CN104861170A - 一种陶瓷基复合材料(cmc)的聚硅氮烷psz-50制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，涉及一种高分子量聚硅氮烷PSZ-50的制备方法，该方法使用系统脱敏法防止对水和空气敏感的原料甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的水解以保证反应的顺利进行，达到提高低聚物产品的质量和收率的目的，使用重复氨解法令氨解反应进行得更完全彻底，达到低聚物分子量均匀的目的，使用活化热聚合法使低聚物分子间联接成为高分子聚物，达到获得高分子量PSZ-50（40万）前驱体，使原料反应得更加充分，同时增加了产品的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量聚硅氮烷PSZ-50的制备方法，特别是涉及一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料(CMC)一般是指相变增韧、颗粒增韧陶瓷和纤维及晶须增韧陶瓷材料，是一种新型耐高温结构材料。与常规材料和非陶瓷复合材料相比，陶瓷材料有耐高温、抗腐蚀、超硬度等优点。常规结构陶瓷存在缺陷，主要是材料呈现脆性，可靠性不高，难以应用于陶瓷发动机结构部件。陶瓷基复合材料可以改善陶瓷基体材料的力学性能，特别是脆性，因此陶瓷基复合材料可用于高温热机、航空航天工业和军事应用领域。陶瓷基复合材料主要是由陶瓷基体构成的，基体将载荷传递给纤维，也传递了复合材料的大部分热物理性质。陶瓷非氧化基体是由以下三条路线之一制造的：
a. 化学气相渗透（CVI）
b. 熔融渗透
c. 陶瓷前驱体聚合物渗透和裂解（PIP）
三种方法中PIP是相对新的技术，它的优点包括：
简单，设备便宜
更低的加工温度
更短的循环次数
制造很大和/或复杂部件的能力
陶瓷前驱体聚合物提供了在分子水平控制材料化学组成和性质的潜能。然而，由于多年前发现的陶瓷前驱体聚合物的缺点，多年来PIP工艺一直被限制着，直到最近的8-10年才被接受，其显著的缺点是由于陶瓷收率太低要求渗透工艺循环的次数太多，所得陶瓷孔隙率高、强度低。直到几年前，这些能生成陶瓷的聚合物中碳或氧的含量都很高（非化学计量的），很难处理（产生氨气或者暴露在空气中着火），通常需要大量的固化剂以达到合理的陶瓷收率。这些陶瓷前驱体聚合物大多属于几千分子量的低聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，本方法采用活化热聚合方法，对反应原料进行了有效的保护，同时也防止了产品中Si-Cl键发生水解而被破坏，使原料反应得更加充分，同时增加了产品的收率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，所述方法包括以下制备步骤：
首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，方法是将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持 0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，方法是将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶剂正己烷在氮气保护下用泵抽入反应器；最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，方法是反应在 0℃下进行直至体系显碱性，并始终保持通入氨气。
所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，所述反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统后除去氮气中的水汽，防止原料发生水解。
所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，所述反应过程中使用的溶剂进行精馏和脱水处理，除去其中含有的微量水。
所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，所述方法对初步反应的产物进行重复氨解反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量在2000-4000左右。
所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，所述方法中用活化剂活化低聚物，之后加热引发热聚合反应使低聚物聚合成高聚物，分子量达40万。
本发明的优点与效果是：
1、本发明选用的系统脱敏法对反应原料进行了有效的保护，同时也防止了产品中Si-Cl键发生水解而被破坏。
2、本发明进行了重复氨解的方法，使原料反应得更加充分，同时增加了产品的收率。
3、本发明采用活化热聚合方法，即先用催化剂对低聚物进行活化，再通过加热聚合使低聚物和环状小分子联接变成高分子。
4、反应所用溶剂正己烷经过精馏以后，可以循环使用，回收率达 85％以上。
5、本发明所采取的技术方案，使得产品的分子量由低聚物的 2000～4000增长到 400,000，呈现白色或黄色固体形态，能溶解于常用有机溶剂，可熔融。使其成为易于贮存、易于运输和易于加工的陶瓷前驱体聚硅氮烷PSZ-50。
6、本发明所采用的原料价格低廉，能够用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明聚硅氮烷PSZ-50的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明提出一种制备分子量高达40万的陶瓷前驱体聚硅氮烷PSZ-50的方法，该产品的陶瓷收率高达75%以上，适用于制备陶瓷基复合材料。
