完了させた。反応容器を約
１０分間かき混ぜ、次いで攪拌を中断した。この反応混合物は自然に２つの別個
の層に分離した。その上層から試料を採取し、そして溶解アンモニアを全て蒸発
させた。この透明な試料をフーリエ変換赤外（FTIR）分光分析法で分析し、そし
て真正スペクトルと比較するとテトラメチルジシラザンであることが示された。
攪拌を再開し、そして次の表１に概略が示される追加の試料を採取した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】結果：初めに、反応プロセス中は、圧力に、進行反応が起きていることを示す連続上
昇があったことを認識しなければならない。全試料がFTIRで分析された。全ての
スペクトルが規格化された後、それらスペクトルの変化が明らかになった。図１
は、ｔ＝０．５時間（点線）からｔ＝４７時間（実線）までの反応の進行過程に
おけるスペクトルの幾つかの領域における変化を図示するものである。Si-H結合
の数は、

【０１３７】

【数１】

【０１３８】ｃｍ^-1（図１（ｃ））および２１１５ｃｍ^-1（図１（ａ））におけるSi-Hピーク
の強度によって示されるように、反応中に減少したことは明らかである。さらに
、

【０１３９】

【数２】

【０１４０】ｃｍ^-1（図１（ｂ））のピークは、増加しているSi-N性（character）に関係す
る。これらの変化は、Si-H結合が開裂して、Si-N官能基の増加を伴うさらなるア
ンモノリシスを可能にする重合のプロセスと相伴っている。これらの結果は、開
裂したSi-H結合部位に追加のSi-N結合が生じて、増加した数のSi-N単位を有する
重合体がもたらされたことを示している。

【０１４１】実施例４公知のシラザンであるメチルヒドリドメチルビニルポリシラザンのさらなる重合以下の構造（式中、Ｒはメチルビニルである）で示される、有効Si-H結合を有
するメチルヒドリドメチルビニルポリシラザンの試料を、例２で概説した従来技
術の方法で製造した。

【０１４２】

【化１９】

【０１４３】製造した試料を、その試料のさらなる重合を行うために、無水液体アンモニア
と触媒量のNH₄Clとの混合物中に導入した。図２は、重合処理前および処理２５
時間後のメチルヒドリドメチルビニルポリシラザンの比較FTIRスペクトルを表し
ている。時間ゼロ（点線）での

【０１４４】

【数３】

【０１４５】ｃｍ^-1において図２を見ると、初めに、メチルヒドリドメチルビニルポリシラザ
ンが

【０１４６】

【数４】

【０１４７】ｃｍ^-1に限られたアミン（NH₂）官能基を有していることは明らかである。イオ
ン化された酸触媒を含んでいる液体アンモニア溶液中で２５時間後（実線）には
、

【０１４８】

【数５】

【０１４９】ｃｍ^-1のアミン官能基に顕著な増加が、

【０１５０】

【数６】

【０１５１】ｃｍ^-1に示されるSi-H結合に減少が、そして

【０１５２】

【数７】

【０１５３】ｃｍ^-1に環状性の減少が、

【０１５４】

【数８】

【０１５５】ｃｍ^-1におけるSi-NH性の増加と共に存在していた。

【０１５６】この重合反応の結果は、環状分子の減少およびSi-H結合の開裂に比例したSi-N
結合の増加を示している。それは、可溶化されたハロゲン化アンモニウム塩によ
ってもたらされた無水液体アンモニアの酸性環境中で環が開環、安定化され、そ
して開裂後にそのSi-H結合部位でさらなる重合が起こったと理論付けられる。

【０１５７】実施例５本発明の方法を使用するメチルジクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのアンモノリシスおよびさらなる重合実施例１に概説されたものと同じ本発明の一般的手順を用いて、ポリシラザン
を８０％のメチルジクロロシランおよび２０％のビニルメチルジクロロシランを
使用して製造した。このプロセス中にアンモノリシス生成物の試料を抜き取って
、以下において表２に示される伸長重合体（extended polymers）の触媒による
形成を調べた。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】図３、４および５は、試験期間中における伸長重合体への転化をグラフで表し
たものである。具体的には、図３は、ｔ＝２．５時間（点線）からｔ＝１３０時
間までの期間にわたる、ほぼ２１２０ｃｍ^-1におけるSi-H結合の数の変化を表す
もので、その変化はSi-H結合の総合的減少を示している。図４は、重合体のアミ
ン（NH）性の重合プロセス中における総合変化を示すもので、そのアミン性は、
ほぼ１１７０ｃｍ^-1に示されるピークによって示されるように、ｔ＝２．５時間
からｔ＝１３０時間まで著しく増加している。図５は、重合体の線状構造から縮
合で形成された縮合環構造への漸進的変化を表している。

