JP2001521506A

JP2001521506A - ホウ素含有カルボシラン、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザン及びシリコンボロカルボナイトライドセラミックス

Info

Publication number: JP2001521506A
Application number: JP54230598A
Authority: JP
Inventors: アイリング，アロイス; リーデル，ラルフ; ルビシユ，ルツツ
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2001-11-06
Also published as: AU7521198A; EP0971934B1; US6242626B1; WO1998045303A1; EP0971934A1; DE59805106D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ホウ素含有カルボシランとその製造法、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンとその製造法及び使用法、並びにシリコンボロカルボナイトライドセラミックスとその製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ホウ素含有カルボシラン、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザン及びシリコンボロカルボナイトライドセラミックス技術分野本発明は、ホウ素含有カルボシランとその製造法、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンとその製造法及び使用、並びにシリコンボロカルボナイトライドセラミックスとその製造法に関する。背景の技術マルチナリー（ｍｕｌｔｉｎａｒｙ）の非酸化物セラミックスを分子状の単一成分前駆体を介して製造する方法は、際だった重要性を達成した。それは、通常の固体状態での反応では製造できない窒化物、炭化物及びカルボナイトライド系への道を切り開いた。生成物は高純度と分子レベルでの元素の均一な分布が特徴である。Ｓｉ、Ｂ、Ｎ、及びＣからなるセラミック材料は、熱安定性及び耐酸化性に関して特別な性質を示す。それらはバルク材料として、複合材料に、並びにコーテイングのためにまたはセラミック繊維として工業的に使用できる。これらの非晶性ホウ素含有材料は、ホウ素を含まない（Ｓｉ−Ｃ−Ｎ）化合物と比べて、向上した結晶化阻害を示し、一方更に炭素含有セラミックスは炭素を含まないセラミックスよりも高い分解温度を有する。米国特許第５２３３０６６号によれば、非晶性セラミックスＳｉ₃Ｂ₃Ｎ₇及びＳｉＢＮ₃Ｃの、前駆体トリクロロアミノジクロロボラン（ＴＡＤＢ）の合成は、アンモニアまたはアミンでの架橋及び続くガス流中での熱分解によって達成される。独国特許公報第４３２０７８５号によれば、式Ｂ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣｌ₂Ｘ］₃のトリスシリルアルキルボランは、式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₂ＸのビニルシランをＢＨ₃・ＴＨＦと反応させることによって得られる。この単一成分前駆体から製造される炭素に富むセラミックスは３：１の（Ｓｉ：Ｂ）比を有する。オルガノシリコーン・ケミストリー（ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、III ＶＣＨ（１９９７）には、ビニルシランのＢＨ₂Ｃｌ・ＳＭｅ₃でのハイドロボレーションを経るＳｉ、Ｂ、Ｎ、Ｃ−含有セラミックス（以下ＳｉＢＮＣと略す）が記述されている。これは２：１の固体Ｓｉ：Ｂ比を有し、セラミックスにおいても保持される。かくして、今まで知られた単一成分前駆体の場合、Ｓｉ：Ｂ比は用いた単一成分前駆体及び架橋の種類に束縛される。Ｃ：Ｎの化学量論は、熱分解条件及び架橋剤（ＮＨ₃、アルキルアミン）の選択によって制御できるだけである。しかしながら熱分解中、Ｃ：Ｎ比は、詳細に説明されてない反応によって無制御風に設定される。これらの合成法の欠点は、側鎖を延ばすことが必然的にセラミックス中のＣ含量を高くすることにならず、性質に悪影響を及ぼす材料中へのグラファイトの沈降をもたらすという理由で、Ｃ含量を変える可能性が低いことである。アプル・オルガノメト・ケム（Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）１０（１９９６）２４１−２５６は、ビニル含有ポリシランまたはポリシラザンを式ＢＨ₃・ＳＲ₂のボラン付加物と反応させることによって得られる重合体ホウ素含有カルボシランを記述しているけれど、非単一成分前駆体化合物を用いることによる化学量論を変える可能性は、例えばＪ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、３５５（１９９０）７１４−７１８に記述されているように、単一成分前駆体から製造されるものよりも性質（例えば熱安定性）のかなり劣ったセラミックスをもたらす。本発明の目的は、製造が容易であり且つすべての構成元素、即ちＢ、Ｃ、Ｎ及びＳｉを変えることの可能性が高い、更に新規な非晶性ケイ素ボロカルボナイトライドセラミックスの前駆体として使用できる新規なホウ素含有カルボシランを提供することであった。