JP2002316976A - チオエーテル構造もしくはジスルフィド構造をもつフェノール誘導体、その製造法 - Google Patents
チオエーテル構造もしくはジスルフィド構造をもつフェノール誘導体、その製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】半導体パッケージ等の電気・電子部品に使用さ
れる接着剤に添加される新規フェノール誘導体であり特
に銅、銀、金などの金属で被覆された表面層に優れた接
着性を示す接着剤を提供する。 【解決手段】一般式１１のフェノール化合物と、ＨＳ−
Ｒ２−ＳＨのジチオールとを、加熱・反応させてフェノ
リックモノチオールを得、これをエタノール溶媒中、過
酸化水素を用いて酸化反応させ、一般式２１のフェノリ
ックジスルフィドとする。 〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は
炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子又は置換
基を示す。〕
れる接着剤に添加される新規フェノール誘導体であり特
に銅、銀、金などの金属で被覆された表面層に優れた接
着性を示す接着剤を提供する。 【解決手段】一般式１１のフェノール化合物と、ＨＳ−
Ｒ２−ＳＨのジチオールとを、加熱・反応させてフェノ
リックモノチオールを得、これをエタノール溶媒中、過
酸化水素を用いて酸化反応させ、一般式２１のフェノリ
ックジスルフィドとする。 〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は
炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子又は置換
基を示す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフェノール
誘導体及びその製造法に関する。本発明のフェノール誘
導体は、液晶表示器（ＬＣＤ）用、半導体実装用等のポ
リマー接着剤の接着力向上等に有用である。
誘導体及びその製造法に関する。本発明のフェノール誘
導体は、液晶表示器（ＬＣＤ）用、半導体実装用等のポ
リマー接着剤の接着力向上等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】電気・電子部品の液晶表示器（ＬＣＤ）
や半導体パッケージ用の接着剤としてフェノール樹脂は
広く使われるものの一つであり、また接着剤の種々の特
性を高めるため特定なフェノール誘導体が使われること
がある。
や半導体パッケージ用の接着剤としてフェノール樹脂は
広く使われるものの一つであり、また接着剤の種々の特
性を高めるため特定なフェノール誘導体が使われること
がある。
【０００３】例えば、導電性接着剤では、基材樹脂とし
てのエポキシ樹脂のほかに、硬化剤としてのポリアリル
フェノール樹脂を配合し接着剤としている（特開平６−
３２２３５０号公報）。
てのエポキシ樹脂のほかに、硬化剤としてのポリアリル
フェノール樹脂を配合し接着剤としている（特開平６−
３２２３５０号公報）。
【０００４】ＴＡＢ用接着剤付きテープでは、接着剤の
構成成分であるポリイミド樹脂のほかに、フェノール炭
素−フェノール炭素間に硫黄原子や酸素原子を導入した
フェノール誘導体を含有させて、高接着性、高絶縁性を
有するＴＡＢ用接着剤付きテープを得ている（特開平１
１−２６０８６５号公報）。
構成成分であるポリイミド樹脂のほかに、フェノール炭
素−フェノール炭素間に硫黄原子や酸素原子を導入した
フェノール誘導体を含有させて、高接着性、高絶縁性を
有するＴＡＢ用接着剤付きテープを得ている（特開平１
１−２６０８６５号公報）。
【０００５】また、フレキシブル印刷回路基板用接着剤
では、熱硬化性樹脂以外の構成成分であるアクリロニト
リルブタジエンゴムの酸化防止剤として、特定構造の含
硫黄フェノール誘導体を配合している（特開平７−２４
５４７８号公報）。
では、熱硬化性樹脂以外の構成成分であるアクリロニト
リルブタジエンゴムの酸化防止剤として、特定構造の含
硫黄フェノール誘導体を配合している（特開平７−２４
５４７８号公報）。
【０００６】一方、液晶表示器（ＬＣＤ）や半導体パッ
ケージの更なる小型化・軽量化に伴い、更に進んだ高密
度実装技術が要求されている。また、最近の異方導電性
フィルム（ＡＣＦ）やダイボンドフィルム等の接着剤が
対象とする被接着物の表面層も、銅のほかに、銀、金、
金／パラジウム、あるいは窒化珪素などの比較的接着の
困難な金属材料が相対的に増えている。
ケージの更なる小型化・軽量化に伴い、更に進んだ高密
度実装技術が要求されている。また、最近の異方導電性
フィルム（ＡＣＦ）やダイボンドフィルム等の接着剤が
対象とする被接着物の表面層も、銅のほかに、銀、金、
金／パラジウム、あるいは窒化珪素などの比較的接着の
困難な金属材料が相対的に増えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような銅、銀、
