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CN102666666A - 制备架藏稳定的可固化聚硅氮烷的方法及由此制得的聚硅氮烷 - Google Patents

制备架藏稳定的可固化聚硅氮烷的方法及由此制得的聚硅氮烷 Download PDF

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CN102666666A
CN102666666A CN2010800591374A CN201080059137A CN102666666A CN 102666666 A CN102666666 A CN 102666666A CN 2010800591374 A CN2010800591374 A CN 2010800591374A CN 201080059137 A CN201080059137 A CN 201080059137A CN 102666666 A CN102666666 A CN 102666666A
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CN
China
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alkali
halosilanes
organic
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Pending
Application number
CN2010800591374A
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English (en)
Inventor
杨宇
乔治·G·I·莫尔
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3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms

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Abstract

本发明公开一种制备可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括：（a）通过使至少一种二卤硅烷与至少一种碱反应，形成至少一种二卤硅烷-碱加合物；（b）任选地，合并至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷；和（c）进行至少一种二卤硅烷-碱加合物的氨解或至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷的所得组合的氨解；前提条件是，（1）使用低于或等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的两倍的有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物或（2）使用超过该有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物并在氨解之前将所得反应和未反应的碱的总量减至不多于该有限量。

Description

制备架藏稳定的可固化聚硅氮烷的方法及由此制得的聚硅氮烷
优先权声明
本专利申请要求2009年12月22日提交的美国临时专利申请号61/289,101的优先权，该临时专利申请的内容在此以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及制备含可固化聚硅氮烷的组合物的方法，在另一方面，涉及由此制得的组合物。
背景技术
陶瓷材料是众所周知的，由于它们一些出色的性能而广泛用于不同的应用，这些性能例如相对较高的模量、硬度、高温稳定性和/或耐化学性。但是，陶瓷材料也可能相对较重、易碎和/或难以加工。另一方面，有机聚合物可能相对较坚韧、柔韧、轻和/或容易制作和加工，但它们相对较低的模量和相对较低的分解温度妨碍了它们在一些应用中的使用。陶瓷前体聚合物技术作为一种用于生产既有聚合物和陶瓷两者的优点又使缺点减至最低的材料的有前途的方法正在兴起。
已制备了混合的有机/无机聚合物组合物（例如通过含有可聚合的有机基团的四烷氧基硅烷的水解制备），以避免许多重要的工程聚合物在溶胶-凝胶溶液内的不溶性。这种溶胶-凝胶加工的单体的固化，已提供了显示有机组分的一些性质以及无机组分的一些性质的混合体系。这种混合体系通常包含由直链有机聚合物和三维二氧化硅网络组成的半互穿网络。
已知许多聚合物可充当陶瓷前体，它们用于生产陶瓷结构的用途已有报道。聚硅氮烷和改性聚硅氮烷（例如异氰酸酯改性、异硫氰酸酯改性、硫脲改性、硼改性、过氧化物改性和酰胺改性）已得到制备并用于热解转化成陶瓷材料（例如氮化硅）。聚硅氮烷也已被用于对诸如环氧树脂、酚醛树脂和聚胺的材料进行改性。
已通过有机亲电体与含金属聚合物的反应制备了杂化有机/无机聚合物或陶瓷体(ceramer)（包括杂化聚硅氮烷聚合物或陶瓷体）。这种杂化聚合物据称包含衍自有机亲电体的有机链段和衍自含金属聚合物的链段的无机部分。已提出将这种杂化聚合物用作基材材料上的涂料，用于模制应用（加或不加填料）和用于其他聚合物应用，在这些其他聚合物应用中，它们的杂化性质（例如相对较高的机械强度和高温稳定性的组合）可能是有利的。
可固化全氢聚硅氮烷（无机均聚物）和可固化聚有机硅氮烷（由有机改性硅氮烷单元组成的均聚物或共聚物）已分别通过各种二卤硅烷和有机二卤硅烷的氨解制备。此外，可固化共聚硅氮烷（有机/无机杂化共聚物，其硅氮烷单元中仅有一部分为有机改性的硅氮烷单元）的一个例子已通过二氯硅烷与甲基二氯硅烷的组合的氨解制备。
此等可固化聚硅氮烷可以具有包含具有以下通式的结构单元的主链或骨架：
-[Si(Ra)(Rb)-N(Rc)]-
式I
其中每个Ra、每个Rb和每个Rc独立地为氢、有机基团、杂有机基团或它们的组合。在全氢聚硅氮烷中，上式I中的所有Ra、Rb和Rc均为氢，而在其他聚硅氮烷中，对于结构单元的一部分（共聚硅氮烷）或全部（聚有机硅氮烷），Ra和Rb中的至少一者为非氢的基团。
尽管吡啶的使用具有众多缺点（例如较大的气味、较高的成本、亲水性和沸点），但制备全氢聚硅氮烷和共聚硅氮烷的方法通常涉及到较大量地过量的量的吡啶的使用（例如起始硅烷中硅-卤键的化学计量量的至少约12倍）。这样的大量过量被用来原位形成显然所有起始硅烷的吡啶加合物，所得吡啶加合物然后在大量过量的碱的剩余物的存在下共氨解。
发明内容
因此，我们认识到，对于能满足多种不同应用（尤其是涂布应用）的性能要求的有机/无机杂化聚合物或陶瓷体（特别地，杂化聚硅氮烷聚合物或陶瓷体）以及对于制备它们的高效且成本有效的方法，存在着持续的需求。这种方法将优选能够灵活地和可控制地生产具有定制的结构和物理性质的聚合物。
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种制备可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括：
(a)通过使至少一种二卤硅烷与至少一种碱反应形成至少一种二卤硅烷-碱加合物；
(b)任选地，合并至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷；和
(c)进行至少一种二卤硅烷-碱加合物的氨解或至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷的所得组合的氨解；
前提条件是，（1）使用低于或等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的两倍的有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物，或（2）使用超过（多于）该有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物并在氨解之前将所得反应和未反应的碱的总量减至不多于该有限量（例如通过蒸发移除碱）。优选使用至少等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量但低于或等于该量的两倍的量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物。
优选所述二卤硅烷为二氯硅烷，所述碱为吡啶，和/或所述氨解通过与氨反应进行。所述有机二卤硅烷可选自单有机二卤硅烷、二有机二卤硅烷和它们的组合。
