JPH05194747A - 硬化性樹脂及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 - Google Patents
硬化性樹脂及びその製造方法並びに電子部品用保護膜Info
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- JPH05194747A JPH05194747A JP4026223A JP2622392A JPH05194747A JP H05194747 A JPH05194747 A JP H05194747A JP 4026223 A JP4026223 A JP 4026223A JP 2622392 A JP2622392 A JP 2622392A JP H05194747 A JPH05194747 A JP H05194747A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 溶剤に溶解した時に低粘度で、保存安定性が
良く、低温で硬化して、耐熱性、機械的強度、電気的特
性、耐溶剤性、基材との接着性に優れた硬化皮膜を与
え、電子部品用保護膜として有用なポリイミド樹脂型硬
化性樹脂を得る。 【構成】 下記式（１）又は（２）で示されるポリイミ
ド型硬化性樹脂。 （式中Ｒ1，Ｒ2はＣ１〜１０の（１価炭化水素基、Ｒ3
はＣ１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族
環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族
環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機
基、ｍは１〜３、ｎは１以上）
良く、低温で硬化して、耐熱性、機械的強度、電気的特
性、耐溶剤性、基材との接着性に優れた硬化皮膜を与
え、電子部品用保護膜として有用なポリイミド樹脂型硬
化性樹脂を得る。 【構成】 下記式（１）又は（２）で示されるポリイミ
ド型硬化性樹脂。 （式中Ｒ1，Ｒ2はＣ１〜１０の（１価炭化水素基、Ｒ3
はＣ１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族
環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族
環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機
基、ｍは１〜３、ｎは１以上）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の絶縁保護膜
等として好適に使用されるポリイミド樹脂型の硬化性樹
脂及びその製造方法並びにこの樹脂を硬化させることに
より得られる電子部品用保護膜に関する。
等として好適に使用されるポリイミド樹脂型の硬化性樹
脂及びその製造方法並びにこの樹脂を硬化させることに
より得られる電子部品用保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、電子部品等の絶縁保護膜として耐熱性や電気的、機
械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されているが、
保護膜形成に際しては、一般にポリイミド樹脂は有機溶
剤に不溶なため、その前駆体であるポリアミック酸の溶
液を用い、これを基材に塗布した後、加熱硬化して、目
的とするポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が採用され
ている。
り、電子部品等の絶縁保護膜として耐熱性や電気的、機
械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されているが、
保護膜形成に際しては、一般にポリイミド樹脂は有機溶
剤に不溶なため、その前駆体であるポリアミック酸の溶
液を用い、これを基材に塗布した後、加熱硬化して、目
的とするポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が採用され
ている。
【０００３】しかし、この従来のポリアミック酸の溶液
を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が
非常に高いために作業性に劣り、また加熱硬化に際して
３００℃を越える高温が必要であり、更に得られたポリ
イミド樹脂皮膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、
シリコン酸化膜などの基材に対する接着力に劣るなどの
欠点があった。
を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が
非常に高いために作業性に劣り、また加熱硬化に際して
３００℃を越える高温が必要であり、更に得られたポリ
イミド樹脂皮膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、
シリコン酸化膜などの基材に対する接着力に劣るなどの
欠点があった。
【０００４】これらの欠点のうち基材との接着性の改善
については、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一
部をシロキサンを含有するジアミンで置き換えたポリイ
ミドシロキサン共重合体（特公昭４３−２７４３９号公
報、特公昭５９−７２１３号公報）を用いる方法、ある
いはポリイミド前駆体のポリアミック酸にアミノ基や酸
無水物を持ったシランを混合するか又は反応させる方法
（特公昭５８−３２１６２号公報、特公昭５８−３２１
６３号公報、特公平１−２９５１０号公報、特公昭６１
−２６６４３６号公報、特公昭６１−２０７４３８号公
報）が提案されている。
については、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一
部をシロキサンを含有するジアミンで置き換えたポリイ
ミドシロキサン共重合体（特公昭４３−２７４３９号公
報、特公昭５９−７２１３号公報）を用いる方法、ある
いはポリイミド前駆体のポリアミック酸にアミノ基や酸
無水物を持ったシランを混合するか又は反応させる方法
（特公昭５８−３２１６２号公報、特公昭５８−３２１
６３号公報、特公平１−２９５１０号公報、特公昭６１
−２６６４３６号公報、特公昭６１−２０７４３８号公