特別な用途に対して、化学量論を適合させることにより、それぞれの性質を最適化することができる。発明の概略今回、式（Ｉ）但しＲ⁴＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル及び／またはフェニル、Ｒ⁵＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニル、Ｒ²＝Ｒ¹またはＣｌ、Ｂｒ、Ｒ³＝Ｒ⁵、Ｒ'＝ＳＭｅ₂、ＮＭｅ₂Ｈ、なおＲ²＝Ｒ¹のときｎ＝０、Ｒ²＝Ｒ⁵のときｎ＝１］のホウ素含有カルボシランは必要条件に望ましいプロフィールに適合することが発見された。発明の詳細な説明式（Ｉ）のホウ素含有カルボシランからは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属及びこれらの化合物に対する向上した安定性並びに際だった耐酸化性が特徴の炭素に富むセラミックスが製造できる。更に、本発明のセラミックスは高い弾性率及び耐引掻き性が特色である。それゆえに、本発明は、式（Ｉ）但しＲ⁴＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル及び／またはフェニル、Ｒ⁵＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニル、Ｒ²＝Ｒ¹またはＣｌ、Ｂｒ、Ｒ³＝Ｒ⁵、Ｒ'＝ＳＭｅ₂、ＮＭｅ₂Ｈ、なおＲ²＝Ｒ¹のときｎ＝０、Ｒ²＝Ｒ⁵のときｎ＝１］のホウ素含有カルボシランに関する。本発明の好適な具体例において、ホウ素含有カルボシランは、但しＲ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣｌまたはＭｅ、Ｒ⁶＝Ｍｅ、Ｒ⁷＝Ｒ⁵、そしてＲ²＝Ｒ¹のときＲ³＝Ｃｌ、またＲ²＝Ｃｌの時ｎ＝１そしてＲ'＝ＳＭｅ₂、の式（Ｉ）のものである。本発明の更に好適な具体例において、ホウ素含有カルボシランは、但しＲ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷＝Ｃｌ、そしてＲ²＝Ｒ¹のときＲ³＝Ｃｌ、またＲ²＝Ｃｌの時ｎ＝１及びＲ'＝ＳＭｅ₂、の式（Ｉ）のものである。本発明は、更に式（II）［式中、Ｒ⁴＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル及び／またはフェニル、Ｒ⁵＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝互いに独立したＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニル、そしてｍ＝０または１］のハロゲノアルケンシラン少なくとも１つを、中性溶媒中不活性ガス雰囲気、例えばＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ下に、式（III）Ｈ_xＢＲ⁵ _3-x−ＳＭｅ₂またはＨ_2-xＢＲ⁵ _x−ＮＨＭｅ₂ ［式中、ｘ＝２または１］好ましくはＨ_xＢＲ⁵ _3-x−ＳＭｅ₂ ［式中、ｘ＝２］のボランと温度＜２０℃、好ましくは０−１０℃で反応させる、但し式（II）のハロゲノアルケンシランと式（III）のボランの比をｘによって確立する、即ち式（II）と（III）の化合物を化学量論ｘに応じて使用する、本発明のホウ素含有カルボシランの製造法に関する。式（II）及び（III）に分類される出発物質のすべては、商業的に手に入る製品である。本発明の目的に対して、中性溶媒は非ハロゲン化またはハロゲン化芳香族及び脂肪族炭化水素、好ましはトルエン、ヘキサン及び／またはジクロロメタンである。本発明の好適な具体例において、ｘ＝１のとき、中性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒はハロゲン化炭化水素である。本発明の反応は、下式で例示できる：本発明は、更に式（IV）但しＲ⁴＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル及び／またはフェニル、Ｒ⁵＝Ｃｌ、Ｂｒ、好ましくはＣｌ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝互いに独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニル、好ましくはＣｌまたはメチル、そしてＲ⁸＝ＳｉＲ⁹（但しＲ⁹＝Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはＣｌ）或いはのホウ素含有カルボシランに関する。本発明は、更にＲ²＝Ｒ¹及びＲ⁶及びＲ⁷＝互いに独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₃−アルキルまたはフェニルの式（Ｉ）のホウ素含有カルボシランの少なくとも１つを、不活性なガス雰囲気中＜７０℃、好ましくは２０−４０℃の温度でＭｅ₃Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＣｌ₃と反応させる、Ｒ⁸＝ＳｉＲ⁹、但しＲ⁹＝Ｃ₁−Ｃ₃ −アルキルまたはＣｌ、好ましくはＲ⁸＝ＳｉＣｌ₃の式（IV）のホウ素含有カルボシランの製造法に関する。Ｍｅ₃Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＣｌ₃は、例えば米国特許第５２３３０６６号に記述されているように製造できる。