【０１６０】これらの結果は、開裂したSi-H結合部位でさらなる重合が起こり、増加したSi
-NH結合と、Si-N単位間にさらなる結合がもたらされたことを示している。

【０１６１】実施例６本発明および従来技術の方法で製造されたメチルビニルメチルヒドリドポリシラザンの比較実施例１に概説されたものと同じ本発明の一般的手順を用いて、新規なポリシ
ラザンを、８０％の、Si-H結合を有するメチルジクロロシランおよび２０％のビ
ニルメチルジクロロシランを使用して製造し、これを生成物１と定めた。

【０１６２】本発明の新規な化合物を製造する方法は、アンモノリシス生成物が保持される
酸性のイオン性環境を与える。これは、アンモノリシス生成物と有効な触媒との
密な接触を容易にして、Si-H結合を接触開裂させ、そして連続アンモノリシスが
最終生成物中のSi-N結合を増加させるのを可能にする。

【０１６３】実施例２で概説した従来技術の方法を用いて、公知のポリシラザンを、不活性
有機溶媒に溶解された８０％のメチルジクロロシランおよび２０％のビニルメチ
ルジクロロシランを使用して製造し、これを生成物２と定めた。形成されたシラ
ザン化合物は、アンモノリシスプロセス中に、ハロゲン化アンモニウム塩の沈殿
物と混合され、従って液体アンモニア中でイオン化されたイオン化アンモニウム
塩により形成される酸性および／またはイオン性環境は存在しない。それに代わ
って、形成されたシラザン類はそれが形成されると直ぐにその有機媒体中に移行
し、および／またはその中に残った。

【０１６４】図６および７は、全ての物質が反応系中に導入された時点である時間ゼロ（ｔ
＝０）における生成物１および２のFTIRスペクトルを示す。ハロシランを過剰の
無水液体アンモニア中に添入することによって形成された、本発明の新規な生成
物・生成物１は１時間未満で完成され、その時点でスペクトルが描かれた。従来
技術の方法に従って製造された生成物・生成物２は、ガス状アンモニアを反応系
に加えるのにほぼ１時間半掛かった。ガス状アンモニアを送出するこの長い時間
は、大量の沈殿塩化アンモニウムの形成、さらにまたガス状アンモニアの添加が
速すぎるときに起こる過度の熱の発生により遭遇する諸困難に起因するものであ
った。全ての反応体を組み合わせた後に、初めのスペクトルが描かれた。

【０１６５】図６において、生成物１（実線）は、生成物２（点線）と比較したとき、ほぼ
２１２０ｃｍ^-1に減少した量のSi-H官能基を有することを明らかに示しており、
このことは、Si-H結合は本発明の方法で使用された酸性環境中においては容易に
反応することを示している。さらに、図７の

【０１６６】

【数９】

【０１６７】ｃｍ^-1に示されるSi-NH環境は、生成物２のそれと比較したとき、生成物１でよ
り大きかった。また、図７にも、ほぼ８５０ｃｍ^-1に示される生成物２の環状性
と比較して、生成物１のより大きいな線状性が

【０１６８】

【数１０】

【０１６９】ｃｍ^-1に示されている。生成物１は、

【０１７０】

【数１１】

【０１７１】ｃｍ^-1に増加した信号強度を、さらにまたより均一な重合体系であることを示す
より狭い信号を有している。

【０１７２】これらの新規なシラザン類およびポリシラザン類の形成は、ハロシラン類を過
剰の無水液体アンモニア中に添入すると直ちに起こることは明らかである。１１
７０ｃｍ^-1における増加したSi-NH官能基は、本発明の新規化合物中でより多く
のSi-NH性が存在していることを示している。この増加したSi-NH性は、