金、金／パラジウム、あるいは窒化珪素などの材料に被
覆された表面は汚染の影響を受けやすい。また、これら
の金属材料表面に対して従来の接着剤では、接着性、安
定性等で必ずしも満足できない場合がある。
金、金／パラジウム、あるいは窒化珪素などの材料に被
覆された表面は汚染の影響を受けやすい。また、これら
の金属材料表面に対して従来の接着剤では、接着性、安
定性等で必ずしも満足できない場合がある。
【０００８】本発明の目的は、新規なフェノール誘導体
を提供することであり、また、別の目的は、銅、銀、
金、金／パラジウムなどの金属材料で被覆された表面層
に優れた接着力を示す接着剤を提供することである。
を提供することであり、また、別の目的は、銅、銀、
金、金／パラジウムなどの金属材料で被覆された表面層
に優れた接着力を示す接着剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、銅、銀、
金、金／パラジウムなどで被覆された金属表面に優れた
接着力を示す化合物又は接着剤を種々検討したところ、
チオエーテル構造あるいはジスルフィド構造をもつフェ
ノール誘導体が接着剤の接着力向上に大きく寄与するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
金、金／パラジウムなどで被覆された金属表面に優れた
接着力を示す化合物又は接着剤を種々検討したところ、
チオエーテル構造あるいはジスルフィド構造をもつフェ
ノール誘導体が接着剤の接着力向上に大きく寄与するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、式（２１）で表され
る（ジスルフィド構造をもつ）フェノール誘導体であ
る。
る（ジスルフィド構造をもつ）フェノール誘導体であ
る。
【化５】 〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は
炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン
基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン
原子を指す〕。
炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミン
基、ノニル基、フェニレン基、ベンジル基又はハロゲン
原子を指す〕。
【００１１】また、本発明は、式（１１）で表される
（チオエーテル構造をもつ）フェノール誘導体でもあ
る。
（チオエーテル構造をもつ）フェノール誘導体でもあ
る。
【化６】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇは、式（２１）中における意味
と同じ。〕
と同じ。〕
【００１２】また、本発明は、式（１１）のフェノール
誘導体の製造法にも関する。その製造法においては、式
（１）又は式（２）
誘導体の製造法にも関する。その製造法においては、式
（１）又は式（２）
【化７】 〔式中、Ｇは、式（２１）中における意味と同じ。〕で
表されるフェノール化合物と、式（３）
表されるフェノール化合物と、式（３）
【化８】ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ （３） 〔式中、Ｒ２は、式（２１）中における意味と同じ。〕
で表されるジチオールとを、加熱・反応させることを特
徴とするものである。
で表されるジチオールとを、加熱・反応させることを特
徴とするものである。
【００１３】また、本発明は、このようにして得られた
式（１１）のフェノール誘導体を、溶媒中、過酸化水素
を用いて酸化反応させることを特徴とする、前記式（２
１）のフェノール誘導体の製造法にも関する。
式（１１）のフェノール誘導体を、溶媒中、過酸化水素
を用いて酸化反応させることを特徴とする、前記式（２
１）のフェノール誘導体の製造法にも関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に具体的に説明
する。本発明のジスルフィド構造をもつフェノール誘導
体は、上で述べたように、式（２１）で表されるジスル
フィド構造をもつフェノール誘導体である。
する。本発明のジスルフィド構造をもつフェノール誘導
体は、上で述べたように、式（２１）で表されるジスル
フィド構造をもつフェノール誘導体である。
【００１５】ここで、Ｒ１が炭素数３のメチレン鎖の場
合、上記フェノール誘導体は次の式（２２）で表され
る。
合、上記フェノール誘導体は次の式（２２）で表され
る。
【化９】 〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水
素原子又は置換基を示す。〕
素原子又は置換基を示す。〕
【００１６】Ｇがメトキシ基の場合、上記フェノール誘
導体は例えば次の式（２３）で表され、Ｇが水素原子の
場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（２４）で