報）が提案されている。
【０００５】しかし、前者の方法では共重合体中のシロ
キサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという問
題点があり、後者の方法では加えるシラン量が増加する
と溶液の保存安定性を著しく損なうという問題点があっ
た。
キサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという問
題点があり、後者の方法では加えるシラン量が増加する
と溶液の保存安定性を著しく損なうという問題点があっ
た。
【０００６】なおまた、接着性の改善策としてポリアミ
ック酸やポリイミドオリゴマーとアミノ基含有アルコキ
シシランとを反応させたもの（特開昭５６−１５７４２
７号公報、特開昭５６−１５７４２８号公報、特開昭６
０−２４０７３０号公報、特開昭６１−２６６４３６号
公報）も提案されている。しかし、これらの方法も保存
安定性等のために加えるシラン量に制限があるといった
問題点があった。
ック酸やポリイミドオリゴマーとアミノ基含有アルコキ
シシランとを反応させたもの（特開昭５６−１５７４２
７号公報、特開昭５６−１５７４２８号公報、特開昭６
０−２４０７３０号公報、特開昭６１−２６６４３６号
公報）も提案されている。しかし、これらの方法も保存
安定性等のために加えるシラン量に制限があるといった
問題点があった。
【０００７】また、ポリアミック酸の硬化によりポリイ
ミド皮膜を形成する場合に必要な３００℃以上という高
温の熱処理を省くために、シロキサン結合を有するポリ
イミド樹脂自身を溶剤に溶解したもの（特公昭６１−８
３２２８号公報、特公昭６１−１１８４２４号公報、特
公昭６１−１１８４２５号公報）が提案されている。
ミド皮膜を形成する場合に必要な３００℃以上という高
温の熱処理を省くために、シロキサン結合を有するポリ
イミド樹脂自身を溶剤に溶解したもの（特公昭６１−８
３２２８号公報、特公昭６１−１１８４２４号公報、特
公昭６１−１１８４２５号公報）が提案されている。
【０００８】しかし、これらの方法により得られたポリ
イミド樹脂皮膜は、本質的に耐溶剤性に劣り、実用上問
題があるものであった。
イミド樹脂皮膜は、本質的に耐溶剤性に劣り、実用上問
題があるものであった。
【０００９】従って、上述の各種問題点の改善されたポ
リイミド型の硬化性樹脂の開発が望まれていた。
リイミド型の硬化性樹脂の開発が望まれていた。
【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
溶剤に溶解した場合に低粘度で作業性が良好であり、保
存安定性が良く、しかも低温で硬化して、耐熱性、機械
的強度、電気的特性、耐溶剤性、基材との接着性に優れ
た硬化皮膜を与えるポリイミド樹脂型硬化性樹脂及びそ
の製造方法並びにこの硬化性樹脂を硬化させることによ
り得られる電子部品用保護膜を提供することを目的とす
る。
溶剤に溶解した場合に低粘度で作業性が良好であり、保
存安定性が良く、しかも低温で硬化して、耐熱性、機械
的強度、電気的特性、耐溶剤性、基材との接着性に優れ
た硬化皮膜を与えるポリイミド樹脂型硬化性樹脂及びそ
の製造方法並びにこの硬化性樹脂を硬化させることによ
り得られる電子部品用保護膜を提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（３）又は（４）で示されるポリイミド化合物と、下
記構造式（５）で示されるシリコン化合物とを有機溶剤
中で反応させることにより得られる下記構造式（１）又
は（２）で示されるイミド基及びアルコキシシリル基を
含有するポリイミド樹脂型硬化性樹脂が優れた特性を有
することを見い出した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（３）又は（４）で示されるポリイミド化合物と、下
記構造式（５）で示されるシリコン化合物とを有機溶剤
中で反応させることにより得られる下記構造式（１）又
は（２）で示されるイミド基及びアルコキシシリル基を
含有するポリイミド樹脂型硬化性樹脂が優れた特性を有
することを見い出した。
【００１２】
【化４】 （但し、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機
基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族環を含む２価の有機
基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機基、ｎは１以上の整
数である。）
基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族環を含む２価の有機
基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機基、ｎは１以上の整
数である。）
【００１３】
【化５】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ同一又は異種の炭素数
１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜１０の２価の有機基、ｍは１〜３の整数であ
る。）
１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜１０の２価の有機基、ｍは１〜３の整数であ
る。）
【００１４】
【化６】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗ，ｍ，ｎ
は上記と同様の意味を示す。）
は上記と同様の意味を示す。）
【００１５】この場合、上記式（１）又は（２）の硬化
性樹脂は、有機溶剤に溶解することにより比較的低粘度
で作業性に優れたワニスを与え、このワニスは保存安定
性に優れ、しかも３００℃以下の低温での加熱によって
容易に硬化して耐熱性、機械的強度、電気的特性に優れ
た硬化皮膜を基材上に接着性良く形成し得ると共に、該
硬化皮膜は耐溶剤性にも優れ、それ故、電子部品等の保
護膜として好適に使用できることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
性樹脂は、有機溶剤に溶解することにより比較的低粘度
で作業性に優れたワニスを与え、このワニスは保存安定
性に優れ、しかも３００℃以下の低温での加熱によって
容易に硬化して耐熱性、機械的強度、電気的特性に優れ