【０１７３】

【数１２】

【０１７４】ｃｍ^-1における線状性の増加によって示されるように、線状重合体鎖として存在
している可能性がより大きいと考えられる。

【０１７５】図８および９は、本発明の反応系における１３０時間後の生成物１の情報をさ
らに提供するものである。図８は、２．５時間から１３０時間までの期間中に、
生成物１のSi-H結合に、ほぼ２１２０ｃｍ^-1におけるピークの低下で示されるよ
うに、顕著な減少があったことを示している。

【０１７６】同様に、図９では、ほぼ１１７０ｃｍ^-1のSi-NH官能基が広がり、かつ右にシ
フトしているが、これは時間の経過に対するSi-NH結合およびSi-N結合環境の劇
的変化を示すものである。

【０１７７】生成物２の変化を図示する図１０および１１において、ほぼゼロ時間の初期サ
ンプリングと１３０時間後のサンプリングとの間では、そのアンモノリシス生成
物に、あっても極く小さい変化しかなかったことは明らかである。図１０には、
Si-H結合環境は、ほぼ２１２０ｃｍ^-1のピークによって示されるように、事実上
無変化であることが示される。ほぼ１１７０ｃｍ^-1にはSi-NH環境の減少が存在
するが、これは線状鎖上に残っているアミン末端基が追加の小さい環状重合体を
形成し続けるからである。これらの小さい環状重合体は、その線状鎖が生成物１
のような酸性のアンモニアに富む環境中で安定化されないために生成する。また
、８００ｃｍ^-1と１０００ｃｍ^-1との間のスペクトル変化から、それら重合体は
短い線状鎖から小さい環状の環まで漸進的に変化し続けていたことは明らかであ
る。明らかに、それらスペクトルが示すように、生成物２は１３０時間の反応の
進行過程において小さい変化をこうむったが、こらは、一旦初期生成物が形成さ
れ、そして沈殿したハロゲン化アンモニウム塩と混合されてしまうと、従来技術
の方法によって前もって配置された線状化合物から環状化合物への継続した小さ
い転位を除けば、さらなる反応は起きなかったことを証明するものである。

【０１７８】対照的に、生成物１は、本発明の新規化合物は幾つかの異なる構造を経て少な
くともある程度高分子量の縮合環構造に至る顕著な進行を示す。図４に示される
ように、初期前駆体アンモノリシス生成物は１１７０ｃｍ^-1により低度のアミン
（Si-NH）官能基を有し、そのアミン官能基は時間の経過につれて増加してほぼ
１０６時間に最大値に達する。反応が１３０時間まで進んだとき、それら化合物
のアミン性に減少があることが示される。この減少は、窒素原子が３個のケイ素
原子に結合されているSi-N性を増加した量で有する縮合環構造まで縮合すること
の追加の証明となるものである。縮合環状構造へのこの縮合の証拠は、ほぼ１２
３４ｃｍ^-1から約１０６０ｃｍ^-1までの範囲のFTIRスペクトル領域中に見いださ
れるピークの下の計算された面積から突き止めることができる。以下において表
３に示されるように、その曲線の下の面積における成長は、重合プロセスが始ま
ってほぼ１３０時間経ち、その時点で曲線の下の面積が減少し始めるまで増加し
ている。これは、重合体のSi-NH性の減少とそれに付随するSi-N官能基の増加を
示すものである。ほぼ１０００〜９００ｃｍ^-1の肩における成長は、窒素原子が
水素に結合されていないSi-N結合を表すと考えられる。このデータの全てが、Si
-H結合の開裂、液体アンモニア中におけるさらなるアンモノリシス、および引き
続いて起こるさらなる重合に由来するより多くの縮合生成物１の構造を支持して
いる。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】結果：生成物１のスペクトルは、新規なシラザン類および／またはポリシラザン類が
増加したSi-N結合をそれに付随したSi-H結合の減少と共に有することを示す、Si
-H結合の減少とSi-N-H結合の増加を伴う反応の進行を示している。これとは対照
的に、生成物２は初期形成後に無変化のままであった。生成物１と２とのスペク
トルの相違は、本発明の方法で製造された生成物１がこれまで知られていなかっ
た新しい新規化合物であることを示している。

【０１８１】実施例７本発明の方法を使用するメチルビニルメチルヒドリドポリシラザンの製造実施例１で説明した本発明の方法を用いて、８０重量％のメチルジクロロシラ
ンと２０重量％のビニルメチルジクロロシランとの混合物のアンモノリシスによ
ってポリシラザンを製造した。