表される。
導体は例えば次の式（２３）で表され、Ｇが水素原子の
場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（２４）で
表される。
【化１０】 〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖を示
す。〕
す。〕
【００１７】本発明のチオエーテル構造をもつフェノー
ル誘導体は、上で述べたように、式（１１）で表される
フェノール誘導体である。ここで、Ｒ１が炭素数３のメ
チレン鎖の場合、上記フェノール誘導体は次の式（１
２）で表される。
ル誘導体は、上で述べたように、式（１１）で表される
フェノール誘導体である。ここで、Ｒ１が炭素数３のメ
チレン鎖の場合、上記フェノール誘導体は次の式（１
２）で表される。
【化１１】 〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水
素原子又は置換基を示す。〕
素原子又は置換基を示す。〕
【００１８】Ｇがメトキシ基の場合、上記フェノール誘
導体は例えば次の式（１３）で表され、Ｇが水素原子の
場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（１４）で
表される。
導体は例えば次の式（１３）で表され、Ｇが水素原子の
場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（１４）で
表される。
【化１２】 〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖を示
す。〕
す。〕
【００１９】本発明の式（１１）のチオエーテル構造を
もつフェノール誘導体の製造法について先ず、説明す
る。式（１）のアリル基で置換されたフェノール又は式
（２）のビニル基で置換されたフェノールの所定量を反
応容器に秤量し、次いで、式（３）のジチオールの所定
量を加える。ここで、式（１）のフェノール又は式
（２）のフェノールの量と、式（３）のジチオールの量
は等モル比を基本とする。一方が他方よりも過剰であれ
ば、その過剰分は未反応のまま残るので好ましくない。
反応温度や反応時間等の反応条件は、反応（求核置換反
応）が十分に進行する条件を選ぶ。概ね、反応温度は１
００℃〜２００℃、反応時間は３０分〜７時間程度であ
る。
もつフェノール誘導体の製造法について先ず、説明す
る。式（１）のアリル基で置換されたフェノール又は式
（２）のビニル基で置換されたフェノールの所定量を反
応容器に秤量し、次いで、式（３）のジチオールの所定
量を加える。ここで、式（１）のフェノール又は式
（２）のフェノールの量と、式（３）のジチオールの量
は等モル比を基本とする。一方が他方よりも過剰であれ
ば、その過剰分は未反応のまま残るので好ましくない。
反応温度や反応時間等の反応条件は、反応（求核置換反
応）が十分に進行する条件を選ぶ。概ね、反応温度は１
００℃〜２００℃、反応時間は３０分〜７時間程度であ
る。
【００２０】さらに反応を具体的に説明する。反応は、
反応容器中にて撹拌、還流させながら加熱する。雰囲気
は窒素ガス等の不活性雰囲気中でもよいが、通常は、空
気中で行う。所定の時間を保持すると、式（１１）のフ
ェノール誘導体（フェノリックモノチオール）が得られ
る。得られたフェノール誘導体（フェノリックモノチオ
ール）は、反応物混合系から単離・精製してもよいが、
単離・精製することなくこれを原料として、式（２１）
のフェノール誘導体の製造に供することができる。
反応容器中にて撹拌、還流させながら加熱する。雰囲気
は窒素ガス等の不活性雰囲気中でもよいが、通常は、空
気中で行う。所定の時間を保持すると、式（１１）のフ
ェノール誘導体（フェノリックモノチオール）が得られ
る。得られたフェノール誘導体（フェノリックモノチオ
ール）は、反応物混合系から単離・精製してもよいが、
単離・精製することなくこれを原料として、式（２１）
のフェノール誘導体の製造に供することができる。
【００２１】次に、得られたフェノール誘導体（フェノ
リックモノチオール）を、溶媒中で、過酸化水素を用い
て酸化反応させ、式（２１）のフェノール誘導体を得
る。過酸化水素は、過酸化水素液（３０−３５％水溶
液）として市販されているものを用いることができ、そ
の使用量は基質であるフェノール誘導体（フェノリック
モノチオール）と等モル又はほぼ等モルとする。用いる
溶媒としては、式（２１）のフェノール誘導体及び水
（過酸化水素水中に存在するもの）の両方を溶かす溶
媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類
やアセトン等を用いることができ、好ましくはエタノー
ルである。反応温度や反応時間等の反応条件は、酸化反
応が十分に進行する条件を選ぶ。概ね、反応温度５０℃
〜７０℃、反応時間１時間〜３時間程度である。
リックモノチオール）を、溶媒中で、過酸化水素を用い
て酸化反応させ、式（２１）のフェノール誘導体を得