优选进行所述方法的任选步骤（b）以制备可固化共聚硅氮烷（更优选该步骤与氨解步骤二者均在不多于上述有限量的碱的存在下进行）。所述方法还可任选地包括非质子（优选非极性非质子）溶剂（优选己烷）的使用和/或纯化、分离、涂布（例如在任选的加溶剂或换溶剂之后）和/或所得可固化聚硅氮烷的固化。
已发现，通过限制二卤硅烷-碱加合物的氨解过程中存在的碱的量，可以制得具有较低初始粘度（和因此较长货架寿命，甚至在没有溶剂存在的情况下（即纯净或100%固体形式））的可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷。该可固化聚硅氮烷令人惊奇地显示出比通过使用大得多的量的碱的现有技术方法制得的相应聚硅氮烷显著改善的架藏稳定性。
例如，通过本发明的方法制得的可固化聚硅氮烷（全氢聚硅氮烷和共聚硅氮烷），在不存在溶剂的情况下（100%固体形式）通常可以稳定约1到约3天的时间，或者可以在稀释前以高浓度存在于溶剂中而避免凝胶化变得必须。这样的时间可能足以允许工业环境中的纯化和/或后处理，而不因凝胶化损失一批或是一锅。因此，本发明的方法可提供显示出更高工业相容性（相对于通过上面描述的典型的现有技术方法制得的相应聚硅氮烷）且可更容易地保存并然后在需要时固化的可固化聚硅氮烷。
特别地，通过本发明的方法制得的共聚硅氮烷提供了通用的一类可固化形成交联网络的有机/无机杂化聚合物或陶瓷体。所述交联网络的性质可以根据各种不同应用的需要通过改变起始二卤硅烷（其决定可固化聚硅氮烷的无机含量程度、影响可生效的固化剂并提高固化的聚硅氮烷的硬度）和起始有机二卤硅烷（其决定可固化聚硅氮烷的有机含量程度、也影响可生效的固化剂并提高固化的聚硅氮烷的柔性）的相对量加以定制。
与全氢聚硅氮烷和聚有机硅氮烷的至少一些物理共混物不同，所述共聚硅氮烷不表现出相分离并可被固化以提供均匀的、光学透明的涂层。仅引入相对小部分的有机改性硅氮烷单元（例如约10摩尔%）即可提供可保持全氢聚硅氮烷的优异固化性和硬度特性、同时获得柔性改进（和因此固化涂层中减少的裂纹形成）的有益效果的共聚硅氮烷。
本发明的方法可用比现有技术方法少的吡啶（一种较昂贵的碱）进行并可因此相对更成本有效。本发明的方法还可能相对更高效，因为使用较少的吡啶（其较为亲水并在较高的温度下沸腾）可以使得聚硅氮烷制备过程中的水分吸收和凝胶化较少，并可方便后处理过程中的纯化。所得可固化聚硅氮烷可用于大量应用中，包括例如用于涂层形成或表面处理中、用于模制应用中（可任选地与至少一种填料组合）以形成各种形状的制品、用于陶瓷涂层的形成中等。因此，本发明的方法的至少一些实施例能满足以上所述的对能满足多种不同应用的性能要求的有机/无机杂化聚合物或陶瓷体（特别地，杂化聚硅氮烷聚合物或陶瓷体）的持续需求，以及对可灵活地和可控制地生产具有定制的结构和物理性质的聚合物的高效且成本有效的制备方法的需要。
在其他方面，本发明还提供了通过本发明的方法制得的可固化聚硅氮烷及呈固化形式的所述可固化聚硅氮烷。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，描述了各组数值范围（例如，特定部分中的碳原子数的范围、特定组分的用量的范围等），并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数值（例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等）。
如本文所用，术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
术语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可提供一定的益处。然而，其他实施例在相同或其他情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙及并不暗示其它实施例是不可用的，且并无意于将其它实施例排除在本发明范围之外。
出现在说明书和权利要求书中的术语“包含”及其变型不具有限制性含义。
本文所用的“一种（个）”、“所述（该）”、“至少一种（个）”以及“一种或多种（一个或多个）”可互换使用。
上述“发明内容”部分并非旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地描述示例性实施例。在整个具体实施方式中，通过实例的列表提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每一种情况下，所述列表仅用作代表性的组类，并且不应解释为排他性列表。
定义
本专利申请中使用的：
“链中杂原子”意指取代碳链中的一个或多个碳原子的除碳以外的原子（例如氧、氮或硫）（例如以形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链）；
“固化”意指转变成交联聚合物网络（例如通过照射或催化）；
“氟代”（例如，涉及基团或部分，如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”的情况）或“氟化”是指仅部分氟化，以至至少存在一个键合碳的氢原子；
“含氟”指氟化或全氟化；
“杂有机”意指含有至少一个杂原子（优选至少一个链中杂原子）的有机基团或部分（例如烷基或亚烷基基团）；
“低聚物”意指包含至少两个重复单元且分子量小于其缠结分子量的分子；这种分子不同于聚合物，在去除或添加单个重复单元时显示出显著的性质改变；
“全氟”（例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况）或“全氟化”是指完全氟化，使得除非另外指明，不存在可由氟置换的碳键合氢原子；
“全氟醚”是指具有两个与氧原子（即，存在一个链中氧原子）连接的饱和或不饱和的全氟烃基团（直链的、支链的、环状的（优选地，脂环的），或其组合）的基团或部分；
“全氟聚醚基团（或链段或部分）”意指具有三个或更多个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟烃基（直链的、支链的、环状的（优选脂环的）或者它们的组合）的基团或部分（即存在至少两个链中氧原子）；
“聚硅氮烷”指具有包含多个Si―N连键的直链的、支链的或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物；
“聚硅氧氮烷”指具有下述直链的、支链的或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链的、支链的或环状的主链或骨架同时包含Si―N和Si―O连键；为简单起见，在本专利申请中，“聚硅氮烷”还包括“聚硅氧氮烷”和“聚脲硅氮烷”；
“聚脲硅氮烷”指具有直链、支链或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链、支链或环状的主链或骨架包含多个Si―N键并具有至少一个键合至两个氮原子中的每一个的羰基基团；并且
“取代的芳基”指被非干扰性（干扰固化）原子如卤素、烷基基团和杂烷基基团中的一者或多者所取代的芳基基团。
硅烷
适用于实施本发明的方法的二卤硅烷包括可由通式SiH2X2表示的那些，其中每一个X独立地为卤素原子（选自氟、氯、溴、碘以及它们的组合；优选选自氯、溴、碘以及它们的组合；更优选选自氯、溴以及它们的组合）。最优选二氯硅烷。
适用于实施本发明的方法的有机二卤硅烷包括可由通式RaRbSiX2表示的那些，其中
Ra和Rb独立地为氢、有机基团、杂有机基团或它们的组合，前提条件是Ra和Rb中的至少一者为有机或杂有机基团；X的定义同上。合适的有机和杂有机基团包括烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它们的组合（优选地，烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它们的组合）；所述基团优选具有1至约18个碳原子（更优选地，1至约12个碳原子；甚至更优选地，1至约8个碳原子；最优选地，1至约2个碳原子（例如甲基或乙烯基））。所述基团可被一个或多个取代基基团如卤素、烷氧基、氨基、羧基、羟基、烷氧基羰基、硝基等以及它们的组合进一步取代。
例如，可用的有机二卤硅烷包括其中Ra和Rb独立地为氢、具有少于约9个碳原子的直链、支链或环状烷基基团、具有少于约7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基基团、具有少于约13个碳原子的取代或未取代芳基基团、烯键式不饱和基团、由Ra和Rb形成的合在一起具有少于约8个碳原子的环结构、或它们的组合的那些，前提条件是Ra和Rb中的至少一者为非氢的基团；X的定义同上。优选Ra和Rb独立地选自氢、烷基（更优选甲基）、芳基（更优选苯基）、烯基（更优选乙烯基）以及它们的组合，前提条件是Ra和Rb中的至少一者为非氢的基团；和/或各个X优选氯。