【０１８２】その反応混合物を核磁気共鳴（¹H NMR）で分析して、上記シラン類の本発明の
新規なシラザンおよびポリシラザンへの転化を調べた。また、反応中の異なる時
間（ｔ＝６．５時間、７２時間および８４時間）におけるアンモノリシス生成物
の¹H NMR分析が、生成物を特徴付ける際に役に立った。Si-H（４．２−４．８pp
m）結合およびSi-NH（０．５−１．０ppm）結合の量の定量的測定値を、Si-CH₃
（０−０．３ppm）信号の強度の不変性に基づいて決めることができたからであ
る。アンモノリシス生成物の系列は、アンモノリシスプロセスの時間が増すと共
に減少するSi-H信号の強度を示した。ｔ＝６．５時間において分析されたアンモ
ノリシス生成物については、約２．８：１のCH₃対NHプロトン比が測定された。
この比は、式[(Vi)(Me)Si-NH-]_0.2[-(H)(Me)Si-NH-]_0.8を有する線状ポリシラザ
ン共重合体中におけるCH₃対NHプロトンについての３．０：１という理論比に近
い。

【０１８３】ｔ＝７２時間のアンモノリシス生成物については、約２．３：１のCH₃対NHプ
ロトン比が測定された。この比は、線状構造中よりも重合体中でSi-NH結合して
いる程度が高く、理想の式[-(Vi)(Me)Si-NH-]_0.2[-(H)(Me)Si(NH)_1/2-NH-]_0.8を
有する縮合ポリシラザン共重合体の２．１：１という理論比にほぼ等しい。この
ような構造は、新しいSi-NH結合の形成を伴う全Si-H結合の開裂によって達成す
ることができ、そして連続した[-(H)(Me)Si-NH-]単位がもう１つの重合体鎖中の
類似した繰返単位と縮合して、構造２に示される「はしご状」構造を生成させて
いる連鎖セグメントを有すると想像することができる。

【０１８４】ｔ＝８４時間のアンモノリシス生成物の場合、そのCH₃対NHプロトン比は２．
７：１であって、「はしご状」縮合構造中よりも重合体中でSi-NH結合している
程度が低かったことを示している。これは、上記構造がN-H結合の開裂によりさ
らに縮合して、構造１に示されるように、３個のケイ素原子に結合されている窒
素原子を与えるそのような縮合であることを示していると思われる。このような
重合体の理想の式は、上記の中間縮合生成物の正にその「はしご状」構造がさら
に縮合を受けたとするならば、[-(Vi)(Me)Si-NH-]_0.2[-(Me)Si(N)]_0.8となろう
。この重合体におけるCH₃プロトン対NHプロトンの理論比は１５：１であって、
これはその重合体のほんの少しの部分がこの第二の縮合工程を受けることを示し
ているだろう。非常に長い期間のアンモノリシスに付された重合体においてさえ
も、FTIRおよび¹H NMRの両技術で常に小数の残留Si-H結合が検出されるから、こ
のような重合体は、同一アンモノリシス生成物中において、全て、限定されるも
のではないが、線状構造、「はしご状」構造、縮合環状構造、および色々な大き
さの環構造を含めて多種多様な結合方式を含んでいる可能性がある。

【０１８５】結果：この実施例に示される重合体構造の進化は、本発明の方法により製造された初
期生成アンモノリシス生成物が、まず、新しく形成されたアンモノリシス生成物
中における、高分子量の線状ポリシラザン類を形成させるSi-H結合の開裂、次に
その生成物に対する、新しいSi-NH結合を生成させるアンモニアの付加、その次
に中間組成物に比較して減少した数のN-H結合を含んでいる生成物をもたらすさ
らなる縮合を含んでいる一連の縮合により進行する証拠となる。このような最終
組成物は、広範囲の結合性を有する色々な大きさの線状および環状構造を含めて
、多種多様なポリシラザン構造を含んでいることができる。

【０１８６】実施例８本発明の方法を用いる、増加した粘度の生成物を与えるジクロロメチルシランのアンモノリシス実施例１で概説したのと同じ本発明の一般的手順を用いて、ポリシラザンを１
６０１．４グラムのメチルジクロロシランを使用して製造した。そのアンモノリ
シス生成物の試料をアンモノリシスプロセス中に抜き取って、その重合体の粘度
を分析した。