る。過酸化水素は、過酸化水素液（３０−３５％水溶
液）として市販されているものを用いることができ、そ
の使用量は基質であるフェノール誘導体（フェノリック
モノチオール）と等モル又はほぼ等モルとする。用いる
溶媒としては、式（２１）のフェノール誘導体及び水
（過酸化水素水中に存在するもの）の両方を溶かす溶
媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類
やアセトン等を用いることができ、好ましくはエタノー
ルである。反応温度や反応時間等の反応条件は、酸化反
応が十分に進行する条件を選ぶ。概ね、反応温度５０℃
〜７０℃、反応時間１時間〜３時間程度である。
【００２２】さらに反応を具体的に説明する。フェノー
ル誘導体（フェノリックモノチオール）の適量を反応容
器に秤量し、これに過酸化水素液のエタノール希釈液
（過酸化水素液と等重量のエタノールで薄めたもの）を
徐々に滴下する。このとき滴下量は、過酸化水素基準で
フェノール誘導体（フェノリックモノチオール）に対し
て等モル又はほぼ等モルとする。その後、攪拌しながら
５０℃〜７０℃で加熱する。反応の進行をＧＰＣで確認
する。反応終了後、アセトン及び蒸留水にて反応生成物
を抽出し、さらにエバポレータにより濃縮し、式（２
１）のフェノール誘導体（フェノリックジスルフィド）
を得る。
ル誘導体（フェノリックモノチオール）の適量を反応容
器に秤量し、これに過酸化水素液のエタノール希釈液
（過酸化水素液と等重量のエタノールで薄めたもの）を
徐々に滴下する。このとき滴下量は、過酸化水素基準で
フェノール誘導体（フェノリックモノチオール）に対し
て等モル又はほぼ等モルとする。その後、攪拌しながら
５０℃〜７０℃で加熱する。反応の進行をＧＰＣで確認
する。反応終了後、アセトン及び蒸留水にて反応生成物
を抽出し、さらにエバポレータにより濃縮し、式（２
１）のフェノール誘導体（フェノリックジスルフィド）
を得る。
【００２３】なお、反応の進行過程を追ったＧＰＣは、
溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定濃
度は２．０ｇ／Ｌとした。測定機器は島津製作所製Ｃ−
Ｒ４Ａ、カラムは東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３００
０ＨｘＬ＋ＴＳＫ ｇｅｌＧ２０００ＨｘＬ、ＲＩモニ
タは日立製作所製Ｌ−３３００、ポンプには日立製作所
製Ｌ−６０００を用いた。
溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定濃
度は２．０ｇ／Ｌとした。測定機器は島津製作所製Ｃ−
Ｒ４Ａ、カラムは東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３００
０ＨｘＬ＋ＴＳＫ ｇｅｌＧ２０００ＨｘＬ、ＲＩモニ
タは日立製作所製Ｌ−３３００、ポンプには日立製作所
製Ｌ−６０００を用いた。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ フェノリックモノチオール〔式（１４）のフ
ェノール誘導体のうち、Ｒ２が炭素数２のメチレン鎖で
ある化合物〕の合成 ２−アリルフェノール７４．０ｇ（０．５３６ｍｏｌ）
をセパラブルフラスコに秤量し、これにエタンジチオー
ル５０．５ｇ（０．５３６ｍｏｌ）を添加した。４つ口
セパラブルフラスコの蓋（セパラブルカバー）側に還流
管及び攪拌翼が付いた攪拌棒を取り付け、攪拌シールを
介してその攪拌棒を攪拌用モータに繋いだ。この状態
で、攪拌しながら、油浴上にて１５０℃で加熱を始め
た。還流状態で、約４時間保持した。反応性生物のＧＰ
Ｃを図１に示した。２本のピークが存在し、初めに表れ
たピーク（左のピーク）は副生成物、２番目に表れたピ
ーク（右のピーク）がモノチオール体である。また、反
応性生物の赤外吸収スペクトラムを図２に示した。２５
５０ｃｍ−１付近にチオール（ＳＨ）起因の吸収ピーク
が認められる。
ェノール誘導体のうち、Ｒ２が炭素数２のメチレン鎖で
ある化合物〕の合成 ２−アリルフェノール７４．０ｇ（０．５３６ｍｏｌ）
をセパラブルフラスコに秤量し、これにエタンジチオー
ル５０．５ｇ（０．５３６ｍｏｌ）を添加した。４つ口
セパラブルフラスコの蓋（セパラブルカバー）側に還流
管及び攪拌翼が付いた攪拌棒を取り付け、攪拌シールを
介してその攪拌棒を攪拌用モータに繋いだ。この状態
で、攪拌しながら、油浴上にて１５０℃で加熱を始め
た。還流状態で、約４時間保持した。反応性生物のＧＰ
Ｃを図１に示した。２本のピークが存在し、初めに表れ
たピーク（左のピーク）は副生成物、２番目に表れたピ
ーク（右のピーク）がモノチオール体である。また、反
応性生物の赤外吸収スペクトラムを図２に示した。２５
５０ｃｍ−１付近にチオール（ＳＨ）起因の吸収ピーク
が認められる。
【００２５】実施例２ フェノリックジスルフィド〔式
（２４）のフェノール誘導体のうち、Ｒ２が炭素数２の
メチレン鎖である化合物〕の合成 実施例１で得られたフェノリックモノチオール（含有率