た硬化皮膜を基材上に接着性良く形成し得ると共に、該
硬化皮膜は耐溶剤性にも優れ、それ故、電子部品等の保
護膜として好適に使用できることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
【００１６】従って、本発明は上記式（１）又は（２）
で示される硬化性樹脂、及び上記式（３）又は（４）で
示されるポリイミド化合物と上記式（５）で示されるシ
リコン化合物とを有機溶剤中で反応させる上記硬化性樹
脂の製造方法並びに上記硬化性樹脂の硬化物よりなる電
子部品用保護膜を提供する。
で示される硬化性樹脂、及び上記式（３）又は（４）で
示されるポリイミド化合物と上記式（５）で示されるシ
リコン化合物とを有機溶剤中で反応させる上記硬化性樹
脂の製造方法並びに上記硬化性樹脂の硬化物よりなる電
子部品用保護膜を提供する。
【００１７】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミド樹脂型硬化性樹脂は、下記式
（１）又は（２）で示されるものである。
と、本発明のポリイミド樹脂型硬化性樹脂は、下記式
（１）又は（２）で示されるものである。
【００１８】
【化７】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ同一又は異種の炭素数
１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族
環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族
環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機
基、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１以上の整数である
が、良好な作業性と十分な接着力を得るためにｎは１〜
１００が好ましい。）
１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族
環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族
環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機
基、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１以上の整数である
が、良好な作業性と十分な接着力を得るためにｎは１〜
１００が好ましい。）
【００１９】この式（１）又は（２）の硬化性樹脂は、
下記構造式（３）又は（４）で表わされるポリイミド化
合物と、下記構造式（５）で表わされるシリコン化合物
（イソシアナートシラン）とを反応させることにより得
ることができる。
下記構造式（３）又は（４）で表わされるポリイミド化
合物と、下記構造式（５）で表わされるシリコン化合物
（イソシアナートシラン）とを反応させることにより得
ることができる。
【００２０】
【化８】 （但し、式中Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗ及びｎは上記と同様の意味
を示す。）
を示す。）
【００２１】
【化９】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びｍは上記と同様の意味
を示す。）
を示す。）
【００２２】なお、上記式（３）及び（４）で表わされ
るポリイミド化合物は、下記構造式（６）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物と下記構造式（７）で表わさ
れるジアミン、更に下記構造式（８）で表わされるアミ
ノカルボン酸あるいは下記構造式（９）で表わされるト
リカルボン酸無水物とを所定の割合、即ち式（３）の化
合物を合成する場合には（ｎ＋１）個の式（６）の化合
物に対してｎ個の式（７）の化合物、２個の式（８）の
化合物を、一方、式（４）の化合物を合成する場合には
ｎ個の式（６）の化合物に対して（ｎ＋１）個の式
（７）の化合物、２個の式（９）の化合物を反応させ、
ポリアミック酸を得、これを常法に従って脱水すること
により得ることができる（下記の配合割合を示す式参
照）。
るポリイミド化合物は、下記構造式（６）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物と下記構造式（７）で表わさ
れるジアミン、更に下記構造式（８）で表わされるアミ
ノカルボン酸あるいは下記構造式（９）で表わされるト
リカルボン酸無水物とを所定の割合、即ち式（３）の化
合物を合成する場合には（ｎ＋１）個の式（６）の化合
物に対してｎ個の式（７）の化合物、２個の式（８）の
化合物を、一方、式（４）の化合物を合成する場合には
ｎ個の式（６）の化合物に対して（ｎ＋１）個の式
（７）の化合物、２個の式（９）の化合物を反応させ、
ポリアミック酸を得、これを常法に従って脱水すること
により得ることができる（下記の配合割合を示す式参
照）。
【００２３】
【化１０】
【００２４】ここで、上記式中Ｘは芳香族環又は脂肪族
環を含む４価の有機基であり、これは式（３），（４）
で表わされるポリイミド化合物の出発原料である上記式
（６）のテトラカルボン酸二無水物に由来するものであ
る。
環を含む４価の有機基であり、これは式（３），（４）
で表わされるポリイミド化合物の出発原料である上記式
（６）のテトラカルボン酸二無水物に由来するものであ
る。
【００２５】
【化１１】
【００２６】なお、Ｘは上記したものの１種であっても
２種以上の組み合わせであってもよく、従って上記式
（６）のテトラカルボン酸二無水物と式（７）のジアミ
ン、更に式（８）又は式（９）の化合物とから式（３）
又は（４）のポリイミドを得る反応を行う場合、式
（６）のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記の
ものの１種又は２種以上を用いてもよい。
２種以上の組み合わせであってもよく、従って上記式
（６）のテトラカルボン酸二無水物と式（７）のジアミ
ン、更に式（８）又は式（９）の化合物とから式（３）
又は（４）のポリイミドを得る反応を行う場合、式
（６）のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記の
ものの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２７】上記式中、Ｙは２価の有機基であり、これ