【０１８７】結果：以下の表４に示されるように、重合プロセスが進行すると、それに付随してポ
リシラザンの粘度上昇があった。試料７および８はそれぞれ軟らかいおよび堅い
ゲルであって、その理由から粘度分析は中止された。

【０１８８】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】製造されたテトラメチルジシラザン、およびそのテトラメチルジシラザンの４
７時間の期間にわたるさらなる重合のフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルを表
しているグラフである。

【図２】従来技術の方法で製造されたメチルヒドリドメチルビニルポリシラザンのさら
なる重合のFTIRスペクトルを表しているグラフである。

【図３】本発明の方法に従って製造されたメチルヒドリドメチルビニルポリシラザンの
FTIRスペクトルを表しているグラフであって、反応時間の経過に対するSi-H官能
基の減少を示している。

【図４】図３のシラザンのFTIRスペクトルを表しているグラフであって、プロセス中に
おける重合体のアミン性の総合変化を示している。

【図５】図３のシラザンのFTIRスペクトルを表しているグラフであって、線状構造から
縮合構造への漸進的変化を示している。

【図６】本発明の方法に従って製造されたメチルヒドリドメチルビニルポリシラザンの
初期生成物（生成物１）および従来技術の方法に従って製造された同様の初期生
成物（生成物２）のFTIRスペクトルを表しているグラフである。

【図７】本発明の方法に従って製造されたメチルヒドリドメチルビニルポリシラザンの
初期生成物（生成物１）および従来技術の方法に従って製造された同様の初期生
成物（生成物２）のFTIRスペクトルを表しているグラフである。