この本発明の反応は、下式で例示できる：本発明は、更にＲ¹＝Ｒ²の式（Ｉ）のホウ素含有カルボシランの少なくとも１つを、＜７０℃、好ましくは２０−４０℃の温度でＭｅ₃Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ₃ と反応させ、これに続いて得られる生成物を、Ｒ⁵＝Ｃｌ、ＢｒのＢＲ⁵ ₃、またはＢＲ⁵ ₂Ｒ¹、またはＢＲ⁵（Ｒ¹）₂、好ましくはＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝Ｃｌ、ＢｒのＢＲ⁵（Ｒ¹）₂と反応させる、の式（IV）のホウ素含有カルボシランの製造法に関する。本発明のこの反応は、下式で例示できる：本発明は、更に本発明のホウ素含有カルボシランを、ＮＨ₃及び／または第１級または第２級Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルアミン、好ましくはＭｅＮＨ₂及び／またはＭｅ₂ＮＨと反応させるによって得られるホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンに関する。本発明は、更に式（Ｉ）及び／または（IV）のホウ素含有カルボシランを、ＮＨ₃及び／または第１級または第２級Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルアミン、好ましくはＭｅＮＨ₂及び／またはＭｅ₂ＮＨと反応させる、本発明のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンの製造方法に関する。本方法は、好ましくは−７０−−４０℃の温度で行われる。この反応で生成する塩、例えばアンモニウム塩酸塩またはアルキルアミン塩酸塩を分離するためには、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンを溶媒、好ましくはＴＨＦに溶解し、塩を濾別してもよい。本発明は、更に本発明のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドセラミックスに関する。本発明は、更に本発明のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンをアンモニアまたは不活性なガス雰囲気中、２５−２０００℃、好ましくは１４００ −１８００℃の温度で熱分解する、本発明のシリコンボロカルボナイトライドセラミックスの製造法に関する。この熱分解における加熱は、好ましくは１−１００Ｋ／分、特に好ましくは１ −２０Ｋ／分である。本発明は、更にセラミック粉末、セラミック繊維、コーテイング、複合物材料、または成型物を製造するための、本発明のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンの使用に関する。実施例実施例１ビス［（トリクロロシリル）エチル］クロロボランの製造ジメチルスルフィド−モノクロロボラン１４．６ｍｌ（１５．５ｇ、０．１４モル）を、激しく撹拌しながらトルエン５０ｍｌ中トリクロロビニルシラン３６ｍｌ（４５．６ｇ、０．２８５モル）の溶液に滴下した。この添加中、氷冷により温度を１０℃に保った。ついで混合物をこの温度に、更に５時間維持し、ついで室温で更に２４時間撹拌した。溶媒を真空下に除去した後、液体ビス［（トリクロロシリル）エチル］クロロボラン３５．３ｍｌ（４９．０ｇ、０．１３３モル）を単離した。実施例２ビス［（トリクロロシリル）エチル］クロロボランのヘキサメチルジシラザンとの反応ビス［（トリクロロシリル）エチル］クロロボラン１０ｍｌ（１３．８８ｇ、３７．７ミリモル）を、激しく撹拌しながら、ヘキサメチルジシラザン４．０ｍｌ（３．０４ｇ、１８．９ミリモル）に０℃で滴下した。ついで反応混合物を更に１時間４０℃で撹拌して反応を完結させ、得られるトリメチルクロロシランを留去した。ビス｛ビス［（トリクロロシリル）エチル］ボリル｝アミンを、定量的収量に相当する１２．９ｇ（１８．９ミリモル）得た。実施例３［（ジクロロメチルシリル）］エチルジクロロボラン−ジメチルスルフィドの合成ジクロロメチルビニルシラン２０ｍｌ（２４．４４ｇ、０．１７３モル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、ジメチルスルフィド−ジクロロメタン２０ｍｌ（２５．１ｇ、０．１７３モル）を一定に撹拌しながら０℃で滴下した。０℃で５時間後、反応混合物を室温まで加熱し、更に２４時間後、溶媒を減圧下に除去した。［（ジクロロメチルシリル）］エチルジクロロボラン−ジメチルスルフィドの収量は定量的であった。実施例４［（ジクロロメチルシリル）］エチルジクロロボラン−ジメチルスルフィドのＮＨ₃との反応［（ジクロロメチルシリル）］エチルジクロロボラン−ジメチルスルフィド３２．８ｇ（０．１１５モル）を、凝縮させたアンモニア２００ｍｌに滴下し、反応混合物を−６０℃で１時間撹拌した。加熱し、過剰のＮＨ₃を消散させた後、生成物をテトラヒドロフランに入れ、副生物ＮＨ₄Ｃｌを保護ガス下に分離した。ついで溶媒を留去し、白黄色の固体、即ちＳｉ：Ｂ比が１：１のホウ素含有ポリカルボシラザン１１．６ｇを得た。実施例５実施例４で得た固体の熱分解実施例４からの固体を石英のシュレンク容器に加え、その間重合体を溶融しないで、アルゴン下に１１００℃まで加熱し、この温度に１時間保った。