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JP2002535225A - 無機成形素地およびそれの製造方法および使用 - Google Patents

無機成形素地およびそれの製造方法および使用

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Publication number
JP2002535225A
JP2002535225A JP2000594448A JP2000594448A JP2002535225A JP 2002535225 A JP2002535225 A JP 2002535225A JP 2000594448 A JP2000594448 A JP 2000594448A JP 2000594448 A JP2000594448 A JP 2000594448A JP 2002535225 A JP2002535225 A JP 2002535225A
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JP
Japan
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inorganic
inorganic material
calcium phosphate
pore volume
shape
Prior art date
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Application number
JP2000594448A
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English (en)
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JP2002535225A5 (ja
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サピースズコ，ロナルド・エス
ダイカラ，デイビツド・エイチ
エルベ，エリク・エム
Original Assignee
バイタ・ライセンシング・インコーポレーテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by バイタ・ライセンシング・インコーポレーテツド filed Critical バイタ・ライセンシング・インコーポレーテツド
Publication of JP2002535225A publication Critical patent/JP2002535225A/ja
Publication of JP2002535225A5 publication Critical patent/JP2002535225A5/ja
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Abstract

(57)【要約】 反応性ブレンド物から生じさせた好適には多孔性の無機成形素地を提供する。１つの好適な態様に従う溶液を犠牲的多孔性基質、例えばセルローススポンジなどに吸収させる。この溶液で飽和状態になった基質を加熱することで酸化還元反応を起こさせ、それによって、無機固体を生じさせる。無機成形素地がインサイチューで生じる。この無機成形素地の追加的熱処理（これは場合によるが好適である）を行うと前記有機基質が除去されて、この有機基質の多孔性、形状および他の物理的特徴を忠実に模擬する無機素地体が残存する。また無機基質を用いることでも良好な効果を得ることができる。本発明の他の態様に従って多種多様な成形素地を生じさせることができ、そのような成形品は外科手術、実験室および産業目的、そして他の目的で幅広い用途を有する。本発明はまた化学的および形態的に均一な粉末も提供し、それらには、均一に小さいサイズを有する粉末も含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）の無機成形素地（ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｉ
ｅｓ）、特に燐酸カルシウム含有成形素地を製造する方法、そのようにして生じ
させた素地、そしてそれらの使用方法に関する。本発明の特定態様に従い、高い
多孔性と同時に組成が均一な成形素地を提供する。それらは新規な低温技術を用
いることで幅広い範囲の幾何形態（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔ
ｉｏｎｓ）で製造可能である。本発明の成形素地は自己支持型（ｓｅｌｆ−ｓｕ
ｐｐｏｒｔｉｎｇ）でありながら均一な高い多孔性を示し得る。多様な技術を用
いてそれらを更に強くすることができ、それによって、多孔性の複合構造物を生
じさせることができる。そのような多孔性構造物は細胞増殖用骨組、骨移植用材
料、薬剤搬送用ベヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅｓ）、生物学的分離／精製用媒体、触
媒反応および他の支持体として用いるに有用であり、かつ他の幅広い範囲の使用
で用いるに有用である。
【０００２】 （発明の背景） 鉱物組成物、特に燐酸カルシウムを含有する鉱物を製造する改良方法が絶えず
求められている。このような長年に渡って感じられていた必要性は、ある程度で
はあるが、該当する文献に膨大な量の研究が見られることで分る。そのような興
味および必要性は数多くの産業的興味に由来するものであるが、哺乳動物の骨の
修復および代替で用いる目的でそのような骨に非常に類似した材料を提供すると
言った望みが主要な動機となる力であった。そのような材料は主に歯および骨で
見られる如き燐酸カルシウムアパタイト（ａｐａｔｉｔｅｓ）である。例えば、
Ｂ型の炭酸化ヒドロキシアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ）］
が体内に見られる主な鉱物相であるが、それの蛋白質および有機物含有量が異な
ることによって、最終的な組成、結晶の大きさ、形態、そしてそれらから生じる
本体部分の構造が決定される。
【０００３】 燐酸カルシウムセラミックがいろいろな形態で製造されて哺乳動物に移植され
ており、そのような形態には、これらに限定するものでないが、成形素地および
セメントが含まれる。この目的でそれらを天然の骨の適合性（ａｄａｐｔａｂｉ
ｌｉｔｙ）、生物適合性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）、構造および強
度に合致させる試みで、いろいろな化学量論的組成物、例えばヒドロキシアパタ
イト（ＨＡｐ）、燐酸三カルシウム（ＴＣＰ）、燐酸四カルシウム（ＴＴＣＰ）
および他の燐酸カルシウム塩および鉱物の全部が用いられて来た。今日では、骨
の再血管新生、治癒および改造を助長しようとする時に孔の大きさおよび多孔度
（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が果たす役割が骨代替用材料にとって重要な特性であると
認識されている。そのような使用に適した多孔性の燐酸カルシウム材料を製造す
ることに向けた努力が多大に行われたにも拘らず、重大な欠点はそのままである
。本発明はそのような欠点を克服するものであり、多孔性の燐酸カルシウムおよ
び他の幅広く多様な無機材料（燐酸カルシウムの場合には骨に非常に類似）そし
てそのような材料を生物学、化学、産業および他の数多くの用途で用いられる成
形素地として製造する方法を記述する。
【０００４】 最初のセラミックバイオマテリアル（ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）は化学およ
び加工の欠点に由来する問題を示していたことから、化学量論的調節、結晶形態
、表面特性、そして最終的には体内における反応性が制限されていた。インビボ
で用いるに適した新しい相（ｐｈａｓｅｓ）を合成するには、いろいろな組成を
有する天然材料を強力に粉砕および微粉砕した後の粉末ブレンドに続く高温のセ
ラミック加工を行う必要があった。
【０００５】 セラミックバイオマテリアルに関連した特許が数多く発行され、それらは引用
することによって本明細書に組み入れられる。とりわけ、米国特許第４，８８０
，６１０号、Ｂ．Ｒ．Ｃｏｎｓｔａｎｔｚ、「Ｉｎ ｓｉｔｕ ｃａｌｃｉｕｍ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ−ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ」、米国特許第５，０４７，０３１号、Ｂ．Ｒ．Ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｚ、「Ｉｎ ｓｉｔｕ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｉｎｅｒａｌ
ｓ ｍｅｔｈｏｄ」、米国特許第５，１２９，９０５号、Ｂ．Ｒ．Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔｚ、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃａｌ
ｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ」、米国特許第４，１４９，
８９３号、Ｈ．Ａｏｋｉ他、「Ｏｒｔｈｏｐａｅｄｉｃ ａｎｄ ｄｅｎｔａｌ
ｉｍｐｌａｎｔ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第４，６１２，
０５３号、Ｗ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎ他、「Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｐａ
ｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ
ｓｌｕｒｒｉｅｓ ａｎｄ ｐａｓｔｅｓ ａｓ ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｒｓ
ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔｓ」、米国特許第４，６７３，３５５号、Ｅ．Ｔ．Ｆａ
ｒｒｉｓ他、「Ｓｏｌｉｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｓｐａｔｅ ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ」、米国特許第４，８４９，１９３号、Ｊ．Ｗ．Ｐａｌｍｅｒ他、「Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ」、米国
特許第４，８９７，２５０号、Ｍ．Ｓｕｍｉｔａ、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ
ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」、米国特許第５，
３２２，６７５号、Ｙ．Ｈａｋａｍａｔｓｕｋａ、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒ
ｅｐａｒｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」、米国特許第５，３３
８，３５６号、Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｇｒａｎｕｌａｒ ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕ
ｃｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第５，４２７，７５４号、Ｆ．Ｎａｇａｔａ他
、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｅｌｉｋｅ
ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ」、米国特許第５，４９６，３９９号、Ｉ．Ｃ
．Ｉｓｏｎ他、「Ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｌｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐ
ｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、米国特許第５，５２２，８９３号、Ｌ．Ｃ．Ｃｈ
ｏｗ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔ
ｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ａ
ｎｄ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第５，５４５，２５４号、Ｌ．Ｃ．Ｃ
ｈｏｗ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉ
ｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第３，６７９，３６０号、Ｂ．Ｒｕ
ｂｉｎ他、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｂｒｕｓｈｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ」、米国特許第５，５２５，１４８号、
Ｌ．Ｃ．Ｃｈｏｗ他、「Ｓｅｌｆ−ｓｅｔｔｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒ
ｉｎｇ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｍ」、米国特許第５，０３４，３５２号、
Ｊ．Ｖｉｔ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」
および米国特許第５，４０９，９８２号、Ａ．Ｉｍｕｒａ他、「Ｔｅｔｒａｃａ
ｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」である。
【０００６】 いくつかの特許には、前以て生じさておいたセラミック粒子のスラリーを含浸
させておいた重合体発泡体を用いて多孔性の無機もしくはセラミック構造物を製
造することが記述されている。引用することによって本明細書に組み入れられる
それらは下記である：米国特許第３，８３３，３８６号、Ｌ．Ｌ．Ｗｏｏｄ他、
「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉｃ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｆｉｒｉｎｇ ａ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｆｏａｍ ｔｈａｔ ｉｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、米国特許第３，８７７，９７３号、Ｆ．Ｅ．Ｇ
．Ｒａｖａｕｌｔ、「Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ」、米国特許第３，９０７，５７９号、Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｒａｖａｕｌ
ｔ、「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉｃ ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ」および米国特許第４，００４，９３３号、Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｒａｖａ
ｕｌｔ、「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉｃ ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ」。しかしながら、上述した技術のいずれにも多孔性材料の製造
も燐酸カルシウムの製造も具体的には記述されておらずかついずれも本発明の方
法を用いていない。
【０００７】 従来技術にはまた溶液含浸重合体発泡体（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｍｐｒｅｇｎ
ａｔｅｄ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｏａｍｓ）を用いて多孔性セラミック品を製
造することも記述されており、引用することによって本明細書に組み入れられる
それらは下記である：米国特許第３，０９０，０９４号、Ｋ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ
ｗａｌｄｅｒ他、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒ
ａｍｉｃ ａｒｔｉｃｌｅｓ」、米国特許第４，３２８，０３４号、Ｃ．Ｎ．Ｆ
ｅｒｇｕｓｏｎ、「Ｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ」、米国特許第４，８５９，３８３号、Ｍ．Ｅ．Ｄｉｌｌｏｎ、「Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｃｒｏｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ」、米国特許第４，９８３，５７３号、Ｊ．Ｄ．Ｂｏｌｔ他、「Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ９０゜Ｋ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｔｏｒｓ
ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ
ｗｉｔｈ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、米国特許第５，２１９，
８２９号、Ｇ．Ｂａｕｅｒ他、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ
ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔ
ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ｓ」、英国特許第２，２６０，５３８号、Ｐ．Ｇａｎｔ、「Ｐｏｒｏｕｓ ｃｅ
ｒａｍｉｃｓ」、米国特許第５，２９６，２６１号、Ｊ．Ｂｏｕｅｔ他、「Ｍｅ
ｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａ ｓｐｏｎｇｅ−ｔｙｐｅ
ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ａｎ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ」、米国特許第５，３３８，３３４号、Ｙ．Ｓ
．Ｚｈｅｎ他、「ＰＲｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｓｕｂｍｉｃ
ｒｏｎ／ｎａｎｏｓｉｚｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｒｏｍ ｐｒ
ｅｃｕｒｓｏｒｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ａ ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ ｆｏａｍ」およびＳ．Ｊ．ＰｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｒ．Ｇ．Ｅｖａｎ
ｓ、「Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｏａｍｓ ｐｒ
ｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｕ
ｓｐｅｎｓｉｏｎｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、１０（４）：７５７（１９９５）。このような技術の焦
点は、金属もしくは金属酸化物いずれかの発泡体および／または粒子を製造する
ことに向けたものである。上述した引用文献に含まれる開示のいずれにも均一な
溶液を用いた酸化還元沈澱反応を通して固相をインサイチューで生じさせる方法
を成形方法（ｆｏｒｍａｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ）として用いることは述べられ
ていない。
【０００８】 従来技術にはまた無機成形素地を天然の有機物を用いて製造する特定方法も開
示されている。しかしながら、このような製造方法は欠点を伴い、そのような欠
点には、なま生地の乾燥時および／または焼成時に亀裂が生じることが含まれる
。そのような問題を軽減する目的で、そのような加工方法は、典型的に、所望最
終生成物を達成する目的で温度および圧力条件を調節することを伴う。加うるに
、従来の製造方法は、適切な純度、粒子サイズ分布および配向を達成する目的で
広範な追加的材料製造段階、中間的乾燥および輻射熱段階を伴いかつ焼結を本発
明で用いる所望範囲の温度より高い温度で行うことを包含し得る。例えば、Ｈａ
ｙｅｓ他に発行された表題が「Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｌｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ」
の米国特許第５，２９８，２０５号（引用することによって本明細書に組み入れ
られる）には、グルテンと粒子状セラミック材料で構成させた水性スラリーに入
れて飽和状態にした有機スポンジを１，１００から１，３００℃の範囲の温度で
焼成することで多孔性セラミック素地を製造する方法が開示されている。Ｈａｙ
ｅｓは、前記飽和状態にしたスポンジの焼成を行う前にそれにマイクロ波輻射熱
による脱水を受けさせる必要があることを教示しており、それには浸漬前の加熱
段階および熱プレス加工段階が含まれる。
【０００９】 多孔性セラミックおよびセラミックバイオマテリアルをもたらす材料合成およ
びセラミック加工技術は改良されてきたが、それでも製造方法の改良そしてその
ような方法でもたらされる最終生成物の改良が大きく望まれている。一般的にセ
ラミックバイオマテリアル、特に燐酸カルシウム材料内に生じる間隙を調節する
ことがそのような合成材料を人の細胞および組織の再生でインビトロおよびイン
ビボで用いる時の効果にとって重要である。本発明は、新規な多孔性燐酸カルシ
ウム材料そしてそれを製造する方法の両方を提供する。また、向上した生物学的
特性を示す燐酸カルシウム含有バイオマテリアルに関連した方法も、そのような
改良を達成しようとして他の人が多大な努力を払ってきたにも拘らず、大きく望
まれている。
【００１０】 従って、本発明の主な目的は、改良を受けさせた多孔性無機成形素地、特に燐
酸カルシウムで作られた多孔性成形素地を提供することにある。
【００１１】 本発明のさらなる目的は、そのような材料を向上した収率、より低い加工温度
、より大きな組成的柔軟性（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉ
ｔｙ）および多孔性のより良好な調節を伴わせて生じさせる方法を提供すること
にある。
【００１２】 更に別の目的は、微孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、中孔性（ｍｅｓｏ
ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および巨孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示すことに
加えて向上した均一性、生物学的活性、触媒活性および他の特性を有する多孔性
成形固体を生じ得る材料を提供することにある。
【００１３】 別の目的は、整形外科および歯科処置で骨の修復および／または代替で用いる
に有用な多孔性材料を提供することにある。
【００１４】 追加的目的は、高純度で複雑な多様な成形物を伝統的な焼成方法で通常用いら
れている温度より低い温度で生じさせることにある。
【００１５】 本明細書を再吟味することでさらなる目的が明らかになるであろう。
【００１６】 （発明の要約） 本発明は、本質的に如何なる幾何形状にも成形可能な新規な無機素地（ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ ｂｏｄｉｅｓ）、特に調節可能な多孔性を示す（ｃｏｎｔｒｏｌ
ｌａｂｌｙ ｐｏｒｏｕｓ）素地（ｂｏｄｉｅｓ）に向けたものである。本発明
の新規な製造方法では、本譲り受け人に譲渡した係属中の米国特許出願連続番号
０８／７８４，４３９（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記
述した酸化還元沈澱化学または水溶液化学を用いる。好適な特定態様に従い、前
駆体である有機支持体のバルク幾何形態（ｂｕｌｋ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｆｏ
ｒｍ）ばかりでなくマクロ（ｍａｃｒｏ）、メソ（ｍｅｓｏ）およびミクロ（ｍ
ｉｃｒｏ）構造の両方を忠実に複製する多孔性無機生成物が生じるようにする目
的で前記酸化還元沈澱化学を犠牲的（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）多孔性気泡（ｃ
ｅｌｌｕｌａｒ）支持体、例えば有機発泡体またはスポンジと協力させて用いる
。このような水溶液は特殊な化学的性質を有することから高い固体等価（ｓｏｌ
ｉｄｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を有するが、それでも前記犠牲的有機前駆体材
料のミクロ構造の中に本質的に充分に吸収されて完全にそれに染み込み得る。こ
のような浸透度合によって、前記前駆体である有機発泡体材料の構造詳細および
複雑さが再現される度合は今まで達成不可能であった度合である。このような多
大な向上により、結果として、新規なミクロ構造的特徴を有しかつ多孔性が高い
固体で出来ている合着素地（ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｂｏｄｉｅｓ）として取り扱う
に充分な強健さを有する多孔性無機材料が生じ得る。
【００１７】 本発明を用いると、また、向上した組成的均一性、多相特徴（ｍｕｌｔｉｐｈ
ａｓｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）および／または修飾を受けた結晶構造（ｍｏｄ
ｉｆｉｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を有する多孔性無機材料
が通常の製造方法を用いた時に要求される温度よりずっと低い温度で生じる。加
うるに、本発明を用いると、また、重合体、特にフィルムを形成する重合体、例
えばゼラチンなどで強化および／または補強された鉱物骨組を含んで成る多孔性
無機複合体が生じる。
【００１８】 態様の説明で用いる用語を定義することは本発明で創作した新規な活用例に役
立つ。一般的な方法では、本明細書に塩、塩の水溶液、安定なヒドロゾル（ｈｙ
ｄｒｏｓｏｌｓ）または他の安定な分散液および／または無機酸として記述する
原料から生じさせる浸透剤（ｉｎｆｉｌｔｒａｎｔ）溶液を用いて出発する。い
くつかの態様で用いる犠牲的多孔性有機鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）は、有機発
泡体、気泡固体など、特に浸透剤水溶液を吸収し得る連続気泡（ｏｐｅｎ−ｃｅ
ｌｌ）親水性材料であり得る。このような前駆体である有機鋳型ばかりでなく本
発明に従って生じさせる無機複製品（ｒｅｐｌｉｃａｓ）の両方とも少なくとも
３順（ｏｒｄｅｒｓ）の大きさの多孔率（ｐｏｒｉｓｉｔｙ）範囲を示す。この
範囲の多孔率は巨、中および微孔性であるとして記述可能である。本発明の範囲
内で、巨孔性を直径が１００ミクロンに等しいか或はそれ以上の孔を有するとし
て定義し、中孔性を直径が１００ミクロン未満であるが１０ミクロンに等しいか
或はそれ以上の孔を有するとして定義し、そして微孔性を直径が１０ミクロン未
満の孔を有するとして定義する。
【００１９】 調節された（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）巨、中および微孔性範囲を示すことに加
えて少なくとも約３０％の細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅｓ）を有する無機