碱
适用于实施本发明的方法的碱包括可与卤硅烷形成碱加合物的那些。可用的碱包括叔胺（例如三烷基胺如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺以及它们的组合）、吡啶、取代的（例如被一个或多个取代基如甲基或乙基基团所取代的）吡啶（例如皮考啉）、空间位阻仲胺、膦（例如三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦以及它们的组合）、胂（例如三甲基胂）等以及它们的组合。
优选的碱包括叔胺、吡啶、取代的吡啶以及它们的组合。更优选的碱包括叔胺、吡啶、皮考啉以及它们的组合（甚至更优选叔胺、吡啶以及它们的组合；还更优选三甲胺、吡啶以及它们的组合）。最优选的是吡啶。
二卤硅烷-碱加合物的制备
二卤硅烷-碱加合物可通过合并上述二卤硅烷中的至少一种与上述碱中的至少一种来制备。二卤硅烷可与碱反应形成加合物，形成速率及其稳定性可能取决于二卤硅烷的酸性及碱的碱性。二卤硅烷和碱可选择为使得产生足够稳定以用作能与氨或伯胺反应的反应中间体的加合物。特别地，一摩尔二氯硅烷已知将与两摩尔吡啶反应形成1:2（卤化物：碱）加合物或与一摩尔四甲基乙二胺反应形成1:1加合物（如例如H.J.Campbell-Ferguson和E.A.V.Ebsworth在J.Chem.Soc.(A),1966,1508中所述，其有关加合物的描述内容以引用方式并入本文；根据Campbell-Ferguson和Ebsworth所述，用甲基代替氢（以形成有机二卤硅烷）将削弱硅原子的受体能力，导致与相应的二卤硅烷相比，加合物的形成减少和/或加合物稳定性降低）。
例如，可将至少一种二卤硅烷（例如二氯硅烷）、至少一种碱（例如吡啶）和可任选地至少一种非质子溶剂（例如己烷）在任何合适的反应器（例如装配有磁力搅拌棒、回流冷凝器和进气口的圆底烧瓶）中以基本上任何顺序合并，其然后可在干燥的（例如氮气）气氛下搅拌并加热至所需的反应温度（例如约23℃至约100℃）。
在形成二卤硅烷-碱加合物时，可以低于或等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的约两倍的量使用碱。因此，对于一元碱化合物如吡啶（对于其来说，碱的化学计量量为2摩尔碱每摩尔二卤硅烷），每摩尔二卤硅烷可以使用低于或等于约4摩尔的碱。对于二元碱化合物如四甲基乙二胺（对于其来说，碱的化学计量量为1摩尔碱每摩尔二卤硅烷），每摩尔二卤硅烷可以使用低于或等于约2摩尔的碱。
优选使用至少等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量，但低于或等于该量的两倍量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物。优选碱的量低于或等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的约1.5倍（更优选低于或等于该化学计量量的约1.25倍；最优选约等于该化学计量量）。
用于本发明的方法中的合适溶剂，如果需要的话，包括非质子溶剂如芳族溶剂（例如二甲苯、苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等以及它们的混合物）、链烷（例如己烷、庚烷、异链烷烃等以及它们的混合物）等以及它们的混合物。优选的溶剂包括二甲苯、己烷、庚烷以及它们的混合物，更优选二甲苯、己烷以及它们的混合物，最优选己烷。
氨解
在形成二卤硅烷-碱加合物后，可任选地在加入化学计量过量的氨（例如通过在室温下对淤浆鼓泡）、伯胺或它们的组合（优选氨）之前对所得产物（优选加合物形成步骤已使用溶剂或已随后加入溶剂来形成淤浆）加以搅拌（例如在室温下搅拌约一小时）。随着氨解的进行，所得反应混合物的温度通常升高，并通常可向反应混合物中加入氨（或胺）直至反应混合物的温度开始下降（这可能指示已加入足够的氨来使得反应进行至完全）。氨解反应优选在惰性气体气氛下（例如在氮气或氩气下）进行。
在氨解过程中，碱可以仅有限的量存在，其中自加合物的形成所得反应和未反应的碱的总量低于或等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的约两倍（“有限量的碱”）。这可通过用仅该有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物，或通过随后在氨解之前移除足够量的未反应的碱（例如通过蒸发较挥发性的碱如三甲胺（沸点为约3℃））以减少反应和未反应的碱的总量至该有限量来达到。
二卤硅烷-碱加合物的氨解可提供可固化的全氢聚硅氮烷。当需要可固化的共聚硅氮烷时，可以在氨解之前合并至少一种二卤硅烷-碱加合物与上述有机二卤硅烷中的至少一种。这样的合并（和随后的氨解）优选可在不多于上述有限量的碱的存在下进行。因此，过量的（如上所定义）碱优选可在加入有机二卤硅烷之前移除。
氨解反应进行到完全后，可冷却反应器并排气，并可取出反应器内容物及可任选地进一步纯化。例如，盐副产物可以通过过滤移除，溶剂可以通过蒸发移除。
可固化聚硅氮烷
通过本发明的方法制得的可固化聚硅氮烷通常是粘稠的液体（例如，初始粘度为约1×10-3Pa·s至约500×10-3Pa·s）。可固化聚硅氮烷包括具有直链、支链或环状结构或它们的组合的那些。共聚硅氮烷可以具有无规、交替或嵌段聚合物结构或它们的组合。可任选地，改性聚硅氮烷（例如，聚金属硅氮烷、聚硅氧氮烷、聚脲硅氮烷等以及它们的组合）可通过使用已知的方法制备。
如果需要，可以通过与一种或多种含氟化合物反应将可固化聚硅氮烷转化为可固化的有机氟改性聚硅氮烷，所述含氟化合物包括包含（a）至少一个有机氟或杂有机氟部分和（b）至少一个能够与上述可固化低聚或聚合的聚硅氮烷通过该聚硅氮烷的至少一个化学活性位点（选自硅-氮键、硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合）起反应的官能团的那些。优选地，含氟化合物的有机氟或杂有机氟部分为全氟化部分（更优选为全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基或全氟杂亚烷基部分）。
一类可用的含氟化合物包括可由以下通式表示的那些：
Rf-(Y-X)v
其中Rf为单价或多价（优选为单价或二价）的直链的、支链的、脂环族的或芳族的、氟化或全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合（优选为全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合；更优选为全氟烷基、全氟亚烷基、全氟醚或全氟聚醚基团或者它们的组合；甚至更优选为全氟烷基、全氟亚烷基或全氟聚醚基团或者它们的组合；最优选为全氟聚醚基团）；每个Y独立地为共价键或者二价的直链的、支链的、脂环族的或芳族的有机或杂有机连接基团或者它们的组合（优选为共价键或者亚烷基或杂亚烷基基团或者它们的组合；更优选为共价键、任选含有至少一个链中氧原子的亚烷基基团、亚磺酰氨基基团或者它们的组合）；每个X独立地为亲电基团或亲核基团（优选选自异氰酸基、异硫氰酸基、环氧化物、氨基、噁唑啉基、羟基、巯基、乙烯基和可水解甲硅烷基基团（例如包含至少一个可水解部分如烷氧基或酰氧基的甲硅烷基基团）以及它们的组合；更优选选自异氰酸基、环氧化物、氨基、噁唑啉基、羟基和可水解甲硅烷基基团以及它们的组合；最优选为异氰酸基、环氧化物、氨基、噁唑啉基、羟基以及它们的组合）；v为等于Rf的化合价的正整数（优选为1或2）。优选地，Rf（其可为饱和的或不饱和的；优选为饱和的）含有约3至约35个碳原子（更优选约4至约25个碳原子；最优选约6至约18或20个碳原子），和/或Y（其可为饱和的或不饱和的；优选为饱和的）含有约0至约12个碳原子（更优选约1至约6个碳原子；最优选约1至约3个碳原子）。
可通过本发明的方法制得的特别优选的可固化聚硅氮烷包括可自其中每一个非卤素取代基独立地选自氢、烷基（优选甲基）、烯基（优选乙烯基）、芳基（优选苯基）以及它们的组合（优选至少一个非卤素取代基为氢）的起始硅烷（如上所述）制得的那些。这些优选的可固化聚硅氮烷包括全氢聚硅氮烷（包含H-H型单元的均聚物，这将在下面定义）和包含H-H型单元与至少一个下面示出的其他类型的单元的共聚硅氮烷：
Figure BDA00001803696400131
其中Me为甲基，Ph为苯基，以及乙烯基-H单元（即其中甲基被乙烯基取代的Me-H单元）。随着反应的进行，全氢聚硅氮烷或共聚硅氮烷的单元中的一些可被改性（例如用氮-硅键代替氮-氢键）以向所得可固化聚硅氮烷中引入一定的支化度。