【図８】重合プロセスに入ってｔ＝２．５時間およびｔ＝１３０時間における生成物１
のFTIRスペクトルを表しているグラフである。

【図９】重合プロセスに入ってｔ＝２．５時間およびｔ＝１３０時間における生成物１
のFTIRスペクトルを表しているグラフである。

【図１０】重合プロセスに入ってｔ＝０時間およびｔ＝１３０時間における生成物２のFT
IRスペクトルを表しているグラフである。

【図１１】重合プロセスに入ってｔ＝０時間およびｔ＝１３０時間における生成物２のFT
IRスペクトルを表しているグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者モーク，ロバート・ダブリューアメリカ合衆国オハイオ州43081，ウエスターヴィル，チンカーピン・ウェイ 251 (72)発明者ナシャック，ゲーリー・ジェイアメリカ合衆国オハイオ州43235，コロンバス，ケルスフォード・コート 7753 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CD10 4H049 VN01 VP04 VP08 VP10 VQ39 VQ89 VR21 VR53 VU20 VU36 VW02 4J035 JA03 JB02 LA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シラザンまたはポリシラザン中にSi-H結合含有出発化合物か
ら組み込まれるSi-H結合の量に比較して、減少した量のSi-H結合を含むケイ素−
窒素の繰返単位が特徴であるシラザンまたはポリシラザン。
【請求項２】金属不純物が本質的に存在しないことが特徴である、請求項
１に記載のシラザンまたはポリシラザン。
【請求項３】 Si-H結合がSi-H結合含有出発化合物中におけるよりも少なく
とも１０％少ないことが特徴である、請求項１に記載のシラザンまたはポリシラ
ザン。
【請求項４】 Si-H結合がSi-H結合含有出発化合物中におけるよりも少なく
とも９０％少ないことが特徴である、請求項１に記載のシラザンまたはポリシラ
ザン。
【請求項５】 Si-H結合の減少がシラザンまたはポリシラザン化合物の粘度
の上昇に比例することが特徴である、請求項１に記載のシラザンまたはポリシラ
ザン。
【請求項６】構造式：【化１】によって特徴付けられる８員のはしご状繰返単位を含む、請求項１に記載のシラ
ザンまたはポリシラザン：但し、上記の式において、Ｒは互いに同一であっても
よいし、或いは異なっていてもよく、そして水素原子、置換若しくは非置換アル
キル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル
基または置換若しくは非置換アリール基より成る群から選ばれ、そしてｎは１ま
たは１より大である。
【請求項７】一般構造式：【化２】によって特徴付けられる６員環繰返単位を含む、請求項１に記載のシラザンまた
はポリシラザン：但し、上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、
或いは異なっていてもよく、そして水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、
置換若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または
置換若しくは非置換アリール基より成る群から選ばれ、そしてｎは１または１よ
り大である。
【請求項８】 Si-H結合含有出発化合物が、ハロシラン、シラザン、ポリシ
ラザンおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの員子であ
ることが特徴である、請求項１に記載のシラザンまたはポリシラザン。
【請求項９】ハロシランがRSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物よ
り成る群から選ばれることが特徴である、請求項８に記載のシラザンまたはポリ
シラザン：但し、上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは
異なっていてもよく、そして少なくとも１個のＲが水素原子であるという条件で
、次の、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロ
アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または置換若しくは非置換アリー
ル基より成る群から選ばれ、そしてＸはハロゲンである。
【請求項１０】 RSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物より成る群か
ら選ばれるハロシランによってさらに特徴付けられる、請求項９に記載のシラザ
ンまたはポリシラザン：但し、上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよ
いし、或いは異なっていてもよく、次の、置換若しくは非置換アルキル基、置換
若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または置換
若しくは非置換アリール基を含んでいる群から選ばれ、そしてＸはハロゲンであ
る。
【請求項１１】構造式：【化３】によって特徴付けられる末端基を含む、請求項１に記載のシラザンまたはポリシ
ラザン：但し、上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは異
なっていてもよく、そして水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若し
くは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または置換若し
くは非置換アリール基より成る群から選ばれ、そしてｎは１または１より大であ
る。
【請求項１２】窒素原子上でのみ重合鎖で置換されている、構造式：【化４】を有する４員の複素環式環が特徴である、請求項１に記載のシラザンまたはポリ
シラザン：但し、上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは
異なっていてもよく、そして水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若
しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または置換若
しくは非置換アリール基を含んでいる群から選ばれ、そしてｎは１または１より
大である。
【請求項１３】次の：【化５】の構造式およびそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの員子に
よって特徴付けられる、請求項１に記載のポリシラザン：但し、上記の式におい