成形素地を製造した。好適な態様では、５０％を越える細孔容積を達成し、７０
％もしくは８０％を越える細孔容積がより好適である。巨、中および微孔性を示
すことに加えて少なくとも約９０％の細孔容積を有する材料を製造することがで
きると同様に９２％を越える細孔容積そして更に９４％を越える細孔容積を有す
る材料も製造することができる。ある場合には、生成物の細孔容積が９５％に近
いことを確かめ、それらは、それにも拘らず、構造的一体性および孔構造を保持
している。
【００２０】 本発明の方法で生じさせる相［Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ（ＲＰＲ）およびＨＹｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ＰＲｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ（ＨＹＰＲ）］は、最初は中間的鉱物または前駆体鉱物であるが、それらは
、実施されている通常の公知技術に比較して一般に控えめな焼成管理（ｍｏｄｅ
ｓｔ ｆｉｒｉｎｇ ｒｅｇｉｍｅｎｓ）下で行う熱処理を通して、以前から知
られていたがある場合には今まで未確定の化学量論を有する無数の高純度で多相
の材料に容易に変化し得る。
【００２１】 本発明の特定態様に従い、骨組織の修復方法を提供する。これに関して、病気
の結果、怪我の結果、再構成が望まれる結果などとして修復が必要とされる骨組
織領域を識別して、好適にはそれを測定する。失われたか或は損傷を受けた骨組
織の寸法に適合するブロック（ｂｌｏｃｋ）の多孔性燐酸カルシウム材料を製造
して、それ自身または生適合性結合材料（ｂｏｎｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）
組成物、例えばＥ．Ｍ．Ｅｒｂｅの名前で１９９７年１０月２８日付けで発行さ
れた米国特許第５，６８１，８７２号（引用することによって本明細書に組み入
れられる）に開示されている組成物などと一緒に適切な場所に移植する。このよ
うな燐酸カルシウム材料を、また、他の移植片用「スリーブ」または形態、前記
修復用スリーブに導入される骨移植材料用の容器として、そして他の数多くの状
況で用いることも可能である。
【００２２】 そのような修復方法の主要な利点は、それが重合後に有意な固有の強度を有す
る結果として負荷がかかる骨部位の修復でも達成可能である点にある。それでも
、そのような影響を受けた部分の固定を行う必要があり得るが、本発明を用いる
と、今までに達成可能であった骨領域に比べて数多くの追加的骨領域の修復を行
うことが可能になる。更に、本発明の多孔性燐酸カルシウムである骨組材料は生
適合性を示し、実際、生物活性を示すことから、骨形成が起こり得る。それによ
って、そのような燐酸カルシウムマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の骨浸透（ｂｏ
ｎｅ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）そして自系骨組織による置換がもたらされる
。
【００２３】 本発明の燐酸カルシウム骨組材料（ｓｃａｆｆｏｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａ
ｌ）をまた多様な用途で用いられる成形素地に成形することも可能である。従っ
て、この材料自身を単独で用いるか或は本技術分野で公知の通常器具と一緒に用
いて、整形外科用器具、例えば整形外科手術用連結具、ロッド、ピンまたはネジ
、板、シートおよび他の数多くの形状物を生じさせることができる。そのような
硬化させた組成物は生物活性を示し、好適には、本発明に従って硬化し得る組成
物（ゲル、ペーストまたは流体の形態）と協力させて外科技術で用いることがで
きる。このように、通常の骨用セメントまたは本発明に従う修復剤（ｒｅｓｔｒ
ａｔｉｖｅｓ）を用いるか或は他の様式で、金属製のネジおよびピンが現在挿入
される様式と同じ様式でネジまたはピンを骨折した骨に挿入することができる。
本硬化性材料は生物活性を示すことから骨の形成が起こることで医学的または外
科的に有利な結果がもたらされる。
【００２４】 本発明の方法は、比較的低い温度で実施可能であることからエネルギー効率が
良く、高い収率をもたらし、かつ生成物の形状、マクロおよびミクロ構造、多孔
性および化学的純度を注意深く調節することも可能である。本発明の材料を生物
活性セラミックとして用いることが、予測される主な使用であり、それの向上し
た特性は抜き出ている。本多孔性鉱物の他の使用およびそれの製造方法もまた本
発明の精神の範囲内である。
【００２５】 本発明は、また、無機材料の非常に微細で均一な粉末も提供する。そのような
粉末は均一な形態、均一な組成および狭いサイズ分布を示す。それらは本発明に
従う成形体を粉末にすることで達成可能であり、化学、産業、医学および他の分
野で幅広い用途を有する。
【００２６】 （好適な態様の詳細な説明） 本発明に従い、少なくとも１種の金属カチオンと少なくとも１種のオキソアニ
オン（ｏｘｏａｎｉｏｎ）を含有する中間的前駆体鉱物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａ
ｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍｉｎｅｒａｌ）を含んで成る形状物（ｓｈａｐｅ
ｓ）を生じさせる方法を提供する。本方法は、金属カチオンと少なくとも１種の
酸化剤が入っている水溶液を生じさせることを包含する。前記酸化剤によって酸
化されて沈澱物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）であるオキソアニオンを生じる少な
くとも１種の可溶前駆体アニオンを用いて前記溶液を増加させる（ａｕｇｍｅｎ
ｔｅｄ）。このように意図する酸化還元反応を、便利には、前記溶液を前記反応
が起こるに有効な温度および圧力条件下で加熱することで開始させる。本発明の
好適な態様に従い、そのような酸化還元反応によって、少なくとも１種の気体状
生成物を発生させかつ所望の中間的前駆体鉱物を前記溶液から沈澱させる。
【００２７】 このようにして生じさせた中間的前駆体鉱物は「そのまま（ａｓ ｉｓ）」使
用可能であるか或はそれを数多くの方法で処理してもよい。従って、それを１つ
以上の活用例に従って熱処理することで、前以て選択しておいた結晶構造または
他の前以て選択しておいた形態構造をその中に生じさせてもよい。好適な態様に
従う酸化剤は硝酸塩イオンで気体状生成物は酸化窒素であり、これを一般的にＮ
Ｏx(g)と表示する。本方法で生じさせる前駆体材料は実質的に均一であるのが好
適である。また、前記酸化還元反応で到達させる温度がこの反応を水熱条件下ま
たは加圧容器内で行わない限り約１５０℃を越えないようにするのも数多くの態
様で好適である。
【００２８】 他の好適な態様に従い、本発明で提供する中間的前駆体鉱物は燐酸カルシウム
である。そのような鉱物前駆体が燐酸カルシウムが何らかの通常の結晶形態を持
つとして単純に識別することができないような固相を主要な比率で含んで成るよ
うにするのが好適である。それと同時に、本発明の燐酸カルシウムである鉱物前
駆体は実質的に均一であり、天然に存在するか或は通常の結晶相の物理的混合物
を構成するものではない。
【００２９】 好適な態様に従う本発明の低温方法では高濃度の溶液を用いて高純度の粉末を
均一に沈澱させる。次に行う控えめな熱処理によって、その中間的材料が例えば
新規な単相燐酸カルシウム鉱物または新規な二相β−燐酸三カルシウム（β−Ｔ
ＣＰ）＋Ｂ型、即ち炭酸化アパタイト（ｃ−ＨＡｐ）［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2＋
Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ）］粒子に変化する。
【００３０】 他の好適な態様では、少なくとも１種の前記前駆体アニオンが燐のオキソアニ
オンであり、好適にはそれを次亜燐酸またはアルカリもしくはアルカリ土類の可
溶次亜燐酸塩として導入する方法を用いて、燐酸カルシウム塩を生じさせる。そ
のような燐酸カルシウムを生じさせる時、初期のｐＨを約３未満に維持、更によ
り好適には約１未満に維持するのが好適である。
【００３１】 本方法に従って生じさせる中間的前駆体材料はそれら自身が新規であり、従来
の方法論で予測されるものではない。従って、そのような前駆体材料は、化学量
論的でないと同時に均一な形態で加工可能である。
【００３２】 本発明のいくつかの態様に関連して、本方法に従って生じさせる中間的前駆体
材料を加熱または他の様式で処理してそれの特性を変化させるのが好適である。
従って、前記材料を約３００℃から約８００℃以下の温度に加熱することで有益
な特定の変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を起こさせることも可能である
。そのような加熱によって、前記鉱物前駆体に由来する外来材料が除去され、あ
る場合にはそれの組成および形態が変化し、かつ前記材料に前以て選択しておい
た特別な結晶構造を与えることができる。そのような熱処理の温度は、最終生成
物の鉱物相（ｍｉｎｅｒａｌ ｐｈａｓｅｓ）を生じさせる目的で従来の方法論
に従って通常用いられていた温度よりもかなり低い温度であり得る。従って、本
発明の熱処理では必ずしも「一般的な」結晶形態であるモネタイト（ｍｏｎｅｔ
ｉｔｅ）、燐酸二カルシウムもしくは三カルシウム、燐酸四カルシウムなどがも
たらされるとは限らず、むしろ、本発明の実施で大きな有用性を有する新規で不
明確な（ｕｎｏｖｂｉｏｕｓ）な形態がもたらされる可能性がある。
【００３３】 本発明は、無機材料の成形素地を調製、製造および用いることに向けたもので
ある。無機材料を含んで成る成形素地を数多くの方法で精巧に作り上げることが
できることは予測されるであろう。鉱物を含んで成る成形素地をもたらす好適な
方法は、１９９７年の１月１６日付けで提出して本発明の譲渡人に譲渡した米国
連続番号０８／７８４，４３９（引用することによって本明細書に組み入れられ
る）に開示した主題事項を用いることによる方法である。本発明に関連して用い
るに好適な技術に従い、比較的低い温度かつ比較的柔軟な反応条件下で反応を起
こして所望鉱物またはそれの前駆体をもたらし得る材料のブレンド物を生じさせ
る。このようにして用いる反応性ブレンド物（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｌｅｎｄｓ
）は、好適には、酸化剤とこの酸化剤によって酸化を受け得る材料、特に燐のオ
キソアニオンをもたらし得る材料を含有するブレンド物である。このような化学
の数多くの面を本明細書の以下に記述する。しかしながら、そのような反応性ブ
レンド物は控えめな温度において控えめな反応条件下で反応して、通常は酸化窒
素ガスの発生を通して、調製で望まれる鉱物または加熱または焼結などによる変
換でそのような鉱物をもたらし得る材料が生じると理解されるべきである。本発
明の主要な目的は、そのような鉱物が成形素地の形態で生じるようにすることに
ある。
【００３４】 本発明の好適な組成物は高い度合の多孔度を示すことは理解されるであろう。
また、このような多孔度を幅広い範囲の有効孔サイズ（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐ
ｏｒｅ ｓｉｚｅｓ）で生じさせるのも好適である。これに関して、本分野の技
術者は、本発明の好適な態様は巨孔性と中孔性と微孔性を同時に示すことを理解
するであろう。巨孔性を孔直径が約１００μｍを越えるとして特徴付ける。中孔
性を孔直径が約１００から１０μｍの範囲であるとして特徴付ける一方、微孔性
は孔が約１０μｍ未満の直径を有する時に生じる。本発明の生成物に巨孔性と中
孔性と微孔性を同時に存在させるのが好適である。各種類の多孔性を高い度合で
量化する必要はない。むしろ、本分野の技術者は、検査、例えば好適な走査電子
顕微鏡測定方法などを通してある材料が各種類の多孔性を示すか否かを容易に決
定することができるであろう。あるサンプルがそのような個々の形態の多孔性を
実質的な度合で有するとして特徴付けようとする場合には、２個以上または数個
の孔が必須サイズ範囲内にある必要があることが確実に当てはまるが、具体的な
数もパーセントも必要ではない。巨孔性、中孔性および微孔性の決定では、むし
ろ、本分野の技術者による定性的評価を用いる。
【００３５】 本発明に従って生じさせる材料の全体的多孔度は高い方が好適である。このよ
うな特徴を細孔容積で測定し、これをパーセントとして表す。細孔容積がゼロパ
ーセントであることは材料の密度が最大であり、必然的に孔を全く持たないこと
を指す。細孔容積が１００パーセントであることは意味的に存在し得ない、と言
うのは、これは「孔全部」または空気を指すからである。しかしながら、本分野
の技術者は細孔容積の概念を理解しかつ容易に計算してそれを適用するであろう
。例えば、細孔容積はＷ．Ｄ．Ｋｉｎｇｅｒｙ、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔ
ｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、１９６０、４１６頁（Ｗｉｌｅｙ、１０６０）に従って
測定可能であり、彼は、多孔度を決定する式を与えている。多孔度をパーセント
として表すと細孔容積がもたらされる。この式は下記である：細孔容積＝（１−
ｆp）１００％［ここで、ｆpは、達成された理論密度の分率である］。
【００３６】 本発明に従うと約３０％を越える細孔容積が容易に達成されるが、また、常規
に従って５０または６０％を越える細孔容積を有する材料を達成することも可能
である。本発明の材料に少なくとも約７５％の細孔容積を持たせるのが好適であ
る。約８５％を越える細孔容積を示す材料がより好適であり、９０％を越える細
孔容積を示す材料が更により好適である。約９２％を越える細孔容積も可能であ
るのと同様に約９４％を越える細孔容積も可能である。ある場合には、本発明に
従って９５％に近い細孔容積を有する材料を生じさせることも可能である。好適
なケースでは、高い細孔容積を達成しながらまた巨、中および微孔性の存在も達
成することに加えて生じる材料の物理的安定性も達成する。巨、中および微孔性
を示すと同時にこの上に記述した如き高い細孔容積を有する無機成形素地を生じ
させることができれば、これは多大な利点であると考えている。
【００３７】 ここに、そのようにして驚くべきマクロおよびミクロ構造を持たせた材料を用
いて前記成形素地を生じさせることができることを見いだした。特に、幅広く多
様ないろいろな形状物を生じさせることができ、かつ、更に別の所望状態に機械
加工可能、変形可能または他の様式で修飾可能な素地を生じさせることができる
。このような成形素地にそのような操作の使用を可能にするに充分な固有の物理
的強度を持たせる。また、前記成形素地がさらなる様式の使用に適するようにそ
れらの物理的強度および他の特性を高めるか或は低くする目的で前記素地に修飾
を多種多様な方法で受けさせることも可能である。全体として、本発明は、成形
鉱物素地を注意深く調節可能な条件下で数多くの柔軟性を伴わせて容易かつ安価
に生じさせることができる点で非常に幅広い。その上、本発明を用いて生じさせ
ることができる材料のミクロ構造も同様に調節可能であり、その結果として、そ
れらが天然の骨に匹敵するようにすることができ、均一のミクロ構造を持たせる
ことができ、比較的濃密にすることができ、比較的多孔性にすることができ、即
ち簡単に述べると、幅広く多様ないろいろな形態を持たせることができる。本発
明に従う成形素地のマクロ構造、ミクロ構造および鉱物密度は安価な出発材料を
用いて比較的優しい条件下で予測可能かつ再現可能な様式で調節可能なことから
、本発明の技術は、多種多様な医学、化学、産業、実験室および他の用途に適す
る。
【００３８】 本発明の好適な特定態様に従い、本発明に従う反応性ブレンド物をこれを吸収
し得る材料の中に吸い込ませる。このような材料は有意な多孔性を示し、前記反
応性ブレンド物を有意な量で毛細管作用を通して吸収する能力を有しかつそれが
自系（ａｕｔｏｌｏｇｏｕｓ）酸化還元反応を起こす前に前記ブレンド物との反
応に実質的に不活性であるのが好適である。スポンジ材料、特にこの目的で家庭
で使用されることが一般に知られている種類のセルロース製スポンジを用いるの
が便利であることを見いだした。また他のスポンジも特定態様で用いるに好適で
あり、そのようなスポンジには圧縮形態で入手可能なスポンジ、例えばＮｏｒｍ
ａｎｄｙスポンジなどが含まれる。しかしながら、前記反応性ブレンド物を吸収
させる目的で用いる基質は有機材料に限定されるものでなく、それには無機材料
、例えばファイバーグラスなども含まれる。
【００３９】 このようなスポンジに本発明に従う反応性ブレンド物を吸収させた後、好適に
は、吸い取りで余分な液体を除去する。次に、このようにして反応性ブレンド物
を染み込ませたスポンジを何であれ前記反応性ブレンド物の酸化還元反応を開始
させるに必要であり得る温度（ｄｇｒｅｅ）にまで加熱する。一般的には、副生
成物である有害なガス、主に窒素酸化物ガスを反応現場から除去する方策を取る
。この反応は発熱反応であるが、しかしながら、この反応させる素地全体が一般
に数百度Ｃを越えることはない。如何なる場合にも、前記反応は完結にまで進行
し、その後に見られるのは元々のスポンジの形状の物であり、これはこの時点で
酸化還元反応生成物で密接に構成されている。この材料は完成した所望鉱物であ
るか、或は次のＰＲｏｃｅｓｓｉｎｇで所望の生成物をもたらし得る前駆体であ
り得る。
【００４０】 この初期の酸化還元反応後、その反応した生成物を熱処理することで元々のス
ポンジを除去するのが便利であり、その方が多くの場合好適である。このように
して、前記スポンジに含まれるセルロース成分に熱分解を逃亡（ｆｕｇｉｔｉｖ
ｅ）様式で受けさせることで、後に残るのが鉱物のみであるようにし、そしてあ
る場合には、残存する灰分が少量のみであるようにする。その結果として得た成
形素地は元々のスポンジの形態でありかつ自己支持型である。これはさらなる変
換なしにそのまま使用可能であるか、或はそれの化学的およびまたは物理的性質
を変える目的でそれに処理を１種以上の様式で受けさせてもよい。このように、
前記酸化還元反応を受けさせた後の成形素地に熱処理を約２５０℃から約１４０
０℃、好適には５００℃から約１０００℃、更により好適には約５００℃から約
８００℃の温度で受けさせてもよい。従って、前記酸化還元反応で生じた前駆体
鉱物に変換を受けさせて最終使用で望まれる最終鉱物を生じさせることも可能で
ある。本出願の実施例にそのような変換を数多く記述し、更に他の変換が本分野
の技術者に容易に思い浮かぶであろう。
【００４１】 前記酸化還元反応を開始させる時に用いる温度は２５０℃を越える温度であっ
てもよく、実際、そのように便利な如何なる温度も使用可能であることは理解さ
れるであろう。更に、また、マイクロ波加熱のような、前記反応を開始させる方
法も使用可能であるが、このような場合の有効な温度を決定するのは困難である
か或は不可能である。しかしながら、好適な手順は、生成物の溶融が起こる温度
より低い温度で反応を開始させそして必要ならば反応を伝播させるような反応条
件を用いる手順である。このことは通常のガラスおよびセラミック加工方法とは
異なる。
【００４２】 このようにして生じさせた成形素地は数多くの方法で直接使用可能であるか、
或はこれにさらなる修飾を受けさせてもよい。従って、前記酸化還元反応で生じ
たままの生成物に修飾を受けさせてもよいか、或は変換を受けさせる結果として
生じた鉱物構造物に修飾を受けさせてもよいか、或は両方を行うことも可能であ
る。このようにして生じさせた無機構造物にいろいろな天然および合成重合体、
プレポリマー、有機材料、金属および他のアジュバントを添加してもよい。従っ
て、ワックス、グリセリン、ゼラチン、プレポリマー状（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｃ）材料、例えばいろいろなナイロン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アルキレンなどの前駆体を本発明に従って生じさせた成形素地の全体または一部
に染み込ませてもよい。それらを用いて前記素地の物理的および化学的性質を修
飾してもよい。重合体の場合には容易に強度修飾（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｏｄｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を得ることができる。加うるに、そのような材料は、また
、例えば前記鉱物の導電性、耐劣化性、電解性、電気化学特性、触媒特性または
他の特性などを向上させることを通して、前記鉱物の化学的性質も変え得る。本
発明では、そのような修飾の全部を意図する。
【００４３】 理解されるであろうように、本発明に従って生じさせる成形素地は非常に多様
な形状および構造で生じさせることができる。セルロース製スポンジ材料をいろ
いろな形状、例えば環、ロッド、ネジなどのような構造にするのは非常に容易で
ある。このような形状物に反応性ブレンド物を染み込ませると元々の形状に匹敵
する生成物が生じるであろう。また、本発明に従ってブロック（ｂｌｏｃｋｓ）
、盤、円錐、円錐台または他の総体形状物（ｇｒｏｓｓ ｓｈａｐｅｓ）を生じ
させて、このような形状物を機械加工するか、切断するか、或は他の様式で操作
することで、所望の最終形態を生じさせるのも便利である。これを行った後に得
た生成物をそのまま用いてもよいか、或はこれにゼラチン、ワックス、重合体な
どを添加することを通してそれに修飾を受けさせて、多数の用途で用いてもよい
。
【００４４】 スポンジのような本質的に多孔性の素地を前記反応性ブレンド物を染み込ませ
る基質として用いた後に酸化還元生成物の緊密な仕上げを行うと、結果として生
じる生成物は、前記スポンジの形状および形態の複製である。前記スポンジの形
状およびそれのミクロ構造を修飾することを通して、少なくとも中間的構造およ
び結果として得る生成物の総体構造を修飾することも可能である。しかしながら
、本発明に従って生じさせる成形素地のミクロ構造物は頻繁に複雑で非常に望ま
しい特徴を包含することを見いだした。従って、本発明に従って生じさせた材料
のミクロ構造を高倍率規模で見ると有意な微孔性を有することが分るであろう。
本発明のいくつかの態様では、このようなミクロ構造を、逃亡性支持体として選
択した吸収材料を基にして注文に合わせることができる。台所用スポンジを吸収
材料として用いる１つの特別な態様は、ヒツジの海綿質の外観に類似したマクロ
およびミクロ構造を示した。このように非常に驚くべきことである非常に望まし
い結果によって、骨の構造の複製の意味で明らかな利点がもたらされ、かつ本発
明を動物、特に人の骨組織の修復に関連させて用いることがもたらされた。
【００４５】 しかしながら、本発明を用いることで他のマクロおよびミクロ構造を達成する
ことも可能である。従って、本発明のこのような態様を用いることを通して鉱物
構造物を生じさせる時に巨視レベルばかりでなくまた顕微レベルでも多大な多様
性を達成することができる。従って、本発明は幅広く多様な用途で有用である。
このように、本成形素地は医学、例えば骨の欠陥などの修復で用いることができ
る。また、本材料を用いて薬剤を体の内部に搬送することも可能である。このよ
うにして、本発明に従って生じさせた材料が有する間隙の全部または一部を別の
材料で満たすことも可能であり、そのような別の材料は、成長ホルモン、抗生物
質、細胞シグナル材料などの如き薬剤を含んで成るか或はそれを担持する材料で
ある。実際、本発明の生成物のいくつかは内部により大きな孔空間部を有するこ
とから、これを用いて細胞の培養を人体の内部で行うことも可能である。これに
関して、そのように大きな空間部を細胞の増殖で利用することができ、そしてそ
れには体液、例えば特定の血液成分などが容易に浸透し得るであろう。このよう
にして、増殖する細胞を、本発明に従う移植片を楯として用いて動物の中に移植
することが可能になる。このような移植片は重要な生物化学的または治療または
他の使用をもたらし得る。
【００４６】 本発明は化学でも同様に多大な有用性を有する。本発明を用いて生じさせた成
形素地を成形してサドル、リング、ディスク、ハニカム、球、管、マトリックス
に似せることができ、簡単に述べると、工学目的で用いることができる多種多様
な形状物に似せることができる。このように、触媒成分、例えば触媒で用いられ
る希土類、貴金属および卑金属、パラジウム、白金、ラネーニッケルなどを添加
しておいた材料からそのような形状物を生じさせることができる。また、このよ
うな形状物を蒸留および他の目的で充填されるカラムで用いることも可能である
。実際、本形状物は複数の使用を同時に果たす能力を持ち得、例えば還流用基質
であると同時に触媒として作用させることも可能である。
【００４７】 本発明の素地は、また、クロマトグラフィーそして他の分離および精製技術で
用いるにも適する。従って、これらは、毛細管が毛細管ゲル電気泳動用ゼラチン
状材料を懸濁させる様式と同じ様式で可動相用基質として働き得る。
【００４８】 本発明ではまた濾過用媒体も提供する。明らかなように、本発明の多孔性構造
物はフィルターとしても働き得る。本成形素地は幅広く多様な注意深く調節され
た様式で調合可能なことから、ある種の特殊な構造を達成することができる。こ
のように、本分野の通常の技術者に公知な如く、異方性膜（これはしばしば「Ｍ
ｉｃｈａｅｌｓ」膜と呼ばれる）を用いて、これに本発明に従う反応性ブレンド
物を染み込ませることができる。酸化還元反応に続いて前記膜材料を逃亡相とし
て除去すると、その結果として生じる無機構造物もまた異方性である。このよう
に、本発明に従う材料および成形素地を異方性であるが無機の濾過用媒体として
用いることも可能である。また、そのようなフィルターに多数種の無機材料を含
有させることも可能であることから、それを本質的に静菌性で非汚れ性（ｎｏｎ
−ｆｏｕｌｉｎｇ）にすることも可能である。異方性膜、例えばポリスルホンお
よび他の膜などは細胞産物を反応スクリーン（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｃｒｅｅｎ
）の中に搬送する目的で細胞に栄養を与えかつ増殖させる能力を有することが今
までに示されている。ここに、本発明に従って生じさせた無機構造物を全体とし
て用いて同じ目標を達成することができる。
【００４９】 上述したことに加えて、本発明に従う成形素地を他の多様な方法で調製および
修飾することも可能である。このように、本成形素地を、例えば重合体などで覆
うことも可能である。そのような重合体は、フィルムを形成する重合体のいずれ
かまたは他のものであってもよく、それらを活性化、導電性、不動態化、保護、
または他の化学もしくは物理的修飾の目的で用いることができる。本素地をまた
「キーイングエージェント（ｋｅｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」、例えばシランなど
に接触させることも可能であり、或は、他の様式でいろいろな材料を前記重合体
の表面に接合させる（ｇｒａｆｔｉｎｇ）ことも可能である。
【００５０】 本発明の成形素地を用いてまたこれの表面にオリゴマーを成長させることも可
能である。これは、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ合成、オリゴヌクレオチド合成または
他の様式に類似した様式で実施可能である。前記成形素地をそのようなオリゴマ
ーの自動合成と協力させて用いることも可能であり、それを用いて前記オリゴマ
ーを動物の体、アッセイ（ａｓｓａｙ）、合成反応槽、または他の場所に搬送す
ることも可能である。本発明の成形素地ではそれの鉱物組成を非常に幅広く変え
ることができることから、これは、ここに示しかつこの上で示唆したように、オ
リゴマーを精密に仕上げる目的で用いるに極めて適する。他の無機材料、シラン
類、特にシリコン類および同様な材料のグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）が本発
明の特別な特徴である。グラフト化反応、キーイング反応、オリゴマー伸長反応
などは全部本分野の技術者に公知であり、ここで繰り返す必要はないであろう。
そのような反応は全部本発明の範囲内に含まれると述べることで充分であろう。
【００５１】 また、本発明の成形素地に被覆を表面層付着技術、例えばプラズマコーティン
グ、無電メッキ、化学的蒸着（ＣＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）または他の方法
で受けさせることも可能である。そのような方法では、本成形素地の表面構造に
修飾を触媒作用、電子および他の目的に適するように注意深く調節した様式で受
けさせてもよい。化学的蒸着および他の被覆技術の化学および物理は、それの知
識を身につけた本分野の通常の技術者に公知である。