共聚硅氮烷中各种类型的单元的性质和量可广泛变化，其取决于特定的应用、所需的性质和优选的固化方法。例如，优选的共聚硅氮烷可包含Me-H和H-H单元（例如，以约30份Me-H对约70份H-H或约50份Me-H对约50份H-H的摩尔比）；Me-H、Me-乙烯基和H-H单元（例如，以约50份Me-H对约20份Me-乙烯基对约30份H-H的摩尔比）；或Me-Me和H-H单元（例如，以约10份Me-H对约90份H-H的摩尔比）。
可固化聚硅氮烷的使用和固化
通过本发明的方法制得的可固化聚硅氮烷可具有较长的货架寿命，甚至在当以纯净（或100%固体）形式保存时。所述可固化聚硅氮烷可呈较粘稠的液体的形式，其可单独使用或者可以相互间混合使用、与一种或多种其他类型的聚合物混合使用和/或与常用溶剂（例如烷基酯、酮、醚、烷烃、芳族化合物等以及它们的混合物）混合使用。
可向该可固化聚硅氮烷加入少量的任选组分以赋予特定的固化方法或用途以特定的所需性质。有用的组合物可包含常规添加剂，例如催化剂、引发剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等以及它们的混合物。
所述可固化聚硅氮烷（或者包含该聚硅氮烷、由该聚硅氮烷组成或基本上由该聚硅氮烷组成的组合物）可用在各种应用中。例如，该可固化聚硅氮烷可用于模制应用（可任选地与至少一种填料组合）以形成各种成型制品如陶瓷前体，以及用于涂布应用（例如以形成硬涂层）。当经有机氟改性时，所述可固化聚硅氮烷可充当氟化表面处理剂以赋予多种基材一定程度的疏水性和/或疏油性（例如以提供表面保护或以增强清洁的容易性）。
所述可固化聚硅氮烷（或者包含该聚硅氮烷、由该聚硅氮烷组成或基本上由该聚硅氮烷组成的组合物）可通过暴露于湿气（例如通过如上所述的其H-H含量）、通过使用自由基引发剂（例如通过如上所述的其Me-乙烯基、Me-H或H-H含量）、通过使用硅氢化催化剂如铂催化剂（例如通过如上所述的其Me-乙烯基、Me-H或H-H含量）等进行固化。优选的固化方法会因具体的应用及其伴随的要求和条件而异。
取决于H-H含量，湿气固化可在室温（例如约23℃）直至约80℃或更高的温度下实现。湿气固化时间可从几分钟（例如在较高温度下）到几小时（例如在较低的温度下）。
有用的湿气固化催化剂是本领域公知的，包括氨、N-杂环混合物（例如1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4,4’-三亚甲基二哌啶、4,4’-三亚甲基-双(1-甲基哌啶)、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、顺-2,6-二甲基哌嗪等以及它们的组合）、一、二和三烷基胺（例如甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU（即1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯）、DBN（即1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)、1,5,9-三氮杂环十二烷、1,4,7-三氮杂环壬烷等以及它们的组合）、有机或无机酸（例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等以及它们的组合）、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物复合物、金属粉末、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物等以及它们的组合。优选的湿气固化催化剂包括氨、DBU、4,4’-三亚甲基-双(1-甲基哌啶)以及它们的组合。
当使用时，湿气固化催化剂可以占催化剂和可固化聚硅氮烷的总重量的约0.1至约10重量%（优选约0.1至约5重量%；更优选约0.1至约2重量%）的量存在。催化剂可在货架储存之前、过程中或之后（优选之后）加入，并可在低温下活化（例如以允许室温固化，如上所述）。
合适的自由基引发剂包括有机和无机过氧化物；碱金属过硫酸盐；过硫酸铵；氧化还原体系；脂族偶氮化合物；有机和无机过氧化物与作为活化剂的金属或胺化合物的组合；等等，以及它们的组合。优选的自由基引发剂包括有机和无机过氧化物（例如过氧化氢和酰基或芳基过氧化物，如过氧化氢对薄荷烷、乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙酰过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、烷氧基过氧化苯甲酰、过氧化二己酰、过氧化巴豆酰、二叔烷基过氧化物、二叔丁基二磷酸过氧化物、过氧乙酸、环己基氢过氧化物、过氧化二异丙苯等以及它们的组合）；以及它们的组合。
当使用时，自由基引发剂可以占引发剂和可固化聚硅氮烷的总重量的约0.1至约10重量%（优选约1至约5重量%）的量存在。自由基引发剂可在货架储存之前、过程中或之后（优选之后）加入，并可通过它们的反应的热（在一些情况下）或通过来自外部源（例如对流加热、感应加热或者电子束或微波照射）的辐射能或热能进行活化。例如，可通过加热到约150℃的温度并保持数分钟到数小时（例如约18小时）的时间来实现自由基引发的固化。
合适的硅氢化催化剂包括能有效催化与硅键合的氢基团和与硅键合的乙烯类基团（ethylenic group）之间的硅氢化反应的热催化剂（例如铂催化剂）和光催化剂。可用的硅氢化热催化剂包括例如美国专利号2,823,218（Speier等人）、2,970,150（Bailey）、3,159,601和3,159,662（Ashby）、3,220,972（Lamoreaux）、3,516,946（Modic）、3,814,730（Karstedt）、4,029,629（Jeram）、4,533,575和4,504,645（Melancon）、和5,741,552（Takayama等人）中描述的那些；这些专利有关催化剂的描述内容以引用方式并入本文。可用的光催化剂包括例如美国专利号4,510,094和4,530,879（Drahnak）及5,145,886（Oxman等人）中描述的那些；这些专利有关催化剂的描述内容以引用方式并入本文。可用的硅氢化催化剂和技术还包括美国专利号5,520,978（Boardman等人）中描述的那些；该专利有关硅氢化催化剂和技术的描述内容以引用方式并入本文。可使用热催化剂和光催化剂的组合。
当使用时，硅氢化催化剂通常可以有效催化硅氢化反应的量（例如占催化剂和可固化聚硅氮烷的总重量的约1至约1000份每一百万份（ppm）、优选约10至约500ppm、更优选约50至约250ppm的量）存在。催化剂可在货架储存之前、过程中或之后（优选之后）加入，并可通过它们的反应的热（在一些情况下）或者通过辐射（例如紫外-可见光、γ辐射、电子束等）或来自外部源（例如对流加热、感应加热、照射等）的热能进行活化。例如，可通过加热到约120℃的温度并保持约数秒到数分钟的时间来实现铂催化的固化。
可将所述可固化聚硅氮烷固化形成交联的硬涂层。硬涂层可表现出混合性质，所述混合性质可通过改变交联度和通过改变起始硅烷的性质和相对量来定制。
实例
以下的实例对本发明的目的和优点作了更进一步的说明，但这些实例中列举的特定物质和用量以及其它条件和细节不应当理解为对本发明不适当的限制。这些实例仅仅是说明性目的，并不旨在限制所附的权利要求书的范畴。
除非另外指明，实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除另指出外，否则所使用的溶剂及其他试剂均得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
材料
己烷得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
无水吡啶得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中）得自Gelest,Inc.,Morrisville,PA。
甲基二氯硅烷得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
甲基乙烯基二氯硅烷得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
氨得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
二甲苯得自Alfa Aesar,Ward Hill,MA。
Me3N得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
庚烷得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
实例1和比较例A
制备
Figure BDA00001803696400181
