JPH0238127B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な枝分れポリシラ炭化水素組成
物および選択されたモノマー系からのその製造法
に関する。 米国政府は、海軍省の研究局により授与された
契約Ｎ−00014−81−Ｃ−0682に従うこの発明に
おける権利を有する。 炭化ケイ素は長い間知られており、そして化学
的不活性、高温安定性、半導体の性質およびこと
に極端な硬度についてその真価を認められてい
る。事実、炭化ケイ素の硬度はダイヤモンドおよ
び窒化ホウ素の硬度に近づく。 炭化ケイ素は本来無機ケイ素材料、例えば、シ
リカまたは砂を炭素源、例えば、コークスまたは
グラフアイトと、極めて高い温度において反応さ
せることにより製造された。このような反応から
の炭化ケイ素は一般に取り扱いにくくかつ不融性
であり、そして適当な結合剤と混合し、次いでも
う一度高温おいて再処理することによつてのみ造
形することができた。 炭化ケイ素の低温の結晶変更物も、気相または
固体状態の反応により、粉末の形態で製造され
た。この形態の炭化ケイ素は前述の高温の形態の
ものよりも焼結可能であるが、繊維のような微細
に造形された物品の形成にはなお不適当である。
また、炭化ケイ素はクロロシラン類から蒸着によ
り製造された（米国特許第3157541号参照）。この
アプローチは電子工業において有用であり、そし
て繊維のような造形品の製造に使用されてきた。 なおより最近、日本の研究者らは米国特許第
4100233号において、予備造形したポリカーボシ
ラン類の熱分解による、造形品、とくに繊維の製
造を報告した。ポリカーボシラン類は可溶性であ
りかつ標準の技術により熱成形可能であり、そし
て環式または線状のポリジメチルシラン類の予備
熱分解／転位／重合により製造される。前記ポリ
ジメチルシラン類はMe₂SiCl₂および活性金属か
ら製造することができる（米国特許第4052430号
参照）。これらのポリカーボシラン類は、米国特
許第4110386号、米国特許第4117057号、米国特許
第4122139号、米国特許第4134759号および米国特
許第4147538号中に教示されているように、種々
の成形物および複合体中でSiCに転化することが
できる。このようなポリカーボシラン類を製造す
る他の道筋は、同一の発明者らにより米国特許第
4159259号中に開示された。 日本の発明者らの他のグループは、米国特許第
4105455号において、同様にポリジメチルシラン
類の予備熱分解により製造される不溶性ポリカー
ボシラン類から誘導された炭化ケイ素組成物を開
示した。 日本の第３グループは、Chemical Abstracts、
91、（1979）215596Pにおいて、Me₃SiCl、
Me₂SiCl₂およびMeSiCl₃の混合物から多分枝分
れであるポリジメチルシラン類の製造を開示し
た。しかしながら、これらのポリジメチルシラン
類は、究極的に炭化ケイ素に転化する前に、ポリ
カーボシランへの予備熱分解的転化をなお必要と
する。後者の研究グループは、また、Me₂SiCl₂
およびCH₂＝CHSiMeCl₂の混合物をナトリウ
ム／カリウム分散物と反応させてコポリマーを生
成することを開示しており、ここでモノマー単位
はSiSi結合により結合される［Chem.Abstr.、
91、（1979）参照］。 炭化ケイ素に対する前駆物質に関する他のアプ
ローチは、R.Westおよび共同研究者による
Me₂SiCl₂およびφMeSiCl₂のコポリマー（米国特
許第4260780号および米国特許第4324901号）およ
びMeClとケイ素金属とのよく知られた直接反応
による高沸点副生物からのポリマー残留物（米国
特許第4310651号）を包含する。炭化ケイ素は、
シリコーン樹脂の熱分解によりおよびイネの外皮
の熱分解により製造され、両者の方法は重量に基
づいて低い収率であつた。 関連する研究において、ポリカーボシラン類は
炭化ケイ素および窒化ケイ素を含有する造形物品
に熱分解され（米国特許第3853567号参照）、ポリ
カーボシラン類はカーボシラザン類の予備熱分解
から製造された。ポリシラザン類を標準の有機ポ
リマーと混合し、繊維に紡糸し、この繊維を熱分
解して窒化ケイ素／炭化ケイ素の繊維にした（米
国特許第4260780号参照）。 炭化ケイ素源として使用するポリマー残留物
は、種々の物質で変性されて、塩素分は減少さ
れ、取り扱いに対する安全性は増加されあるいは
炭化ケイ素の収率は増加された。これらの修正は