６５％）を３５ｇ（モノチオールのモル量が０．１ｍｏ
ｌ）セパラブルフラスコに秤量し、エタノールで２倍に
うすめた３０％過酸化水素水を徐々に滴下した（約３．
４ｍｌ）。この後、攪拌しながら約７０℃で加熱した。
ＧＰＣで反応の進行を追った。反応終了後、アセトン及
び蒸留水にて反応生成物を抽出し、さらにエバポレータ
で濃縮した。濃縮物のＧＰＣを図３に示した。２本のピ
ークがあり、初めに表れた大きなピーク（左のピーク）
がフェノリックジスルフィド、２番目に表れたピーク
（右のピーク）がモノチオール体のピークであった。こ
れから、モノチオールがジスルフィドに反応しているこ
とが分かる。なお、ジスルフィドのピークは、図１の副
生成物のピーク出現位置とわずかに異なっている。濃縮
物の赤外吸収スペクトラムを図４に示した。２５５０ｃ
ｍ−１付近のチオール（ＳＨ）起因の吸収ピークが消失
していることから、チオールが反応してジスルフィドに
なったことが分かる。
（２４）のフェノール誘導体のうち、Ｒ２が炭素数２の
メチレン鎖である化合物〕の合成 実施例１で得られたフェノリックモノチオール（含有率
６５％）を３５ｇ（モノチオールのモル量が０．１ｍｏ
ｌ）セパラブルフラスコに秤量し、エタノールで２倍に
うすめた３０％過酸化水素水を徐々に滴下した（約３．
４ｍｌ）。この後、攪拌しながら約７０℃で加熱した。
ＧＰＣで反応の進行を追った。反応終了後、アセトン及
び蒸留水にて反応生成物を抽出し、さらにエバポレータ
で濃縮した。濃縮物のＧＰＣを図３に示した。２本のピ
ークがあり、初めに表れた大きなピーク（左のピーク）
がフェノリックジスルフィド、２番目に表れたピーク
（右のピーク）がモノチオール体のピークであった。こ
れから、モノチオールがジスルフィドに反応しているこ
とが分かる。なお、ジスルフィドのピークは、図１の副
生成物のピーク出現位置とわずかに異なっている。濃縮
物の赤外吸収スペクトラムを図４に示した。２５５０ｃ
ｍ−１付近のチオール（ＳＨ）起因の吸収ピークが消失
していることから、チオールが反応してジスルフィドに
なったことが分かる。
【００２６】＜応用例＞ 接着剤への応用 （ポリイミド樹脂の合成）攪拌装置、窒素導入管、乾燥
管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
を４１．０ｇ（０．１０モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ
ＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２５０ｇを加えて溶液と
した。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌させながら
１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）
４１．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無
水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間
反応させ、ポリアミド溶液を得た。
管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
を４１．０ｇ（０．１０モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ
ＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２５０ｇを加えて溶液と
した。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌させながら
１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）
４１．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無
水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間
反応させ、ポリアミド溶液を得た。
【００２７】次に、前記のポリアミド溶液が入った４つ
口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加
えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で激しく攪拌しな
がら、イミド化により生成する縮合水をキシレン共に共
沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマ
ーを濾別乾燥してポリイミド得た。
口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加
えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で激しく攪拌しな