は式（３）及び（４）のポリイミドの出発原料である式
（７）のジアミンに由来するものである。このジアミン
を具体的に示すと、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’
−ビス（４−アミフェニル）プロパン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）
ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニ
ルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロパン
等の芳香族環含有ジアミン、下記構造式で示される化合
物などのシリコンジアミンが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
は式（３）及び（４）のポリイミドの出発原料である式
（７）のジアミンに由来するものである。このジアミン
を具体的に示すと、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’
−ビス（４−アミフェニル）プロパン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）
ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニ
ルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロパン
等の芳香族環含有ジアミン、下記構造式で示される化合
物などのシリコンジアミンが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００２８】
【化１２】
【００２９】なお、Ｙは上記ジアミン残基の１種であっ
ても２種以上の組み合わせであってもよく、従って式
（３）及び（４）のポリイミド化合物を得る反応に際
し、式（７）のジアミンとしては上記ジアミンの１種を
単独で又は所望により２種以上を併用しても良い。
ても２種以上の組み合わせであってもよく、従って式
（３）及び（４）のポリイミド化合物を得る反応に際
し、式（７）のジアミンとしては上記ジアミンの１種を
単独で又は所望により２種以上を併用しても良い。
【００３０】また、上記式中Ｚは芳香族環を含む２価の
有機基であり、これは式（３）で表わされるポリイミド
の出発原料である上記式（８）のアミノカルボン酸に由
来するものである。このアミノカルボン酸を具体的に示
すと、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−
アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
有機基であり、これは式（３）で表わされるポリイミド
の出発原料である上記式（８）のアミノカルボン酸に由
来するものである。このアミノカルボン酸を具体的に示
すと、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−
アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００３１】なお、Ｚは上記アミノカルボン酸残基の１
種であっても２種以上の組み合わせであってもよく、従
って式（３）のポリイミド化合物を得る反応に際し、式
（８）のアミノカルボン酸としては上記アミノカルボン
酸の１種を単独で又は所望により２種以上を併用しても
良い。
種であっても２種以上の組み合わせであってもよく、従
って式（３）のポリイミド化合物を得る反応に際し、式
（８）のアミノカルボン酸としては上記アミノカルボン
酸の１種を単独で又は所望により２種以上を併用しても
良い。
【００３２】更に、上記式中Ｗは芳香族環を含む３価の
有機基であり、これは式（４）で表わされるポリイミド
化合物の出発原料である上記式（９）のトリカルボン酸
無水物に由来するものである。このトリカルボン酸無水
物を具体的に示すと、トリメリット酸無水物が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。
有機基であり、これは式（４）で表わされるポリイミド
化合物の出発原料である上記式（９）のトリカルボン酸
無水物に由来するものである。このトリカルボン酸無水
物を具体的に示すと、トリメリット酸無水物が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。
【００３３】一方、上記式（３）又は（４）のポリイミ
ドと反応させるシリコン化合物としては、下記式（５）
で示されるイソシアナートシランを使用する。
ドと反応させるシリコン化合物としては、下記式（５）
で示されるイソシアナートシランを使用する。
【００３４】
【化１３】
【００３５】ここで、Ｒ1，Ｒ2は例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基やこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、
シアノ基、アルコキシ基等で置換したクロロメチル基、
クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基、メトキシ基、エトキシエチル
基等から選択される同一又は異種の炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基
とされるが、これらのうち、Ｒ1としてはアルキル基、
アルコキシ置換アルキル基が好ましく、Ｒ2としては非
置換又は置換のアルキル基、アリール基が好適に用いら
れる。
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基やこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、
シアノ基、アルコキシ基等で置換したクロロメチル基、
クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基、メトキシ基、エトキシエチル
基等から選択される同一又は異種の炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基
とされるが、これらのうち、Ｒ1としてはアルキル基、