米国特許第4310481号、米国特許第4310482号、米
国特許第4298588号、米国特許第4314956号、米国
特許第4298559号、米国特許第4340619号および米
国特許第4312970号中に開示されている。 最近の研究により、ポリカーボシラン類は１工
程で製造することができ、そして大気圧の熱分解
により直接炭化ケイ素に転化可能であることが示
された（1982年３月23日に出願された米国特許出
願第351106号）。 反応性オレフイン基を含有するポリシラン類の
１工程製造、およびこのようなポリシラン類の炭
化ケイ素への直接転化も開示された（1983年３月
21日に出願された米国特許出願第480700号）。 枝分れポリシラ炭化水素は、不飽和シラン、例
えば、Me_x（CH₂CH＝CH₂）_2-x（式中ｘ＝０〜
２）またはMe₃SiC₆H₆CH＝CH₂の遊離基重合に
より製造された。これらお物質は高度に架橋して
おり、不融性であり、かつ不溶性であるが、ケイ
素を含有する「炭素化された物質」（SiCを含む）
に熱的に転化することができる。また、それらは
本発明のポリシラ炭化水素と組成が実質的に異る
（米国特許第2697029参照）。 こうして、現在炭化ケイ素について種々の有機
シリコンのアプローチが存在し、それらのいずれ
も炭化水素オレフインとハロシランとの活性金属
の存在下の共反応を含まない。 しかしながら、炭化水素オレフインとハロシラ
ンとの活性金属の存在下の共反応を含む無関係の
先行技術が存在する。このような先行技術からの
生成物は、下の実施例において明らかにするよう
に、炭化ケイ素のための有効な前駆物質ではな
い。 米国特許第3187031号および米国特許第3187032
号は、モノハロシランまたはジハロシランおよび
炭化水素オレフインから活性金属および溶媒の存
在下に製造されたシラ炭化水素ポリマーを開示し
ている。しかしながら、これらの２件の特許は線
状のポリシラ炭化水素のみを開示しており、前記
ポリシラ炭化水素は本発明の枝分れポリシラ炭化
水素に比較して有効なSiC前駆物質ではない。 ロシヤの研究者らは、また、炭化水素オレフイ
ンをハロシランと活性金属および溶媒の存在下に
反応させた［Proc.Acad.Sci.USSR.1962、ｐ
1228；1964、ｐ 840；Bull、Acad.Sci.USSR、
154、76（1964）参照］。これらの研究者は線状ポ
リシラ炭化水素を製造し、あるいは２／１モル比
の炭化水素対ハロシラン反応成分を使用した。こ
こで生成物は本発明のポリシラ炭化水素に比較し
て有効なSiC前駆物質ではないであろう。 フランスの研究者らは、MeSiHCl₂をイソプレ
ンとマグネシウム金属と反応させ［Sybth.React.
Inorg.Metal−Org.Chem.、４、133（1974）］、シ
ラシクロペンタン生成物とポリシラ炭化水素ポリ
マーを得た。明らかにするように、前記ポリマー
は、マグネシウム金属を使用して製造され、カリ
ウムを使用した本発明によるポリシラ炭化水素と
異り、そして後者のポリマーはSiCの非常に有効
な前駆物質である。 熱分解してセラミツク組成物と改良された収率
で得ることができる新規な枝分れポリシラ炭化水
素は、炭化水素オレフインおよびハロシランモノ
マーの混合物から１工程反応において製造するこ
とができることがわかつた。さらに詳しくは、本
発明は、まず、不活性溶媒媒質中で高温におい
て、式（） （） （CH₂＝CH）_aR_bSiX_c （CH₂）_dH_e 式中、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであ
り、ａは０または１であり、ｂは０〜３であり、
ｃは１〜４であり、ｄは０〜４であり、ｅは０〜
２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４であり、そし
てａ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は少なくとも３である、 の化合物の少なくとも１種、および式（） （） R″₂C＝CHR″ 式中、R″基は水素、メチル、フエニルまたは
ビニルから、少なくとも１つのR″基がフエニル
またはビニルであるように、選択される、 の化合物の少なくとも１種を、活性金属と反応さ
せて枝分れポリシラ炭化水素を形成し、そして、
引き続いて、枝分れポリシラ炭化水素を不活性雰
囲気中で熱分解して主として炭化ケイ素からなる
セラミツク組成物を形成することを特徴とする炭
化ケイ素セラミツク組成物を製造する方法から成