对于实例1，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入己烷（300mL）和二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.16摩尔，64.6g）。向烧瓶中逐滴加入无水吡啶（0.32摩尔，99.5%纯度，25.4g，等于二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量）。产生白色固体吡啶加合物。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向淤浆中加入甲基二氯硅烷（0.16摩尔，18.4g），并然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了56g的氨。滤出所得副产物盐。从所得滤液蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到10.0g粘稠的共聚硅氮烷（收率68.7%）。该共聚硅氮烷在25℃下的粘度（用得自Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.,Middleboro,MA的Brookfield DV-III型可编程流变仪测定）为61.9×10-3Pa·s(61.9cP)。在环境条件下老化一个月后，25℃下的粘度增至103.6×10-3Pa·s(103.6cP)。
对于比较例A，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.08摩尔，32.4g）和甲基二氯硅烷（0.08摩尔，9.2g）。向烧瓶中逐滴加入大量过量的无水吡啶（150mL，1.86摩尔，二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量的11.63倍）。产生白色固体吡啶加合物。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了28g的氨。滤出所得副产物盐。从所得滤液蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到4.8g粘稠的共聚硅氮烷（收率66%）。该共聚硅氮烷在25℃下的粘度（基本如上所述测定）为1176×10-3Pa·s(1176cP)。在环境条件下老化一个月后，25℃下的粘度增至4549×10-3Pa·s(4549cP)。
实例2和比较例B
制备
Figure BDA00001803696400191
对于实例2，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的3升三颈烧瓶装入己烷（1500mL）和无水吡啶（1.98摩尔，156.6g，等于二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量）。向烧瓶中逐滴加入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.99摩尔，400g）。产生白色固体吡啶加合物并沉淀出。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向淤浆中加入二甲基二氯硅烷（0.099摩尔，12.77g），并然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了67g的氨。滤出所得副产物盐。从所得滤液蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到30g粘稠的共聚硅氮烷（收率58%）。该共聚硅氮烷在25℃下的粘度（基本如上所述测定）为24.06×10-3Pa·s(24.06cP)。在环境条件下老化六个月后，该共聚硅氮烷未成凝胶。
对于比较例B，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.3摩尔，121.2g）和二甲基二氯硅烷（0.03摩尔，3.87g）。向烧瓶中逐滴加入500mL（6.19摩尔，二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量的10.3倍）无水吡啶。产生白色固体吡啶加合物并沉淀出。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了50g的氨。滤出所得副产物盐。从所得滤液蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到9.5g粘稠的共聚硅氮烷（收率61%）。该共聚硅氮烷在25℃下的粘度（基本如上所述测定）为3886×10-3Pa·s(3886cP)。该共聚硅氮烷在环境条件下老化两天后凝固。
实例3
制备
向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的2升三颈烧瓶装入己烷（800mL）和无水吡啶（0.84摩尔，66.4g，等于二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量）。向烧瓶中逐滴加入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.42摩尔，169.7g）。产生白色固体吡啶加合物并沉淀出。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向淤浆中加入甲基二氯硅烷（0.18摩尔，20.7g），并然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直到加入了35g的氨。滤出所得副产物盐。从所得滤液蒸发溶剂，得到16.9g粘稠的共聚硅氮烷（收率68.7%）。
实例4
制备
Figure BDA00001803696400202
向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的3升三颈烧瓶装入己烷（1250mL）和无水吡啶（0.6摩尔，47.5g，等于二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量）。向烧瓶中逐滴加入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.3摩尔，121.2g）。产生白色固体吡啶加合物并沉淀出。所得淤浆在室温下搅拌一小时。向淤浆中加入甲基二氯硅烷（0.5摩尔，57.5g）和甲基乙烯基二氯硅烷（0.2摩尔，28.2g），然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了65g的氨。滤出所得副产物盐。从所得滤液蒸发溶剂，得到63g粘稠的共聚硅氮烷。
实例5-6和比较例C-D
制备
Figure BDA00001803696400211
对于实例5，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.35摩尔，141.4g）和500mL己烷。向烧瓶中逐滴加入无水吡啶（0.7摩尔，55.4g，等于二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量），1小时加完。产生白色固体吡啶加合物。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了57g的氨。滤出所得副产物盐。蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到3.1g粘稠的全氢聚硅氮烷（收率20%，可能是由于溶剂移除过程中损失（蒸馏出）了一些低分子量馏分）。该全氢聚硅氮烷在环境条件下老化七天后凝固。
对于实例6，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.35摩尔，141.4g）和500mL己烷。向烧瓶中逐滴加入无水吡啶（1.4摩尔，110.8g，等于二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量的两倍），1小时加完。产生白色固体吡啶加合物。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了57g的氨。滤出所得副产物盐。蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到4.7g粘稠的全氢聚硅氮烷（收率30%，可能是由于溶剂移除过程中损失（蒸馏出）了一些低分子量馏分）。该全氢聚硅氮烷在环境条件下老化三天后凝固。