アルコキシ置換アルキル基が好ましく、Ｒ2としては非
置換又は置換のアルキル基、アリール基が好適に用いら
れる。
【００３６】
【化１４】
【００３７】この上記式（５）で表わされるシリコン化
合物としては具体的に下記化合物等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。本発明においてはこれ
らのシリコン化合物の１種を単独で又は２種以上を併用
して用いることができる。
合物としては具体的に下記化合物等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。本発明においてはこれ
らのシリコン化合物の１種を単独で又は２種以上を併用
して用いることができる。
【００３８】
【化１５】
【００３９】本発明の式（１）又は（２）で表わされる
硬化性樹脂を、上記式（３）又は（４）で表わされるポ
リイミド化合物と上記式（５）で表わされるシリコン化
合物とを反応させて得る場合、両化合物の反応は有機溶
剤中で行う。
硬化性樹脂を、上記式（３）又は（４）で表わされるポ
リイミド化合物と上記式（５）で表わされるシリコン化
合物とを反応させて得る場合、両化合物の反応は有機溶
剤中で行う。
【００４０】この有機溶剤としては、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用い
ることができる。なお、有機溶剤の使用量は樹脂固形分
が２％〜４０％、好ましくは５％〜３０％となるよう使
用することができる。
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用い
ることができる。なお、有機溶剤の使用量は樹脂固形分
が２％〜４０％、好ましくは５％〜３０％となるよう使
用することができる。
【００４１】また、反応に際して式（５）で表わされる
シリコン化合物と式（３）又は（４）で表わされるポリ
イミド化合物とのモル比〔（５）／（３）〕及び
〔（５）／（４）〕をそれぞれ１．９〜２．１の範囲と
することが好ましい。
シリコン化合物と式（３）又は（４）で表わされるポリ
イミド化合物とのモル比〔（５）／（３）〕及び
〔（５）／（４）〕をそれぞれ１．９〜２．１の範囲と
することが好ましい。
【００４２】更に、反応温度は−２０℃〜１００℃、特
に０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は通常０．５〜１
０時間である。またこの反応は無触媒でも触媒を用いて
も行える。触媒としては、３級アミン化合物、例えばト
リエチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルジメチル
アミン等が挙げられ、その使用量は触媒量であり、通常
本発明に係る上記式（１）又は（２）の硬化性樹脂は、
電子部品の保護膜等に使用する場合、有機溶剤に溶解し
て用いることができるが、この有機溶剤としては、上記
反応で用いることのできる有機溶剤として例示したもの
の１種を単独で又は２種以上を併用して用いることがで
きる。更に、有機溶剤の使用量は樹脂固形分が１％〜６
０％、好ましくは２％〜４０％となるよう使用すること
ができる。
に０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は通常０．５〜１
０時間である。またこの反応は無触媒でも触媒を用いて
も行える。触媒としては、３級アミン化合物、例えばト
リエチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルジメチル
アミン等が挙げられ、その使用量は触媒量であり、通常
本発明に係る上記式（１）又は（２）の硬化性樹脂は、
電子部品の保護膜等に使用する場合、有機溶剤に溶解し
て用いることができるが、この有機溶剤としては、上記
反応で用いることのできる有機溶剤として例示したもの
の１種を単独で又は２種以上を併用して用いることがで
きる。更に、有機溶剤の使用量は樹脂固形分が１％〜６
０％、好ましくは２％〜４０％となるよう使用すること
ができる。
【００４３】なお、この硬化性樹脂は溶液中での保存安
定性に優れ、またその溶液は比較的粘度が低く、使いや
すいものである。
定性に優れ、またその溶液は比較的粘度が低く、使いや
すいものである。
【００４４】これらの溶剤に式（１）又は（２）の硬化
性樹脂を溶解した溶液は通常１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上の温度で１〜１０時間加熱することによ
り、溶液中あるいは雰囲気中の水分によってアルコキシ
シリル基の架橋反応が進行し、硬化してイミド基を含む
耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れ、かつ基材に対
する接着性、耐溶剤性に優れた高分子量の重合体を容易
に与える。
性樹脂を溶解した溶液は通常１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上の温度で１〜１０時間加熱することによ
り、溶液中あるいは雰囲気中の水分によってアルコキシ
シリル基の架橋反応が進行し、硬化してイミド基を含む
耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れ、かつ基材に対
する接着性、耐溶剤性に優れた高分子量の重合体を容易
に与える。
【００４５】従って、本発明の硬化性樹脂は、各種方法
により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体
素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、
トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬ
ＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等の
ほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護
膜、太陽電池の表面保護膜などの樹脂成分、更にこの硬
化性樹脂の溶液に無機フィラーを配合した印刷用ペース
ト組成物、導電性充填剤を配合した導電性のペースト組
成物等のペースト組成物などとして幅広い範囲にわたり
利用することができる。
により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体