がら、イミド化により生成する縮合水をキシレン共に共
沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマ
ーを濾別乾燥してポリイミド得た。
【００２８】（ワニスの調合）得られたポリイミド１０
０重量部に対してＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５
００重量部とＴＣＧ−１（フィラー）２００重量部とを
配合してポリイミドワニスを調合すると共に、この時点
で、実施例２で得られたフェノリックジスルフィドを５
重量部配合した。
０重量部に対してＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５
００重量部とＴＣＧ−１（フィラー）２００重量部とを
配合してポリイミドワニスを調合すると共に、この時点
で、実施例２で得られたフェノリックジスルフィドを５
重量部配合した。
【００２９】（接着フィルムの作成）ポリプロピレンフ
ィルム基材上に上記ワニスを３０〜５０μｍの厚さに塗
布し、８０℃で１０分、続いて１５０℃で３０分、加熱
・乾燥し、室温で冷やしたのち、乾燥物を基材から剥が
して接着フィルム（試験片Ａ）を得た。なお、上記フェ
ノリックジスルフィド無添加で同様に作成した接着フィ
ルム（試験片Ｂ）を比較（対照）として用いた。
ィルム基材上に上記ワニスを３０〜５０μｍの厚さに塗
布し、８０℃で１０分、続いて１５０℃で３０分、加熱
・乾燥し、室温で冷やしたのち、乾燥物を基材から剥が
して接着フィルム（試験片Ａ）を得た。なお、上記フェ
ノリックジスルフィド無添加で同様に作成した接着フィ
ルム（試験片Ｂ）を比較（対照）として用いた。
【００３０】（接着フィルムの評価）上記方法で得られ
た接着フィルムについて、ピール接着力（引き剥がし強
さ）を測定した。接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大き
さに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと
銅リードフレームの間に挟み、１ｋｇの加重をかけて、
１８０℃または２５０℃で圧着させた後、１８０℃で一
時間加熱して接着フィルムを硬化させた。２４５℃また
は２７５℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さをプッシュ
プルゲージで測定した。
た接着フィルムについて、ピール接着力（引き剥がし強
さ）を測定した。接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大き
さに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと
銅リードフレームの間に挟み、１ｋｇの加重をかけて、
１８０℃または２５０℃で圧着させた後、１８０℃で一
時間加熱して接着フィルムを硬化させた。２４５℃また
は２７５℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さをプッシュ
プルゲージで測定した。
【００３１】（評価結果）測定結果を表１に示した。
【表１】
【００３２】フェノリックジスルフィドを配合していな
い接着フィルム（試験片Ｂ）のピール強度は、１８０℃
圧着で０．３（２４５℃測定）、０．１（２７５℃測
定）、２５０℃圧着で０．２（２４５℃測定）、０．１
（２７５℃測定）であったのに対して、フェノリックジ
スルフィドを配合した接着フィルム（試験片Ａ）のピー
ル強度は、１８０℃圧着で１．５（２４５℃測定）、
１．７（２７５℃測定）、２５０℃圧着で１．９（２４
５℃測定）、１．８（２７５℃測定）とピール強度が向
上していた。
い接着フィルム（試験片Ｂ）のピール強度は、１８０℃
圧着で０．３（２４５℃測定）、０．１（２７５℃測
定）、２５０℃圧着で０．２（２４５℃測定）、０．１
（２７５℃測定）であったのに対して、フェノリックジ
スルフィドを配合した接着フィルム（試験片Ａ）のピー
ル強度は、１８０℃圧着で１．５（２４５℃測定）、
１．７（２７５℃測定）、２５０℃圧着で１．９（２４
５℃測定）、１．８（２７５℃測定）とピール強度が向
上していた。
【００３３】
【発明の効果】本発明の式（２１）のフェノール誘導体
は新規な化合物である。本発明の式（１１）のフェノー
ル誘導体も新規な化合物であり、上記式（２１）のフェ
ノール誘導体の合成中間体となる。本発明に係る式（１
１）のフェノール誘導体の製造法により、式（１１）の
フェノール誘導体を容易に合成できる。本発明に係る式
（２１）のフェノール誘導体の製造法により、式（２
１）のフェノール誘導体を容易に合成できる。本発明で
得られる式（２１）のフェノール誘導体は樹脂系接着剤
に配合すれば、金属材料で被覆された表面層にも優れた
接着力を示す。これらは、半導体実装技術に有用な添加
剤となる。
は新規な化合物である。本発明の式（１１）のフェノー
ル誘導体も新規な化合物であり、上記式（２１）のフェ