【００５２】 本発明の他の態様に従い、本発明で生じさせた成形素地を粉末にして、幅広い
用途を有する非常に有用で特殊な粉末材料を生じさせることができる。このよう
に、成形素地に破砕、粉砕などを受けさせてもよく、好適には、それの分級また
は測定、例えば光散乱装置などを用いた測定を行うことで、微細な粉末を生じさ
せてもよい。そのような粉末は非常に小さくて高度に均一である（大きさ、形状
および化学的組成の点で）。数平均粒子サイズ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ
ｎｕｍｂｅｒ ｍｅａｎｓ）が約０．１μｍ未満、即ち１００ナノメートル未満
の粒子を生じさせることができる。また、より小さい平均サイズを達成すること
も可能である。このように、本発明は、光散乱技術を用いて測定して数平均サイ
ズが約０．１から５．０μｍの範囲であるような粒子サイズを有する粉末形態の
非常に均一な無機材料を提供する。また、約０．５から２．０μｍの範囲の粒子
サイズを達成することも可能である。いくつかの態様では、大きさの均一性を向
上させる目的で前記粉末の分級を行う方が望ましい可能性がある。
【００５３】 このような粒子の形態は、それらを生じさせた元の成形素地が有する微孔性に
由来して非常に均一であると考えている。このような粒子はまた化学的にも非常
に均一である。それらは完全に均一な溶液から化学反応で生じさせたものである
ことから、そのような均一さはガラスまたはセラミックの溶融物で通常見られる
それよりもずっと高い。
【００５４】 数平均粒子サイズの測定はＨｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０装置を用いると容易で
ある。数平均は、当該サイズまたはサイズ範囲を有する粒子の平均（ａｖｅｒａ
ｇｅ ｏｒ ｍｅａｎ）数を指す。
【００５５】 そのような粉末は非常に有用であり、化粧品、薬剤、賦形剤、添加剤、顔料、
蛍光剤、充填材、流動調節剤、チキソトロピー剤、材料加工、放射性標識および
数多くの他の試み分野で使用可能である。例えばＢａｒｔｓｃｈの方法を用いる
ことなどで成形ゴルフボールを容易に製造することができ、そのような方法は、
本発明の燐酸カルシウム粉末を架橋したアクリル重合体系と一緒に混合すること
を包含する。
【００５６】 本発明の特定態様に関連して、本発明の成形素地を形成する時に成形技術を用
いる。このように、前記素地を機械加工、プレス加工、打ち抜き、穴開け、旋盤
加工または他の様式で機械的に処理することで、外側および内側の両方を特別な
形状に適合させることができる。理解されるであろうように、そのような修飾で
望まれる外部力をかけることを通して、本発明の素地の内部ミクロ構造を変える
ことができる。このように、本発明に従ってプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍｓ）
を生じさせ、これから形状物を切り取るか或は成形してもよい。そのようにして
生じさせた燐酸カルシウムのブロックから例えば骨用ネジの整形外科スリーブを
機械加工してもよく、そしてそれにネジ山などを付けてもよい。また、生体移植
および他の用途に適するように正確に機械加工された形状物が生じ得るように注
意深く調節可能な様式で彫ることも可能である。
【００５７】 本態様の多くは反応性ブレンド物を多孔性有機媒体、例えばスポンジなどに染
み込ませることに頼っているが、また、本発明に従う成形素地を作り出す他の方
法が数多く存在することも理解されるべきである。本態様のいくつかでは、前記
反応性ブレンド物の特性を修飾する働きをする有機もしくは無機いずれかの材料
を添加するのが有利であり得る。この例として流動調節剤を用いることができる
。このように、本発明に従う反応性ブレンド物をカルボキシメチルもしくは他の
セルロースの如き材料または別の結合剤と一緒に混合してペーストまたはスラリ
ーを生じさせるのが望ましい可能性がある。次に、前記ペーストまたはスラリー
を成形して酸化還元反応を開始させることで特別な形状を生じさせてもよい。例
えば、鋳込み、押出し加工、発泡、ドクターブレーディング（ｄｏｃｔｏｒ ｂ
ｌａｄｉｎｇ）、回転成形（ｓｐｉｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、スプレー成形および
多様な他の技術を用いて成形素地を生じさせることができる。特定形態の中空パ
スタを押出し加工するような様式で中空形状物を押出し加工することも可能であ
る。実際、また、特定の食品製造で用いるに有用な機械が本発明の特定態様に関
連して用いるにも有益であることが分るであろう。この目的で「チーズパフ」ま
たはパフトセリアル（ｐｕｆｆｅｄ ｃｅｒｅａｌｓ）の押出し加工で用いられ
る材料の如き食品押出し加工材料を用いることも可能である。そのように押出し
加工装置を用いると温度と圧力条件を組み合わせて調節することができる。前記
機械の物理的条件を注意深く調節することを通して、本質的に完成した酸化還元
生成物を押出し加工することができ、これをそのまま用いてもよいか或は後で修
飾を受けさせた形態で用いてもよい。
【００５８】 特定態様に従い、反応性ブレンド物のフィルムを表面、例えばステンレス鋼ま
たはガラスの表面に生じさせ（ｄｏｃｔｏｒｅｄ）た後、このフィルムに酸化還
元反応を受けさせることも可能である。その結果として生じる材料は全体構造が
多様な加工性と他の物性を有するポテトチップに似ている可能性がある。
【００５９】 本発明では、スポンジ材料を用いることに加えて、また、反応性ブレンド物を
吸い込み得る他の有機材料を用いることも可能である。このように、ガーゼ材料
を用いると、結果として生じる酸化還元生成物は前記ガーゼの形態を取る。フラ
ンネル材料を用いると比較的厚い無機材料パッド（ｐａｄ）が生じ、これに熱を
かけることで有機残留物を除去してもよい。綿または羊毛も他の多様な有機材料
と同様に使用可能である。
【００６０】 また、無機材料および金属さえも本発明に従って使用可能である。このように
、導電性メッシュ、ワイヤーまたは導電性重合体を、前記反応性ブレンド物の酸
化還元を起こさせる基質を構成する材料の中に含有させることで、鉱物を基とす
る導電性生成物を生じさせることも可能である。そのような鉱物の成形を行って
もよいか或は修飾を受けさせて幅広く多様ないろいろな元素を含有させることも
可能であることから、それが触媒作用を示すようにすることも可能である。導電
性を示して不透過性で多孔性の触媒材料を組み合わせることを通して本発明を燃
料電池、触媒コンバーター、化学反応装置などで利用することも大いに可能であ
る。
【００６１】 これに関して、本発明の成形素地が有する導電性と組成的特徴は前以て選択し
ておいた考慮に従って変更可能であることから、そのような形状物を電子用途お
よび軍用途で用いることも可能である。従って、本発明のセラミックが圧電性を
示すようにすることも可能であり、マイクロ波放射線を透過するようにすること
も可能であり、従って、これはレードームなどで用いるに有用である。それらが
イオン応答性を示すようにすることも可能であり、従ってそれらは電気化学セン
サーとして用いるに有用でありかつ他の数多くの方法で用いるにも有用である。
本発明の材料をこれが薬剤の賦形剤として働くように調合することも可能であり
、特にそれを粉末にした時には、気体洗浄装置用媒体、薬剤搬送用、生物工学発
酵装置、実験室装置、そして多様な他の用途で働くように調合可能である。
【００６２】 本明細書の化学的部分を再吟味することで明らかなように、非常に多種多様な
鉱物種を生じさせることができる。それらの各々を精巧に仕上げることで、ここ
およびこの上に記述した如き成形素地を生じさせることができる。例えばスカン
ジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を
包含する遷移金属の燐酸塩を精巧に仕上げることで顔料、蛍光体、触媒、電磁カ
ップラー、マイクロ波カップラー、誘導要素（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅ
ｎｔ）、ゼオライト、ガラス、および核廃棄物を入れる装置、そしてコーティン
グばかりでなく、他の多くを生じさせることができる。
【００６３】 希土類の燐酸塩は挿入錯体、触媒、ガラス、セラミック、放射性薬剤、顔料お
よび蛍光体、医学用画像形成剤、核廃棄物固化用媒体、電気光学構成要素、電子
セラミック、表面修飾用材料および他の多くを生じ得る。アルミニウムおよびジ
ルコニウムの燐酸塩は、例えば表面保護用被膜、研磨品、磨き剤、セメント、濾
過製品などを生じ得る。
【００６４】 アルカリおよびアルカリ土類金属の燐酸塩は特に低温ガラス、セラミック、バ
イオマテリアル、セメント、ガラス−金属シーリング材料、ガラス−セラミック
材料（磁器を包含）、歯科用ガラス、電気光学ガラス、レーザー用ガラス、特定
屈折率用ガラス、光フィルターなどにそぐう。
【００６５】 簡単に述べると、本発明は加工が容易であることと、達成可能な形状が多種多
様であることと、精巧仕上げ（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）の温度が低いことと、
化学組成寛容度が大きいことと、他の有益な特性を組み合わせて有することから
、これの用途は幅広く多様である。実際、本発明の範囲全体が経時的に明らかに
なるにつれて他の用途も明らかになるであろう。
【００６６】 本発明に従って生じさせる鉱物およびそれを含んで成る成形素地は幅広く多様
な産業、医学および他の分野で用いるに有用である。このように、本発明の好適
な態様に従って生じさせる燐酸カルシウム鉱物は歯科および整形外科手術で骨、
歯材料などの修復で使用可能である。本材料をまた化学およびセラミック加工で
前駆体として用いることも可能であり、かつ数多くの産業方法、例えば結晶成長
、セラミック加工、ガラス製造、触媒反応、生物分離、薬剤用賦形剤、宝石合成
および他の多様な用途で用いることも可能である。本発明に従って生じさせる特
殊な組成の鉱物は均一なミクロ構造を有することから、そのような材料は幅広い
有用性を有しかつ大きな「付加価値」を有する。実際、本発明の生成物を用いる
とサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）のミクロ構造を利用することが可能にな
り、そのようなミクロ構造に付随した利点を得ることができる。
【００６７】 本発明で提供する改良を受けさせた前駆体はより低い温度で生じ、相転移速度
（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が加速され、組成的
調節の度合がより大きく、均一であり、かつ化学方法およびセラミック方法で用
いる時の柔軟性が高い。加うるに、そのようにして化学的に生じさせたセラミッ
ク前駆体は微細な結晶サイズと均一な形態を有し、その結果として、体内に見ら
れる天然の組織構造物に非常に類似または似させることができる。
【００６８】 金属のカチオンと燐酸塩のアニオンが入っている水溶液から特定の相を調節し
た様式で沈澱させることは困難な技術的挑戦を意味する。カルシウムと燐酸塩の
イオンが入っている系では、結晶化反応に関与し得る相が多数存在するばかりで
なく鉱物化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）中に進行し得る相変化が簡単に起
こることで状況が更に複雑になる。カルシウムと燐酸塩種が入っている水系にお
ける溶液化学はｐＨ、温度、濃度、アニオンの性質、沈澱速度、消化時間などの
関数として綿密に調査されてきた［Ｐ．Ｋｏｕｔｓｏｕｋｏｓ、Ｚ．Ａｍｊａｄ
、Ｍ．Ｂ．ＴｏｍｓｏｎおよびＧ．Ｈ．Ｎａｎｃｏｌｌａｓ、「Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ．Ａ ｃｏｎ
ｓｔａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ１０２：１５５３（１９８０）；Ａ．Ｔ．Ｃ．ＷｏｎｇおよびＪ．Ｔ．Ｃｚ
ｅｒｍｕｓｚｋａ、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃａｌ
ｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ」、Ｈｙｄ
ｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８
９−１９６頁（１９９４、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．；Ｇ．Ｈ．Ｎａｎｃｏ
ｌｌａｓ、「Ｉｎ ｖｉｔｒｏ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ」、Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉ
ｚａｔｉｏｎ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｓ
ｐｅｃｔｉｖｅｓ、１５７−１８７頁（１９８９）］。
【００６９】 溶解度積を考慮するとそのような溶液化学に苛酷な制限が課せられる。更に、
特定の燐酸カルシウム相を生じさせる方法も数多くの技術論文および特許に記述
されている［Ｒ．Ｚ．ＬｅＧｅｒｏｓ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｃ
ｔａｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＯＣＰ）：Ａ ｄｉｒｅｃｔ ｆａ
ｓｔ ｍｅｔｈｏｄ」、Ｃａｌｃｉｆ．Ｔｉｓｓ．Ｉｎｔ．３７：１９４（１９
８５）］。この上で考察したように、この上に挙げた技術のいずれも本発明を用
いていない。
【００７０】 難溶な数種の燐酸カルシウム結晶相（いわゆる「塩基性」燐酸カルシウム）が
特徴付けられて来ており、それらには、アルファ−およびベータ−燐酸三カルシ
ウム（α−ＴＣＰ、β−ＴＣＰ、Ｃａ3（ＰＯ4）2）、燐酸四カルシウム（ＴＴ
ＣＰ、Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ）、燐酸八カルシウム（ＯＣＰ、Ｃａ4Ｈ（ＰＯ4）3・
ｎＨ2Ｏ、ここで、２＜ｎ＜３）、およびカルシウムヒドロキシアパタイト（Ｈ
Ａｐ、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ））が含まれる。可溶燐酸カルシウム相（いわゆ
る「酸性」）燐酸カルシウム結晶相には、燐酸二カルシウム二水化物（ブルッシ
ュ石−ＤＣＰＤ、ＣａＨＰＯ4・Ｈ2Ｏ）、無水燐酸二カルシウム（モネタ石−Ｄ
ＣＰＡ、ＣａＨＰＯ4）、燐酸一カルシウム一水化物（ＭＣＰＭ、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ 4 ）2・Ｈ2Ｏ）、および無水燐酸一カルシウム（ＭＣＰＡ、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2）
が含まれる。このような燐酸カルシウム化合物は骨用セメントおよび骨移植用材
料の分野にとって非常に重要である。ＤＣＰＤ、ＤＣＰＡ、α−ＴＣＰ、β−Ｔ
ＣＰ、ＴＴＣＰ、ＯＣＰおよびＨＡｐが単独または組み合わせて生適合性被膜、
充填材、セメントおよび骨形成物質として用いられることは充分に立証されてい
る［Ｆ．Ｃ．Ｍ．Ｄｒｉｅｓｓｅｎｓ、Ｍ．Ｇ．Ｂｏｌｔｏｎｇ、Ｏ．Ｂｅｒｍ
ｕｄｅｚ、Ｊ．Ａ．Ｐｌａｎｅｌｌ、Ｍ．Ｐ．ＧｉｎｅｂｒａおよびＥ．Ｆｅｒ
ｎａｎｄｅｚ、「Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔ
ｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｂｏｎｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔ．Ｍｅｄ．５：１
６４（１９９４）；Ｒ．Ｚ．ＬｅＧｅｒｏｓ、「Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ａｎｄ ｂｉｏｒｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｃｌｉｎ．Ｍａｔ．１４（１）：６５（１９９３
）；Ｋ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｓ．Ｔａｋａｇｉ，Ｌ．Ｃ．ＣｈｏｗおよびＹ．Ｉ
ｓｈｉｋａｗａ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏ
ｆ ｆａｓｔ−ｓｅｔｔｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｍ
ｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔ．Ｍｅｄ．６：５２８（１９９５）
；Ａ．Ａ．Ｍｉｒｔｃｈｉ、Ｊ．ＬｅｍａｉｔｒｅおよびＥ．Ｍｕｎｔｉｎｇ、
「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｔｔｉｎｇ ａｎｄ ｈａｒｄｅｎ
ｉｎｇ ｏｆ ｂｅｔａ−ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｄｉｃ
ａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｃａｌｃｉｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、Ｂｉ
ｏｍａｔ．１２：５０５（１９９１）；Ｊ．Ｌ．Ｌａｃｏｕｔ、「Ｃａｌｃｉｕ
ｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｓ ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｂｉｏｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ−Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅ Ｒｅｐａｉｒ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｅｍ
ｅｎｔ、８１−９５頁（１９９２）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ］。
【００７１】 一般的には、（ａ）溶液から生じさせた前駆体である燐酸カルシウム材料、（
ｂ）カルシウム塩の物理的ブレンド物または（ｃ）天然さんごの熱もしくは水熱
変換を通して、そのような相を得ている。合成の燐酸カルシウムである前駆体化
合物を熱でＴＣＰまたはＴＴＣＰに変化させる変換は、高温、即ち約８００℃を
越える温度の伝統的なセラミック加工管理で達成される。このように、燐酸カル
シウム前駆体を生じさせる合成路は多様に存在するにも拘らず、本技術では一般
に使用する「塩基性」燐酸カルシウム材料（Ｃａ／Ｐ≧１．５）の全部に高温処
理をしばしば長期間に渡って受けさせることが行われていた。また、「塩基性」
燐酸カルシウム材料を生じさせる他の方法に関しては、Ｈ．Ｍｏｎｍａ、．Ｕｅ
ｎｏおよびＴ．Ｋａｎａｚａｗａ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏ
ｘｙａｐａｔｉｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
ｏｆ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃ
ｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．３１：１５（１９８１）；Ｈ．Ｃｈａａｉｒ、Ｊ．
Ｃ．ＨｅｕｇｈｅｂａｅｒｔおよびＭ．Ｈｅｕｇｈｅｂａｅｒｔ、「Ｐｒｅｃｉ
ｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｐａｔｉｔｉｃ
ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｃ
ｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．５（６）
：８９５（１９９５）；Ｒ．Ｆａｍｅｒｙ、Ｎ．ＲｉｃｈａｒｄおよびＰ．Ｂｏ
ｃｈ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｐｈａ− ａｎｄ ｂｅｔａ−ｔ
ｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｗｉｔｈ ａｎ
ｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｄｄｉｔｉｏｎ」、Ｃｅｒａｍ．
Ｉｎｔ．２０：３２７（１９９４）；Ｙ．Ｆｕｋａｓｅ、Ｅ．Ｄ．Ｅａｎｅｓ、
Ｓ．Ｔａｋａｇｉ、Ｌ．Ｃ．ＣｈｏｗおよびＷ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎ、「Ｓｅｔｔｉ
ｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｄ
ｅｎｔ．Ｒｅｓ．６９（１２）：１８５２（１９９０）を参照のこと。
【００７２】 本発明は、新規な酸化還元沈澱反応（ＲＰＲ）を用いて前記材料を均一な溶液
から生じさせる点で、金属の燐酸塩鉱物およびそのような材料で出来ている多孔
性成形素地、特に燐酸カルシウム粉末および材料を合成する従来の方法とは有意
に異なる。それらを後で控えめな温度および短い焼成計画でＴＣＰ、ＨＡｐおよ
び／またはそれらの組み合わせに変化させることができる。更に、本発明に従っ
て均一な溶液から起こさせる沈澱（ＰＦＨＳ）は均一な大きさと組成を有する粒
子を従来技術では今まで観察されなかった形態で生じさせる手段であることも見
いだした。
【００７３】 次亜燐酸塩［Ｈ2ＰＯ2 -］アニオンを燐酸塩イオンを生じさせる時の前駆体と
して用いるのが好適であることを見いだした、と言うのは、それを用いると通常
の燐酸カルシウム沈澱化学に課せられる溶解度制限の多くを回避することができ
かつそのうえ均一な沈澱を高い固体レベルで起こさせることができるからである
。例えば、反応を本発明に従って実施すると固体量が３０％を越える生成物スラ
リーを生じさせることができる。硝酸塩アニオンが好適な酸化剤であるが、また
他の酸化剤も有用である。
【００７４】 次亜燐酸塩から燐酸塩を生じさせる反応で硝酸塩アニオンを酸化剤として強酸
性条件下で用いると言った新規な使用は下記のいくつかの点で有益である。硝酸
塩は容易に入手可能で安価な酸化剤である。これはステンレス鋼（３１６ＳＳ型
）を不動態化しかつガラス製加工装置に対して反応性を示さない。それの酸化副
生成物（ＮＯx）は良く知られた汚染制御技術で管理可能でありかついくらか残
存する硝酸塩も前記材料に通常に受けさせる熱変換計画下でＮＯxとして出て行
くことから、非常に高純度の最終材料がもたらされる。
【００７５】 本発明を実施する時に試薬グレードの金属硝酸塩と次亜燐酸を用いると純度が
非常に高い金属燐酸塩相が生じるであろう。
【００７６】 燐酸カルシウムを基とする有用な材料を生じさせる方法を、一般的には、還元
酸化沈澱反応（ＲＰＲ）を周囲圧力下で比較的低い温度、通常は２５０℃未満、
好適には２００℃未満、最も好適には１５０℃未満の温度で実施することで達成
する。前記反応が始まる様式はとりわけ出発原料、それらの処理および酸化還元
電気化学相互作用によって決定される。
【００７７】 ＲＰＲを起こさせる力は溶液前駆体に由来するアニオン種が還元と酸化を同時
に受けることに由来する。イオン種、特にカルシウムと燐種の初期濃度を高くす
ることを通して、そのような出発溶液の利点を実現することができる。還元を受
けさせておいた燐化合物を用いると最大限に酸化されている［ＰＯ4］-3種を用
いた時に比較してイオン濃度をかなり高くしても溶液の安定がもたらされること
を見いだした。通常の加工技術では最大限に酸化された燐オキソアニオン化合物
が用いられており、従って、そのような燐酸塩アニオンによって課せられるｐＨ
、溶解度および反応温度の制限が邪魔をする。
【００７８】 典型的な被還元性種は好適には硝酸、硝酸塩［例えばＣａ（ＮＯ3）2４Ｈ2Ｏ
］または他の任意の被還元性硝酸塩化合物であり、これらは水中で高い溶解性を
示す。他の被還元性種には亜硝酸（ＨＮＯ2）または亜硝酸塩（ＮＯ2 -）が含ま
れる。
【００７９】 使用可能な被酸化性種はとりわけ次亜燐酸または次亜燐酸塩［例えばＣａ（Ｈ 2 ＰＯ2）2］であり、これらは水中で高い溶解性を示す。有用であることを確認
した他の被酸化性種には、亜燐酸もしくは塩（ＨＰＯ3 2-）、ピロ亜燐酸もしく
は塩（Ｈ2Ｐ2Ｏ5 2-）、チオ硫酸もしくは塩（Ｓ2Ｏ3 2-）、テトラチオネート（
Ｓ4Ｏ6 2-）、亜二チオン酸もしくは塩（Ｓ2Ｏ4 2-）、トリチオネート（Ｓ2Ｏ3 2- ）、亜硫酸もしくは塩（ＳＯ3 2-）および二チオン酸もしくは塩（Ｓ2Ｏ6 2-）が
含まれる。５Ｂ、６Ｂおよび７Ｂ族の元素のオキソアニオンの無機化学は複雑で
あることを考慮して、本発明の精神に入る被酸化性アニオンの他の例を用いるこ
とも可能であると予測する。
【００８０】 酸化剤または還元剤のいずれかまたは両方と一緒に反応混合物に導入するカチ
オンは好適には酸化的に安定である（即ちそれらは最大の酸化状態にある）。し
かしながら、特定の調製でか、或は特定の反応を起こさせる目的で、そのような
カチオンをある程度還元を受けた酸化状態で導入することも可能である。そのよ
うな状況下では、ＲＰＲ中に前記カチオンが酸化を受けている間に放出される電
子を補う目的で酸化剤の量を調整する必要があるであろう。
【００８１】 溶液がイオン性沈澱物と平衡状態にある場合の反応体イオンの溶質濃度は溶解
度積関係および過飽和限界によって支配されることが本技術分野で良く知られて
いる。Ｃａ2+−［ＰＯ4］-3系の場合、そのような表現は極めて複雑になるが、
その大きな理由は、過飽和状態を解放する経路（即ち固相）が数多く存在するこ
とによる。温度、ｐＨ、イオン強度、イオン対の生成、外来カチオンおよびアニ
オンの存在の全部がいろいろな溶質種の平衡状態および達成可能もしくは維持可
能な過飽和レベルに影響を与え得る［Ｆ．Ａｂｂｏｎａ、Ｍ．Ｆｒａｎｃｈｉｎ
ｉ−ＡｎｇｅｌａおよびＲ．Ｂｏｉｓｔｅｌｌｅ、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａ
ｔｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｌｏｗ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ」、Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２７
：４１（１９９２）；Ｇ．Ｈ．Ｎａｎｃｏｌｌａｓ、「Ｔｈｅ ｉｎｖｏｌｖｅ
ｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ ｂｉｏｌｏｇｉ
ｃａｌ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔ
ｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６４（１１）
：１６７３（１９９２）；Ｇ．Ｈ．ＮａｎｃｏｌｌａｓおよびＪ．Ｚｈａｎｇ、
「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙ
ｓｔｅｍｓ」、Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａ
ｔｅｒａｌｓ、７３−８１頁（１９９４）、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．；Ｐ
．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ、Ｎ．ＨｏｃｋｅｒおよびＳ．Ｈｏｙｌｅ、「Ｖａｒｉａｔｏ
ｎｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ
ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙ
ａｐａｔｉｔｅ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７４（８）：１８４８（１
９９１）；Ｇ．ＶｅｒｅｅｃｋｅおよびＪ．Ｌｅｍａｉｔｒｅ、「Ｃａｌｃｕｌ
ａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｄｉａｇｒａｍｓ ｉｎ
ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｃａ（ＯＨ）2−Ｈ3ＰＯ4−ＫＯＨ−ＨＮＯ3−ＣＯ2−
Ｈ2Ｏ」、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４：８２０（１９９０）；Ａ．
Ｔ．Ｃ．ＷｏｎｇおよびＪ．Ｔ．Ｃｚｅｒｎｕｓｚｋａ、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏ
ｎ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ ａ
ｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ」、Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ Ｒｅｌ
ａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８９−１９６頁（１９９４）、ＣＲＣ Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｉｎｃ．；Ｇ．Ｈ．Ｎａｎｃｏｌｌａｓ、「Ｉｎ Ｖｉｔｒｏ ｓｔｕ
ｄｉｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚ
ａｔｉｏｎ」、Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎ
ｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、１５７−１８７頁（
１９８９）］。
【００８２】 追加的に、個々の反応が起こり得るか否かは熱力学で決定されるが、沈澱反応
中に個々の燐酸カルシウム相が存在するか否かを説明しようとする時には速度の
影響も非常に重要であり得る。
【００８３】 燐酸カルシウムを生じさせる本発明の好適な特定態様を実施する時、可溶カル
シウムイオンを可溶な次亜燐酸塩アニオン（これ自身もまた高いモル濃度で存在
させる）の存在下で数モルの濃度に維持する。また、この溶液のｐＨは硝酸およ
び次亜燐酸が存在していることが理由で非常に低い。実際、カルシウムと次亜燐
酸塩イオンが入っているそのような溶液は温度が室温またはそれ以下であると沈
澱に関して無限に安定であり得る。それとは対照的に、カルシウムイオンと燐酸
塩アニオンを同様な濃度で同時に保持するのは不可能である（イオン錯形成が起
こることもキレート剤の存在もないと）、と言うのは、固相が直ちに沈澱を起こ
して過飽和状態を解放するであろうからである。次亜燐酸塩イオンが酸化を受け
て亜燐酸塩が生じそして次に燐酸塩が生じると、そのような材料が生じるに適し
た特殊な溶液条件（濃度、ｐＨ、イオン濃度）下では均一な溶液から迅速に燐酸
カルシウム相が沈澱して来る。そのように沈澱して来るアニオンが均一に生じる
ことと沈澱速度が速いことと熱力学管理が特殊であることを組み合わせると、結
果として、特殊な大きさおよび形態特性に加えて特殊な表面特性および反応性を
示す燐酸カルシウム前駆体が生じる。
【００８４】 この上に示した考慮はまた燐酸カルシウム以外の鉱物にも当てはまるであろう
。しかしながら、相図表（ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ）、平衡状態および構
成鉱物相は必然的に各系列の鉱物で異なるであろう。
【００８５】 前記金属塩を水溶液から調節した様式で沈澱させるこの一般的な方法を用いる
と、結果として、１種以上の金属カチオンと１種以上のオキソ酸（ｏｘｏａｃｉ
ｄ）アニオンで構成される金属塩の粒子の大きさと形状が均一になり得る。非金
属元素である５Ｂおよび６Ｂ族（カルコゲニド）および７Ｂ族（ハライド）の元
素の１つ以上で出来ている単純または複雑なオキソ酸アニオンをインサイチュー
で均一に生じさせることで、それを進行させる。１番目のオキソ酸アニオンが酸
化を受ける（化学的酸化状態が高くなる）ことで沈澱性（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎ
ｔ）アニオン種が生じると同時に２番目の異なるオキソ酸アニオンの非金属元素
が還元を受ける（化学的酸化状態が低くなる）［オキソ酸アニオンは全部最初は
溶液の状態で存在しているが、１種以上の金属カチオンは沈澱性アニオンと一緒
に不溶の塩を生じることが知られている］。このような金属カチオンは好適には
酸化的に安定であるが、特定の条件下ではそれら自身が酸化状態の変化を起こし
得る。
【００８６】 好適には、発熱的酸化還元反応を開始させて持続させるのを補助する目的で均
一な溶液を加熱することを通して、ＲＰＲを誘発させる。このような発熱反応の
結果として気体、通常はいろいろな窒素酸化物ガス、例えばＮＯx［ここで、０
．５＜ｘ＜２］などが生じ、それにつれて、還元を受けた可溶燐種が沈澱性アニ
オンに変化した後、これがカルシウムイオンを反応媒体から均一に沈澱させる。
この段階で前記反応は実質的に完了し、その結果として、前以て決めておいた燐
酸カルシウム化学量論を有する超微細な沈澱粒子の集合がもたらされる。この反
応の収率は反応生成物の純度が高いのと同様に高い。
【００８７】 前記ＲＰＲ反応を開始させて完了させる代替加熱方法の使用も骨組構造の生成
に有用であり得る。そのような１つの力源は、通常の家庭用６００−１４００Ｗ
の電子レンジで見られるようなマイクロ波エネルギーである。マイクロ波を用い
る利点は、伝統的な伝導／対流／輻射加熱手段を用いると外部から内部に向かっ
て熱勾配が生じるのとは対照的に加熱が反応マス（ｍａｓｓ）および体積全体に
渡って均一に起こる点にある。マイクロ波エネルギーを用いると内部に迅速かつ
均一な加熱状態を作り出すことができることから酸化還元反応の開始と乾燥が迅
速に起こる。余分なＲＰＲ液がセルロース本体の外側表面から追い出されて瞬間
的に出て行く（ｆｌａｓｈｅｓ ｏｆｆ）ことで、その表面に容易に除去可能な
付着物が生じる。そのような逃亡性基礎構造物（ｆｕｇｉｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ）が加熱される速度は速くかつ除去も完全であることから粒状構
造が変化し、その結果として、より大きな一体強度がもたらされる。このような
ＲＰＲ反応の加熱および開始速度によってまた結晶粒子の成長も最小限になり得
る。
【００８８】 中間的前駆体である鉱物粉末が溶液から均一に沈澱して来る。温度が＜５００
℃であると言った控えめな熱処理を用いることから、いろいろな燐酸塩含有相が
さらなる変換を受け得る。化学および工程条件を適切に操作すると特殊な結晶形
態を有する単相および多相化合物がもたらされた（例えば図１および２を参照）
。
【００８９】 硝酸塩／次亜燐酸塩酸化還元系は、下記の式に記述するように次亜燐酸塩が酸
化を受けて燐酸塩が生じることを伴う（Ｐ+1からＰ+5、４ｅ-酸化）［Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（１９８４）（Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ）の中の５８６−５９５頁のＮ．Ｎ．ＧｒｅｅｎｗｏｏｄおよびＡ
．Ｅａｒｎｓｈａｗ著「Ｏｘｏａｃｉｄｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎ
ｄ ｔｈｅｉｒ ｓａｌｔｓ」によりＥ0／Ｖ］： 反応 ｐＨ０、２５℃における還元電位 Ｅ0／Ｖ Ｈ3ＰＯ3＋２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ3ＰＯ2＋Ｈ2Ｏ −０．４９９ （１） Ｈ3ＰＯ4＝２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ2Ｏ −０．２７６ （２） Ｈ3ＰＯ4＋４Ｈ+＋４ｅ-＝Ｈ3ＰＯ2＋Ｈ2Ｏ −０．７７５ （３） （全体として） そして下記の式に記述するように硝酸塩が還元を受けてＮＯxが生じる（Ｎ+5か
らＮ+3またはＮ+2、２ｅ-または３ｅ-いずれかの還元） 反応 ｐＨ０、２５℃における還元電位 Ｅ0／Ｖ ２ＮＯ3 -＋４Ｈ+＋２ｅ-＝Ｎ2Ｏ4＋２Ｈ2Ｏ ０．８０３ （４） ＮＯ3 -＋３Ｈ+＋２ｅ-＝ＨＮＯ2＋Ｈ2Ｏ ０．９４ （５） ＮＯ3＋４Ｈ+＋３ｅ-＝ＮＯ＋２Ｈ2Ｏ ０．９５７ （６） 化学反応を、便利には、電子が一方の化学種からもう一方に移る２つ（または
それ以上）の電気化学半反応（ｈａｌｆ−ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）の合計として表
す。電気化学的変換に従い、反応全体は、進行する反応が還元（電子の付加）と
して示される平衡状態として表される、即ち： 酸化を受けた種＋ｎｅ-＝還元を受けた種 この示した式に関して、ｐＨ＝０で２５℃の時の反応は、Ｅ0（還元電位）が
０より大きい時には左から右に自然発生的に起こりそしてＥ0が０未満の時には
逆方向に自然発生的に起こる。
【００９０】 硝酸塩が還元反応経路に関係なく、即ち還元過程が式４、５または６に従って
起こるか否かに拘わらず次亜燐酸塩（Ｐ+1）を酸化させて亜燐酸塩（Ｐ+3）また
は燐酸塩（Ｐ+5）を生じさせ得る強い酸化剤であることは、前記反応および関連
した電気化学電位から明らかである。反応全体の経路が酸化反応（式３）（４ｅ - 交換）と還元反応（式６）（３ｅ-交換）の組み合わせを伴うと仮定すると、酸
化還元反応が完結にまで進行するには充分な電子が与えられるように次亜燐酸塩
イオン１モル当たり４／３モルのＮＯ3 -が還元を受けてＮＯになる必要があると
計算することができるであろう。この示した酸化反応と還元反応の組み合わせを
伴う他の酸化還元過程も起こり得ることは本分野の技術者に明らかである。
【００９１】 酸化反応と還元反応のいろいろな対を用いて本発明の精神に従う生成物を生じ
させることも可能である。実際、本発明は、一般に、単純または複雑なオキソ酸
アニオンを水溶液中で均一にインサイチューで生じさせることを可能にするもの
であり、ここでは、１番目のオキソ酸アニオンを構成する１種以上の非金属元素
、例えば５Ｂおよび６Ｂ族（カルコゲニド）および７Ｂ族（ハライド）が酸化を
受けて沈澱性アニオン種を生じると同時に２番目の異なるオキソ酸アニオンの非
金属元素が還元を受ける 前記シナリオ（ｓｃｅｎａｒｉｏｓ）の各々の鍵は、還元酸化反応を高いイオ
ン濃度で起こさせることを通して新規な燐酸カルシウム粉末を溶液から均一に沈
澱させることにある。そのような相、特に燐酸カルシウム相を本発明に記述する
条件下で生じさせることができることは今まで文献に全く報告されていなかった
。
【００９２】 本発明の特定態様では、上述した方法を用いて特殊な燐酸カルシウム前駆体鉱
物を生じさせ、これを用いて自己硬化性セメントまたはペーストを生じさせるこ
とができる。そのような燐酸カルシウムセメント（ＣＰＣ）を体の中に入れると
、これは骨に再吸収されて改造される（変換を受ける）。Ｃａ／Ｐ比が異なる２
相の鉱物から成る単一の粉末を混合することで、Ｂ型の炭酸化アパタイト（骨の
鉱物前駆体）にインビボで変化する自己硬化性ペーストを生じさせることができ
る。
【００９３】 燐酸カルシウムバイオセラミック（ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃ）が骨に改造される
と言った挙動は、このセラミックの表面のエナジェティクス（ｅｎｅｒｇｅｔｉ
ｃｓ）とその結果として界面近くで起こる破骨細胞との相互作用によって左右さ
れる。ミクロ構造が特殊なことが理由で反応が加速されそして最終的にインビボ
における改造がより迅速に起こり得る。本発明の微細粒子は組成的柔軟性を有す
ることからインビボにおける反応性を調節することが可能である。本発明の結果
として得た態様が有する結晶子サイズおよび表面特性は体内に見られる細胞で期
待される大きさにより類似しておりかつそれに馴染む。本発明の方法で生じさせ
た粉末の混合物は燐酸カルシウムセメント（ＣＰＣ）として多大な有用性を有す
る。
【００９４】 本発明に従って水溶性を生じさせることができかつそれを所望の形状および多
孔性を持たせた犠牲的有機基質、例えばセルロースのスポンジなどに吸い込ませ
ることができる。この溶液を吸い込んだ基質に酸化還元沈澱反応が始まるように
調節した温度条件を受けさせる。この酸化還元沈澱反応が完了した後、次の加熱
段階を用いて、いくらか残存する有機材料を燃焼させそして／または相変換を助
長する。その結果として生じる生成物は多孔性の無機材料であり、これは前記有
機基質の形状、多孔性および他の面の形態に似ている。
【００９５】 本発明の多孔性無機材料は多様な用途に適するであろうと予測する。図３に、
本発明に従って生じさせた盤状フィルター骨組１６を示し、これは濾過または生
物分離用途の目的で外部のフィルターハウジング１８内に封じ込められている。
盤状フィルター骨組１６は、これの最終用途に応じて、生物学的活性を示す含浸
（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）多孔性骨組であり得る。矢印２０は流入流れを示し
ている。矢印２２は、盤状フィルター骨組１６を通った後の処理流出流れを示し
ている。
【００９６】 図４に、２段階３方向熱ガス反応槽または拡散装置内に位置させる触媒支持体
として用いる多孔性無機材料のブロックを示す。品目３０および３２は、触媒含
浸（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）骨組として用いる
多孔性材料のブロックを示している。品目３０および３２は同じまたは異なる材
料で構成されていてもよい。しかしながら、品目３０および３２は両方とも本発
明の態様に従って生じさせた品目である。品目３４は第一段階触媒ハウジングを
示しており、これは鉄含有材料で構成されていてもよく、品目３０を封じ込めて
いる。品目３６は第二段階触媒ハウジングを示しており、これは鉄含有材料で構
成されていてもよく、品目３２を封じ込めている。品目３８は連結パイプを示し
ており、これはハウジング３４および３６と同じ材料で構成されていて、３４と
３６の両方をつなげている。矢印４０は、触媒含浸骨組の両ブロック（品目３０
および３２）を通る前の生気体流入流れを示している。最後に、矢印４２は、処
理を受けた排気ガス流れを示している。
【００９７】 本発明の他の態様における多孔性無機材料は、多様な用途で使用可能な燐酸カ
ルシウム骨組材料である。図５に、人の大腿骨に挿入可能で細胞種付け、薬剤搬
送、蛋白質吸着、成長因子誘発または他の生物医学用途で使用可能な燐酸カルシ
ウム骨組材料５５のブロックを示す。大腿骨５１は骨幹端５２、ハヴァーズ管５
３、骨幹５４および皮質性骨５６で構成されている。細胞種付け、薬剤搬送また
は他の使用を可能にする目的で、示すように、燐酸カルシウム骨組材料５５を大
腿骨の陥凹部に挿入してハヴァーズ管の中に固定する。骨組材料５５を同じ様式
で人もしくは哺乳動物の多様な骨で用いることも可能である。
【００９８】 図６Ａに、燐酸カルシウムスリーブ６０の形状に成形しておいた本発明の燐酸
カルシウム材料を示す。品目６２は陥凹空洞部を示しており、これを機械加工ま
たは他の手段で生じさせることができる。品目６４は多数のネジ山を示しており
、これを生物活性骨用セメントで覆っておいてもよい。図６Ｂに、顎骨６６と歯
茎６７に挿入された状態の燐酸カルシウムスリーブ６０を示す。この燐酸カルシ
ウムスリーブ６０をピン、骨用セメントまたは他の機械的接着手段で適切な場所
に固定してもよい。次に、人工歯および歯科用移植片６８をスリーブ６０の中に
ネジ山６４の噛み合いでねじ込むことができる。
【００９９】 図７Ａに、本発明の１つの態様に従って調製して患者の具体的な寸法に合うよ
うに機械加工または設計しておいた多孔性燐酸カルシウム骨組材料７０を示す。
図７Ｂに、頭蓋面（ｃｒａｎｉｏｍａｘｉｌｌｏｆａｃｉａｌ）移植片７６、頬
骨復元片７２または下顎移植片７４の形状に成形しておいた材料７０の使用を示
す。
【０１００】 図８Ａに、多孔性燐酸カルシウム骨組材料８０のプラグ（ｐｌｕｇ）を示す。
図８Ｂに、人の膝の内部に位置していて大腿骨８１の下方で脛骨８２の上方に位
置する陥凹部位８３の中に挿入されているプラグ８０を示し、これを脛骨高原部
の復元で用いる。プラグ８０を骨用セメント層８４で適切な場所に保持するか或
は安定にする。
【０１０１】 図９に、骨幹端骨の大きな欠陥部または腫瘍学的欠陥部の大量回復または修復
用ブロック９２としてか或は整形外科用ネジ、ロッドまたはピン９８オーグメン
テーション（ａｕｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）用スリーブ９４としてヒト大腿骨内で
用いる燐酸カルシウム骨組材料を示す。品目９９は整形外科用板を示し、これは
整形外科用具品目９８で固定されている。骨用セメント層９６でスリーブ９４を
取り巻いて適切な場所に支える。
【０１０２】 最後に、図１０Ａおよび１０Ｂに、燐酸カルシウム骨組材料をレセプタクルス
リーブ（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ ｓｌｅｅｖｅ）１００として用いることを示し
、このスリーブを、双極股関節置換（ｂｉｐｏｌａｒ ｈｉｐ ｒｅｐｌａｃｅ
ｍｅｎｔ）を助長する目的で体の中に挿入する。空洞部１０２を、金属球連結移
植片または人工器官１０３の挿入を受け入れるように機械加工しておく。整形外
科医が骨１０１の中にスリーブ１００を受け取る空洞部または溝を開ける。次に
、スリーブ１００をこれを取り巻く骨に生物活性または生適合性の骨用セメント
層１０４または他の手段で固定する。本発明の材料１００に生じさせておいた空
洞部内に入れた骨用セメント層１０４に大腿頭部関節表面１０６を股臼側で接着
させる。前記人工器官１０３の頭部との連結を助長する目的で高分子量のポリエ
チレン製キャップ１０５を用いる。このようにして、金属球連結移植片または人
工器官１０３を高分子量のポリエチレン製キャップ１０５の中に挿入することで
関節の動きを助長する。
【０１０３】 本燐酸カルシウム骨組材料自身を単独で用いるか或は本技術分野で公知の通常
の器具と一緒に用いることで、整形外科器具、例えば整形外科手術用連結部、ロ
ッド、ピン、スリーブまたはネジ、板、シート、そして他の数多くの形状物を生
じさせることができる。前記多孔性無機素地は生物活性を示すことで、好適には
生適合性ゲル、ペースト、セメントまたは流体と一緒に本技術分野で公知の外科
技術と協力させて用いることができる。このように、通常の骨用セメントまたは
本発明に従う修復剤または他の材料を用いてネジまたはピンを現在用いられてい
る金属製のネジおよびピンを挿入する時の様式と同じ様式で骨折した骨の中に挿
入することができる。本燐酸カルシウム骨組材料は生物活性を示すことから骨の
形成が起こり、それによって、有益な医学または外科的結果がもたらされる。例
えば、本発明に従って調製した燐酸カルシウム粒子および／または成形素地は、
燐酸カルシウムが用いられることが知られている整形外科または歯科処置、骨欠
陥部充填修復処置、腫瘍学的欠陥部充填、頭蓋面空隙充填および復元、歯科抜歯
部充填および潜在的薬剤搬送用途のいずれでも使用可能である。
【０１０４】 本発明の骨組構造物、特に燐酸カルシウムは血液、細胞（例えば線維芽細胞、
間葉、間質、骨髄および幹細胞）、蛋白質が豊富な血漿、他の生物学的流体、そ
して前記の任意組み合わせを吸い込み得る。本骨組がこれの孔の中に血液を吸い
込んだ状態で一体性を維持し得ることを示す目的で、ヒツジの血液およびイヌの
血液（３７℃）を用いた実験を実施した。このような能力は細胞種付け、薬剤搬
送および生物学的分子の搬送で有用なばかりでなく骨組織の工学処理、整形外科
および薬剤担体の用途でも有用である。このことから、本Ｃａ−Ｐ骨組は自家移
植片エクステンダー（ａｕｔｏｇｒａｆｔ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）または代替移植
材料（ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｇｒａｆｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）として用いる
に理想的である。
【０１０５】 本骨組構造物、特に燐酸カルシウムに任意の生吸収性重合体またはフィルム形
成剤（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばポリカプロラクトン（
ＰＣＬ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリＬ乳酸（ＰＬ−ＬＡ）、ポリスル
ホン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルケノイック
ス（ｐｏｌｙａｌｋｅｎｏｉｃｓ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエステル
などを吸い込ませることができる。ＰＣＬを蒸発性溶媒に溶解させた後、燐酸カ
ルシウム骨組構造物のプラグに吸い込ませて飽和状態にし、この構造物を乾燥さ
せ、前記ＰＣＬを前記骨組の表面および本体全体に渡って固定することを通して
、ＰＣＬを用いた実験を実施した。その結果として生じたマス（ｍａｓｓ）は強
く、彫刻可能でありかついくらかではあるが圧縮可能である。実験の結果、前記
ＰＣＬで被覆した材料はそれでも血液を吸収することが示された。
【０１０６】 本材料およびこれを含んで成る成形素地は他に数多くの用途を有すると予測さ
れる。無機化学者は上述した化学反応を再吟味することで酸化剤、還元剤、比率
、共反応体および他の付加体、生成物および典型的な使用を理解するであろう。
燐酸カルシウムを生物学的修復、歯科的修復、生物分離用媒体およびイオンもし
くは蛋白質用クロマトグラフィーに関して示した。遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）の燐酸塩およびこれらから生
じさせた多孔性成形品は可能な数多くの用途を有し、例えば顔料、蛍光体、触媒
、電磁カプラー、マイクロ波カプラー、誘導要素、ゼオライト、ガラス、核廃棄
物を入れる装置、レードームおよびコーティングとして使用可能である。希土類
の燐酸塩を添加すると挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）、触媒、触媒支持体材料、ガラスおよびセラミック、放射性薬剤、顔料
および蛍光体、医学用画像形成剤、核廃棄物の固化、電気光学、電子セラミック
および表面修飾としての使用をもたらし得る。
【０１０７】 アルミニウムおよびジルコニウムの燐酸塩およびそれらから作られた多孔性成
形品は、表面保護用被膜、研磨用粒子、磨き剤、セメント、そして粒状形態また
は被膜いずれかの濾過製品にとって理想的な候補品である。アルカリ（Ｎａ、Ｋ
、Ｐｂ、Ｃｓ）およびアルカリ土類（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の燐酸塩
およびそれらから作られた多孔性成形品は、理想的な低温ガラス、セラミック、
バイオマテリアル、セメント、ガラスと金属のシール、そして他の数多くのガラ
ス−セラミック材料、例えば磁器、歯科用ガラス、電気光学用ガラス、レーザー
用ガラス、特定の屈折率を有するガラスおよび光フィルターを生じるであろう。
【０１０８】 本明細書に挙げた多様な化学を本発明の成形素地を作り出す時に適用すること
ができると理解されるべきである。
【０１０９】 （実施例） 実施例１−低温（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）燐酸カルシウム粉末 ５０重量％の次亜燐酸Ｈ3ＰＯ2（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃１４１４２、Ｃ
ＡＳ＃６３０３−２１−５）水溶液を８．５１ｇ（７１．９５重量％の［ＰＯ4
］-3に相当）用いて、これを８．００ｇの蒸留水と一緒にすることで無色透明の
溶液を生じさせて、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーに入れた。この溶液
に硝酸カルシウム四水化物塩Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．＃２３，７１２−４、ＣＡＳ＃１
３４７７−３４−４）を２２．８５ｇ（１６．９７重量％のＣａに相当）加えた
。この混合物に入っているＣａ／燐酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のモル比は３／
２でありそして等価固体レベル（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｏｌｉｄｓ ｌｅｖ
ｅｌ）［Ｃａ3（ＰＯ4）2として］は２５．４重量％であった。前記硝酸カルシ
ウム四水化物の吸熱溶解は周囲温度条件下で進行して、最終的に均一な溶液が生
じた。この溶液を２５℃を越える温度に温めると反応が始まり、この溶液が激し
く泡立つと同時にＮＯx(g)に特徴的なつんとする赤褐色の煙が発生した。このサ
ンプルは白色のペースト状塊に変わり、この塊は発泡しかつＮＯx(g)が周期的に
出て行くことで脈動した。約２分後に反応が本質的に完了して白色のペースト状
塊が残存し、これに触れると温かかった。この固体（Ａ）を室温に冷却した後、
ポリエチレン製びんに入れて貯蔵した。
【０１１０】 これを製造して三日後、その湿っているペースト状固体の数グラムを３０ｍｌ
の蒸留水に浸漬することで、いくらか存在する未反応の水溶性成分を「洗い流し
た」。前記固体と水の接触が最大限になるように前記固体をスパチュラで混練り
した。約１５分後、前記固体を濾紙で回収して、この湿っている固体（Ｂ）をポ
リエチレン製びんに入れて貯蔵した。
【０１１１】 Ｒｉｇａｋｕ Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ装置（Ｒｉｇａｋｕ／ＵＳＡ，Ｉｎｃ．
、Ｄａｎｖｅｒｓ、ＭＡ ０１９２３）を４５ｋＶ／３０ｍＡで作動させること
で生じさせたＣｕ−Ｋα線（λ＝１．７８８９オングストローム）を用い、１５
−５０゜またはそれより幅広い２θ角範囲に渡って２度／分の走査速度を用いる
ことを通して、詰め込んだ粉末サンプルからＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た
。製造したままか或は空気中で熱処理を受けさせた後のサンプルをＴｈｅｒｍｏ
ｌｙｎｅタイプ４７９００またはＮｅｙモデル３−５５０いずれかの実験室炉の
中に通した。このサンプルのＸＲＤ分析によって下記の結果を得た： サンプル 熱処理 主要相 主要でない相 未洗浄（Ａ） 製造したまま 未定 − 未洗浄（Ａ） ３００℃で１時間 モネタ石 ［ＣａＨＰＯ4］ − 未洗浄（Ａ） ５００℃で１時間 ホワイトロクカイト ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7 ［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ 未洗浄（Ａ） ７００℃で１時間 ホワイトロクカイト ［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］＋ ＨＡｐ［Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）］ 洗浄（Ｂ） 製造したまま モネタ石 ［ＣａＨＰＯ4］ 洗浄（Ｂ） １００℃で１時間 モネタ石 ［ＣａＨＰＯ4］ 前記サンプルを３００℃またはそれ以上で焼成している間にＮＯx(g)が追加的
量で発生した。
【０１１２】 この実施例に従って生じさせた粉末のサンプルに外部実験室（Ｃｏｒｎｉｎｇ
，Ｉｎｃ．、ＣＥＬＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ、Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ，ＮＹ １４８３１）で分析を受けさせた。この外部実験室の分析結果によ
り、７００℃で焼成した粉末はホワイトロクカイト（ｗｈｉｔｌｏｃｋｉｔｅ）
とヒドロキシアパタイトで構成されていることが実証された。 実施例２−低温燐酸カルシウム粉末 反応体を示した重量の５倍用いて実施例１を繰り返した。これらの反応体を直
径が５−１／２”の結晶化用Ｐｙｒｅｘ製皿に入れて撹拌を伴わせないでホット
プレートの上に置いた。この均一な反応体溶液を２５℃を越える温度に温めると
発熱反応が始まり、それによって、ＮＯx(g)に特徴的なつんとする赤褐色の煙が
発生した。この反応が始まって数秒以内にサンプルが白色のペースト状塊に変わ
り、これは数分間に渡ってＮＯx(g)を放出し続けた。約５分後に反応が本質的に
完了して、湿った固体状塊が残存し、これに触れると熱かった。この固体を周囲
条件下で約２０分かけて室温に冷却し、２分割した後、これらに熱処理を受けさ
せた。
【０１１３】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。空気中で熱
処理を受けさせた後に行ったＸＲＤは、焼成を受けさせた固体は下記で構成され