て、Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは異なっていてもよく、そして水素
原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、
置換若しくは非置換アルケニル基または置換若しくは非置換アリール基を含んで
いる群から選ばれ、そしてｎは１または１より大である。
【請求項１４】化合物が線状構造、重合体、少なくとも４つの員子を有す
る環、少なくとも４つの員子を有する平面環、少なくとも２つの環を有する縮合
環平面構造、少なくとも２つの環を有する縮合環構造およびそれらの混合物より
成る群から選ばれる構造配置を特徴とする、請求項１に記載のシラザンまたはポ
リシラザン。
【請求項１５】出発化合物が少なくとも１個のSi-H結合を含むことを特徴
とする、無水の液体アンモニア中におけるアンモノリシス反応によって製造され
た、上記出発化合物中のSi-H結合に比較して減少した量のSi-H結合を有する高分
子化合物中のケイ素−窒素の繰返単位が特徴であるシラザンまたはポリシラザン
。
【請求項１６】新規なシラザンおよび／またはポリシラザンをアンモノリ
シスによって製造する方法であって、その工程が：ａ）少なくとも１個のSi-H結合を有する少なくとも１種のハロシランを無水の
液体アンモニア中に導入し、この場合無水液体アンモニアの量は上記ハロシラン
上におけるケイ素−ハライド結合の化学量論量の少なくとも２倍であり、上記ハ
ロシランは上記無水液体アンモニアと反応して前駆体アンモノリシス生成物およ
びハロゲン化アンモニウム塩またはその酸を形成し、上記ハロゲン化アンモニウ
ム塩またはその酸は上記無水液体アンモニア中で可溶化およびイオン化され、そ
れによって酸性環境を与えており、そしてｂ）上記前駆体アンモノリシス生成物を、上記酸性環境中に、上記の新規なシ
ラザンおよび／またはポリシラザン中に工程（ａ）のハロシランから組み込まれ
るSi-H結合の量に比較して、Si-H結合の数を減少させるのに十分な時間保持する
ことを含むことを特徴とする上記の方法。
【請求項１７】無水液体アンモニアが、液化状態のままにしておくのに十
分な温度および／または圧力に保持されることを特徴とする、請求項１６に記載
の方法。
【請求項１８】温度が無水液体アンモニアを気体として排気することによ
って保持されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】ハロゲン化アンモニウム塩またはその酸が無水液体アンモ
ニア中に酸性環境を形成して、新規なシラザンおよび／またはポリシラザン上で
のSi-H結合の開裂を触媒することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】導入される不活性溶媒を省くことを特徴とする、請求項１
６に記載の方法。
【請求項２１】工程が、新規なシラザン類および／またはポリシラザン類
を、可溶化されたハロゲン化アンモニウムを含んでいる無水液体アンモニア層と
は別個の液体層に分離させることを含むことをさらに特徴とする、請求項１６に
記載の方法。
【請求項２２】ハロシランがRSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物
より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１６に記載の方法：但し、上
記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは異なっていてもよく
、そして少なくとも１個のＲが水素原子であるという条件で、水素原子、置換若
しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは
非置換アルケニル基または置換若しくは非置換アリール基より成る群から選ばれ
、そしてＸはハロゲンである。
【請求項２３】ハロシランが不活性溶媒の非存在下で無水液体アンモニア
中に導入されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】請求項１６によって特徴付けられる方法に従って製造され
た新規なシラザンおよび／またはポリシラザン。
【請求項２５】請求項２２によって特徴付けられる方法に従って製造され
た新規なシラザンおよび／またはポリシラザン。
【請求項２６】ハロシランがRSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれらの混合物
より成る群から選ばれることをさらに特徴とする、請求項２２に記載の方法：但
し、上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、或いは異なっていて
もよく、次の、アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しく
は非置換アルケニル基または置換若しくは非置換アリール基を含んでいる群から
選ばれ、そしてＸはハロゲンである。
【請求項２７】アンモノリシス生成物を製造する方法であって、少なくと
も１種のハロゲン置換シランを無水の液体アンモニア中に導入し、この場合無水
液体アンモニアの量は上記ハロゲン置換ハロシラン上のケイ素−ハライド結合の
化学量論量の少なくとも２倍であり、上記ハロゲン置換シランは上記無水液体ア
ンモニアと反応してアンモノリシス生成物、および上記無水液体アンモニア中で
可溶化されたイオン性の副生成物を形成する工程を含むことを特徴とする上記の
方法。
【請求項２８】無水液体アンモニアが、全プロセス中に、液化状態のまま
にしておくのに十分な温度および／または圧力に保持されることを特徴とする、
請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】不活性溶媒を反応混合物から省くことを特徴とする、請求
項２７に記載の方法。
【請求項３０】工程が、アンモノリシス生成物を、可溶化されたイオン性
副生成物を含んでいる無水液体アンモニア層とは別個の液体層として分離させる
ことを含むことをさらに特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】ハロゲン置換シランがRSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiXおよびそれら
の混合物より成る群から選ばれるハロシランであることを特徴とする、請求項２
７に記載の方法：但し、上記の式において、Ｒは互いに同一であってもよいし、
或いは異なっていてもよく、次の、水素原子、アルキル基、置換若しくは非置換
シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基または置換若しくは非置換
アリール基を含んでいる群から選ばれ、そしてＸはハロゲンである。
【請求項３２】工程が、イオン化性の塩をハロゲン置換シランの添加前に