ノール誘導体の合成中間体となる。本発明に係る式（１
１）のフェノール誘導体の製造法により、式（１１）の
フェノール誘導体を容易に合成できる。本発明に係る式
（２１）のフェノール誘導体の製造法により、式（２
１）のフェノール誘導体を容易に合成できる。本発明で
得られる式（２１）のフェノール誘導体は樹脂系接着剤
に配合すれば、金属材料で被覆された表面層にも優れた
接着力を示す。これらは、半導体実装技術に有用な添加
剤となる。
【図１】実施例１における生成反応物（フェノリックモ
ノチオール）のＧＰＣチャート
ノチオール）のＧＰＣチャート
【図２】実施例１における生成反応物（フェノリックモ
ノチオール）のＩＲ測定チャート
ノチオール）のＩＲ測定チャート
【図３】実施例２における生成反応物（フェノリックジ
スルフィド）のＧＰＣチャート
スルフィド）のＧＰＣチャート
【図４】実施例２における生成反応物（フェノリックジ
スルフィド）のＩＲ測定チャート
スルフィド）のＩＲ測定チャート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 (72)発明者 立木 秀康 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 高崎 俊彦 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 松谷 寛 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB99 AC63 BB14 BB16 BE32 TA04 TB39 TB72 4J040 HD05 KA09 LA06 MA02
Claims (4)
- 【請求項１】式（２１）で表されるフェノール誘導体。 【化１】 〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は
炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子又は置換
基を示す。〕 - 【請求項２】式（１１） 【化２】 〔式中、Ｒ１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ２は
炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子又は置換
基を示す。〕で表されるフェノール誘導体。 - 【請求項３】式（１）又は式（２） 【化３】 〔式中、Ｇは水素原子又は置換基を示す。〕で表される
フェノール化合物と、式（３） 【化４】ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ （３） 〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖を示
す。〕で表されるジチオールとを、加熱して反応させ
る、前記式（１１）のフェノール誘導体の製造法。 - 【請求項４】前記式（１１）のフェノール誘導体を、溶
媒中、過酸化水素を用いて酸化反応させる、前記式（２
１）のフェノール誘導体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001119198A JP4748341B2 (ja) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | チオエーテル構造もしくはジスルフィド構造をもつフェノール誘導体、その製造法 |
| TW91123403A TW593388B (en) | 2001-04-18 | 2002-10-11 | Novel sulfur containing phenolic resins and preparation thereof, phenol derivatives containing thioether of disulfide structure and preparation thereof, epoxy resin combinations and adhesive agents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001119198A JP4748341B2 (ja) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | チオエーテル構造もしくはジスルフィド構造をもつフェノール誘導体、その製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002316976A true JP2002316976A (ja) | 2002-10-31 |
| JP4748341B2 JP4748341B2 (ja) | 2011-08-17 |
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|---|---|---|---|