对于比较例C，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，1摩尔，400g）。向烧瓶中逐滴加入1500mL（18.6摩尔，1469g，二氯硅烷中硅-氯键的化学计量量的9.3倍）无水吡啶。产生白色固体吡啶加合物并沉淀出。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了100g的氨。滤出所得副产物盐。蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到42g粘稠的全氢聚硅氮烷（收率94%）。该全氢聚硅氮烷在环境条件下老化过夜后凝固。
对于比较例D，向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，1摩尔，400g）。然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了100g的氨。滤出所得副产物盐。蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到0g聚合物。
实例7
制备
Figure BDA00001803696400221
向装配有机械搅拌器、干冰/丙酮冷凝器和氨入口管的1升三颈烧瓶装入二氯硅烷（25重量%，在二甲苯中，0.3摩尔，121.2g）和500mL己烷。然后向烧瓶中加入三甲胺（160g，2.71摩尔）。产生白色固体三甲胺加合物。1小时后，移除干冰/丙酮冷凝器并让基本上所有未反应的三甲胺蒸发，两小时蒸发完。然后向烧瓶中加入二甲基二氯硅烷（0.03摩尔，3.87g）。所得淤浆在室温下搅拌一小时。然后向烧瓶中缓慢鼓入氨。所得反应混合物的温度升高。反应继续进行，直至加入了67g的氨。滤出所得副产物盐。蒸发溶剂（使用设置于55℃的油浴和668.7Pa（0.0066个大气压）的真空），得到6.8g粘稠的共聚硅氮烷（收率44%）。该共聚硅氮烷在25℃下的粘度（基本如上所述测定）为78.46×10-3Pa·s(78.46cP)。在环境条件下老化两周后，该共聚硅氮烷未成凝胶。
Figure BDA00001803696400241
实例8和9及比较例E
由实例2和3的共聚硅氮烷来制备固化的涂层（分别如实例8和9所述）。制备共聚硅氮烷在庚烷中的涂布溶液（并含4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)作为固化催化剂）并用#12金属丝涂布在聚碳酸酯基材上。如下面表2中所示调节共聚硅氮烷、庚烷和4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)的实际量，以获得相似粘度的涂布溶液和因此相似的厚度。然后干燥所得涂层并在60℃和95%的相对湿度下固化12小时。
使用纳米压痕仪（具有动态接触模块的纳米压痕仪XP，得自MTSNano Instruments,Oak Ridge,TN）测定所得固化涂层的硬度（以及未涂布的聚碳酸酯基材的硬度，作为比较例E）。使用100-150nm深度状况的纳米压痕确定各个涂层的硬度（H）以使基材效应最小化。所得数据示于下表2中。
表2：固化的共聚硅氮烷的硬度。
Figure BDA00001803696400251
将本文所引述的专利、专利文献、出版物中包含的参考说明内容以引用的方式全文并入本文，就如同将每个参考说明内容单独引入本文一样。在不脱离本发明的范围和精神下，对本发明的多种不可预见的修改和更改将对本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解，本发明无意于不当地限制于本文所示出的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (21)

1.一种制备可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括：
(a)通过使至少一种二卤硅烷与至少一种碱反应，形成至少一种二卤硅烷-碱加合物；
(b)任选地，合并至少一种所述二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷；和
(c)进行至少一种所述二卤硅烷-碱加合物的氨解或至少一种所述二卤硅烷-碱加合物与至少一种所述有机二卤硅烷的所得组合的氨解；
前提条件是，（1）使用有限量的所述碱来形成所述二卤硅烷-碱加合物，所述有限量低于或等于所述二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的两倍，或（2）使用超过所述有限量的碱来形成所述二卤硅烷-碱加合物并在所述氨解之前将所得反应和未反应的碱的总量减至不多于所述有限量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二卤硅烷选自由通式SiH2X2表示的那些，其中每一个X独立地为卤素原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二卤硅烷为二氯硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱选自叔胺、吡啶、取代的吡啶、空间位阻仲胺、膦、胂以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱选自三甲胺、吡啶以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱为吡啶。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱的所述有限量至少等于所述二卤硅烷中硅-卤键的所述化学计量量，但低于或等于所述化学计量量的两倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱的所述有限量等于所述二卤硅烷中硅-卤键的所述化学计量量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的步骤（b）不进行，以形成可固化全氢聚硅氮烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的步骤（b）进行，以形成至少一种可固化共聚硅氮烷。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述合并过程中所述碱以低于或等于所述有限量的量存在。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机二卤硅烷选自由通式RaRbSiX2表示的那些，其中Ra和Rb独立地为氢、有机基团、杂有机基团或它们的组合，前提条件是Ra和Rb中的至少一者为有机或杂有机基团；且各个X独立地为卤素原子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机和杂有机基团选自烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基以及它们的组合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机和杂有机基团具有1-18个碳原子。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述Ra和Rb独立地选自氢、烷基、芳基、烯基以及它们的组合；和/或各个X为氯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述Ra和Rb独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基以及它们的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨解通过与氨反应进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括使至少一种所得可固化聚硅氮烷与至少一种含氟化合物反应以产生至少一种可固化的有机氟改性聚硅氮烷。
19.一种制备可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括：
(a)通过使二氯硅烷与吡啶反应形成二氯硅烷-吡啶加合物，前提条件是使用低于或等于所述二氯硅烷中硅-卤键的化学计量量的两倍的量的所述吡啶；
(b)任选地，合并所述二氯硅烷-吡啶加合物与至少一种有机二氯硅烷；和
(c)进行所述二氯硅烷-吡啶加合物的氨解或所述二氯硅烷-吡啶加合物与至少一种所述有机二氯硅烷的所得组合的氨解。
20.一种通过根据权利要求1所述的方法制得的可固化聚硅氮烷。