る。新規な枝分れポリシラ炭化水素は、それ自体
本発明の重要な部分を構成する。 広い面において、本発明は、不活性溶媒媒質中
で高温において、式（） （CH₂＝CH）_aR_bSiX_c （CH₂）_dH_e （） 式中、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは上に
定義した通りである、 のシリルモノマーの少なくとも１種、および式
（） R″₂C＝CHR″ （） 式中、R″は上に定義した通りである、 の炭化水素オレフインモノマーの少なくとも１種
からなる化合物系を活性金属と反応させることを
特徴とする新規な枝分れポリシラ炭化水素を製造
する方法を包含する。化合物系は少なくとも２種
の異るモノマー、式（）の１種および式（）
の１種を含有し、このような化合物系は≡SiC≡
および≡SiSi≡結合の形成に好都合であるように
選択される。 新規な枝分れポリシラ炭化水素は、式 で表わされるシリル単位と、炭化水素オレフイン
モノマーから誘導される炭化水素単位と、からな
る組成物として記載することができる。上記シリ
ル単位の式において、Ｒは低級アルキル（好まし
くはメチル）であり、Ｘはハロ（好ましくはクロ
ロ）であり、ａは０または１であり、ｂは０〜３
であり、ｃは１〜４であり、ｄは０〜４であり、
ｅは０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは合計４
であり、ただし複数の単位の各々において、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＲは異なることができ（そ
れらが由来するモノマーに依存して）かつこのよ
うな複数の単位において、ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計
は少なくとも３でなければならない（それらの単
位が枝分れ部位であるように）。上記炭化水素単
位としては、例えば、スチレン−CH₂CHφ−単
位を提供し、α−メチルスチレンは−CH₂CMeφ
−単位を提供し、イソプレンは−CH₂CMe＝
CHCH₂−単位を提供し、そしてブタジエンは−
CH₂CH＝CHCH₂−単位を提供する。 本発明のそれ以上の面は、それ自体既知の方法
により、本発明の新規な枝分れポリシラ炭化水素
組成物を熱分化して炭化ケイ素および炭化ケイ素
含有生成物を生成することから成る。 次の式（式中ＲおよびＸは上に示した意味を有
する）は、本発明の新規な枝分れポリシラ炭化水
素の形成において有用な化合物の部類を例示す
る： 式（）のモノマー CH₂＝CHSiX₂（CH₂X） CH₂＝CHSiR₂（CH₂X） CH₂＝CHRSiX（CH₂X） SiX₄ R₃SiX CH₂＝CHR₃Si SiX（CH₂X）₃ SiX₂（CH₂X）₂ R₂SiX（CH₂X） R₂SiX₂ X₃SiH X₂SiH₂ CH₂＝CHSiX₃ R₃Si（CH₂X） R₂Si（CH₂X）₂ RSi（CH₂X）₃ RSiX（CH₂X）₂ RSiX₂（CH₂X） CH₂＝CHRSiX₂ CH₂＝CHR₂SiX RSiX₃ SiX₃（CH₂X） RSiHX₂ R₂SiHX 式（）のモノマー ブタジエン CH₂＝CHCH＝CH₂ イソプレン CH₂＝CMeCH＝CH₂ スチレン CH₂＝CHφ α−メチルスチレン CH₂＝CMeφ ピペリレン MeCH＝CHCH＝CH₂ 示したように、混合物（すなわち、異るクラス
から選択された２種またはそれ以上の化合物）を
使用して新規な枝分れポリシラ炭化水素をつくる
ことが好ましい。このような混合物は、次のもの
を包含するが、これらに限定されない： MeSiCl₃／イソプレン、MeSiCl₃／スチレン、
Me₃SiCl／イソプレン／CH₂＝CHSiMeCl₂、
MeSiHCl₂／イソプレン、MeSiHCl₂／スチレン、
ClCH₂SiMeCl₂／イソプレン、ClCH₂SiMeCl₂／
スチレンなど。こうして、枝分れを形成するため
に好ましいシリルモノマーは、MeSiCl₃、
MeSiHCl₂、ClCH₂SiMeCl₂およびCH₂＝
CHSiMeCl₂である。 シリルモノマー対炭化水素モノマーのモル比
は、≡CC≡結合とは反対に≡SiC≡および≡SiSi
≡の結合の形成を促進し、枝分れシリル単位の含
量を最高にすると同時の取り扱い容易性を維持
し、そして熱分解時のSiCセラミツク組成物の収
率を最高とするように選択される。こうして、モ
ル比は使用するモノマーに依存し、例えば、
MeSiCl₃／スチレンについての0.67の最小から