ていることを示した： サンプル 熱処理 主要相 主要でない相 Ａ ５００℃で１時間 ホワイトロクカイト ＨＡｐ［Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｏ ［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ Ｈ）］ Ｂ ７００℃で１時間 ＨＡｐ［Ｃａ5（Ｐ ホワイトロクカイト Ｏ4）3（ＯＨ）］ ［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ 実施例３−低温燐酸カルシウム粉末 酢酸カルシウム一水化物Ｃａ（Ｏ2ＣＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ（ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．＃４０，２８５−０，ＣＡＳ ５
７４３−２６−０）を入れることで生じさせた２５．０重量％の水溶液（８．０
０ｇ）（５．６９重量％のＣａに相当）を５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液（８．５
１ｇ）と一緒にすることで無色透明な溶液を得て、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅ
ｘビーカーに入れた。この溶液にＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ塩を２０．１７ｇ加
えた。この混合物に入っているＣａ／燐酸塩のモル比は３／２でありそして等価
固体レベル［Ｃａ3（ＰＯ4）2として］は２７．３重量％であった。このサンプ
ルを室温に温めると前記硝酸カルシウム四水化物塩の吸熱溶解が進行して均一な
溶液が生じた。この溶液をホットプレートで更に温めて＞２５℃にすると反応が
始まり、これを実施例１に記述した如く進行させた。約３分後に反応が本質的に
完了して、湿っている砕け易い白色の固体が残存し、これに触れると熱くかつこ
れは酢酸の臭気を放った。この固体を室温に冷却した後、ポリエチレン製びんに
入れて貯蔵した。
【０１１４】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の
空気中で０．５時間または１時間熱処理を受けさせた後の固体に対して行ったＸ
ＲＤは、前記固体は主要相としてのホワイトロクカイトに加えて二次的相として
のヒドロキシアパタイトで構成されていることを示していた。ＸＲＤの結果は、
そのような２つの燐酸カルシウム相の相対比は熱処理の時間および酢酸塩アニオ
ンの存在に依存することを示していたが、そのような依存を量化する試みは行わ
なかった。 ５００℃に１時間加熱（主要） ホワイトロクカイト［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ （主要でない） Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ） 実施例３の結果から得たＸＲＤスペクトルと実施例１で得たＸＲＤスペクトルを
比較することにより、主要でない相の各々に存在するＨＡｐ−Ｃａ5（ＰＯ4）3- x （ＣＯ3）x（ＯＨ）相の量が異なることが分る。実施例１のサンプルは全く酢
酸塩の存在を示していなかったが、実施例３のサンプルは酢酸塩が存在すること
を示していた。このことは、対アニオンが結晶の生成に影響を与えることを示し
ている。
【０１１５】 Ｎｉｃｏｌｅｔモデル５ＤＸＣ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
Ｃｏ．、５２２５ Ｖｅｒｏｎａ Ｒｄ．Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ ５３７４４
）を用いて、これを４００から４０００ｃｍ-1の範囲に渡って拡散反射モードで
操作することを通して、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを得た。この
ＦＴＩＲスペクトルが［ＰＯ4］-3に特徴的なピーク（５８０−６００、９５０
−１２５０ｃｍ-1）と［ＣＯ3］-2に特徴的なピーク（８８０、１４００および
１４５０ｃｍ-1）の存在を示していたことで炭酸化形態のＨＡｐが存在すること
が立証された。１１５０−１２５０ｃｍ-1の所に強いピークが存在することで示
されるようにＰ＝Ｏ伸長が存在することは、ヒドロキシアパタイトが炭酸塩イオ
ンによって構造的に摂動することを示唆している。 実施例４−ＲＰＲでコロイド状ＳｉＯ2を付加させた燐酸カルシウム混合物 ８．５１ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液を急速撹拌しながらこれに３４．０重
量％のＳｉＯ2ヒドロゾル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．
＃１０３４Ａ、バッチ＃Ｂ５Ｇ４５３Ｃ）を８．００ｇの一定分量でゆっくり加
えると、均一であるが若干濁っているコロイド状分散液が生じた。この分散液に
Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ塩を２２．８５ｇ加えることで、この混合物に含まれ
るカルシウム／燐酸塩のモル比を３／２にした。このサンプルを室温に温めると
前記硝酸カルシウム四水化物の吸熱溶解が進行して均一なコロイド状分散液が生
じた。このコロイド状ＳｉＯ2は、このサンプルの酸性度が高くかつイオン濃度
が高いにも拘らず凝集しなかった。このサンプルをホットプレートで温めて＞２
５℃にすると実施例１に記述したように反応が始まった。結果として生じた白色
のペースト状固体をポリエチレン製びんに入れて貯蔵した。
【０１１６】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の
空気中で１．０時間熱処理を受けさせた後の固体に対して行ったＸＲＤは、この
固体はホワイトロクカイトに加えてヒドロキシアパタイトで構成されていること
を示していた。 ３００℃に２時間加熱（主要） ピロ燐酸カルシウム［Ｃａ2Ｐ2Ｏ7］ （主要でない） 燐酸八カルシウム ［Ｃａ4Ｈ（ＰＯ4）3・２Ｈ2Ｏ］ ５００℃に１時間加熱（主要） ホワイトロクカイト［ｂ−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ （主要でない） ＨＡｐ［Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）］ 実施例５−低温燐酸カルシウム粉末 硝酸カルシウム塩の吸熱溶解後に燐酸二カルシウム二水化物（ＤＣＰＤ）、即
ちＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ
．＃３０，７６５−３、ＣＡＳ＃７７８９−７７−７）を１０．００ｇ添加する
ことを伴わせて実施例１を繰り返すことで均一な溶液を生じさせた。前記ＤＣＰ
Ｄは懸濁固体および沈澱材料の両方として存在していた（撹拌を全く用いなかっ
た）。このサンプルを実施例１に記述したように＞２５℃に温めて発熱反応を開
始させると、結果として、白色のペースト状固体が生じた。この固体の熱処理と
Ｘ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の空気中で１時間熱処理
を受けさせた後の固体に対して行ったＸＲＤは、前記固体は主要相としてのホワ
イトロクカイトに加えて二次的相としてのピロ燐酸カルシウム（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）
で構成されていることを示していた。 ５００℃に１時間加熱（主要） ホワイトロクカイト［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ （主要でない） （Ｃａ2Ｐ2Ｏ7） 実施例６−低温燐酸亜鉛粉末調製 実施例１に記述したように、８．００ｇの蒸留水に５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶
液を８．５１ｇ入れることで調製を行った。この溶液に硝酸亜鉛六水化物塩Ｚｎ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．，Ｉｎｃ．＃２２，８７３−７、ＣＡＳ＃１０１９６−１８−６）を２８．７
８ｇ（２１．９７重量％のＺｎに相当）加えた。この混合物に入っているＺｎ／
燐酸塩のモル比は３／２でありそして等価固体レベル［Ｚｎ3（ＰＯ4）2として
］は２７．５重量％であった。このサンプルを室温に温めると前記硝酸亜鉛六水
化物の吸熱溶解が進行して均一な溶液が生じた。この溶液をホットプレートで＞
２５℃に更に温めると反応が始まり、この溶液はＮＯx(g)のつんとする赤褐色の
煙を激しく放出した。この反応を約１０分間継続し、その間、サンプルは無色透
明な溶液のままであり、５分間に渡っていくらか減少した（ａｂａｔｅｄ）後、
再び激しくなって、最終的に湿っている白色固体の塊が生じ、それらのいくらか
は反応容器として用いたＰｙｒｅｘビーカーの壁に非常に粘着していた。この熱
固体を室温に冷却した後、ポリエチレン製びんに入れて貯蔵した。
【０１１７】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の
空気中で１時間熱処理を受けさせた後の固体に対して行ったＸＲＤは、前記固体
はＺｎ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ３０−１４９０）で構成されていることを示してい
た。 ５００℃に１時間加熱 （主要） Ｚｎ3（ＰＯ4）2 実施例７−低温燐酸鉄粉末 １５．００ｇの蒸留水を１７．５０ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液と一緒にす
ることで無色透明な溶液を生じさせ、これをホットプレート／撹拌機の上に置い
た２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーに入れた。この溶液に硝酸第二鉄九水化物塩
Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（ＡＣＳ試薬、Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃３３３１
５、ＣＡＳ＃７７８２−６１−８）を５３．５９ｇ（１３．８重量％のＦｅに相
当）加えた。この混合物に入っているＦｅ／燐酸塩のモル比は１／１でありそし
て等価固体レベル［ＦｅＰＯ4として］は２３．２重量％であった。この反応混
合物を徐々に温めると前記硝酸第二鉄九水化物塩の吸熱溶解がある程度進行して
、最終的に溶解していない塩に加えて淡いラベンダー色の溶液が生じた。＞２５
℃のある温度で発熱反応が始まってＮＯx(g)が発生した。この反応を約１５分間
継続したが、この時間の間に反応混合物の粘度がシロップ状になった。反応を継
続するとビーカーの底に淡黄色の固体がいくらか生じ始めた。反応を約４０分間
行った後、このサンプルを室温に冷却した。その生成物はビーカーの上部に位置
する低密度の黄色固体と生成物塊の中心に位置するキャラメル粘ちょう度の褐色
液体とビーカーの底に位置する砂色の固体から成る不均一な混合物で構成されて
いた。前記固体をできる限り個別のサンプルとして集めた。
【０１１８】 前記ビーカーの上部から集めた固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した
如く実施した。５００℃の空気中で１時間熱処理を受けさせた後の固体に対して
行ったＸＲＤは、前記固体はグラフトナイト［Ｆｅ3（ＰＯ4）2］（ＰＤＦ２７
−０２５０）に加えていくらかの非晶質材料で構成されていることを示しており
、このことは、前記熱処理は以下に示すようにサンプルの完全な結晶化を誘発す
るには充分でないことを示唆していた： ５００℃に１時間加熱 （主要） グラフトナイト［Ｆｅ3（ＰＯ4）2］ Ｆｅ3+がＦｅ2+に還元される機構が明らかにいくらか生じた。 実施例８−低温燐酸カルシウム粉末 １９．４１ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液を５．００ｇの蒸留水と一緒にする
ことで無色透明な溶液を生じさせて、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーに
入れた。この溶液にＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを３４．７２ｇ加えた。この混合
物に入っているＣａ／燐酸塩のモル比は１／１でありそして等価固体レベル［Ｃ
ａＨＰＯ4として］は３３．８重量％であった。このサンプルを室温に温めると
前記硝酸カルシウム四水化物の吸熱溶解が周囲温度条件下で進行して最終的に均
一な溶液が生じた。この溶液を２５℃を越える温度に温めると激しい発熱反応が
始まり、その結果としてＮＯx(g)が発生し、このサンプルの温度が迅速に＞１０
０℃にまで上昇して、ビーカーの縁全体に渡って反応混合物の強力な発泡が生じ
たが、これは恐らくは水が高い反応温度で瞬間沸騰したことによるものであろう
。この反応生成物を室温に冷却した後、乾燥した白色発泡体として集め、これを
粉末に粉砕することで一緒にした。
【０１１９】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。結果は下記
の通りである： ３００℃に２時間加熱（主要） Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 （主要でない） 燐酸八カルシウム ［Ｃａ4Ｈ（ＰＯ4）3・２Ｈ2Ｏ］ ５００℃に１時間加熱（主要） Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 実施例９−低温燐酸カルシウム粉末 反応体を示した重量の１０倍用いて実施例３を繰り返した。これらの反応体を
ホットプレート／撹拌機の上に置いた直径が５−１／２”の結晶化用Ｐｙｒｅｘ
製皿に入れた。この溶解そして反応段階中、反応体を絶えず撹拌した。この溶液
を＞２５℃に加熱すると化学反応が始まって、結果としてＮＯx(g)が数分間発生
したが、この系の安定性には明らかな影響は生じなかった、即ち前記溶液は無色
透明のままで、固体が生じる証拠はなかった。数分間に渡って減少した後、反応
が再び強度を増して始まり、その結果としてＮＯx(g)が多量に生じて、外観が迅
速にペースト状の白色固体材料になった。この反応は発熱反応であることから反
応容器と生成物の両方とも熱かった。この生成物を空気中で冷却すると砕け易い
白色固体になり、これをポリエチレン製びんに入れて貯蔵した。
【０１２０】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の
空気中で熱処理を０．５時間または１時間のいずれか受けさせた後の固体に対し
て行ったＸＲＤは、前記固体は主要相としてのホワイトロクカイトに加えて二次
的相としてのヒドロキシアパタイトで構成されていることを示していた。ＸＲＤ
の結果は、前記２つの燐酸カルシウム相の相対比は熱処理の時間に依存すること
を示していたが、その依存を量化する試みは行わなかった。 ５００℃に１時間加熱（主要） ホワイトロクカイト［ｂ−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ （主要でない） Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ） 実施例１０−低温燐酸アルミニウム粉末 ２．００ｇの蒸留水を１０．８２ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液と一緒にする
ことで無色透明な溶液を生じさせ、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーに入
れた。この溶液に硝酸アルミニウム九水化物塩Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（ＡＣ
Ｓ試薬、Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃３６２９１、ＣＡＳ＃７７８４−２７−２
）を３０．７８ｇ（７．１９重量％のＡｌに相当）加えた。この混合物に入って
いるＡｌ／燐酸塩のモル比は１／１でありそして等価固体レベル［ＡｌＰＯ4と
して］は２２．９重量％であった。このサンプルを室温に温めると前記硝酸アル
ミニウム九水化物の吸熱溶解が進行して均一な溶液が生じた。この溶液をホット
プレート上で＞２５℃に更に温めると反応が始まって、この溶液からＮＯx(g)の
つんとする赤色−褐色煙が激しく発生した。反応を約１５分間継続したが、この
時間の間に溶液の粘度がかなり高くなった後、白色の固体が生じた。
【０１２１】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の
空気中で０．５時間熱処理を受けさせた後の固体に対して行ったＸＲＤ分析は、
前記固体はＡｌＰＯ4（ＰＤＦ１１−０５００）に加えていくらかの非晶質材料
で構成されていることを示しており、このことは、前記熱処理はサンプルの完全
な結晶化を誘発するには充分でないことを示唆していた。 実施例１１−低温燐酸カルシウム粉末 ホットプレート／撹拌機の上に置いた２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカー内で６
．００ｇの蒸留水を８．０６ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液試薬と一緒にするこ
とで無色透明な溶液を生じさせた。この溶液にＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを１９
．２３ｇ加えた。このサンプルに入っているＣａ／燐酸塩のモル比は４／３であ
りそして等価固体［燐酸八カルシウム、即ちＣａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏとし
て］は３０．０重量％であった。このサンプルを室温に温めると前記硝酸カルシ
ウム四水化物の吸熱溶解が周囲条件下で進行して、最終的に均一な溶液が生じた
。この溶液を２５℃を越える温度に温めると実施例１に記述した如き激しい発熱
反応が始まった。約３分後に反応が本質的に完了して、湿っている白色のペース
ト状固体が残存した。
【０１２２】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の
空気中で０．５時間熱処理を受けさせた後の固体に対して行ったＸＲＤは、前記
固体は主要相としてのホワイトロクカイトに加えて二次的相としてのヒドロキシ
アパタイトで構成されていることを示していた。初期サンプルの化学量論にも拘
わらず燐酸八カルシウム（ＯＣＰ）が生じた証拠はなかった。この結果は（ａ）
ＯＣＰを結晶化させるには交互の熱処理が必要でありそして／または（ｂ）余分
なＣａが中間的粉末に存在していることを示唆している。 ５００℃に０．５時間加熱 （主要） ホワイトロクカイト ［ｂ−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ （主要でない） ＨＡｐＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ） 実施例１２−低温燐酸カルシウム粉末 反応混合物の調製で蒸留水を全く用いない以外は実施例１１を繰り返した。均
一な溶液を２５℃を越える温度に温めると実施例１１に記述した如く発熱反応が
始まった。約３分後に反応が本質的に完了して、湿っている白色のペースト状固
体が残存した。
【０１２３】 この固体の熱処理とＸ線回折を実施例１に記述した如く実施した。５００℃の
空気中で０．５時間熱処理を受けさせた後の固体に対して行ったＸＲＤは、前記
固体はピロ燐酸カルシウム（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）で構成されていることを示していた
。 ５００℃に０．５時間加熱 （主要） Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 実施例１３−低温水熱（ＨＹＰＲ）燐酸カルシウム ２５０．０ｇの蒸留水に硝酸カルシウム四水化物Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（
ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．＃２３，７
１２−４、ＣＡＳ＃１３４７７−３４−４）を２５０．５ｇ溶解させることを通
して前記塩が５０％入っている水溶液を生じさせた。この溶液は８．４９重量％
のＣａに相当していた。また、２５０．０ｇの蒸留水に次亜燐酸ナトリウム一水
化物ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃１４１０４、ＣＡＳ＃
１００３９−５６−２）を２５０．０ｇ溶解させることで生じさせた前記塩が５
０重量％入っている水溶液を急速撹拌しながらこれに前記溶液を全体で４７．０
ｇ加えた。前記次亜燐酸ナトリウム溶液は４４．８０重量％の［ＰＯ4］-3に相
当していた。次に、この硝酸カルシウムと次亜燐酸ナトリウムが入っている無色
透明な溶液を４０．３ｇの蒸留水で希釈した。この混合物に入っているＣａ／燐
酸塩のモル比は５／３でありそして等価固体レベル［Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）
（ヒドロキシアパタイト）として］は１０．０重量％であった。温度制御装置／
デジタルタコメーター装置（モデル番号４８４２、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔ Ｃｏ．）とダイヤル圧力ゲージが備わっている容積が３００ｃｃの撹拌高
圧ベンチ反応槽（モデル番号４５６１のＭｉｎｉ Ｒｅａｃｔｏｒ、Ｐａｒｒ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．、Ｍｏｌｉｎｅ、ＩＬ ６１２６５）を用いて、
前記サンプルに水熱処理を受けさせた。前記反応槽の濡れる部分は全部３１６型
ステンレス鋼で作られていた。３１６ＳＳ型は一般に無機酸用装置、例えば本発
明で用いる溶液前駆体用としては選択される材料でない、と言うのは、高温高圧
になると燐酸がステンレス鋼を攻撃し得るからである。しかしながら、本発明の
実施では、Ｐｙｒｅｘガラス内張りを用いることで、反応槽表面が直接接触しな
い（即ち濡れない）ようにした。反応体溶液に浸かる部分は撹拌機と熱電対用殻
のみであり、腐食は全く観察されなかった。加うるに、この反応体混合物に入っ
ている硝酸塩イオンの濃度が高いことで３１６ＳＳ型が不動態化する環境が与え
られたとも考えている。
【０１２４】 前記反応槽のＰｙｒｅｘ内張り内に前記硝酸カルシウム−次亜燐酸ナトリウム
溶液を１００ｇ（約１００ｍｌ）入れた後、前記ガラス内張りと反応槽容器の間
に介在する空間部を蒸留水で前記サンプルのレベルになるまで満たした。それに
よって、前記サンプルへの熱伝達が最大限になることが確保された、と言うのは
、前記反応槽は電気マントルで外部加熱されていたからである。前記反応槽内の
塔頂空間部に残る体積は約１００ｍｌのサンプルが高温時に起こす溶液膨張を収
容するに充分であった。この反応槽をＴｅｆｌｏｎ製ガスケットの圧縮で密封し
た。この反応槽を一定撹拌（５００ｒ．ｐ．ｍ．）しながら、これの加熱を、前
記制御装置の設定を最大加熱速度である２０２℃の設定点にすることで実施した
。この反応体混合物に浸漬している熱電対で監視した時の加熱プロファイルは下
記の通りであった：
【０１２５】
【表１】
【０１２６】 温度を２００±３℃に１２分間保持した後、迅速に２１６℃にまで高くすると、
結果として、反応槽の圧力が約３３０ｐｓｉにまで上昇した。この発熱的出来事
は、Ｐａｒｒ反応槽がほぼ断熱的な過程で熱平衡状態に近づくにつれて反応槽の
温度が２分以内に迅速に２０８℃にまで降下したことで明らかなように、迅速に
静まった。２００℃で１５分後、前記反応槽から加熱用マントルを取り外し、冷
水浴に入れて急冷し、塔頂空間部を排気して周囲圧力にした後、それを開けた。
【０１２７】 ガラス内張り内に白色沈澱物が存在していた。この固体を０．４５ミクロンの
膜フィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｉｎｃ．、Ｂｅｄｆｏｒｄ、ＭＡ、０１７
３０）を用いた真空濾過で集め、蒸留水で数回洗浄した後、強制対流オーブンに
入れて約５５℃で乾燥させた。この固体のＸ線回折を実施例１に記述した如く実
施した。
【０１２８】 Ｘ線の回折の結果は確定不能で特殊な回折パターンを示す。 実施例１４−低温水熱（ＨＹＰＲ）燐酸カルシウム粉末 前記硝酸カルシウムと次亜燐酸ナトリウムが入っている均一な溶液を急速撹拌
しながらこれに蒸留水を添加する代わりに１．０ＭのＮａＯＨ溶液４０．３ｇ添
加する以外は実施例１３を繰り返した。このように塩基を添加すると結果として
乳白色の分散液が生じたが、これは恐らくはＣａ（ＯＨ）2が沈澱したことによ
るものであろう。
【０１２９】 このサンプルに実施例１３に記述した如き水熱処理を受けさせたが、ここでは
温度の設定点を２０７℃にした。温度を実施例１３に示したように１６０℃まで
徐々に高くした（２５分）。この実験に入って３０分の時に発熱が起こり、それ
によって、反応混合物の温度が５分以内に最大温度である２２１℃にまで上昇し
、それに相応して圧力が３７０ｐｓｉにまで上昇した。この実験に入って３８分
の時に反応槽を急冷して室温にした。
【０１３０】 反応生成物は少量の白色沈澱物を含有していた。この材料を実施例１３に記述
したようにして集めた。乾燥させたサンプルのＸ線回折を実施例１に記述した如
く実施した。ＸＲＤの結果は、前記固体は実施例１３で確認したパターンと同じ
確定不能なパターン（結晶相）と少量のＨＡｐ−［Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）］
で構成されていることを示していた。 実施例１５−低温水熱（ＨＹＰＲ）燐酸カルシウム粉末 硝酸カルシウム四水化物が５０重量％の水溶液を全体で４７．０ｇ用いて、こ
れを５３．０ｇの蒸留水で希釈した。次に、このＣａ（ＮＯ3）2溶液に次亜燐酸
カルシウム塩Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃５６１６８、Ｃ
ＡＳ＃７７８９−７９−９）を６．００ｇ（２３．５７重量％のＣａと１１１．
７重量％の［ＰＯ4］-3に相当）入れ、急速撹拌を用いてスラリー状にした。こ
の室温のサンプルには次亜燐酸カルシウムが溶解しないまま未知量で残存してい
た。このＣａ（ＮＯ3）2溶液中でＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2が高温で示す溶解度挙動は
未知である。この系に入っているＣａ／燐酸塩のモル比は１．９１であった。
【０１３１】 このサンプルに実施例１３に記述した如き水熱処理を受けさせたが、ここでは
温度の設定点を２１２℃にした。温度を実施例１３に示したように２００℃まで
徐々に高くした。この実験に入って３９分の時に発熱が起こり、それによって、
反応混合物の温度が３分以内に最大温度である２５２℃にまで上昇し、それに相
応して圧力が６４０ｐｓｉにまで上昇した。この実験に入って４４分の時に反応
槽を急冷して室温にした。
【０１３２】 反応生成物は多量の白色沈澱物に加えて固体がいくらか懸濁しているように見
えた。この材料を実施例１３に記述したようにして集めた。乾燥させた固体のＸ
線回折を実施例１に記述した如く実施した。ＸＲＤは、３０．２゜（２−シータ
）の位置に主要なピークを示しており、このことは、前記固体がモネタ石、即ち
ＣａＨＰＯ4であることを示していた。結晶形態が特殊であることを図２の走査
電子顕微鏡写真図に示す。
【０１３３】 この上に記述したＲＰＲ粉末とＨＹＰＲ粉末の混合物は、歯科および整形外科
の欠陥部の修復で用いるに適した自己硬化性燐酸カルシウムセメントを生じさせ
る時に用いるに有用である。また、特定の成分および可溶化用液体（ｏｌｕｂｉ
ｌｉｚｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄｓ）を添加することで本発明の前駆体である骨鉱物
構築物を生じさせることも可能である。 実施例１６−セメント組成物 ＮａＯＨと蒸留水を用いて生じさせたアルカリ溶液（７モル規定）を約１．４
ｇ用いて、これをガラス製乳ばちに入れて１．１ｇのＨＹＰＲモネタ石［実施例
１５］および１．１ｇのＲＰＲβ−ＴＣＰ−ＨＡｐ（ＣＯ3）［実施例３］と一
緒に乳棒で〜４５秒間混合した。混合後に滑らかなペーストが生じ、これをすく
って３ｍｌのポリプロピレン製シリンジに入れて、かき乱すことなく２０分間密
封状態にした。２０分後、室温のままであることを観察したが、これを４５４グ
ラムのＧｉｌｍｏｒｅ針を用いることで示した。硬化したセメントをＸ線回折で
分析した結果、主に所望の骨鉱物前駆体相であるＢ型の炭酸化アパタイトに変化
したことを示すピークが表れた。 セメントのＸＲＤで下記を確認 （主要） Ｃａ5(ＰＯ4)3-x(ＣＯ3)x(ＯＨ) （主要でない） ホワイトロクカイト ［ｂ−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ 実施例１７−セメント組成物 実施例１で用いた約７ＭのＮａＯＨ溶液と１．０％のポリアクリル酸（ＰＡＡ