素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、
トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬ
ＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等の
ほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護
膜、太陽電池の表面保護膜などの樹脂成分、更にこの硬
化性樹脂の溶液に無機フィラーを配合した印刷用ペース
ト組成物、導電性充填剤を配合した導電性のペースト組
成物等のペースト組成物などとして幅広い範囲にわたり
利用することができる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の硬化性樹
脂は、溶剤に溶解した溶液が低粘度で保存安定性がよ
く、しかも耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性
が良好な硬化皮膜を基材と接着性よく３００℃以下の低
温で形成できるものであり、それ故上記硬化性樹脂溶液
組成物は電子部品用保護膜などの用途に有効に利用する
ことができる。また、本発明の硬化性樹脂の製造方法に
よれば、このような硬化性樹脂を簡単かつ確実に製造で
きるものである。
脂は、溶剤に溶解した溶液が低粘度で保存安定性がよ
く、しかも耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性
が良好な硬化皮膜を基材と接着性よく３００℃以下の低
温で形成できるものであり、それ故上記硬化性樹脂溶液
組成物は電子部品用保護膜などの用途に有効に利用する
ことができる。また、本発明の硬化性樹脂の製造方法に
よれば、このような硬化性樹脂を簡単かつ確実に製造で
きるものである。
【００４７】
【実施例】以下、実施例と比較例とを示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００４８】〔実施例１〕撹拌器、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内に２，２−ビス（３，４−ベ
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン２２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これにジアミノ
ジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）とｐ−
アミノ安息香酸２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを溶解し
たＮ−メチル−２−ピロリドン溶液８０ｇを徐々に滴下
した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、次にフ
ラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キ
シレン３０ｇを加え、反応系を１６０℃に昇温してその
温度を６時間保持した。この反応によって１．７ｇの水
が生成した。
装置を具備したフラスコ内に２，２−ビス（３，４−ベ
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン２２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これにジアミノ
ジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）とｐ−
アミノ安息香酸２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを溶解し
たＮ−メチル−２−ピロリドン溶液８０ｇを徐々に滴下
した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、次にフ
ラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キ
シレン３０ｇを加え、反応系を１６０℃に昇温してその
温度を６時間保持した。この反応によって１．７ｇの水
が生成した。
【００４９】上記操作によって得られた黄褐色反応溶液
を冷却後、メタノール中に投じて再沈し、その後乾燥し
て下記一般構造式を有するポリイミド化合物３０．４ｇ
を得た。
を冷却後、メタノール中に投じて再沈し、その後乾燥し
て下記一般構造式を有するポリイミド化合物３０．４ｇ
を得た。
【００５０】
【化１６】
【００５１】このポリイミド化合物の赤外吸収スペクト
ルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が１７
７０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1に観測された。
ルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が１７
７０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1に観測された。
【００５２】次に上記ポリイミド化合物２６．３ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドンに再溶解し、この溶液にシリ
コン化合物として３−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン４．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、触媒として
トリエチルアミン０．１ｇを加え、室温で１０時間撹拌
を続けた。このとき炭酸ガスの発生が認められた。１０
時間後、得られた反応溶液をメタノール中に投じ、２
７．２ｇの下記反応生成物を得た。
−メチル−２−ピロリドンに再溶解し、この溶液にシリ
コン化合物として３−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン４．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、触媒として
トリエチルアミン０．１ｇを加え、室温で１０時間撹拌
を続けた。このとき炭酸ガスの発生が認められた。１０