21.根据权利要求20所述的可固化聚硅氮烷，其中所述可固化聚硅氮烷已经固化。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103589339A (zh) * 2013-11-13 2014-02-19 中国科学院化学研究所 聚硅氮烷涂覆溶液及制备含金属氧化物-SiO2复合涂层的方法
CN109485853A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 中国科学院化学研究所 一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法
CN111471397A (zh) * 2018-12-25 2020-07-31 信越化学工业株式会社 透明涂膜形成用组合物
CN115216017A (zh) * 2021-04-21 2022-10-21 中国科学院化学研究所 一种烷氧基聚硅氮烷的制备方法及其应用
TWI807058B (zh) * 2018-07-18 2023-07-01 日商信越化學工業股份有限公司 含聚矽氮烷之組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103910885A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 第一毛织株式会社 制备间隙填充剂的方法、用其制备的间隙填充剂和使用间隙填充剂制造半导体电容器的方法
US9935246B2 (en) 2013-12-30 2018-04-03 Cree, Inc. Silazane-containing materials for light emitting diodes
SG11201607910PA (en) * 2014-04-24 2016-10-28 Az Electronic Materials Luxembourg Sarl Copolymerized polysilazane, manufacturing method therefor, composition comprising same, and method for forming siliceous film using same
JP7541975B2 (ja) 2018-08-31 2024-08-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ構造化表面及び相互貫入層を含む物品及びその製造方法
JP7222948B2 (ja) * 2020-04-23 2023-02-15 信越化学工業株式会社 高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物
NO348381B1 (en) * 2020-07-02 2024-12-23 Nanize As Polysilazane coating method and device
KR102539830B1 (ko) * 2020-11-27 2023-06-07 한국생산기술연구원 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0331326A (ja) * 1989-06-29 1991-02-12 Tonen Corp ランダム共重合シラザン及びその製法
CN102471493A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 3M创新有限公司 用于制备可固化的有机氟改性聚硅氮烷的组合物和方法以及由此制备的聚硅氮烷
CN102575013A (zh) * 2009-10-05 2012-07-11 株式会社Adeka 绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (zh) 1955-12-05
US2970150A (en) 1957-12-17 1961-01-31 Union Carbide Corp Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated organic compounds with a platinum catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US4029629A (en) 1975-10-06 1977-06-14 General Electric Company Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber composition
US4530879A (en) 1983-03-04 1985-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation activated addition reaction
US4504645A (en) 1983-09-23 1985-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latently-curable organosilicone release coating composition
US4533575A (en) 1983-09-23 1985-08-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latently-curable organosilicone release coating composition
US4510094A (en) 1983-12-06 1985-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Platinum complex
DE3485616D1 (de) 1983-12-26 1992-05-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern
JPS60145903A (ja) 1983-12-29 1985-08-01 Toa Nenryo Kogyo Kk 無機ポリシラザン及びその合成方法
JPS6189230A (ja) * 1984-10-09 1986-05-07 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオルガノヒドロシラザンの製造方法
US4952715A (en) 1985-04-26 1990-08-28 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
JPS61287930A (ja) * 1985-06-17 1986-12-18 Chisso Corp ポリシラザンの製造方法
JPS62156135A (ja) * 1985-12-28 1987-07-11 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
JP2666950B2 (ja) * 1988-03-05 1997-10-22 東燃株式会社 窒化珪素質無機繊維
EP0293863A3 (en) 1987-06-02 1991-01-02 Daikin Industries, Limited Fluorine-containing polyether and process for preparing the same
US5145886A (en) 1988-05-19 1992-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation activated hydrosilation reaction
FR2633301A1 (fr) * 1988-06-22 1989-12-29 Atochem Polysilazanes, leur procede de preparation, leur utilisation comme precurseurs de ceramiques et lesdites ceramiques
US4929704A (en) 1988-12-20 1990-05-29 Hercules Incorporated Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors
FR2653131A1 (fr) * 1989-10-17 1991-04-19 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyorganosilazane de masse moleculaire elevee.