ClCH₂SiMeCl₂／イソプレンについての2.0以上
まで変化することができる。0.67より低い、例え
ば0.5以下のモル比は、含有されるケイ素が少な
過ぎて有効なSiC前駆物質であることができない
ポリマーを提供する。 ヒドロシリルモノマー、例えば、MeSiHCl₂お
よびMe₂SiHClを使用するとき、とくに活性金属
がカリウムであるとき、ヒドロシリル基の一部分
は反応に残存し、枝分れヒドロシリル変性ポリシ
ラ炭化水素を生ずる。ヒドロシリル基の他の部分
は反応し、ここで水素（Ｈ）は失われ、新しいケ
イ素対炭素の結合が形成する。ヒドロシリル基の
保持(1)または損失(2)は、モデルとしてメチルジク
ロロシランを使用して示される。 こうして、MeSiHCl₂はポリシラ炭化水素の製
造中に３官能性MeSi≡枝分れを提供し、ならび
に−SiMeH−単位を提供し、この単位はSiCイ素
セラミツク組成物へのポリシラ炭化水素の熱転化
中に追加の枝分れ部位をつくる。 本発明の枝分れポリシラ炭化水素が有する性
質、すなわち、先行技術のポリシラ炭化水素より
高い収率で炭化ケイ素セラミツク組成物に転化す
る能力は、ポリマー主鎖中の枝分れシリル単位の
存在によるものと信じられる。枝分れの程度およ
び分子量は、生成物が可溶性の油ないし可溶性の
固体ないし不溶性、不融性の固体の範囲であるよ
うに、出発モノマー系およびこのようなモノマー
系内のモル比を適当に選択することにより調節す
ることができる。本発明のポリシラ炭化水素の枝
分れ構造は使用するモノマーの固有の官能性から
誘導されるので、このようなポリカーボシラン類
から誘導された炭化ケイ素の収率は、枝分れ単位
が製造化学から誘導されるかあるいは熱分解中に
つくれるかに無関係に、このような単位の相対的
含量とともに増加する。 特定の理論に拘束されたくないが、熱分解中の
枝分れは≡SiSi≡結合を生成するヒドロシリル基
間の反応、または≡SiC≡結合を生成するヒドロ
シリル基と不飽和基、例えば、ビニル基との間の
反応より起こるように思われる。 処 理 本発明において、モノマー系を活性金属と不活
性溶媒媒質中で高温において反応させて新規な枝
分れポリシラ炭化水素生成させる。 好ましい活性金属は、高い反応性および低い融
点を有する理由でカリウムである。他の活性金属
は反応性が低く、より長い反応時間が許容されう
る場合、使用することができる。カリウム／ナト
リウムのような合金を使用することもできる。先
行技術によると、リチウムはすべてのヒドロシリ
ル官能性を破壊するであろう。 好ましい溶媒は無水テトラヒドロフランであ
る。しかしながら、これより沸点が高い溶媒、例
えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンな
ど、あるいは炭化水素、例えば、トルエン、キシ
レンまたはオクタンを、とくに反応性が低い金属
とともに、使用することができる。ヘキサメチル
ホスホルアミドを使用することもできるが、それ
は価格が高くかつ疑わしい発癌性物質である。上
の溶媒の配合物を使用することかでき、同様にこ
れらのタイプの反応に典型的な促進剤、例えば、
ナフタレンまたはクラウンエーテルを使用するこ
とができる。 活性金属としてカリウムと溶媒としてテトラヒ
ドロフランとの組み合わせは、カリウムの融点よ
りちようど上であるテトラヒドロフランの還流温
度において反応を起こすことができる。この組み
合わせはクロロシリル基とテトラヒドロフラン溶
媒とを有意に反応させない。このような反応はナ
トリウムとマグネシウムを使用したとき観測され
た。また、この組み合わせは供給したヒドロシリ
ル基の一部分を保持することができる。本発明に
おいて、カリウムはマグネシウムを用いて製造し
たものと異る構造を有するポリマーを提供する。
カリウムを使用して製造したポリマーはSiCの非
常に一層効果的な前駆物質である。 ポリシラ炭化水素形成反応は、標準の実験室の
ガラス器具類または化学装置内で、不活性雰囲気
中で大気圧下に、外部の加熱および冷却、撹拌し
ながら、かつモノマーの混合物を少しずつ添加し
ながら、実施することができる。こうして、ポリ
シラ炭化水素の製造に関する本発明の方法は、装
置に関して狭く臨界的ではなく、そして異常な装
置を必要としない。 典型的な製造において、秤量した量のカリウム
金属を不活性雰囲気中で無水テトラヒドロフラン
中に入れる。加熱して還流させ、カリウムを溶融
し、そして撹拌しながらモノマー系の添加を開始
する。反応は調節した添加速度においてしばしば
十分に発熱性であつて、外部の熱を加えないで還