首先，由于原料“甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷”为工业品纯度低，在反应前需对原料进行精馏处理；其次，由于原料“甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷”对水和空气敏感，采取对反应体系通入氮气进行保护的措施；再次，对反应器内的原料进行重复氨解反应，确保原料反应充分以提高产品收率；最后，将氨解后所得产物进行活化热聚合使分子间发生联接，来获取高分子量聚硅氮烷。
本发明系统脱敏氨解法：对反应装置进行抽真空并预先通入纯氮，排除系统中空气及水蒸汽，将原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷按一定的比例加入反应装置中，反应中保持氨气的不断通入。
重复氨解法：将氨解反应的混合液过滤，除去固体副产物氯化铵，并使液体重新进入反应装置，重复进行氨解反应，直至反应液呈弱碱性。
活化热聚合法：将氨解反应后所得低聚物进行活化热聚合，使之高分子化，使环状小分子和链状低聚物联接成为高分子。
1、反应过程
如图1所示，反应釜1上安装有电力搅拌5，并经过真空泵3与原料罐2和干燥器4相连，同时与回流塔6经吸收器7与真空泵8相连，过滤装置9与1的釜底阀门j和原料罐2的进料口相连。
首先，关闭阀门g、h、i、j，然后启动真空泵8，抽出装置内的空气和水蒸汽，抽真空后关闭真空泵。再使高纯氮气经过干燥器4进入反应釜1，经装置 6、7、8排出，同时带走1中剩余的空气和水蒸气并充当保护气，保持 0.5～1小时。
第二，停止通氮气，启动泵3，打开与2的连接阀门h，启动泵3，使2中的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷依次抽入反应釜1。
第三，关闭3和h，通入氨气，启动电机5，同时维持反应体系的温度为0℃，直至釜内物料呈弱碱性，1中出现大量白色固体氯铵。
2、重复过程
将1的釜底阀门j打开，反应物料放入过滤装置9，滤除固体副产物氯化铵之后，滤液经过原料罐2再泵入反应釜1，重复上述反应过程，最终的低聚物经由釜底阀门i放出，进入蒸馏塔10，蒸出溶剂后所得低聚物由泵12送入储料罐13备用，而蒸出的溶剂进入储料罐11后，经由g、j、9后进入2得以回收，再将回收的正己烷泵入釜内加热至正己烷沸腾，蒸气在回流塔6中冷凝，回流入釜内，实现对反应釜1的冲洗，清洗废液经由釜底阀门 j经过滤装置9过滤后经阀门J排出，然后开始下一批次的生产。
3、活化热聚合过程
聚合反应釜16上安装有电力搅拌 14，并与储料罐13和干燥塔 15相连，同时与过滤装置18以及蒸馏塔19相连，储料罐20与蒸馏塔19和储料罐21相连。
将储料罐21中的溶剂正己烷和活化剂的悬浊液经真空泵17泵入聚合反应釜16，关闭阀门n、o、p，打开阀门m和L，使高纯氮气经过干燥塔15进入反应釜16，经阀门L排出，从而达到排除空气和水蒸汽的作用。将氨解所得的低聚物直接由储料罐13经真空泵22泵入到反应釜16中，加完后加热使反应釜16内的温度达到50℃，并保温活化15小时。将活化好的物料从 16的釜底经由阀门p放入过滤装置18，滤去活化剂，滤液进入蒸馏塔19，蒸出的溶剂进入储料罐20待下次继续使用，将所得活化后的低聚物经过阀门q放入储料罐21，再次泵入反应釜16，釜内继续加热到 170℃，开始热聚合反应至釜内粘度达到一定值，将所得产品从釜底经阀门o放出至容器中，冷却至常温后产品变为黄白色固体。用GPC法测量分子量达到40万。
Claims (5)
1.一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：
首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，方法是将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持 0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，方法是将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶剂正己烷在氮气保护下用泵抽入反应器；最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，方法是反应在 0℃下进行直至体系显碱性，并始终保持通入氨气。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，其特征在于，所述反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统后除去氮气中的水汽，防止原料发生水解。
3.根据权利要求1所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，其特征在于，所述反应过程中使用的溶剂进行精馏和脱水处理，除去其中含有的微量水。
4.根据权利要求1所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，其特征在于，所述方法对初步反应的产物进行重复氨解反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量在2000-4000左右。
5.根据权利要求1所述的一种陶瓷基复合材料（CMC）的聚硅氮烷PSZ-50制备方法，其特征在于，所述方法中用活化剂活化低聚物，之后加热引发热聚合反应使低聚物聚合成高聚物，分子量达40万。
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