JP2002285015A

JP2002285015A - 樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板

Info

Publication number: JP2002285015A
Application number: JP2001086596A
Authority: JP
Inventors: Masako Okanuma; 雅子岡沼; Kentaro Yabuki; 健太郎矢吹; Takayuki Baba; 孝幸馬塲; Takeshi Hozumi; 猛八月朔日
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-26
Also published as: JP4132703B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ハロゲン化合物およびリン
化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、かつ高耐熱、
低熱膨張の特性を発現しうる樹脂組成物、プリプレグ、
及び銅張積層板を提供することである。【解決手段】硬化後の−６５〜２２０℃の線膨張係数
が１０〜８０ｐｐｍである熱硬化性樹脂と無機充填材と
を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系および
リン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ
優れた耐熱性、低線膨張係数、高弾性率を発現する樹脂
組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板に関す
るものである。例えば、高密度実装対応のプリント配線
板、ＩＣパッケージ用基板として好適に使用されるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】半導体の分野では高密度実装技術の進歩
から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレン
ドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登
場、増加しつつある。そのため以前にもましてインター
ポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐
熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。

【０００３】一方、これら半導体に用いられる樹脂部材
は難燃性が求められることが多い。従来この難燃性を付
与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシな
どのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。
しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生す
るおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とと
もに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるよ
うになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システ
ムが求められるようになった。このような時代の要求に
よってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤
リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加
水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、耐半田性が
低下したり、が低下するという問題があった。

【０００４】また、近年の電子機器の高機能化等の要求
に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化
等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応の
プリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密
度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化へ
の対応としてビルドアップ多層配線板が多く採用されて
いる。しかし、ビルドアップ多層配線板による方法で
は、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低
下するため、高温多湿雰囲気中での機械的、電気的な接
続信頼性を保持することが困難といった問題点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明における第一の
課題は、ハロゲン化合物およびリン化合物を使用せずに
優れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発
現しうる樹脂組成物、プリプレグ、及び銅張積層板を提
供するものである。また、本発明者らは、高密度実装対
応の多層プリント配線板の上記のような問題点を鑑み、
これらに用いられる銅張り積層板用プリプレグ、及び銅
張り積層板の厚み方向の熱膨張係数が、層間接続の機械
的、電気的な信頼性に大きく影響することを見出した。
そこで、本発明における第二の課題は、プリプレグ等の
厚み方向の熱膨張係数を制御することであり、これによ
って層間の接続強度を向上し、高温多湿雰囲気中での機
械的、電気的な接続信頼性を改善することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）硬化後
の−６５〜２２０℃の線膨張係数が１０〜８０ｐｐｍで
ある熱硬化性樹脂と無機充填材とを必須成分として含有
することを特徴とする樹脂組成物、（２）ノボラック型
シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーと無機充
填材とを必須成分として含有するとことを特徴とする樹
脂組成物、（３）ノボラック型シアネート樹脂及び／ま
たはそのプレポリマーが、数平均分子量２６０〜９００
のノボラック型シアネート樹脂及び／または数平均分子
量２６０〜６００のノボラック型シアネート樹脂のプレ
ポリマーであることを特徴とする第（２）項記載の樹脂
組成物、（４）無機充填材が、平均粒径２μｍ以下の球
状溶融シリカであることを特徴とする第（１）乃至
（３）項のいずれか記載の樹脂組成物、（５）無機充填
材の含有量が、樹脂組成物中３０〜８０重量％であるこ
とを特徴とする第（１）乃至（４）項のいずれか記載の
樹脂組成物、（６）フェノールノボラック樹脂を硬化促
進剤として含有することを特徴とする第（１）乃至
（５）項のいずれか記載の樹脂組成物、（７）エポキシ
シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カ
ップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング
剤を含有することを特徴とする第（１）乃至（６）項の
いずれか記載の樹脂組成物、（８）第（１）乃至（７）
項のいずれか記載の樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して
なることを特徴とするプリプレグ、（９）第（８）項記
載のプリプレグを加熱成形してなることを特徴とする銅
張積層板、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は硬化後の−６５〜２２０
℃の線膨張係数が１０〜８０ｐｐｍである熱硬化性樹脂
を用いるものである。かかる線膨張係数を有する熱硬化
性樹脂がビルドアップ多層配線板における層間信頼性向
上に有効な為である。ここで、硬化後とは、熱硬化性樹
脂の官能基が反応し、一般的な有機溶媒に不溶で且つ、
熱分解温度まで不融になった状態をいう。−６５〜２２
０℃の膨張率が１０ｐｐｍより小さいと、樹脂組成物の
構成にもよるが、層間を電気的接続する銅の熱膨張係数
が１７ｐｐｍであるため、それらの膨張係数の差から層
間接続部のランド剥がれたり、断線したりする場合があ
る。８０ｐｐｍより大きいと、逆に銅張り積層板の膨張
係数が大きくなり、層間接続部にクラックが発生した
り、断線したりする場合がある。かかる熱硬化性樹脂と
しては、多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型シア
ネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、クレゾール
ノボラック型シアネート樹脂等のシアネート樹脂等が挙
げられる。