流を維持することができる。添加の完結後、特定
した時間の期間の間再び加熱することができる。
例示的実施例を下に記載する。 反応条件はこうして狭く臨界的ではないが、た
だし反応温度は活性金属の融点より上に維持しか
つ撹拌を維持して副生物の塩類が固まるのを防止
すべきである。わずかに過剰の活性金属は、ハロ
シリル基の大部分の完全な消費を保証する。反応
はアルキル化剤、例えば、塩化メチル、またはプ
ロトン物質、例えば、水の添加により停止するこ
とができる。塩の副生物を濾過または水の洗浄に
より除去し、そして母液をストリツピングにより
濃縮する。得られるポリシラ炭化水素の溶液を非
溶媒の媒質、例えば、メタノール／アセトンへ添
加し、取り扱いやすい固体の部分を沈殿させる。
この沈殿を集め、乾燥する。非溶媒混合物をスト
リツピングして液体のポリシラ炭化水素の残留物
を回収し、一方濾過した塩を水洗して不溶性のポ
リシラ炭化水素が存在する場合それを単離する。
これらの反応手順はこの分野において知られてお
り、そして多数の活性金属の反応に典型的なもの
である。 炭化ケイ素 可溶性油ないし不溶性固体の範囲の本発明の新
規な枝分れポリシラ炭化水素は、先行技術のポリ
カーボシランについて開示されているように、そ
のままであるいは他の成分との混合物として、単
に不活性雰囲気中で特定した時間にわたり1200℃
以上まで加熱することにより、炭化ケイ素化合物
に転化することができる。 本発明の最も有用なポリシラ炭化水素は、室温
において、すなわち、常態で固体でありかつ非プ
ロトン有機溶媒中に可溶性のあるものである。そ
れらは種々の造形品、例えば、ペレツト、繊維、
フイルムなどに熱成形することができ、あるいは
種々の溶媒、四塩化炭素、二塩化メチレン、ジク
ロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなど中に溶解し、この溶液からフイルム
として流延するかあるいはこの溶液を繊維として
紡糸することができる。 しかしながら、前記範囲のポリシラ炭化水素
は、先行技術のポリカーボシランと同一の方式
で、不融性、不溶性の粉末、例えば、炭化ケイ素
または窒化ケイ素を造形するための結合剤として
使用することができる。造形されたポリシラ炭化
水素物品および造形されたポリシラ炭化水素結合
物品の両者は、大気圧の熱分解により炭化ケイ素
セラミツク組成物へ転化することができる。 本発明のポリシラ炭化水素の造形、紡糸および
流延は、このような目的のために設計されかつこ
の分野において知られている商業的に入手可能な
装置により実施することができる。同様に、熱分
解は、また、このような作業のために設計され、
かつこの分野において知られている商業的に入手
可能な装置により実施する。このような高温の反
応に典型的な焼結助剤を、必要に応じて、使用す
ることができる。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載さ
れているが、以下の実施例は本発明のある面を例
示し、とくにそれを評価する方法を指摘する。し
かしながら、実施例は例示のみを目的とし、そし
て特許請求の範囲に記載されている以外本発明を
限定するものと解釈すべきではない。すべての部
および百分率は特記しないかぎり、重量による。 実施例 すべての反応は、マントル、ガラスまたはステ
ンレス鋼の羽根を有する機械的撹拌機、温度計、
湿潤氷または冷却液体冷却器、および窒素または
アルゴンの雰囲気を使用する種々の大きさの標準
の実験室のガラス器具内で実施した。温度はセ氏
で報告し、Me、ｇ、mm、ml、min、hrおよび
THFは、それぞれメチル、グラム、ミリメート
ル、ミリリツトル、分、時間およびテトラヒドロ
フランである。報告した収率は供給したシラン混
合物から計算した。 実験室の熱分解は、800℃までの管炉内の石英
反応器および800℃〜1200℃の第２管炉内のアル
ミナ反応器内で実施した。熱分解条件を変えるこ
とにより収率を最大とする試みしなかつた。 実施例 Ａ １／1Me₂SiCl₂／CH₂＝CHφとＫとのTHF中
の反応 不活性雰囲気のもとで、21.3ｇ（0.54モル）の
Ｋ金属および179.3ｇの無水THFを50ml容の３首
丸底フラスコ内で一緒にした。次いで、このフラ
スコに機械的撹拌機（ステンレス鋼の羽根）、温
度計、滴下漏斗およびデユワー冷却器（湿潤氷）
を装備し、不活性雰囲気を維持する設備を設置し
た。滴下漏斗に33.5ｇ（0.26モル）のMe₂SiCl₂お
よび27.0ｇ（0.26モル）のスチレンの混合物を供