）を用いてストック（ｓｔｏｃｋ）溶液を生じさせた。ＰＡＡをキレート沈降用
添加剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｓｅｔｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）および湿潤
剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いた。前記溶液を数種の粉末組み合
わせと一緒に用いて硬化用セメントを生じさせた。ＨＹＰＲモネタ石［実施例１
５］とＲＰＲβ−ＴＣＰ−ＨＡｐ（ＣＯ3）［実施例３］の５０／５０粉末混合
物を約０．７ｇ用いて、これをガラス板上で０．３９ｇの１％ＰＡＡ−ＮａＯＨ
溶液と一緒にガラス製スパチュラで混合した（液体に対する粉末の比率＝１．７
３）。このセメントを３ｍｌのシリンジに通して押出して、かき乱すことなく室
温（２３℃）に２０分間放置することで硬化させた。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】 ＊＝相対湿度が９８％で３７℃の時の硬化時間 ＨＹＰＲモネタ石＝水熱処理を受けさせたモネタ石（ＣａＨＰＯ4） ＲＰＲ＝還元酸化沈澱反応 ＃４５Ｓ５ガラス＝｛２４．５％のＣａＯ−２４．５％のＮａ2Ｏ−６％のＰ2Ｏ 5 −４５％のＳｉＯ2（重量％）｝ ＰＡＡ＝ポリアクリル酸 Ｃｌａｒｋｓｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ
．（Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｐｏｒｔ、ＰＡ）の商業的β−ＴＣＰ。 実施例３５−低温燐酸ネオジム粉末 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液を１１．０４ｇ用いて、これを５．００ｇの蒸留
水で希釈することで無色透明な溶液を生じさせ、これをホットプレート／磁気撹
拌機の上に置いた２５０ｍｌのフルオロポリマー樹脂製ビーカーに入れた。この
溶液に硝酸ネオジム六水化物塩Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ／Ａｅｓａ
ｒ試薬＃１２９１２、ＣＡＳ＃１６４５４−６０−７）を３６．６６ｇ（３２．
９０重量％のＮｄに相当）加えた。この混合物に入っているＮｄ／Ｐのモル比は
１／１でありそして等価固体レベル［ＮｄＰＯ4として］は３８．０重量％であ
った。この反応混合物を徐々に温めると前記硝酸ネオジム六水化物塩の吸熱溶解
が進行して最終的に室温で透明でラベンダー色の均一な溶液が生じた。この溶液
を絶えず撹拌しながら約７０℃に加熱すると激しい発熱反応が始まり、その結果
としＮＯx(g)が発生し、サンプルの温度が急速に上昇して約１００℃になった後
、最終的にラベンダー色のペースト状マスが生じた。このペースト状固体の熱処
理を実施例１に記述した如く行った後、この焼成を受けさせた固体のＸ線回折分
析を実施した。この分析の結果は下記の通りである： ５００℃に４５分間加熱 （主要） 燐酸ネオジム水化物 ［ＮｄＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ］ （ＰＤＦ ３４−０５３５） ７００℃に４５分間加熱 （主要） モネザイト−Ｎｄ ［ＮｄＰＯ4］ （ＰＤＦ ４６−１３２８） 実施例３６−低温燐酸セリウム粉末 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液を１１．２３ｇ用いて、これを５．００ｇの蒸留
水で希釈することで無色透明な溶液を生じさせ、これをホットプレート／磁気撹
拌機の上に置いた２５０ｍｌのフルオロポリマー樹脂製ビーカーに入れた。この
溶液に硝酸セリウム六水化物塩Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍ
ａｔｔｈｅｙ試薬＃１１３２９−３６）を３６．９４ｇ（３２．２７重量％のＣ
ｅに相当）加えた。この混合物に入っているＣｅ／Ｐのモル比は１／１でありそ
して等価固体レベル［ＣｅＰＯ4として］は３７．６重量％であった。この反応
混合物を徐々に温めると前記硝酸セリウム六水化物塩の吸熱溶解が進行して最終
的に室温で無色透明の均一な溶液が生じた。この溶液を絶えず撹拌しながら約６
５℃に加熱すると激しい発熱反応が始まり、その結果としＮＯx(g)が発生し、サ
ンプルの温度が急速に上昇して約＞１００℃になった後、最終的に明灰色のペー
スト状マスが生じた。このペースト状固体の熱処理を実施例１に記述した如く行
った後、この焼成を受けさせた固体のＸ線回折分析を実施した。このＸＲＤ分析
の結果は下記の通りである： ７００℃に４５分間加熱 （主要） モネザイト−Ｃｅ ［ＣｅＰＯ4］ （ＰＤＦ ３２−０１９９） 実施例３７−低温燐酸イットリウム粉末 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液を１４．３６ｇ用いて、これを５．００ｇの蒸留
水で希釈することで無色透明な溶液を生じさせ、これをホットプレート／磁気撹
拌機の上に置いた２５０ｍｌのフルオロポリマー樹脂製ビーカーに入れた。この
溶液に硝酸イットリウム六水化物塩Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ／Ａｅｓ
ａｒ試薬＃１２８９８、ＣＡＳ＃１３４９４−９８−９）を４１．６６ｇ（２３
．２１重量％のＹに相当）加えた。この混合物に入っているＹ／Ｐのモル比は１
／１でありそして等価固体レベル［ＹＰＯ4として］は３２．８重量％であった
。この反応混合物を徐々に温めると前記硝酸イットリウム六水化物塩の吸熱溶解
が進行して最終的に室温で無色透明の均一な溶液が生じた。この溶液を絶えず撹
拌しながら約７５℃に加熱すると激しい発熱反応が始まり、その結果としＮＯx( g) が発生し、サンプルの温度が急速に上昇して約＞１００℃になった後、最終的
に白色のペースト状マスが生じた。このペースト状固体の熱処理を実施例１に記
述した如く行った後、この焼成を受けさせた固体のＸ線回折分析を実施した。こ
のＸＲＤ分析の結果は下記の通りである： ７００℃に４５分間加熱 （主要） キセノタイム［ＹＰＯ4］ （ＰＤＦ １１−０２５４） 実施例３８ 幅広い用途 本発明に従って幅広く多様な鉱物を生じさせることができる。以下に示す２つ
の表に酸化剤と還元剤を挙げる。挙げた酸化剤のいずれかを挙げた還元剤のいず
れかと反応させることができ、実際、各々のブレンド物を用いることができる。
上述した反応を進行させ得るような適切な化学量論を用いる。また、この反応に
添加可能な添加剤および充填材も挙げる。期待される生成物を、この生成物の期
待される用途分野のいくつかと同様に挙げる。下記は全部、一般に、上述した実
施例のいくつかまたは全部の方法論に従うであろうと期待される。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】 この上で調製した鉱物は幅広く多様な用途で使用可能である。そのような用途
の例には、これらに限定するものでないが、顔料、燐光体、蛍光剤、塗料添加剤
、合成宝石、クロマトグラフィー媒体、気体洗浄装置用媒体、濾過媒体、生物分
離用媒体、ゼオライト、触媒、触媒支持体、セラミック、ガラス、ガラス−セラ
ミック、セメント、電子セラミック、圧電セラミック、バイオセラミック、屋根
葺き用粒剤、保護被膜、バーナクルリターダントコーティング（ｂａｒｎａｃｌ
ｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、廃棄物固化、核廃棄物固化、研磨
剤、磨き剤、磨き用ペースト、放射性薬剤、医学用画像形成および診断剤、薬剤
搬送、賦形剤、製錠用賦形剤、歯科および整形外科用生物活性材料および生物活
性被膜、複合充填材、複合添加剤、粘度調節用添加剤、紙仕上げ用添加剤、光学
用被膜、ガラス用被膜、光学フィルター、肥料、土壌栄養剤１種または２種以上
の添加剤としの使用が含まれ得る。 実施例３９−燐酸カルシウムの多孔性成形素地 ５０重量％の次亜燐酸Ｈ3ＰＯ2（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃１４１４２、Ｃ
ＡＳ＃６３０３−２１−５）水溶液を１７．０２ｇ（７１．９５重量％の［ＰＯ 4 ］-3に相当）用いて、これを５．００ｇの脱イオン水と一緒にすることで無色
透明の溶液を生じさせて、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーに入れた。こ
の溶液に硝酸カルシウム四水化物塩Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（ＡＣＳ試薬、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．＃２３，７１２−４、ＣＡ
Ｓ＃１３４７７−３４−４）を４５．７０ｇ（１６．９７重量％のＣａに相当）
加えた。この混合物に入っている［Ｃａ］2+／［ＰＯ4］-3のモル比は３／２で
ありそして等価固体レベル［Ｃａ3（ＰＯ4）2として］は２９．５３重量％であ
った。前記硝酸カルシウム四水化物の吸熱溶解は周囲温度条件下で進行して、最
終的に均一な溶液が生じた。この溶液の粘度は塩濃度が高いにも拘らず水のよう
であった。
【０１４０】 湿っている（包装から取り出したままの）セルローススポンジ［Ｏ−Ｃｅｌ−
Ｏ（商標）、３Ｍ Ｈｏｍｅ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃａｒｅ Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ３３０６８、Ｓｔ．Ｐａｕｌ．ＭＮ ５５１３
３］を切断して約１．５”ｘ１．５”ｘ２．０”のブロックにした片を、前記硝
酸カルシウム＋次亜燐酸溶液に浸漬した後、こねる（圧縮と圧縮解除を交互に行
う）ことで前記反応体溶液を前記スポンジに完全に吸い込ませた。この反応体溶
液で完全に飽和状態になった約４．５立方インチのスポンジブロック（約３．５
ｇ）（未使用スポンジの重量の約７から８倍の量で液体を吸収）を白金板の上に
置いて、前以て５００℃に加熱しておいた実験室炉（Ｖｕｌｃａｎモデル３−５
５０、ＮＥＹＴＥＣＨ，Ｉｎｃ．、１２８０ Ｂｌｕｅ Ｈｉｌｌｓ Ａｖｅ．
、Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ、ＣＴ ０６００２）に入れた。数秒後に前記スポンジ
の表面で反応が始まって、ＮＯx(g)に特徴的な赤褐色の煙が発生した。反応が前
記スポンジブロックの表面から内側に進行するにつれてＮＯx(g)の発生が継続し
て起こり、そして前記スポンジから反応体液がいくらか染み出して前記Ｐｔ板の
底に表面が堅い白色固体塊として蓄積した。前記セルローススポンジ自身は反応
が進行するにつれて消費され、そして反応体マスはオーブン温度を保持していた
。熱処理を５００℃で４５分間行った後、サンプルを実験室炉から取り出した。
このサンプルは元々の有機スポンジの構造を有する無機複製物に変化していた。
この残留構造物は元々のスポンジ構造のポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｖｅｒｓｉ
ｏｎ）に相当しており、気泡要素、多孔性およびマクロ構造を忠実に複製してい
た。この残留マスはまだらな灰色であり、このことは、残存炭素が構造内にいく
らか存在することを示唆しており、これは、前記セルローススポンジマトリック
スに由来する燃焼生成物の焼失が完全には起こらなかったことによるものである
。この残留マスは壊れやすくて非常に低い見掛け密度を示したが、これから染み
出した材料を取り除くと、前記マスは高い多孔性を示す固体の合着ブロックとし
て取り扱うに充分なほど頑丈であった。
【０１４１】 この無機スポンジ材料を乳鉢と乳棒で粉末にして詰め込んだ粉末サンプルから
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ装置（Ｒ
ｉｇａｋｕ／ＵＳＡ，Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｔｈｗｏｏｄｓ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｐ
ａｒｋ、１９９ Ｒｏｓｅｗｏｏｄ Ｒｄ．、Ｄａｎｖｅｒｓ、ＭＡ ０１９２
３）を用いて、これをＪＡＤＥパターン処理ソフトウエア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ７９１、Ｌｉｖｅｍｏｒｅ、ＣＡ ９
４５５１）で作動させ、１５−５０゜の２シータ角範囲に渡って２度／分の走査
速度を用いることを通して、前記パターンを得た。この材料のＸＲＤパターンを
図１１に示す。ピーク解析は、前記固体はホワイトロクカイトＣａ3（ＰＯ4）2
（ＰＤＦ ９０−０１６９）とヒドロキシアパタイトＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）
（ＰＤＦ ０９−０４３２）で構成されていることを示していた。
【０１４２】 Ｈｕｍｍｅｒ ６．２ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｎａｔｅｃ
ｈ，Ｉｎｃ．、６６２１−Ｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｒｉｖｅ、Ｓｐｒｉｎ
ｇｆｉｅｌｄ、ＶＡ ２２１５１）を用いてＰｔによるスパッターコーティング
（ｓｐｕｔｔｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）を行うことで前記Ｏ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）
セルローススポンジのサンプルを調製して、これを走査電子顕微鏡で調べた。Ｓ
ＥＭ検査をＪＥＯＬモデルＪＳＭ−８４０Ａ顕微鏡（ＪＥＯＬ ＵＳＡ，Ｉｎｃ
．、１１ Ｄｅａｒｂｏｒｎ Ｒｏａｄ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ６０４３、Ｐｅａｂ
ｏｄｙ、ＭＡ ０１９６１）を用いて実施した。図１２に、未使用セルロースス
ポンジのＳＥＭ画像を示す。図１３に、前記セルローススポンジを用いて生じさ
せた燐酸カルシウム材料のＳＥＭ画像を示す。 実施例４０ 変換を受けさせた燐酸カルシウム成形素地 実施例３９で得た材料の焼成を、（１）前記構造物から残存炭素を除去しかつ
（２）焼結反応を助長して前記無機スポンジマトリックスの強度を高める試みで
、いろいろな条件下で行った。このサンプルをＰｔ板上に置いてＬｉｎｄｂｅｒ
ｇシリーズ５９０００コントロールコンソールが備わっているＬｉｎｄｂｅｒｇ
モデル５１３３３箱型炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍ，Ｉｎｃ．、３０４
Ｈａｒｔ Ｓｔ．、Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ、ＷＩ ５３０９４）に入れることで
、それの焼成を行った。下記の表に結果を要約する： 温度／時間 観察 ＸＲＤ ９００℃で１５分間 雪白色マス １０００℃で１時間 雪白色マス １１００℃で１時間 雪白色マス １１００℃で１３時間 雪白色マス ホワイトロクカイト（図１４
） １２００℃で１３時間 雪白色マス １３５０℃で１時間 雪白色マス ホワイトロクカイト（図１５
） 前記熱処理を受けさせた試験片の強度を主観的に評価した結果、明らかな変化
は見られなかった。焼結が１３５０℃以下の温度でも起こると言ったことは示さ
れなかった。 実施例４１ 成形素地 脱イオン水を用いないで５０重量％のＨ3ＰＯ2を９．７０ｇおよびＣａ（ＮＯ 3 ）2・４Ｈ2Ｏを１７．３８ｇ用いて、実施例３９に記述した如く溶液の調製を
行うことで、１．０の［Ｃａ］2+／［ＰＯ4］-3モル比および３６．９２重量％
の等価固体レベル［ＣａＨＰＯ4として］を得た。湿っているＯ−Ｃｅｌ−Ｏ（
商標）スポンジ（包装から取り出したまま）の小さいブロックに前記反応体溶液
を充分に染み込ませ、磁器るつぼの中に入れた後、前以て５００℃に加熱してお
いた実験室Ｖｕｌｃａｎオーブンに入れた。５００℃で１時間後、まだらな灰色
サンプルに再焼成を８００℃で１５分間受けさせた（Ｖｕｌｃａｎ炉）。この最
終無機スポンジサンプルは完全に白色であり、炭素が完全に焼失したことを示し
ていた。実施例３９に記述した如く調製して詰め込んだ粉末サンプルのＸＲＤパ
ターン（図１６）を得た。ピーク解析は、前記固体はピロ燐酸カルシウムＣａ2
Ｐ2Ｏ7（ＰＤＦ ３３−０２９７）で構成されていることを示していた。 実施例４２ 燐酸亜鉛の成形素地 ５．００ｇの脱イオン水を１３．６７ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液と一緒に
することで無色透明な溶液を生じさせ、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカー
に入れた。この溶液に硝酸亜鉛六水化物塩Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．＃２２，８７３−７、ＣＡＳ＃１
０１９６−１８−６）を４６．２３ｇ（２１．９７重量％のＺｎに相当）加えた
。この混合物に入っている［Ｚｎ］2+／［ＰＯ4］-3モル比は３／２でありそし
て等価固体レベル［Ｚｎ3（ＰＯ4）2として］は２７．５重量％であった。
【０１４３】 前記硝酸亜鉛六水化物の吸熱溶解が周囲温度条件下で進行して、最終的に均一
な溶液が生じた。実施例３９に記述したようにしてＯ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）スポ
ンジのブロックに前記反応体溶液を完全に染み込ませた。このサンプルの焼成を
最初に５００℃で１時間そして次に８００℃で１５分間行った。この無機スポン
ジサンプルの色は明灰色であり（炭素が残存していることによる）そしてこれは
低密度で高多孔性の材料で出来ている合着ブロックとして取り扱うに充分なほど
頑丈であった。実施例３９に記述した如く調製して詰め込んだ粉末サンプルのＸ
ＲＤパターン（図１７）を得た。ピーク解析は、前記固体は燐酸亜鉛Ｚｎ3（Ｐ
Ｏ4）2（ＰＤＦ３０−１４９０）で構成されていることを示していた。 実施例４３ 燐酸ネオジム素地 ５．００ｇの脱イオン水を１１．０４ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液と一緒に
することで無色透明な溶液を生じさせ、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカー
に入れた。この溶液に硝酸ネオジム六水化物塩Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ａｌ
ｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃１２９１２、ＣＡＳ＃１６４５４−６０−７）を３６．
６４ｇ（３２．９０重量％のＮｄに相当）加えた。前記硝酸ネオジム六水化物の
吸熱溶解が周囲温度条件下で進行して、最終的に淡いラベンダー色の均一な溶液
が生じた。実施例３９に記述したようにしてＯ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）スポンジの
ブロックに前記反応体溶液を完全に染み込ませた。このサンプルの焼成を最初に
５００℃で１時間そして次に８００℃で１５分間行った。この無機スポンジサン
プルの色は、この無機スポンジマスの外部が淡いラベンダー色で内部が明るい灰
色であった（炭素が残存していることによる）。この無機スポンジマスは非常に
壊れ易かったが、低密度で高多孔性の材料で出来ている合着ブロックとして取り
扱うに充分なほど頑丈であった。実施例３９に記述した如く調製して詰め込んだ
粉末サンプルのＸＲＤパターン（図１８）を得た。ピーク解析は、前記固体は燐
酸ネオジムＮｄＰＯ4（ＰＤＦ２５−１０６５）で構成されていることを示して
いた。 実施例４４ 燐酸アルミニウム素地 ５．００ｇの脱イオン水を２１．６５ｇの５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液と一緒に
することで無色透明な溶液を生じさせ、これを２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカー
に入れた。この溶液に硝酸アルミニウム九水化物塩Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（
Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃３６２９１、ＣＡＳ＃７７８４−２７−２）を６１
．５６ｇ（７．１９重量％のＡｌに相当）加えた。前記硝酸アルミニウム九水化
物の吸熱溶解が周囲温度条件下で進行して、最終的に均一な溶液が生じた。実施
例３９に記述したようにしてＯ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）スポンジのブロックに前記
反応体溶液を完全に染み込ませた。このサンプルの焼成を最初に５００℃で１時
間そして次に８００℃で１５分間行った。この無機スポンジサンプルは、この無
機スポンジマスの外部が白色で内部が明るい灰色であった（炭素が残存している
ことによる）。この無機スポンジマスは、低密度で高多孔性の材料で出来ている
合着ブロックとして取り扱うことができた。実施例３９に記述した如く調製して
詰め込んだ粉末サンプルのＸＲＤパターン（図１９）を得た。ピーク解析は、前
記固体は燐酸アルミニウムＡｌＰＯ4（ＰＤＦ１１−０５００）で構成されてい
ることを示していた。 実施例４５ 修飾多孔性構造物 実施例３９で得た無機スポンジ材料の片を＞８０℃に維持されている溶融状態
のパラフィンワックス（ＣＡＳ＃８００２−７４−２）（Ｎｏｒｔｈｌａｎｄ
Ｃａｎｎｉｎｇ Ｗａｘ，Ｃｏｎｒｏｓ Ｃｏｒｐ．、Ｄｅｔｒｏｉｔ、ＭＩ
４８２０９）の中に浸漬すると、これは前記多孔性構造物に吸い込まれた。前記
溶融ワックスで湿っている前記無機スポンジを前記溶融状態のワックスから取り
出して室温に冷却した。このワックスは冷却すると固化して、前記無機スポンジ
材料に追加的強度と向上した取り扱い特性を与え、その結果として、このパラフ
ィンワックスで処理した材料をナイフで切断して成形することができた。前記無
機スポンジ材料の以前には開放されていた間隙の大部分が前記固化したパラフィ
ンワックスで満たされていた。 実施例４６ ゼラチン修飾 １００．０ｇの脱イオン水に約９０℃で食品グレードのゼラチン（ＣＡＳ＃９
０００−７０−０）（Ｋｎｏｘ Ｕｎｆｌａｖｏｒｅｄ Ｇｅｌａｔｉｎ、Ｎａ
ｂｉｓｏｃｏ Ｉｎｃ．、Ｅａｓｔ Ｈａｎｏｖｅｒ，ＮＪ ０７９３６）を７
．１ｇ溶解させることで生じさせた溶液に、実施例３９で得た無機スポンジ材料
の片を浸漬した。前記無機スポンジ材料は前記温かいゼラチン溶液を容易に吸い
込み、数分後、前記無機スポンジ材料のほとんど損傷を受けていない片を前記溶
液から注意深く取り出して、それを室温で一晩冷却かつ乾燥させた。前記ゼラチ
ン溶液は冷却するとゲル化し［未知のブルーム強度（ｂｌｏｏｍ ｓｔｒｅｎｇ
ｔｈ）］て前記無機スポンジ材料に追加的強度と向上した取り扱い特性を与えた
。この実施例に記述する系に関してはｐＨの調整も電解質／非電解質濃度の調整
も行わなかったが、ゼラチンの等電点から遠ざけるような調整を行うとゼラチン
のゲルに追加的剛性が与えられ、それによって、ゼラチンで処理した無機スポン
ジ材料に追加的剛性が与えられるであろうと予測する。ゼラチンを室温で数日間
に渡って完全に乾燥させると、前記ゼラチンで処理した無機スポンジ材料に有意
な追加的強度と向上した取り扱い特性が与えられることを特記する。前記ゼラチ
ンで処理した無機スポンジ材料は乾燥時にいくらか収縮することを注目した。こ
のような収縮は均一でなく、この素地の中心部に近い所で起こる収縮が最大であ
ることを注目した。この中心領域は、勿論、最後に乾燥する領域であり、このよ
うに、これの中心部は脱水を受ける時に起こす収縮に容易には従わないであろう
硬化した無機スポンジ材料で取り巻かれている。この材料は圧縮強度の点でかな
りの向上を示しかつナイフまたは刃が微細なノコギリで切った時に粒状のくずを
生じる傾向が顕著に低下していた。ゼラチンは乾燥時にフィルムを形成する傾向
があることから前記無機スポンジ材料の内部に存在する気泡要素にかかる圧縮力
が誘発され、それによって構造全体が強くなると考えている。
【０１４４】 直径が１／２インチから１／８インチに及ぶ範囲の中空パンチ工具を用いて、
前記ゼラチンで処理して空気乾燥させた無機スポンジ材料の片の中心部から円柱
形のプラグを切り取ることができた。
【０１４５】 図２０は、前記ゼラチンで処理して空気乾燥させた無機スポンジ（実施例３９
に記述した如く調製）のＳＥＭである。このＳＥＭを初期セルローススポンジ材
料のそれ（図１２）と比較すると、前記無機スポンジ材料がスポンジのミクロ構
造およびマクロ構造をいかに忠実に複製しているかが分る。図２１は、ヒツジの
海綿質のＳＥＭである。このヒツジ海綿質の高多孔性マクロ構造が高等動物（人
を包含）の網状骨の解剖学的構造の代表である。乾燥させたヒツジ上腕骨から切
り取った断面のスパッターコーティング（実施例３９に記述したように）を行う
ことを通して、ＳＥＭ分析用のヒツジ海綿質サンプルを調製した。図２２は、前
記ゼラチンで処理して空気乾燥させた無機スポンジのＳＥＭであり、これの倍率
は、図２０に示したＳＥＭのそれよりも高い。燐酸カルシウムマトリックスに中
孔性と微孔性が存在することはＳＥＭ顕微鏡写真から容易に明らかである。 実施例４７ 移植ケージ（Ｉｍｐｌａｎｔ Ｃａｇｅｓ） 湿っている（包装から取り出したままの）Ｏ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）セルロース
スポンジの片から約１／４インチｘ１／２インチｘ３／４インチの長方形ブロッ
クを切り取った。このスポンジ片を、これが窒化チタン（ＴｉＮ）被覆箱様背骨
移植ケージ（Ｓｔｒａｔｅｃｈ Ｍｅｄｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）の内部空洞部を完
全に満たすように、必要に応じて切断した。このスポンジ挿入片がケージアセン
ブリ（ｃａｇｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）に良好に適合しかつそれの内部に保持され
ることを確保する目的で、前記スポンジ挿入片を故意に若干大きく成形した。こ
のセルローススポンジブロックに実施例３９に記述した如く調製した反応体溶液
を完全に染み込ませた。次に、前記溶液で飽和状態になったスポンジ挿入片を前
記背骨ケージアセンブリの開放側から挿入して、これが前記移植片アセンブリの
内部空洞部を完全に満たすように操作した。この溶液で飽和状態になったスポン
ジは柔順であるにも拘らず、このスポンジが前記移植片の窓（ｆｅｎｅｓｔｒａ
ｔｉｏｎ）の中に入り込むことはほとんど起こらなかった。このスポンジで満た
されたケージアセンブリをＰｔ板の上に置き、前以て５００℃に加熱しておいた
実験室オーブンに入れて、その温度に１時間保持した。この移植片アセンブリを
室温に冷却した後、前記スポンジ挿入片から反応体溶液が染み出る結果として生
じて前記移植片の表面を覆っている表面が堅い白色固体を前記移植片アセンブリ
から少量除去した。前記ケージを覆っているＴｉＮ被膜は前記処理で影響を受け
なかったように見え、そして内部の空間部はまだらな灰色外観を有する無機スポ
ンジ材料で満たされていた。この無機スポンジ材料から残存炭素を除去する試み
で前記充填ケージアセンブリの再焼成を８００℃で３０分間行った。冷却後の移
植片アセンブリを検査した結果、前記ＴｉＮ被膜が酸化で失われていると同時に
無機スポンジ材料は完全に白色であることが分った。前記無機スポンジ材料が前
記背骨ケージアセンブリの空間部の中に保持される度合は優れていた。 実施例４８ 整形外科用移植片 適切な大きさの中空パンチ（Ｍｉｃｈｉｇａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｏ
ｏｌｓ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ８８２４８、Ｋｅｎｔｗｏｏｄ、ＭＩ ４９５１８）
を用いて、湿っている（包装から取り出したままの）Ｍａｒｑｕｉｓ（商標）セ
ルローススポンジ（Ｆｌｅｍｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｏｋｌａ
ｈｏｍａ Ｃｉｔｙ、ＯＫ ７３１２６が供給）の片から直径が約３／８インチ
で長さが１／２インチの円柱形プラグを２つ切り取った。次に、１３ｍｍｘ２０
ｍｍ（直径ｘ長さ）のＢＡＫネジ山付き円柱形椎体間移植片（Ｓｐｉｎｅ Ｔｅ
ｃｈ，Ｉｎｃ．、７３７５ Ｂｕｓｈ Ｌａｋｅ Ｒｏａｄ、Ｍｉｎｎｅａｐｏ
ｌｉｓ、ＭＮ ５５４３９）に含まれる２つに区分された中心空洞部を完全に満
たすに必要な長さになるように、前記セルローススポンジプラグを切断した。こ