【０００８】本発明はノボラック型シアネート樹脂及び
／又はそのプレポリマーを用いるものである。かかる樹
脂が難燃性、高弾性、低線膨張性に優れるからである。
ここでいうノボラック型シアネート樹脂とは任意のノボ
ラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化試薬
とを反応させることで得られるもので、またこの得られ
た樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来
る。。本発明におけるノボラック型シアネート樹脂の数
平均分子量は、２５０未満であると、架橋密度が小さ
く、耐熱性や熱膨張係数に劣る場合があり、９００を超
えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できない場
合があるため、２６０〜９００であることが望ましく、
より好ましくは３００〜６００である。また、プレポリ
マーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型
シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレ
ポリマー化して用いることが望ましい。本発明で数平均
分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装
置（使用カラム：ＳＵＰＥＲＨ４０００、ＳＵＰＥＲ
Ｈ３０００、ＳＵＰＥＲＨ２０００×２、溶離液：
ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー報で測定した値である。

【０００９】本発明におけるノボラック型シアネート樹
脂及び／又はそのプレポリマーの配合量は樹脂組成物中
２０〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜６
０重量％である。２０重量％未満では、樹脂架橋が少な
くなり、耐熱性が低下するようになる。７０重量％を越
えると、無機充填材の割合が低下し、熱膨張、吸水率が
増加するようになる。本発明では、上記ノボラックシア
ネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの一部をエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化樹脂、フェノキ
シ樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオ
キシド、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂と併用
しても良い。併用する量はノボラックシアネート樹脂及
び／又はそのプレポリマー中の１〜４０重量％が好まし
い。１重量％未満であると添加効果が発現されにくく、
４０重量％を超えるとノボラック型シアネートの耐熱
性、熱膨張等の特性が損なわれる場合がある。

【００１０】本発明は無機充填材を用いるものである。
無機充填材は弾性率を高め、熱膨張率を低下させ、且つ
耐燃性を向上させ、吸水性を低下させるために配合され
るものである。無機充填材としては、例えばタルク、ア
ルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これ
らの中でも溶融シリカが低膨張性に優れる点で好まし
い。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への
含浸性を確保するなど、樹脂組成物の溶融粘度を下げる
ためには球状シリカを使うなど、その目的に合わせた使
用方法が採用される。本発明は平均粒径２μｍ以下の球
状溶融シリカを用いることが充填性が向上する点で好ま
しい。平均粒径が２μｍを超えるとプリプレグ作成時の
基材への含浸性低下、ワニス中の無機充填材の沈降等の
現象が起こり、望ましくない。また、平均粒径は粘度制
御の点で０．２μｍ以上が好ましい。本発明で平均粒径
は株式会社堀場製作所粒度分布測定装置ＬＡ９２０を
用いて、レーザ回折／散乱法で測定を行った。本発明で
は無機充填材を樹脂組成物中３０重量％以上を占めると
熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、８
０重量％を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が
大きすぎて、樹脂ワニスのガラス基材への塗布、含浸な
どの操作が困難となるので３０〜８０重量％以下が好ま
しい。

【００１１】本発明の樹脂組成物では、カップリング剤
を用いることが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機
充填材の界面のぬれ性を向上させることにより、ガラス
クロスに対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐
熱性、特に吸湿後のはんだ耐熱性を改良する為に配合す
ることができるからである。カップリング剤としては通
常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中
でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カッ
プリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコー
ンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上の
カップリング剤を使用することが無機充填材界面とのぬ
れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカッ
プリング剤は、無機充填材に対して０．０５重量％以
上、３重量％以下が望ましい。これより少ないと充填材
を十分に被覆できず、またこれより多いと機械特性等が
低下するようになるためこの範囲で用いることが望まし
い。

【００１２】本発明では、硬化促進剤を用いることが好
ましい。硬化促進剤として公知のものを用いることが出
来る。たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属
塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシ
クロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、フ
ェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェ
ノールノボラック樹脂等のフェノール化合物および有機
酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの
中でもフェノールノボラック樹脂が硬化性、イオン性不
純物が少ない等の点で好ましい。本発明で硬化促進剤の
配合量は使用条件に応じて適宜変更することが可能であ
るが、ノボラック型シアネート樹脂および／またはその
プレポリマーを基準として０．０５重量％以上、１０重
量％以下であることが望ましい。０．０５重量％未満で
あると硬化が遅くなる傾向があり、１０重量％を超える
と硬化が促進されすぎることによる樹脂組成物およびプ
リプレグライフの低下、硬化促進剤に由来する揮発成分
による周囲汚染等の悪影響があるため望ましくない。