給し、そしてフラスコの内容物を加熱してＫを還
流溶融した。モノマー混合物の添加は31分以内に
完結し、次いで還流温度に３時間加熱し、次いで
冷却し、6.63ｇのH₂O／17.24ｇのTHFで停止し、
そして2.5ｇ濃HClで中和した。溶媒を真空除去
すると、41.2ｇ（97.8％）の可溶性固体生成物が
残つた。この物質のわずかに700℃までの熱分解
は3.4％のみの残留物が残り、これにより米国特
許第3187031号の線状ポリマー生成物は有効な
SiC前駆物質でないことが確認された。 実施例 Ｂ １／1Me₂SiCl₂／CH₂＝CMeCH＝CH₂とＫと
のTHF中の反応 23.5ｇ（0.60モル）のＫ金属、421.7ｇの無水
THF、および36.8ｇ（0.29モル）のMe₂SiCl₂と
19.4ｇ（0.29モル）のイソプレンとの混合物を使
用して、実施例Ａの手順を反復した。添加の完結
後、反応混合物を５時間還流加熱した。処理する
と、10.6ｇ（29.6％）のポリマー残留物が残り、
沸点は88℃／0.5mmより高かつた。この生成物を
700℃に熱分解すると、わずかに0.8％の残留物が
残り、これにより米国特許第3187032号の線状ポ
リマー生成物は有効なSiC前駆物質でないことが
確認された。 実施例 Ｃ １／1MeSiHCl₂／CH₂＝CMeCH＝CH₂とMg
とのTHF中の反応 実施例Ａにおけるように組み立てた250ml容の
装置内で、60mlのTHFおよび2.4ｇ（0.1モル）の
Mg粉末を一緒にした。イソプレン（6.4ｇ、
0.094モル）を急速に添加し、次いで10.0ｇ
（0.087モル）のMeSiHCl₂を添加した。47℃の発
熱反応後、この混合物を室温で２時間撹拌した。
処理すると、5.34ｇ（55％）の非揮発性ポリマー
が残り、沸点は44℃／0.8mmより高かつた。この
生成物を700℃に熱分解すると、10.6％のSiC組成
物が残つた。器具の分析は、この生成物が実施例
６の生成物と、ポリマー中の構造単位において実
質的に異ることを示した。SiCは実施例６の生成
物より実質的に低かつた。 実施例 １ ２／3MeSiCl₃／CH₂＝CHφとＫとのTHF中の
反応 実施例Ａの手順に従い、22.8ｇ（0.58モル）の
Ｋ金属、172.9ｇの無水THF、および27.5ｇ
（0.18モル）のMeSiCl₃および28.8ｇ（0.28モル）
のスチレンの混合物を使用した。添加の完了後、
反応混合物を４時間還流加熱した。処理すると、
50.0％の可溶性固体のポリシラ炭化水素および
34.4％の不溶性固体のポリシラ炭化水素が得られ
た。可溶性固体を1200℃に熱分解すると、28.0％
のSiC組成物が得られた。この実施例の生成物
は、MeSiCl₃から誘導された単位により導入され
た枝分れをもち、結果を実施例Ａの結果と比較す
ると、枝分れ構造はSiCへの転化に必要であるこ
とが確認される。 実施例 ２ ２／3MeSiCl₃／CH₂＝CMeHC＝CH₂とＫとの
THF中の反応 実施例１の手順に従い、27.6ｇ（0.71モル）の
Ｋ金属、408.8ｇの無水THF、および33.5ｇ
（0.22モル）のMeSiCl₃および22.8ｇ（0.34モル）
のイソプレンの混合物を使用した。処理すると、
28.2ｇ（85.20％）の可溶性固体ポリシラ炭化水
素が得られ、沸点は28℃／0.08mmより高かつた。
可溶性固体を1200℃に熱分解すると、25.0％の
SiC組成物が得られた。この実施例の生成物は、
MeSiCl₃から誘導された単位により導入された枝
分れをもち、結果を実施例Ｂの結果と比較する
と、枝分れ構造はSiCへの転化に必要であること
が確認される。 実施例 ３ 0.85／0.3／1.0Me₃SiCl／CH₂＝CMeCH＝
CH₂／CH₂＝CHSiMeCl₂とＫとのTHF中の反
応 実施例１の手順に従い、23.6ｇ（0.60モル）の
Ｋ金属、289.6ｇの無水THF、および18.6ｇ
（0.17モル）のMe₃SiCl、4.1ｇ（0.34モル）のイ
ソプレンおよび28.5ｇ（0.20モル）のCH₂＝
CHSiMeCl₂の混合物を使用した。処理すると、
18.8ｇ（61.1％）の可溶性固体ポリシラ炭化水素
が得られた。1200℃に熱分解すると、24.9％の
SiC組成物が得られ、これによりCH₂＝
CHSiMeCl₂から誘導された単位により導入され
た枝分れは、結果を実施例Ｂの結果と比較する
と、SiCへの転化に必要であることが確認され
る。 実施例 ４ １／1MeSiHCl₂／CH₂＝CSiMe₃とＫとの