無水液体アンモニア中に導入することを含むことをさらに特徴とする、請求項２
７に記載の方法。
【請求項３３】イオン化性の塩がハロゲン化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウムおよび酢酸アンモニウムより成る群から選ばれる員子であることをさらに特
徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】ハロゲン置換シランが不活性溶媒の非存在下で無水液体ア
ンモニア中に導入されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】請求項２７によって特徴付けられる方法に従って製造され
たアンモノリシス生成物。
【請求項３６】請求項３２によって特徴付けられる方法に従って製造され
たアンモノリシス生成物。
【請求項３７】請求項３３によって特徴付けられる方法に従って製造され
たアンモノリシス生成物。
【請求項３８】アンモノリシス生成物からハロゲン化アンモニウム塩を除
去して精製されたアンモノリシス生成物を与える方法であって、その工程が：ａ）ハロゲン化アンモニウム塩を含んでいるアンモノリシス生成物を、そのハ
ロゲン化アンモニウム塩を可溶化するのに十分な量の無水液体アンモニアと混合
し；そしてｂ）精製されたアンモノリシス生成物を上記無水液体アンモニアから分離し、
この場合そのアンモノリシス生成物は可溶化されたハロゲン化アンモニウム塩を
含んでいる無水液体アンモニアとは異なる別の液体層中に保持されていることを含んでいることを特徴とする上記の方法。
【請求項３９】アンモノリシス生成物が、シラザン、ポリシラザン、有機
シラザン、有機ポリシラザンおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる員子
であることを特徴とする、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】アンモノリシス生成物からハロゲン化アンモニウム塩を除
去して精製されたアンモノリシス生成物を与える方法であって、その工程が：ａ）ハロゲン化アンモニウム塩を含んでいるアンモノリシス生成物を、そのハ
ロゲン化アンモニウム塩を可溶化するのに十分な量の無水液体アンモニアと混合
し；そしてｂ）上記無水液体アンモニア中に少なくとも化学量論量のアルカリ金属または
アルカリ土類金属を導入して上記ハロゲン化アンモニウム塩を中和し、アルカリ
金属ハライド塩またはアルカリ土類金属ハライド塩を生成させることを含んでいることを特徴とする上記の方法。
【請求項４１】アルカリ金属またはアルカリ土類金属がLi、Na、K、Caお
よびそれらの混合物より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項４０に記
載の方法。
【請求項４２】 Si-H結合を有するアンモノリシス生成物をさらに重合させ
る方法であって、その工程が：ａ）酸触媒を可溶化して中に有する無水液体アンモニアの溶液を用意し；ｂ）Si-H結合を有するアンモノリシス生成物を化学量論上過剰の無水液体アン
モニア中に導入し；そしてｃ）上記アンモノリシス生成物を、酸触媒を可溶化して中に有する上記無水液
体アンモニアと、アンモノリシス生成物を重合および／または共重合および／ま
たは転位させるのに十分な時間接触させておくことを含んでいることを特徴とする上記の方法。
【請求項４３】酸触媒がハロゲン化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢
酸アンモニウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる非金属の酸触媒で
あることを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】酸触媒が無水液体アンモニア中でイオン化して酸性環境を
もたらすことを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】アンモノリシス生成物が、シラザン、ポリシラザン、アミ
ノシラン、有機シラザン、有機ポリシラザンおよびそれらの混合物より成る群か
ら選ばれる員子であることを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】酸触媒がSi-H結合の開裂を容易にするときに有効であるこ
とを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】液体アンモノリシス生成物の粘度を上げる方法であって、
その工程が：ａ）液体アンモノリシス生成物を、そのアンモノリシス生成物を溶解させるの
に十分な量の無水液体アンモニア中に導入し；ｂ）上記アンモノリシス生成物を含んでいる上記無水液体アンモニア中に触媒
上有効な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を導入し、この場合そのアル
カリ金属またはアルカリ土類金属は上記液体アンモニア中に溶媒和された電子お
よびカチオンを生成させ；そしてｃ）上記アンモノリシス生成物を上記無水液体アンモニア中にそのアンモノリ
シス生成物の粘度を上げるのに十分な時間保持することを含んでいることを特徴とする上記の方法。
【請求項４８】工程が、反応を酸性試薬の添加により止めることをさらに
含むことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】工程が、改質アンモノリシス生成物を無水液体アンモニア
から分離することをさらに含んでいることを特徴とする、請求項４７に記載の方
法。
【請求項５０】粘度が固体材料まで制御可能に増加されることを特徴とす
る、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】アンモノリシス生成物が、シラザン、ポリシラザン、有機
シラザン、有機ポリシラザンおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる員子
であることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】アルカリ金属またはアルカリ土類金属がLi、Na、K、Caお
よびそれらの混合物より成る群から選ばれる員子であることを特徴とする、請求
項４７に記載の方法。
【請求項５３】請求項４７によって特徴付けられる方法に従って製造され
た生成物。
【請求項５４】生成物の粘度が接触時間およびアルカリ金属触媒またはア
ルカリ土類金属触媒の選択と量によって制御可能であることを特徴とする、請求
項４７に記載の生成物。
【請求項５５】アンモノリシス生成物が少なくとも１個のSi-H結合を含ん
でいることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。