黒いセラミック粉末を得た。Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎセラミックのセラミック収率は７６重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｖ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）但しＲ⁴＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル及び／またはフェニル、Ｒ⁵＝Ｃｌ、ＮＢｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニル、Ｒ²＝Ｒ¹またはＣｌ、Ｂｒ、Ｒ³＝Ｒ⁵、Ｒ’＝ＳＭｅ₂、ＮＭｅ₂Ｈ、なおＲ²＝Ｒ¹のときｎ＝０、Ｒ²＝Ｒ⁵のときｎ＝１］のホウ素含有カルボシラン。２．但しＲ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣｌまたはＭｅ、Ｒ⁶＝Ｍｅ、Ｒ⁷＝Ｒ⁵、そしてＲ²＝Ｒ¹のときＲ³＝Ｃｌ、またＲ²＝Ｃｌの時ｎ＝１及びＲ’＝ＳＭｅ₂、の請求の範囲１のホウ素含有カルボシラン。３．式（II）［式中、Ｒ⁴＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル及び／またはフェニル、Ｒ⁵＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝互いに独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニル、そしてｍ＝０または１］のハロゲノアルケンシラン少なくとも１つを、中性溶媒中不活性ガス雰囲気下に、式（III）Ｈ_xＢＲ⁵ _3-x−ＳＭｅ₂またはＨ_2-xＢＲ⁵ _x−ＮＨＭｅ₂ ［式中、ｘ＝２または１］のボランと温度＜２０℃で反応させる、但し式（II）のハロゲノアルケンシランと式（III）のボランの比をｘによって確立する、請求の範囲１または２の１つのホウ素含有カルボシランの製造法。４．ｘが１のとき、中性溶媒がハロゲン化炭化水素である、請求の範囲３の方法。５．式（IV）但しＲ⁴＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル及び／またはフェニル、Ｒ⁵＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝互いに独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニル、そしてＲ⁸＝ＳｉＲ⁹（但しＲ⁹＝Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはＣｌ）或いはのホウ素含有カルボシラン。６．Ｒ²＝Ｒ¹及びＲ⁶及びＲ⁷＝互いに独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはフェニルの式（Ｉ）のホウ素含有カルボシランの少なくとも１つを、＜７０℃の温度でＭｅ₃Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＣｌ₃と反応させる、Ｒ⁸＝ＳｉＲ⁹、但しＲ⁹＝Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルまたはＣｌの式（IV）のホウ素含有カルボシランの製造法。７．Ｒ¹＝Ｒ²の式（Ｉ）のホウ素含有カルボシランの少なくとも１つを、不活性ガス雰囲気下、＜７０℃の温度でＭｅ₃Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ₃と反応させ、これに続いて得られる生成物を、Ｒ⁵＝Ｃｌ、ＢｒのＢＲ⁵ ₃、またはＢＲ⁵ ₂Ｒ¹、またはＢＲ⁵（Ｒ¹）₂と反応させる、の式（IV）のホウ素含有カルボシランの製造法。８．請求の範囲１、２または５の１つまたはそれ以上のホウ素含有カルボシランを、ＮＨ₃及び／または第１級または第２級Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルアミンと反応させるによって得られる、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザン。９．式（Ｉ）及び／または（IV）のホウ素含有カルボシランを、ＮＨ₃及び／または第１級または第２級Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルアミンと反応させる、請求の範囲８のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンの製造法。１０．特許請求の範囲８のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドセラミックス。１１．請求の範囲８のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンの少なくとも１つを、アンモニアまたは不活性なガス中、２５−２０００℃の温度で熱分解する、シリコンボロカルボナイトライドセラミックスの製造法。１２．セラミック粉末、セラミック繊維、コーテイング、複合物材料、または成型物を製造するための、請求の範囲８のホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザンの使用。