THF中の反応 実施例１の手順に従い、31.64ｇ（0.81モル）
のＫ金属、422.9ｇの無水THF、および44.3ｇ
（0.385モル）のMeSiHCl₂および38.5ｇ（0.385モ
ル）のCH₂＝CHSiMe₃の混合物を使用した。処
理すると、28.2ｇ（44％）の可溶性固体が得ら
れ、沸点は35℃／1.0mmより高かつた。可溶性固
体を1200℃に熱分解すると、28.5％のSiC組成物
が得られた。分析データおよび熱分解の結果によ
り、この反応においてMeSiHCl₂を使用すると、
ポリマー主鎖中に３官能性の枝分れ部位が形成さ
れ、有効なSiCへの熱転化を生ずることが確認さ
れる。 この実施例の生成物は炭化水素オレフインから
誘導された単位を含有しないが、MeSiHCl₂の反
応中の３官能性の単位の形成および残留≡SiH基
とオレフイン基との相互作用による熱分解時の３
官能性の単位の形成の両者を証明するために含め
た（次の実施例を参照）。 実施例 ５ 実施例３および４の生成物の共熱分解 実施例４および実施例５からの等重量の可溶性
固体生成物をTHF中に溶解し、そして溶液を混
合した。得られた透明な溶液をストリツピングし
て溶媒を除去し、そして得られた固体を1200℃に
熱分解した。SiC組成物の収率は38.7％であり、
実施例３または実施例４のいずれにおいて得られ
た収率よりもかなり上であつた。これらの結果に
より、実施例４の生成物中の残留≡SiH基と実施
例３の生成物中に存在する不飽和基との反応から
の熱分解中の新しい３官能性（架橋）部位の発生
が確認される。 実施例 ６ １／1MeSiHCl₂／CH₂＝CMeCH＝CH₂とＫと
のTHF中の反応 実施例２の手順に従い、31.42ｇ（0.804モル）
のＫ金属、373.5ｇの無水THF、43.7ｇ（0.38モ
ル）のMeSiHCl₂および25.5ｇ（0.38モル）のイ
ソプレンを使用した。添加の完結後、280mlの
THFを添加し、これには粘度の増加のため205分
間の加熱を必要とした。処理すると、58.9％の揮
発性生成物、沸点158℃／0.24mmまで、および
8.93ｇ（25.2％）の重質物質が得られた。 熱分解前に、重質物質を分析すると、
MeSiHCl₂の80％が反応して３官能性MeSi≡を
形成し、一方20％は反応して２官能性−MeSiH
−単位を形成したことが示された。また、分析に
より、重質物質は構造が実施例Ｃの生成物と実質
的に異ることが確認された。これらの結果から示
されるように、カリウムを使用してつくつたこの
実施例のポリマー生成物は、マグネシウムを使用
してつくつた実施例Ｃのポリマー生成物よりも非
常に高い炭化ケイ素セラミツク組成物を提供す
る。 実施例 ７ １／1MeSiHCl₂／CH₂＝CHφとＫとのTHF中
の反応 実施例３の手順に従い、60.22ｇ（1.54モル）
のＫ金属、802.1ｇの無水THF、84.46ｇ（0.734
モル）のMeSiHCl₂および76.5ｇ（0.734モル）の
スチレンを使用した。処理すると、96.95ｇ（89
％）非揮発性ポリマーが得られた。この物質を
1200℃に熱分解すると、25.1％のSiC組成物が得
られた。この実施例は、実施例Ａにおいて使用し
たMe₂SiCl₂に関してSiCの有効な前駆物質である
ポリシラ炭化水素の形成におけるMeSiHCl₂の有
効性を証明する。 実施例 ８ ２／1ClCH₂SiMeCl₂／CH₂＝CHφとＫとの
THF中の反応 実施例１の手順に従い、49.31ｇ（（1.26モル）
のＫ金属、1409.8ｇの無水THF、65.88ｇ（0.4モ
ル）のClCH₂SiMeCl₂および20.86ｇ（0.2モル）
のスチレンを使用した。処理すると、67.7％の不
溶性生成物と7.2％の可溶性生成物が得られた。
この不溶性固体を1200℃に熱分解すると、57.7％
のSiC組成物が得られた。この実施例は、実施例
Ａにおいて使用したMe₂SiCl₂に比較して、SiCの
有効な前駆物質である枝分れポリシラ炭化水素の
形成におけるClCH₂SiMeCl₂の有効性を証明す
る。 実施例 ９ ２／1ClCH₂SiMeCl₂／CH₂＝CMeCH＝CH₂と
ＫとのTHF中の反応 実施例２の手順に従い、22.25ｇ（0.57モル）
のＫ金属、413.0ｇの無水THF、29.53ｇ（0.18モ
ル）のClCH₂SiMeCl₂および6.14ｇ（0.09モル）
のイソプレンを使用した。反応中に120mlのTHF
を添加して粘度を減少させた。処理すると、37.7
％の可溶性流体、40.6％の可溶性固体および4.5