| JP2001119198A Expired - Fee Related JP4748341B2 (ja) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | チオエーテル構造もしくはジスルフィド構造をもつフェノール誘導体、その製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4748341B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322281A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規な含硫黄フェノール樹脂及びその製造法 |
| WO2003095526A1 (fr) * | 2002-05-13 | 2003-11-20 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Nouvelle resine phenolique sulfuree, son procede de production, derive de phenol presentant une structure de thioether ou une structure de bisulfure, son procede de production, composition de resine epoxyde et adhesif |
| JP2007119391A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
| WO2009057530A1 (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 半導体用接着剤組成物およびそれを用いて製造した半導体装置 |
| JP2009209246A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、接着剤層、及びそれらを用いて作製した半導体装置 |
| JP2013203713A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | アルコール誘導体及びアルコール誘導体の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314800A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
| JPS62178564A (ja) * | 1986-01-23 | 1987-08-05 | チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト | メルカプタン含有ポリフエノ−ル、該ポリフエノ−ルを含有する組成物及び該組成物の使用方法 |
| JPH08504879A (ja) * | 1993-06-22 | 1996-05-28 | ロックタイト コーポレイション | チオール−エン及びチオール−ネン組成物のための安定化システム |
-
2001
- 2001-04-18 JP JP2001119198A patent/JP4748341B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7504471B2 (en) | 2002-05-13 | 2009-03-17 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Sulfur-containing phenolic resin, process for preparing the same, phenol derivatives having thioether structure or disulfide structure, process for preparing the same and epoxy resin composition and adhesive |
| JP2007119391A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
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| KR101195693B1 (ko) * | 2007-10-29 | 2012-10-30 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치 |
| JP2009209246A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、接着剤層、及びそれらを用いて作製した半導体装置 |
| JP2013203713A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | アルコール誘導体及びアルコール誘導体の製造方法 |
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