時間後、得られた反応溶液をメタノール中に投じ、２
７．２ｇの下記反応生成物を得た。
【００５３】
【化１７】
【００５４】この生成物の赤外吸収スペクトルを観測し
たところ、２３００ｃｍ-1のイソシアナートの吸収は観
測されず、アミド結合に由来する吸収が１６４０ｃｍ-1
に観測され、目的とする硬化性樹脂の生成が確認され
た。
たところ、２３００ｃｍ-1のイソシアナートの吸収は観
測されず、アミド結合に由来する吸収が１６４０ｃｍ-1
に観測され、目的とする硬化性樹脂の生成が確認され
た。
【００５５】〔実施例２〕実施例１の方法に従って、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド
２０．４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、溶剤としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２００ｇを用い、これに
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン１４．８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ｍ−ア
ミノ安息香酸３．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル溶液６０ｇを加え、イミ
ド化合物の溶液を得た。
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド
２０．４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、溶剤としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２００ｇを用い、これに
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン１４．８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ｍ−ア
ミノ安息香酸３．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル溶液６０ｇを加え、イミ
ド化合物の溶液を得た。
【００５６】このイミド化合物を単離することなく、続
いてこの溶液中にシリコン化合物として３−イソシアナ
ートプロピルメチルジエトキシシラン５．２ｇ（０．０
２４ｍｏｌ）、トリエチレンジアミン０．０５ｇを加
え、目的とする下記硬化性樹脂３８．２ｇを得た。
いてこの溶液中にシリコン化合物として３−イソシアナ
ートプロピルメチルジエトキシシラン５．２ｇ（０．０
２４ｍｏｌ）、トリエチレンジアミン０．０５ｇを加
え、目的とする下記硬化性樹脂３８．２ｇを得た。
【００５７】
【化１８】
【００５８】〔実施例３〕実施例１の方法に従い、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これに２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン７．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ｍ−アミノ安息香酸
２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液６０ｇを加え、さらに３−イソシアナートフェ
ニルトリメトキシシラン４．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
添加することによって、目的とする下記硬化性樹脂を２
８．８ｇ得た。
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これに２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン７．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ｍ−アミノ安息香酸
２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液６０ｇを加え、さらに３−イソシアナートフェ
ニルトリメトキシシラン４．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
添加することによって、目的とする下記硬化性樹脂を２
８．８ｇ得た。
【００５９】
【化１９】
【００６０】〔実施例４〕実施例１と同様の方法で２，
２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド）パーフルオロプロパン１７．８ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０
５ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中
で反応させ、下記一般構造式を有するポリイミド化合物
３１．２ｇを得た。
２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド）パーフルオロプロパン１７．８ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０
５ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中
で反応させ、下記一般構造式を有するポリイミド化合物
３１．２ｇを得た。
【００６１】
【化２０】
【００６２】上記ポリイミド化合物のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液に３−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン４．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、下記一
般構造式を有するポリイミド化合物を得た。
ピロリドン溶液に３−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン４．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、下記一
般構造式を有するポリイミド化合物を得た。
【００６３】
【化２１】