れらのプラグを、これらがチタン製背骨融合ケージアセンブリ（ｓｐｉｎａｌ
ｆｕｓｉｏｎ ｃａｇｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）の２つの区分室に良好に合致して
それらの中に保持されることが確保されるように故意に若干大きく作成した。こ
の円柱形スポンジプラグに実施例３９に記述した如く生じさせた反応体溶液を充
分に染み込ませた後、前記溶液で飽和状態になったスポンジプラグを前記背骨ケ
ージアセンブリの開放末端部に通して挿入して、前記移植片アセンブリの内部区
分室の両方を完全に満たすように操作した。この溶液で飽和状態になったスポン
ジは柔順であるにも拘らず、このスポンジが前記移植片の窓の中に入り込むこと
はほとんど起こらなかった。このスポンジで満たされたケージアセンブリをＰｔ
板の上に置き、前以て２００℃に加熱しておいた実験室オーブンに入れた。直ち
に温度を５００℃にまで徐々に高く（１６分間かけて）し始めた後、５００℃に
３０分間保持した。この移植片アセンブリを室温に冷却した後、前記スポンジ片
から反応体溶液が染み出る結果として生じて前記移植片の表面を覆っている表面
が堅い白色固体を前記移植片アセンブリから少量除去した。前記チタン製ケージ
は前記処理で影響を受けなかったように見え、そして前記区分室はまだらな灰色
外観を有する無機スポンジ材料で満たされていた。この無機スポンジ材料から残
存炭素を除去する試みで前記充填ケージアセンブリの再焼成を７００℃で１０分
間行った。冷却後の移植片アセンブリを検査した結果、前記チタン製ケージの表
面がいくらか酸化を受けたように見える（表面の質感が粗くなっていることで明
らかなように）一方、表面の無機スポンジ材料は白色であったが、この塊の中心
部はまだ灰色のままであることが分った。明らかに、この移植片アセンブリの各
区分室内に存在する無機スポンジ塊の内部に残存する炭素を完全に酸化させるに
はさらなる熱処理が必要である。この無機スポンジ材料は背骨ケージアセンブリ
の両区分室内で優れた保持を示した。 実施例４９ 殺菌 ゼラチン処理無機スポンジ材料のサンプルを実施例４６に記述した如く調製し
た後、室温で１週間を越える時間に渡って完全に乾燥させた。「乾燥熱」殺菌手
順で典型的に遭遇する条件を模擬する目的で、前記ゼラチンで処理して乾燥させ
た材料の片をＶｕｌｃａｎモデル３−５５０オーブン（実施例３９を参照）に入
れて空気雰囲気下で長期のオーブン処理を受けさせた。この実験を以下の表に要
約する： 温度（℃） 時間（時） 観察 １３０ ３ 色変化なし １３０ ６ 非常に僅かに黄色化 １３０ １５ 非常に僅かに黄色化 １５０ ４ 非常に僅かに黄色化 １７０ １ 非常に僅かに黄色化 １７０ ３．５ 表面が淡黄色で内部が白色 材料の多孔性が有意に高くかつ熱質量（ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ）が低いこと
が理由でサンプルとオーブンの間の温度平衡が迅速に達成されると仮定した。明
らかに、このような熱処理管理下ではゼラチンの有意な劣化は起こらなかった。
その上、そのように乾燥熱で処理した試験片の強度を主観的に検査した結果、明
らかな変化は見られなかった。 実施例５０ 鋳型残留物 湿っている（包装から取り出したままの）Ｏ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）ブランドセ
ルローススポンジのブロック（重量７．３７４ｇ）を白金板の上に置き、前以て
５００℃に加熱しておいたＶｕｌｃａｎモデル３−５５０オーブンに入れて、こ
の温度に１時間保持した。この焼失サイクルが完了した時点でふわふわした灰色
の灰を０．０７３ｇ集め、これは元々のセルローススポンジ塊の約０．９９重量
％に相当していた。
【０１４６】 湿っている（包装から取り出したままの）Ｍａｒｑｕｉｓ（商標）ブランドセ
ルローススポンジ（重量３１．０８９ｇ）のブロックを白金板の上に置き、前以
て５００℃に加熱しておいたＶｕｌｃａｎモデル３−５５０オーブンに入れて、
この温度に１時間保持した。この焼失サイクルが完了した時点でふわふわした灰
色の灰を１．８４ｇ集め、これは元々のセルローススポンジ塊の約５．９重量％
に相当していた。前記灰残渣から得たＸＲＤパターン（図２３）は、酸化マグネ
シウム、即ちＭｇＯ（主要）（ＰＤＦ ４５−０９４６）と塩化ナトリウム、即
ちＮａＣｌ（主要でない）（ＰＤＦ ０５−０６２８）が同時に存在しているこ
とを示しており、両方の相とも前記セルローススポンジの製造工程で使用された
相当する塩化物塩に由来するものである。この２種類の塩、特にＭｇＯの存在が
前記無機スポンジ材料を実施例３９、４１−４４、４７および４８に示したよう
に５００から８００℃で焼失させた時の焼失が「完全でない」ことの原因であり
得る。
【０１４７】 Ｍａｒｑｕｉｓ（商標）ブランドセルローススポンジの別のブロックを脱イオ
ン水に入れて繰り返しこねかつ水を複数回交換することを通して、それの洗浄を
強力に行った。このようにして徹底的に洗浄したスポンジを室温の空気中で２日
間乾燥させた後、これを２つのブロックに切断した。この洗浄して空気で乾燥さ
せたスポンジ（前記２つのブロックの各々を構成する）の計算密度は約１．０３
ｇ／立方インチであった。この洗浄して空気で乾燥させたスポンジのブロック各
々をこの上に記述した手順に従って焼失させた。各サンプルから集めた灰の量は
僅かであり、このことは、前記洗浄手順は塩混入物の除去に有効であることを示
していた。 実施例５１ 代替鋳型 反応体の溶液を実施例３９に記述した如く調製した。ハサミまたは中空パンチ
のいずれかを用いて厚みが３／３２インチの「Ｎｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジ」
（Ｓｐｏｎｔｅｘ，Ｉｎｃ．、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ５６１、Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｐ
ｉｋｅ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＴＮ ３８４０２）のシートから円盤、正方形およ
び三角形を包含する多様な形状物を切り取った。この圧縮セルローススポンジは
、実施例３９−５０で用いた市販家庭用スポンジ［Ｏ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）また
はＭａｒｑｕｉｓ（商標）］のいずれよりも小さい孔サイズ中央値および狭い孔
サイズ分布を示すように製造されたスポンジである。この圧縮スポンジはまた低
い灰分レベル（実施例５０に記述した手順に従って焼失させた時に＜０．１重量
％）も示し、このことは、加工中に塩類が洗浄で本質的に除去されていることを
示している。このスポンジはシート状に圧縮されているが、これは再び湿ると膨
張して元々の気泡スポンジ構造に戻り、この特別な実施例の場合には厚みが約１
インチになる。この圧縮スポンジに水を染み込ませて飽和レベルにすると、結果
として、重量が乾燥スポンジ重量に比較して約２８倍増大する。この圧縮スポン
ジから切り取った片に前記反応体溶液を完全に染み込ませると、それらは膨潤し
て円柱形、立方体およびくさび形になった。この溶液で飽和状態になったスポン
ジ品をＰｔ板の上に置き、前以て５００℃に加熱しておいたＶｕｌｃａｎモデル
３−５５０オーブンに入れて、この温度に１時間保持した。この無機スポンジ片
を冷却した後、材料が染み出る結果として生じた表面が堅い白色固体を注意深く
相当量で除去した。サンプルの全部が元々の有機スポンジ構造を有する無機複製
品に変化していた。この残存する構造物は元々のスポンジ構造物のポジ型に相当
し、気泡要素および多孔性が忠実に複製されていた。この残存マスは壊れ易くて
非常に低い見掛け密度を示したが、これから染み出した材料を取り除くと、それ
らは高い多孔性を示す固体の合着ブロックとして取り扱うに充分なほど頑丈であ
った。この無機スポンジ材料はまだらな灰色であり、このことは、この構造物内
に残存炭素がいくらか存在することを示唆していた。このサンプルに再焼成を８
００℃（Ｖｕｌｃａｎ炉）で１５分間受けさせた後の最終無機スポンジサンプル
は完全に白色であった。このように制御された多孔性を有するセルローススポン
ジを用いて生じさせたいろいろなサンプルの一体性は、商業的セルローススポン
ジ材料を用いて生じさせた相当するサンプルに比較して向上していた。
【０１４８】 図２４は、脱イオン水に入れて膨張させて実施例３９に記述したように顕微鏡
測定に適するように調製したＮｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジのＳＥＭである。 実施例５２ 修飾鋳型 １００ｇの脱イオン水ではなく２００ｇの脱イオン水にＫｎｏｘゼラチンを７
．１ｇ溶解させる以外は実施例４６に記述した如く調製したゼラチン溶液に実施
例５１で得た無機スポンジ材料の片を浸漬した。前記無機スポンジ材料は前記温
かいゼラチン溶液を容易に吸い込み、数分後、前記無機スポンジ材料のほとんど
損傷を受けていない片を前記溶液から注意深く取り出して、それを室温で冷却か
つ乾燥させた。このゼラチンを数日間かけて徹底的に乾燥させると、前記ゼラチ
ンで処理した無機スポンジ材料に有意な追加的強度と向上した取り扱い特性が与
えられることを注目した。この材料は圧縮強度の点でかなりの向上を示しかつナ
イフまたは刃が微細なノコギリで切った時に粒状のくずを生じる傾向が顕著に低
下していた。
【０１４９】 このゼラチンで処理したスポンジの数片を空気中で＞１週間乾燥させた後、こ
れらに有機材料の焼失を８００℃（Ｖｕｌｃａｎ炉）で３０分間受けさせた。焼
成後に雪白色の無機スポンジサンプルの重量を測定することで、この処理サンプ
ルに含まれるゼラチンのレベルは１３．８±１．０重量％（無機スポンジ材料を
基準）であると決定した。
【０１５０】 図２５は、上述した如く調製してゼラチンによる処理と空気乾燥を受けさせた
無機スポンジのＳＥＭである。このＳＥＭを初期セルローススポンジ材料のそれ
（図２４）と比較すると、前記重合体で被覆されている無機スポンジ材料がスポ
ンジのミクロ構造およびマクロ構造をいかに忠実に複製しているかが分る。 実施例５３ 再湿り 実施例４６でゼラチン処理と空気乾燥を受けさせた無機スポンジ材料の数片を
脱イオン水に入れることで再湿り／再水和挙動を評価した。前記片は、最初は水
の表面に浮いていたが、約２時間後にはスポンジ片が水中の下方に浮いた状態に
なり始め、このことは、それが液体を吸収したことを示していた。２４時間後、
このサンプルはまだ浮いたままであったが、液体表面下のスポンジの体積は＞５
０％であった。４８時間後、前記無機スポンジサンプルは完全に沈み、このこと
は、前記ゼラチンが完全な再水和を受けて水が相互連結間隙を通して構造の中に
完全に入り込んだことを示唆している。 実施例５４ 成形燐酸カルシウム １０．０ｇの脱イオン水にＣ3Ｈ7Ｏ6ＰＮａ2（Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．試薬Ｇ−６５０１、ＣＡＳ＃１５４８０４−５１−０）を１０．０ｇ（
「Ｎａ2ＰＯ4」として６５．２５重量％に相当）溶解させることで生じさせた５
０重量％のグリセロ燐酸二ナトリウム水化物溶液に実施例３９で得た無機スポン
ジ材料の数片を浸漬した。前記無機スポンジ材料は前記グリセロ燐酸二ナトリウ
ム溶液を容易に吸い込み、数分後、飽和状態の無機スポンジ材料のほとんど損傷
を受けていない片を前記溶液から注意深く取り出した。この湿っている片をＰｔ
板の上に置き、前以て１５０℃に加熱しておいたＶｕｌｃａｎモデル３−５５０
オーブンに入れた。直ちに温度を徐々に（５０分かけて）８５０℃にまで高くし
始めた後、８５０℃に６０分間保持した。室温に冷却した後の処理無機スポンジ
材料の表面外観はガラス状でありそして有意な追加的強度と向上した取り扱い特
性を示すことを注目した。これらの片をＬｅｉｃａズームステレオマイクロスコ
ープで検査することでガラス状の表面が存在することを確認し、そしてこのよう
な造作（ｆｅａｔｕｒｅｓ）が丸くなっていると言った証拠が得られ、このこと
は、焼結があるレベルで起こったことを示している。また、前記片がかなりの収
縮を起こしたことも注目した。
【０１５１】 実施例３９に記述した如く調製して詰め込んだ粉末サンプルのＸＲＤパターン
を得た。ピーク解析は、前記固体がある程度ではあるがＢｕｃｈｗａｌｄｉｔｅ
、即ち燐酸ナトリウムカルシウム［ＮａＣａＰＯ4（ＰＤＦ ２９−１１９３お
よび２９−１１９４）］を含有することを示していた。 実施例５５ 円盤状素地 実施例３９に記述した如く反応体溶液を調製した。大きさを均一にすることを
確保する目的で直径が３／８インチの中空パンチとモデル番号３３９３のＣａｒ
ｖｅｒ水圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｉｎｃ．、１５６９ Ｍｏｒｒｉｓ Ｓｔ．
、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ５４４、Ｗａｂａｓｈ、ＩＮ ４６９９２）を用いて、厚み
が３／３２インチのＮｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジシートから円盤を切り取った
。前記円盤を脱イオン水に浸漬することで膨張させた後、結果として生じた各々
の直径が約３／８インチで長さが１インチの円柱形スポンジをペーパータオルで
吸い取ることで、余分な水をできるだけ多く取り除いた。次に、この湿っている
円柱形スポンジはこれの重量の約７倍の量で前記反応体液を吸い込んだ。この溶
液を吸い込んだ片（９個）を１００ｘ２０ｍｍのＰｙｒｅｘペトリ皿に入れて等
しい間隔で水平に置いた。その吸い込んでいる円柱形スポンジが全部で１８個入
っている２つのペトリ皿を電子レンジ（Ｈｏｔｐｏｉｎｔモデル番号ＲＥ９６３
−００１、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌ、ＫＹ ４０２２５）の空洞部の中心部に置いて
、これらのサンプルに照射を最大電力下で全体で２分間受けさせた。３０秒間の
暴露後、前記電子レンジの空洞部はＮＯx(g)で満たされており、そして前記円柱
形スポンジから染み出た反応体液が反応を起こし／脱水を受けることで、表面が
堅い白色付着物が前記ペトリ皿内に生じた。前記電子レンジを開けて、この空洞
部の排気を行った後、最大電力の照射を再び開始した。更に３０秒の暴露後、前
記電子レンジの空洞部は再びＮＯx(g)と蒸気で満たされていた。この空洞部の排
気をもう一度行った後、最大電力の暴露を再び開始して更に６０秒間行った後、
完全に乾燥した円柱形スポンジを取り出した。この円柱形スポンジは元々のセル
ロース材料のオレンジ色を保持しており、孔のかなりの部分が白色固体で満たさ
れていた。これらの片はこの時点で非常に頑丈で反り（ｗａｒｐａｇｅ）もスラ
ンピング（ｓｌｕｍｐｉｎｇ）も全くか或はほとんど示さず、取り扱い可能であ
り、その上、これらの片を成形しかつ表面の凸凹そして液体が染み出した結果と
していくらか生じた粘着性固体を除去する目的で研磨することも可能であった。
このように固体で満たされていて乾燥した円柱形スポンジ片を長方形のアルミナ
製るつぼ（２−１／２”Ｗｘ６”Ｌｘ１／２”Ｄ）に入れて整列させた後、前以
て５００℃に加熱しておいた炉に入れた。この炉の温度を４０℃／分の割合で高
くして８００℃にして８００℃に４５分間保持した。結果として得た円柱形の多
孔性で白色の無機スポンジサンプルは頑丈であり、実施例５２に記述した如く調
製してゼラチンで処理して完全に乾燥させたサンプルで得たそれに定性的に類似
した強度を示した。
【０１５２】 焼成を８００℃で受けさせた材料から生じさせて詰め込んだ粉末サンプルのＸ
ＲＤパターンを得た。ピーク解析は、前記固体はホワイトロクカイト、即ちベー
タ−Ｃａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ０９−０１６９）単独で構成されていることを
示していた。 実施例５６ 燐酸カルシウムの成形プラグをイヌ骨幹端骨に移植 実施例５５に記述した如く調製した多孔性燐酸カルシウム骨組は水、水溶液、
アルコールおよび他の親水性液で瞬時に湿り、これは、ゼラチンで処理した骨組
構造物（実施例５３）が徐々に再び湿るのとは明らかに対照的である。この多孔
性燐酸カルシウム素地は血液を明らかに有害な影響なしに容易に吸い込む。この
多孔性構造物にはまた細胞、例えば線維芽細胞、間葉、間質、骨髄および幹細胞
などばかりでなく蛋白質が豊富な血漿そして上述した細胞の組み合わせもまた吸
い込まれ得ると考えている。
【０１５３】 Ｎｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジから打ち抜いた１０ｍｍの円盤を用いて出発し
て実施例５５に記述したように高多孔性の円柱形燐酸カルシウムプラグを生じさ
せた。この円柱形の多孔性素地をＤｕａｌＰｅｅｌ（商標）自己密封パウチ（Ａ
ｌｌｅｇｉａｎｃｅ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｃｏｒｐ．、ＭｃＧａｗ Ｐａｒ
ｋ、ＩＬ ６００８５が供給）に入れて、これに乾燥熱殺菌を１２５℃で８時間
受けさせた。
【０１５４】 動物実験をＭｉｃｈｉｇａｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙで開始し、
雑種犬の右肩（大きい方の結節）にドリルで１０．３ｍｍｘ２５ｍｍの欠陥部を
生じさせた。この部位から骨断片を除去した後、この部位は骨幹端骨の中心部に
位置することから、前記部位は血液（および骨髄細胞）で満たされた。前記移植
片骨組を前記殺菌用パウチから取り出して、前記欠陥部位に挿入した。最初に２
５ｍｍの深さの半分にまで差し込むのはほとんど抵抗なく容易に達成された。前
記移植片の残りを前記部位の中に押し込んで前記骨組の上部が皮質表面と同一面
になるようにするには若干押す必要があった。挿入中、前記多孔性骨組に血液が
容易に吸い込まれ得るように見えた。この移植片の挿入が完了した後、血液が前
記骨組の全体に渡ってその回りを流れることを見ることができた。この移植片の
一体性は断片化も破壊も起こすことなく維持された。これが血液および骨髄に適
合性を示すことは明らかであった。次に、外科手術部位を閉じた。
【０１５５】 図２６に、血液が最初に染み込んだ状態の円柱形移植片を示す。図２７に、前
記円柱体をイヌの骨の中に挿入する状態を示す。 実施例５７ ヒドロキシアパタイトの多孔性成形素地 ヒト骨の鉱物相は、主に、組成的に修飾されていて結晶性が劣るヒドロキシア
パタイト、即ちＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）で構成されている。このヒドロキシア
パタイトのクリスタログラフィック構造はある程度ではあるが炭酸塩アニオン（
７．４重量％）ばかりでなく金属カチオン（小数重量％のレベルで存在）に置き
換わっている。ヒト骨の分析［Ｒ．Ｚ．ＬｅＧｅｒｏｓ、「Ｃａｌｃｉｕｍ Ｐ
ｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ Ｏｒａｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉ
ｎｅ」、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｏｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１５巻（Ｈ
．Ｍ．Ｍｙｅｒｓ編集）、１１０頁、Ｋａｒｇｅｒ Ｐｒｅｓｓ（１９９１）］
により、例えば、痕跡量のカチオン成分は主に下記であることが示されている：
Ｎａ+（０．９重量％）、Ｍｇ2+（０．７２重量％）およびＺｎ2+（痕跡量、０
．０５重量％であると推定）。骨の鉱物に近づくようにカチオンを適切なレベル
で添加しておいたヒドロキシアパタイト鉱物を合成するのは今まで困難であった
（不可能ではないにしても）。本ＲＰＲ方法が有する特殊な能力と顕著な利点は
、混合金属イオンが入っている前駆体溶液を生じさせることができかつそれを酸
化還元沈澱反応に続く熱処理を通して固相に変化させる様式が容易なことにある
。
【０１５６】 ７．８８ｇの５０重量％次亜燐酸、即ちＨ3ＰＯ2と５．００ｇの脱イオン水を
２５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカー内で一緒にすることで反応体溶液を生じさせた
。この溶液に硝酸カルシウム四水化物塩、即ちＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを２２
．５１ｇと硝酸ナトリウム塩、即ちＮａＮＯ3（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｅｒｔｉｆｉ
ｅｄ ＡＣＳ試薬、＃Ｓ３４３−５００、ＣＡＳ＃７６３１−９９−４）を０．
３３ｇ（２７．０５重量％のＮａに相当）と硝酸マグネシウム六水化物塩、即ち
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃１１５６４、ＣＡＳ
１３４４６−１８−９）を０．７４ｇ（９．４８重量％のＭｇに相当）とＺｎ（
ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
，Ｉｎｃ．＃２２，８７３−７、ＣＡＳ １０１９６−１８−６）を０．０４６
ｇ（２１．９７重量％のＺｎに相当）加えた。実験室のホットプレートを用いて
撹拌を行いながら徐々に約２０℃に温めると前記塩の吸熱溶解が進行して、最終
的に均一な溶液が生じ、これは塩濃度が高いにも拘らず水のような粘度を示した
。等価固体レベル（カチオン置換ヒドロキシアパタイトとして）は２７．３９重
量％であり、そして目標固体組成は３８．１９重量％のＣａと０．９０重量％の
Ｎａと０．７０重量％のＭｇと０．１０重量％のＺｎと５６．７２重量％のＰＯ 4 と３．３９重量％のＯＨであった。
【０１５７】 直径が３／８インチで長さが１インチの円柱形Ｎｏｒｍａｎｄｙスポンジを１
８個用いて、これらに前記反応体液を初期重量の約７倍になるまで吸い込ませた
後、実施例５５に記述したようにしてマイクロ波で処理した。次に、このように
して乾燥させた固体充填円柱形スポンジ片に焼成を実施例５５に記述した手順に
従って受けさせた。その結果して生じた円柱形の多孔性白色無機骨組サンプルは
頑丈であり、これの強度は、主観的に、実施例５５で生じさせた製品に相当して
いた。
【０１５８】 焼成を８００℃で受けさせた材料を詰め込んだ粉末サンプルのＸＲＤパターン
を実施例３９に記述した如く得た（図２８）。１０から６０度（２シータ）の角
範囲に渡るピーク位置と相対強度の両方を解析することにより、前記固体はヒド
ロキシアパタイト（ＰＤＦ ０９−０４３２）で構成されていることが示された
。このサンプルには追加的に２９．９、３１．３、３４．７および４７．４度（
２シータ）の所に４つのピークが観察されたが、これの割り当ては行わなかった
。それらは、恐らくは、変形したヒドロキシアパタイト格子構造をもたらすカチ
オン置換によるものであろう。
【０１５９】 前記実施例１から３８に記述した鉱物または材料を伴う前駆体水溶液を用いて
生じさせた多孔性無機材料（実施例３９から５７で調製）は多様な用途で使用可
能である。そのような用途には、これらに限定するものでないが、骨または歯の
代替、フィルター、触媒コンバーター、触媒基質、生物分離用媒体、薬剤用賦形
剤、気体洗浄装置用媒体、圧電セラミック、薬剤搬送系または通気装置が含まれ
る。本実施例で示したように、本組成物が個々の最終使用に適合するように注文
に合わせるのは容易であり得、広範な材料調製を行う懸念もなく、例えば精製も
粒子サイズ処理も行う必要はない。更に、本多孔性無機材料は精巧な工具も機械
加工も用いることなく多様な実用的形状物に成形可能である。本発明は本発明の
精神からも必須属性からも逸脱することなく他の特定形態に具体化可能であり、
従って、本発明の範囲を示すことに関しては、この上に示した明細ではなく添付
請求の範囲を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１に、本発明の１つの態様に従って生じさせた（ＲＰＲで生じさせた）多相
β−燐酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）＋Ｂ型の炭酸化アパタイト（ｃ−ＨＡｐ）
［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2＋Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ）］の物理的凝集
構造物を示す。この凝集粒子全体は約１０μｍで、個々の結晶子は典型的に約１
μｍ未満であり、粒子の大きさと形状は比較的均一である。
【図２】 図２に、本発明で教示する特定方法に従う水熱沈澱で生じさせた集合モネタ石
、即ちＣａＨＰＯ4粒子を示す。この粒子集合体全体は典型的に約３０μｍで、
いろいろな大きさとアスペクト比を有する比較的均一に長方形の立方体と板様結
晶子で構成されている。
【図３】 図３に、本発明の多孔性無機材料で構成されていて濾過または分離目的で外側
ハウジング内に入っている水浄化用盤を示す。
【図４】 図４に、熱ガス反応槽または拡散装置内の触媒支持体として使用されている状
態の本発明の多孔性無機材料の成形素地を示す。
【図５】 図５に、細胞種付け、薬剤搬送、蛋白質吸着または成長因子骨組目的でヒト大
腿骨内の数カ所に移植された状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム材料の成形素
地を示す。
【図６Ａおよび図６Ｂ】 図６Ａおよび図６Ｂに、受け入れ用スリーブとして使用されている状態の本発
明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の１つの態様を示し、この図では、歯が適切
な場所にネジ止めされているか、結合しているか、接着しているか、ピン止めさ
れているか、つなぎ止められているか、或は他の様式で取り付けられている。
【図７および７Ａ】 図７および７Ａに、頭蓋面移植片、頬骨復元片および下顎移植片として使用さ
れている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の別の態様を示す。
【図８Ａおよび８Ｂ】 図８Ａおよび８Ｂに、ブロック形態に成形されていて脛骨高原部の復元片とし
て使用されている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の１つの態様を
示し、これは適切な場所にネジ止めされているか、結合しているか、接着してい
るか、ピン止めされているか、つなぎ止められているか、或は他の様式で取り付
けられている。
【図９】 図９に、ブロックまたはスリーブの形態に成形されていて骨幹端骨の大きな欠
陥部、腫瘍学的欠陥部またはネジオーグメンテーションの修復または代替で使用
されている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の１つの態様を示す。
【図１０Ａおよび１０Ｂ】 図１０Ａおよび１０Ｂに、スリーブの形態に成形されていて人工移植片を受け
入れるように圧着移植で使用されている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨
組材料の１つの態様を示し、前記スリーブ形態は適切な場所にネジ止めされてい
るか、接着しているか、ピン止めされているか或は他の様式で取り付けられてい
る。
【図１１】 図１１は、本発明の１つの態様に従って焼成を５００℃で受けさせた多孔性燐
酸カルシウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。
このサンプルはホワイトロクカイトＣａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ９０−０１６９
）とヒドロキシアパタイトＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）（ＰＤＦ ０９−０４３２
）の２相混合物で構成されている。
【図１２】 図１２は、本発明のいくつかの態様を生じさせる時に用いた未使用セルロース
スポンジ材料を５０倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】 図１３は、本発明の１つの態様に従って焼成を５００℃で受けさせた多孔性燐
酸カルシウム材料を１００倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】 図１４は、本発明の１つの態様に従って焼成を１１００℃で受けさせた多孔性
燐酸カルシウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである
。このサンプルはホワイトロクカイトＣａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ９０−０１６
９）で構成されている。