US5032649A (en) 1989-11-27 1991-07-16 Hercules Incorporated Organic amide-modified polysilazane ceramic precursors
JPH03290437A (ja) 1990-01-24 1991-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性皮膜形成剤
IT1249319B (it) 1991-04-26 1995-02-22 Ausimont Spa Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione
US5206327A (en) 1991-10-07 1993-04-27 Hercules Incorporated Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics
CA2079990C (en) 1991-10-07 2003-12-09 Joanne M. Schwark Peroxide-substituted polysilazanes
US5616650A (en) 1993-11-05 1997-04-01 Lanxide Technology Company, Lp Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles
JP3408604B2 (ja) 1993-12-28 2003-05-19 東燃ゼネラル石油株式会社 無機／有機コーティングの製造方法
US5468815A (en) 1994-01-12 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Low coefficient of friction silicone release formulations incorporating higher alkenyl-functional silicone gums
US5747623A (en) 1994-10-14 1998-05-05 Tonen Corporation Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics
US5558908A (en) 1994-11-07 1996-09-24 Lanxide Technology Company, Lp Protective compositions and methods of making same
US5741552A (en) 1995-06-27 1998-04-21 Nippon Paint Co., Ltd. Coating composition and method for forming multi-layer coating
DE69638288D1 (de) 1995-07-13 2010-12-30 Az Electronic Materials Usa Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von keramischen materialien
JP4637303B2 (ja) * 1995-12-28 2011-02-23 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポリシラザンの製造方法
JPH10245436A (ja) * 1997-03-06 1998-09-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリシラザン化合物、ポリシラザン化合物の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及び半導体装置
DE60042561D1 (de) 1999-10-27 2009-08-27 3M Innovative Properties Co Fluorochemische sulfonamide tenside
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
US6613846B2 (en) 2000-12-01 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Curable fluoroelastomer compositions comprising hydro siloxanes or hydro silazanes
JP3722418B2 (ja) 2000-12-08 2005-11-30 信越化学工業株式会社 反射防止膜及びこれを利用した光学部材
US6534184B2 (en) 2001-02-26 2003-03-18 Kion Corporation Polysilazane/polysiloxane block copolymers
US6652978B2 (en) 2001-05-07 2003-11-25 Kion Corporation Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes
ITMI20011340A1 (it) 2001-06-26 2002-12-26 Ausimont Spa Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione
US6756469B2 (en) 2001-07-18 2004-06-29 Kion Corporation Polysilazane-modified polyamine hardeners for epoxy resins
EP1570014B1 (en) 2002-11-01 2013-03-13 AZ Electronic Materials USA Corp. Polysilazane-containing coating solution
DE10318234A1 (de) 2003-04-22 2004-11-25 Clariant Gmbh Verwendung von Polysilazan zur Herstellung von hydrophob- und oleophobmodifizierten Oberflächen
US7652115B2 (en) 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
US7342080B2 (en) 2004-05-07 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom
US7345123B2 (en) 2004-12-28 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions
US7297374B1 (en) 2004-12-29 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
US7294731B1 (en) 2006-08-28 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether silanes and use thereof
US7745653B2 (en) 2007-03-08 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical compounds having pendent silyl groups
US7335786B1 (en) 2007-03-29 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Michael-adduct fluorochemical silanes
JP2010043251A (ja) 2008-07-17 2010-02-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びそれを用いる表面処理剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0331326A (ja) * 1989-06-29 1991-02-12 Tonen Corp ランダム共重合シラザン及びその製法
CN102471493A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 3M创新有限公司 用于制备可固化的有机氟改性聚硅氮烷的组合物和方法以及由此制备的聚硅氮烷
CN102575013A (zh) * 2009-10-05 2012-07-11 株式会社Adeka 绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103589339A (zh) * 2013-11-13 2014-02-19 中国科学院化学研究所 聚硅氮烷涂覆溶液及制备含金属氧化物-SiO2复合涂层的方法
CN109485853A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 中国科学院化学研究所 一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法
CN109485853B (zh) * 2017-09-11 2020-09-08 中国科学院化学研究所 一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法
TWI807058B (zh) * 2018-07-18 2023-07-01 日商信越化學工業股份有限公司 含聚矽氮烷之組成物
CN111471397A (zh) * 2018-12-25 2020-07-31 信越化学工业株式会社 透明涂膜形成用组合物
US11434390B2 (en) 2018-12-25 2022-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Transparent coating film forming composition
CN115216017A (zh) * 2021-04-21 2022-10-21 中国科学院化学研究所 一种烷氧基聚硅氮烷的制备方法及其应用
CN115216017B (zh) * 2021-04-21 2023-09-15 中国科学院化学研究所 一种烷氧基聚硅氮烷的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2516512A1 (en) 2012-10-31
US20130178595A1 (en) 2013-07-11
JP5813006B2 (ja) 2015-11-17
US8802805B2 (en) 2014-08-12
JP2013515142A (ja) 2013-05-02
WO2011079020A1 (en) 2011-06-30
EP2516512B1 (en) 2015-09-23
EP2516512A4 (en) 2014-03-12

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