【００６４】〔比較例１〕Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２９５ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル１
０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリ
アミック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．６ｇを添加し、アミノシリコン
化合物含有ポリアミック酸溶液を調製した。
２９５ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル１
０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリ
アミック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．６ｇを添加し、アミノシリコン
化合物含有ポリアミック酸溶液を調製した。
【００６５】〔比較例２〕Ｎ−メチル−２−ピロリドン
３１０ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇ（０．０４ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリアミ
ック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、
下記構造のような両末端にアルコキシシリル基を有する
ポリアミック酸の溶液を調製した。
３１０ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇ（０．０４ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリアミ
ック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、
下記構造のような両末端にアルコキシシリル基を有する
ポリアミック酸の溶液を調製した。
【００６６】
【化２２】
【００６７】以上の実施例１，３，４で得られた硬化性
樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液、実
施例２で得られた硬化性樹脂をジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解した溶液と比較例１，２で得られ
た溶液とについて、初期粘度と２５℃、３ヵ月後の保存
安定性についてオストワルド粘度計を用いて粘度を測定
することにより試験した。また、ＳｉＯ2基板に塗布
し、３時間放置した後、１５０℃／１ｈｒ．＋３００℃
／１ｈｒ．の条件で硬化させた樹脂皮膜について、ごば
ん目剥離試験により基板に対する接着性を評価し、また
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性をＮ−メ
チル−２−ピロリドン中に１分間浸漬することにより試
験した。結果を表１に示す。
樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液、実
施例２で得られた硬化性樹脂をジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解した溶液と比較例１，２で得られ
た溶液とについて、初期粘度と２５℃、３ヵ月後の保存
安定性についてオストワルド粘度計を用いて粘度を測定
することにより試験した。また、ＳｉＯ2基板に塗布
し、３時間放置した後、１５０℃／１ｈｒ．＋３００℃
／１ｈｒ．の条件で硬化させた樹脂皮膜について、ごば
ん目剥離試験により基板に対する接着性を評価し、また
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性をＮ−メ
チル−２−ピロリドン中に１分間浸漬することにより試
験した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】表１の結果より、実施例１〜４で得られた
樹脂はその溶液が保存安定性に優れ、また３００℃程度
の加熱によって基材に対して良好な接着性を有し、か
つ、耐溶剤性にも優れた樹脂皮膜を形成することが確認
された。
樹脂はその溶液が保存安定性に優れ、また３００℃程度
の加熱によって基材に対して良好な接着性を有し、か
つ、耐溶剤性にも優れた樹脂皮膜を形成することが確認
された。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記構造式（１）又は（２）で示される
ポリイミド型の硬化性樹脂。 【化１】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ同一又は異種の炭素数
１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族
環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族
環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機
基、ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数である。） - 【請求項２】 下記構造式（３）又は（４）で示される
ポリイミド化合物と下記構造式（５）で示されるシリコ
ン化合物とを有機溶剤中で反応させる請求項１記載の硬
化性樹脂の製造方法。 【化２】 （但し、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機
基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族環を含む２価の有機
基、Ｗは芳香族環を含む３価の有機基、ｎは１以上の整
数である。） 【化３】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ同一又は異種の炭素数
１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜１０の２価の有機基、ｍは１〜３の整数であ
る。） - 【請求項３】 請求項１記載の硬化性樹脂の硬化物より
なる電子部品用保護膜。
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