％の不溶性固体生成物が得られた。この不溶性固
体を1200℃に熱分解すると、57.7％のSiC組成物
が得られた。この実施例が証明するように、
ClCH₂SiMeCl₂SiCの有効な枝分れポリシラ炭化
水素前駆物質を提供するが、Me₂SiCl₂（実施例
Ｂ）は提供しない。 実施例 10 １／1MeSiCl₃／CH₂＝CHφとＫとのTHF中の
反応 実施例１を反復するが、ただし１／１モル比の
MeSiCl₃／CH₂＝CHφを使用した。処理すると、
6.6％の可溶性固体および91.0％の不溶性固体生
成物が得られた。後者を1200℃に熱分解すると、
30.9％のSiC組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、Ｒは低級アルキルであり、ａは０または
   １であり、ｂは０〜３であり、ｃは１〜４であ
   り、ｄはSiへ個々に結合した−CH₂−基の数を表
   わしかつ０〜４であり、ｅは０〜２であり、ａ＋
   ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４であり、ただし複数の単位の
   各々において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅおよびＲは異
   ることができ（それらが由来するモノマーに依存
   して）かつこのような複数の単位において、ａ＋
   ｃ＋ｄ＋ｅの合計は少なくとも３でなくてはなら
   ない（枝分れがシリル単位から誘導されるよう
   に）、 で表わされるシリル単位、および、式 R″₂C＝CHR″ 式中、R″基はＨ、Me、フエニルまたはビニル
   から少なくとも１つのR″基がフエニルまたはビ
   ニルであるように選択される、 で表わされる炭化水素オレフインモノマーから誘
   導される炭化水素単位からなり、上記のモノマー
   は≡SiSi≡および≡SiC≡の結合の形成に好都合
   であるように選択されている、ことを特徴とする
   枝分れポリシラ炭化水素。 ２ 不活性溶媒媒質中で高温において、式（） （） （CH₂＝CH）aRbSiXc （CH₂）dHe 式中、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであ
   り、ａは０または１であり、ｂは０〜３であり、
   ｃは１〜４であり、ｄは０〜４であり、ｅは０〜
   ２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４であり、そし
   てａ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は少なくとも３である、 のシリルモノマーの少なくとも１種［ａ＋ｃ＋ｄ
   ＋ｅの合計が１または２である式（）の他のシ
   リルモノマーを含むかあるいは含まない］、およ
   び式（） （） R″₂C＝CHR″ 式中、R″基はＨ、Me、フエニルまたはビニル
   から少なくとも１つのR″基がフエニルまたはビ
   ニルであるように選択される、 の炭化水素オレフインモノマーの少なくとも１種
   からなる化合物系、上記モノマーは≡SiSi≡およ
   び≡SiC≡の結合の形成に好都合であるように選
   択される、を活性金属と反応させることを特徴と
   する枝分れポリシラ炭化水素を製造する方法。 ３ 前記活性金属はカリウムである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 不活性溶媒媒質はテトラヒドロフランであ
   り、カリウムの融点より高い還流温度を有する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ ＲはメチルでありかつＸはクロロである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ６ Ｒはメチルでありかつｃは３である特許請求
   の範囲第１項記載の枝分れポリシラ炭化水素。 ７ 高温は特許請求の範囲第４項記載の溶媒の還
   流温度である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 活性金属はナトリウムである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ９ 活性金属はカリウムおよびナトリウムの合金
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。