【図１５】 図１５は、本発明の１つの態様に従って焼成を１３５０℃で受けさせた多孔性
燐酸カルシウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである
。このサンプルはホワイトロクカイトＣａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ９０−０１６
９）で構成されている。
【図１６】 図１６は、本発明の１つの態様に従って焼成を８００℃で受けさせた多孔性燐
酸カルシウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。
このサンプルはピロ燐酸カルシウムＣａ2Ｐ2Ｏ7（ＰＤＦ ３３−０２９７）で
構成されている。
【図１７】 図１７は、本発明の１つの態様に従って焼成を５００℃で受けさせた多孔性燐
酸亜鉛材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサ
ンプルは燐酸亜鉛Ｚｎ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ３０−１４９０）で構成されてい
る。
【図１８】 図１８は、本発明の１つの態様に従って焼成を５００℃で受けさせた多孔性燐
酸ネオジム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。こ
のサンプルは燐酸ネオジムＮｄＰＯ4（ＰＤＦ ２５−１０６５）で構成されて
いる。
【図１９】 図１９は、本発明の１つの態様に従って焼成を５００℃で受けさせた多孔性燐
酸アルミニウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである
。このサンプルは燐酸アルミニウムＡｌＰＯ4（ＰＤＦ １１−０５００）で構
成されている。
【図２０】 図２０は、本発明の１つの態様に従って焼成を５００℃で受けさせた後にゼラ
チンによる補強を受けさせた多孔性燐酸カルシウム材料が巨孔性と中孔性を示す
ことを描写する２３倍率の走査電子顕微鏡写真である。
【図２１】 図２１は、比較の目的でヒツジ海綿質を２５倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡
写真である。
【図２２】 図２２は、図２０に示したゼラチン処理と空気乾燥を受けさせた無機スポンジ
を２０００倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡写真であり、これは、この燐酸カル
シウムマトリックスが中孔性と微孔性であることを示している。図２０および２
２は、一緒になって、高多孔性の生成物に巨孔性と中孔性と微孔性が同時に存在
することを示している。
【図２３】 図２３は、本発明のいくつかの態様を生じさせる時に用いた未使用セルロース
スポンジ出発材料に焼成を５００℃で受けさせた後に残存する灰を粉末にしたサ
ンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。この灰サンプルは酸化マグネシウ
ムＭｇＯ（主要）（ＰＤＦ ４５−０９４６）と塩化ナトリウムＮａＣｌ（主要
でない）（ＰＤＦ ０５−０６２８）の２相混合物で構成されている。
【図２４】 図２４は、本発明のいくつかの態様を生じさせる時に用いた未使用セルロース
スポンジ出発材料が圧縮状態から膨張した時の状態を２０倍の倍率で撮った走査
電子顕微鏡写真である。
【図２５】 図２５は、本発明の１つの態様に従って焼成を８００℃で受けさせた後にゼラ
チンによる補強を受けさせた多孔性燐酸カルシウム材料を２０倍の倍率で撮った
走査電子顕微鏡写真である。
【図２６】 図２６に、本発明の１つの態様に従って生じさせた多孔性燐酸カルシウム素地
が部分的に血液を吸い込んでいる状態を示す。
【図２７】 図２７に、本発明の１つの態様に従って生じさせた燐酸カルシウムの円柱体を
イヌの骨幹端骨に移植した状態を示す。
【図２８】 図２８に、本発明に記述した方法に従う処理を受けさせたカチオン置換ヒドロ
キシアパタイト材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折プロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｚ 35/04 35/04 Ｃ // Ｃ０４Ｂ 12/02 Ｃ０４Ｂ 12/02 38/06 38/06 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 エルベ，エリク・エム アメリカ合衆国ペンシルベニア州19312バ ーウイン・バーウイン−パオリロード1247 Ｆターム(参考） 4C076 AA31 DD21 DD26 FF02 FF04 4C081 AB03 AB04 BA13 CF01 CF21 CG01 DA01 DB03 EA04 4C083 AB211 AB281 BB21 BB26 FF01 4G069 AA01 AA02 AA08 BA14A BA21C BA22A BA29A BA29B BA29C BA36A BB12C BB14A BB14B BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC09A BC09B BC10A BC11A BC12A BC13A BC16A BC16B BC17A BC18A BC19A BC21A BC22A BC25A BC27A BC31A BC32A BC35A BC35B BC36A BC37A BC38A BC40A BC40B BC42A BC43A BC44A BC44B BC45A BC55A BC58A BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BC69A BC71A BC72A BC75A BE01C BE06C EA01X EA01Y EA02X EA03X EA04X EA06 EA13 EA19 EB06 EB11 EB18X EC06X EC17X EC18X EC25 FA01 FB06 FB16 FB33 FB36 FB39 FB62 FB66 FB67 FB68 FC04 FC07

Claims (114)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機材料の製造方法であって、 ａ． 少なくとも１種の金属カチオン、 少なくとも１種の酸化剤、および 前記酸化剤で酸化されてオキソアニオンを生じ得る少なくとも１種の前駆
    体アニオン、 を含んで成る反応性ブレンド物をある基質に吸収させ、 ｂ． 前記反応性ブレンド物を前記基質に吸収させながら反応させることで前記
    酸化剤と前記前駆体アニオンの間で起こる酸化還元反応を開始させ、 ｃ． 前記反応で少なくとも１種の気体状生成物を発生させ、前記オキソアニオ
    ンを生じさせかつ前記無機材料を生じさせる、 ことを含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 前記基質に前以て選択しておいた形状を持たせる請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 前記無機材料が前記基質の形状および形態を取るようにする
    請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記酸化剤が硝酸塩である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記気体状生成物が酸化窒素である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記加熱段階を約２５０℃以下の温度で実施する請求項１記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 前記加熱段階を約８００℃以下の温度で実施する請求項１記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 前記加熱段階を約１４００℃以下の温度で実施する請求項１
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記加熱段階を前記無機材料の溶融温度未満の温度で実施す
    る請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記無機材料を燐酸カルシウムで構成させる請求項１記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 前記反応性ブレンド物にアルコールを含める請求項１記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 前記金属カチオンが前記酸化剤の一部を構成する請求項１
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酸化剤と金属カチオンが金属の硝酸塩を構成する請求
    項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種の金属カチオンが一価のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
    Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、ＡｇまたはＨｇである請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１種の金属カチオンが二価のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ
    、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ
    、Ｓｎ、ＨｇまたはＰｂである請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１種の前駆体カチオンが三または四価のＡｌ、
    Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｔ
    ｌ、Ｂｉ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
    ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＵまたはＰｕである請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１種の金属カチオンがカルシウムである請求項
    １記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記基質が前記反応性ブレンド物を毛細管作用で吸収また
    は保持し得る請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記基質が有機物である請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記基質が多孔性有機物成形素地である請求項１記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 前記基質がスポンジ形態の有機物である請求項１記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記基質が多孔性無機マトリックスである請求項１記載の
    方法。
  23. 【請求項２３】 前記マトリックスがファイバーグラスである請求項２２記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記無機材料が多孔性である請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記無機材料が１００μｍに等しいか或はそれ以上の平均
    孔直径を有する巨孔性である請求項１記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記無機材料が１００μｍ未満であるが１０μｍに等しい
    か或はそれ以上の平均孔直径を示す中孔性である請求項１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記無機材料が１０μｍ未満の平均孔直径を示す微孔性で
    ある請求項１記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記無機材料が少なくとも約３０％の細孔容積を有する請
    求項１記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記無機材料が少なくとも約５０％の細孔容積を有する請
    求項１記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記無機材料が少なくとも約７０％の細孔容積を有する請
    求項１記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記無機材料が少なくとも約８０％の細孔容積を有する請
    求項１記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記無機材料が少なくとも約９０％の細孔容積を有する請
    求項１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記無機材料が少なくとも約９２％の細孔容積を有する請
    求項１記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記無機材料が少なくとも約９４％の細孔容積を有する請
    求項１記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記無機材料が巨、中および微孔性であることに加えて少
    なくとも約７０％の細孔容積を有する請求項１記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記無機材料が巨、中および微孔性であることに加えて少
    なくとも約９０％の細孔容積を有する請求項１記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記基質が前以て選択しておいた形状でありそして前記無
    機材料を前記形状とほぼ同じ形状で生じさせる請求項１記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記形状が管、ブロックまたは球である請求項３７記載の
    方法。
  39. 【請求項３９】 前記形状が人の骨、哺乳動物の骨または脊椎の形態である
    請求項３７記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記形状が中空である請求項３７記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記形状が機械加工した形状である請求項３７記載の方法
    。
  42. 【請求項４２】 無機材料の製造方法であって、 ａ． 少なくとも１種の金属カチオン、 少なくとも１種の酸化剤、および 前記酸化剤で酸化されてオキソアニオンを生じ得る少なくとも１種の前駆
    体アニオン、 を含んで成る反応性ブレンド物をある有機基質の表面に吸収させ、 ｂ． 前記反応性ブレンド物を前記有機基質に吸収させながら前記酸化剤と前記
    前駆体アニオンの間で起こる酸化還元反応を開始させるに有効な温度および圧力
    条件下で反応させる初期加熱段階を実施し、 ｃ． 前記反応で少なくとも１種の気体状生成物を発生させ、前記オキソアニオ
    ンを生じさせかつ前記無機材料を生じさせ、そして ｄ． 次に前記無機成形素地の加熱段階を実施することでいくらか残存する前記
    有機基質の残留物を除去する、 ことを含んで成る方法。
  43. 【請求項４３】 前記有機基質に前以て選択しておいた形状を持たせる請求
    項４２記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記有機基質がスポンジ形態である請求項４２記載の方法
    。
  45. 【請求項４５】 前記有機基質が綿ガーゼまたは綿フランネルである請求項
    ４２記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記有機基質をセルロース材料で構成させる請求項４２記
    載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記酸化剤が硝酸塩でありそして前記気体状生成物が酸化
    窒素である請求項４２記載の方法。
  48. 【請求項４８】 前記気体状生成物がＮＯ2である請求項４２記載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記初期加熱段階を２５０℃以下の温度で実施する請求項
    ４２記載の方法。
  50. 【請求項５０】 前記加熱段階の少なくとも１段階を８００℃以下の温度で
    実施する請求項４２記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記加熱段階の少なくとも１段階を１４００℃以下の温度
    で実施する請求項４２記載の方法。
  52. 【請求項５２】 前記加熱段階を前記無機材料の溶融温度未満の温度で実施
    する請求項４２記載の方法。
  53. 【請求項５３】 前記無機材料を燐酸カルシウムで構成させる請求項４２記
    載の方法。
  54. 【請求項５４】 前記反応性ブレンド物にアルコールを含める請求項４２記
    載の方法。
  55. 【請求項５５】 前記金属カチオンが前記酸化剤の一部を構成する請求項４
    ２記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記酸化剤と金属カチオンが金属の硝酸塩を構成する請求
    項４２記載の方法。
  57. 【請求項５７】 少なくとも１種の金属カチオンが一価のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
    Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、ＡｇまたはＨｇである請求項４２記載の方法。
  58. 【請求項５８】 少なくとも１種の金属カチオンが二価のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ
    、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ
    、Ｓｎ、ＨｇまたはＰｂである請求項４２記載の方法。
  59. 【請求項５９】 少なくとも１種の前駆体カチオンが三または四価のＡｌ、
    Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｔ
    ｌ、Ｂｉ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
    ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＵまたはＰｕである請求項４２記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記酸化剤が硝酸塩である請求項４２記載の方法。
  61. 【請求項６１】 少なくとも１種の金属カチオンがカルシウムである請求項
    ４２記載の方法。
  62. 【請求項６２】 更に前記無機成形素地を溶融しているパラフィンワックス
    に浸漬することも含んで成る請求項４２記載の方法。
  63. 【請求項６３】 更に前記無機成形素地をゼラチン溶液に浸漬することも含
    んで成る請求項４２記載の方法。
  64. 【請求項６４】 前記無機材料が多孔性である請求項４２記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記無機材料が巨孔性である請求項４２記載の方法。
  66. 【請求項６６】 前記無機材料が中孔性である請求項４２記載の方法。
  67. 【請求項６７】 前記無機材料が微孔性である請求項４２記載の方法。
  68. 【請求項６８】 前記無機材料が少なくとも約３０％の細孔容積を有する請
    求項４２記載の方法。
  69. 【請求項６９】 前記無機材料が少なくとも約５０％の細孔容積を有する請
    求項４２記載の方法。
  70. 【請求項７０】 前記無機材料が少なくとも約７０％の細孔容積を有する請
    求項４２記載の方法。
  71. 【請求項７１】 前記無機材料が少なくとも約８０％の細孔容積を有する請
    求項４２記載の方法。
  72. 【請求項７２】 前記無機材料が少なくとも約９０％の細孔容積を有する請
    求項４２記載の方法。
  73. 【請求項７３】 前記無機材料が少なくとも約９２％の細孔容積を有する請
    求項４２記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記無機材料が少なくとも約９４％の細孔容積を有する請
    求項４２記載の方法。
  75. 【請求項７５】 前記無機材料が巨、中および微孔性であることに加えて少
    なくとも約７０％の細孔容積を有する請求項４２記載の方法。
  76. 【請求項７６】 前記無機材料が巨、中および微孔性であることに加えて少
    なくとも約９０％の細孔容積を有する請求項４２記載の方法。
  77. 【請求項７７】 前記基質が前以て選択しておいた形状でありそして前記無
    機材料を前記形状とほぼ同じ形状で生じさせる請求項４２記載の方法。
  78. 【請求項７８】 前記形状が管、ブロックまたは球である請求項７７記載の
    方法。
  79. 【請求項７９】 前記形状が人の骨、哺乳動物の骨または脊椎の形態である
    請求項７７記載の方法。
  80. 【請求項８０】 前記形状が中空である請求項７７記載の方法。
  81. 【請求項８１】 前記形状が機械加工した形状である請求項７７記載の方法
    。
  82. 【請求項８２】 生物活性と生物適合性を示す燐酸カルシウムであって、 ａ． 少なくとも１種の燐オキソ酸と硝酸カルシウムを含んで成る反応性ブレン
    ド物をある基質に吸収させ、 ｂ． 前記反応性ブレンド物を前記基質に吸収させながら前記オキソ酸と前記硝
    酸カルシウムの間で起こる酸化還元反応を開始させるに有効な温度および圧力条
    件下で反応させ、 ｃ． 前記反応で酸化窒素ガスを発生させかつ前記燐酸カルシウムを生じさせる
    、 製造で作られた燐酸カルシウム。
  83. 【請求項８３】 更に ｄ． 続いて前記燐酸カルシウムを８００℃以下の温度に加熱する、 ことも含んで成る製造で作られた請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  84. 【請求項８４】 更に ｄ． 続いて前記燐酸カルシウムを１４００℃以下の温度に加熱する、 ことも含んで成る製造で作られた請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  85. 【請求項８５】 前記基質が有機物でありそしてこれが前記続く加熱段階で
    実質的に除去されることを特徴とする請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  86. 【請求項８６】 前記有機基質がスポンジ形態である請求項８２記載の燐酸
    カルシウム。
  87. 【請求項８７】 前記有機基質が羊毛、綿ガーゼまたは綿フランネルである
    請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  88. 【請求項８８】 前記有機基質をセルロース材料で構成させる請求項８２記
    載の燐酸カルシウム。
  89. 【請求項８９】 前記燐酸カルシウムを前以て選択しておいた形状で生じさ
    せる請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  90. 【請求項９０】 前記前以て選択しておいた形状が管、ブロックまたは球で
    ある請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  91. 【請求項９１】 前記前以て選択しておいた形状が人の骨、哺乳動物の骨ま
    たは脊椎の形状である請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  92. 【請求項９２】 前記前以て選択しておいた形状が機械加工した形状である
    請求項８２記載の燐酸カルシウム。
  93. 【請求項９３】 無機成形素地の製造方法であって、 ａ． 少なくとも１種の金属カチオン、 少なくとも１種の酸化剤、 前記酸化剤で酸化されてオキソアニオンを生じ得る少なくとも１種の前駆
    体アニオン、および 少なくとも１種の結合剤、 を含んで成るペーストまたはスラリーを混合し、 ｂ． 前記ペーストまたはスラリーをある形状に成形し、 ｃ． 前記成形したペーストまたはスラリーを前記酸化剤と前記前駆体アニオン
    の間で起こる酸化還元反応を開始させるに有効な温度および圧力条件下で加熱し
    、 ｄ． 前記反応で少なくとも１種の気体状生成物を発生させ、前記オキソアニオ
    ンを生じさせかつ前記無機成形素地を生じさせる、 ことを含んで成る方法。
  94. 【請求項９４】 前記無機成形素地を鋳込み成形、押出し加工、ドクターブ
    レーディング、回転成形、発泡またはスプレー成形を包含する方法で生じさせる
    請求項９３記載の方法。
  95. 【請求項９５】 前記無機成形素地が中空押出し加工品である請求項９３記
    載の方法。
  96. 【請求項９６】 前記無機成形素地が格子またはハニカムである請求項９３
    記載の方法。
  97. 【請求項９７】 無機成形素地であって、実質的に均一に巨、中および微孔
    性であることに加えて少なくとも約３０％の細孔容積を有する無機成形素地。
  98. 【請求項９８】 少なくとも約５０％の細孔容積を有する請求項９７記載の
    無機成形素地。
  99. 【請求項９９】 少なくとも約７０％の細孔容積を有する請求項９７記載の
    無機成形素地。
  100. 【請求項１００】 少なくとも約８０％の細孔容積を有する請求項９７記載
    の無機成形素地。
  101. 【請求項１０１】 少なくとも約９０％の細孔容積を有する請求項９７記載
    の無機成形素地。
  102. 【請求項１０２】 触媒、触媒支持体、フィルター、フィルター支持体、還
    流表面、固体状反応支持体、熱分解支持体またはエンカプスラントとして用いる
    に適した請求項９７記載の成形素地。
  103. 【請求項１０３】 動物の骨を回復させるか或は修復する方法であって、前
    記動物内の回復または修復を受けさせる部位に少なくとも５０％の細孔容積を有
    する実質的に均一に巨、中および微孔性の燐酸カルシウム成形素地を位置させる
    ことを含んで成る方法。
  104. 【請求項１０４】 前記細孔容積が少なくとも約７０％である請求項１０３
    記載の方法。
  105. 【請求項１０５】 前記細孔容積が少なくとも約８０％である請求項１０３
    記載の方法。
  106. 【請求項１０６】 前記細孔容積が少なくとも約９０％である請求項１０３
    記載の方法。
  107. 【請求項１０７】 前記成形素地がロッド、ピン、ネジ、円柱、円錐、円錐
    台、スリーブ、凹凸表面の形状、または回復または修復で選択した前記骨の部分
    に似るように選択した形状である請求項１０３記載の方法。
  108. 【請求項１０８】 前記成形素地が人の骨、哺乳動物の骨または脊椎の形状
    である請求項１０３記載の方法。
  109. 【請求項１０９】 無機粉末の製造方法であって、請求項１または４２記載
    の無機材料、請求項８２記載の燐酸カルシウムまたは請求項９３記載の無機成形
    素地を粉末にすることを含んで成る方法。
  110. 【請求項１１０】 請求項１０９に従って作られた無機粉末。
  111. 【請求項１１１】 約１０μｍ未満の数平均粒子サイズを有する請求項１１
    ０記載の無機粉末。
  112. 【請求項１１２】 約０．１から５μｍの範囲の数平均粒子サイズを有する
    請求項１１０記載の無機粉末。
  113. 【請求項１１３】 約０．５から２μｍの範囲の数平均粒子サイズを有する
    請求項１１０記載の無機粉末。
  114. 【請求項１１４】 化粧品または薬剤の成分としてか或は賦形剤、添加剤、
    顔料、蛍光剤、充填材、流動調節剤、チキソトロピー剤、材料加工用添加剤また
    は放射性標識として用いるに適した請求項１０９記載の無機粉末。
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