【００１３】本発明の樹脂組成物には必要に応じて、上
記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添加する
ことができる。本発明で得られる樹脂組成物を基材に含
浸するには、アルコール類、エーテル類、アセタール
類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケ
トンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエー
テル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの
有機溶媒を用いてワニスにし、基材に塗布することによ
ってプリプレグを得ることができる。また、本発明の樹
脂組成物を無溶剤にて基材に塗布することでプリプレグ
を得ることもできる。基材としてはガラス織布、ガラス
不織布、その他有機基材などを用いることができる。本
発明の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、厚み
方向の膨張率が顕著に低下しており、ビルドアップ多層
配線板用に好適に用いられるものである。

【００１４】本発明の樹脂組成物は繊維基材に含浸、乾
燥することによりプリプレグが得られ、このプリプレグ
の１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅張積層
板が得られる。

【００１５】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【実施例】実施例１ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社
製ＰＴ６０、数平均分子量８００）６３．５重量部（以
下、部と略す）をメチルエチルケトンに常温で溶解し、
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテック
ス製）３５部を添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌
した。調製したワニスをガラスクロス（厚さ２００μ
ｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−７６２８）に含浸し、１２０
℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中
に樹脂とシリカの占める成分）が約５０％のプリプレグ
を得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に１８μ
ｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１時
間加熱加圧成形を行い、２５０℃の乾燥機で窒素雰囲気
下１時間後硬化することによって両面銅張積層板を得
た。

【００１６】得られた両面銅張積層板の評価方法を〜
に示す。ガラス転移温度厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピース
を切り出し、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定
装置ＤＭＡ９８３を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδ
のピーク位置をガラス転移温度とした。

【００１７】線膨張係数厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切
り出し、ＴＭＡを用いて厚み方向（Ｚ方向）の線膨張係
数を５℃／分で測定した。

【００１８】難燃性ＵＬ−９４規格に従い、１ｍｍ厚のテストピースを垂直
法により測定した。

【００１９】吸湿はんだ耐熱性厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍ
ｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを
行ってテストピースを作成した。１２５℃のプレッシャ
ークッカーで処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面
を下にして浮かべ、１８０秒後にフクレが発生する処理
時間を計測した。

【００２０】実施例２〜７及び比較例１〜４表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様の方法で
両面銅張積層板を得た。評価方法も前述の通りである。

【００２１】これらの銅張積層板の評価結果を表１及び
表２の下欄に示す。各実施例で得られた銅張積層板は、
ハロゲン系難燃剤およびリン化合物を使用していないに
もかかわらず優れた難燃性を有し、ガラス転移温度が高
く、線膨張係数が低く、吸湿はんだ耐熱性にも優れるこ
とがわかる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表の注１）ＳＯ−２５Ｒ：株式会社アドマテックス製２）ＳＯ−３２Ｒ：株式会社アドマテックス製３）ＳＦＰ−１０Ｘ：電気化学工業株式会社製４）ＦＢ−５ＳＤＸ：電気化学工業株式会社製５）ＭＡＣ−２１０１：日本ユニカー株式会社製６）Ａ−１８７：日本ユニカー株式会社製７）ＫＲ−４６Ｂ：味の素テクノファイン株式会社製８）ＰＲ−５１７１４：住友デュレズ株式会社製９）２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業株式会社製１０）ナフテン酸コバルト：和光純薬工業株式会社製１１）ノニルフェノール：和光純薬工業株式会社製１２）ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−１５：ロンザジャパン
株式会社製１３）ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−３０：ロンザジャパン
株式会社製１４）ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−６０：ロンザジャパン
株式会社製１５）エピコート４２７５：ジャパンエポキシレジン株
式会社製１６）エピコート５０４７Ｂ７５：ジャパンエポキシレ
ジン株式会社製１７）エピコート１８０Ｓ６５：ジャパンエポキシレジ
ン株式会社１８）ジシアンジアミド：日本カーバイド工業株式会社
製１９）２ＭＺ：四国化成工業株式会社製２０）ＡｒｏＣｙＢ−３０：旭化成エポキシ株式会社
製

【００２５】

【発明の効果】本発明における第一の効果は、ハロゲン
化合物およびリン化合物を使用せずに優れた難燃性を有
し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現しうる樹脂組成
物、プリプレグ、及び銅張積層板が得られることであ
る。また、本発明における第二の効果は、プリプレグ等
の厚み方向の熱膨張係数を制御することができることで
あり、これによって層間の接続強度を向上し、高温多湿
雰囲気中での機械的、電気的な接続信頼性を改善するこ
とができることである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 7/18 7/18 Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０８Ｌ 61/06 61/14 61/14 79/00 79/00 83/04 83/04 (72)発明者八月朔日猛東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA05 AA07 AB27 AB28 AD18 AF18 AF21 AG03 AG14 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK14 AL13 4J002 AA02W CC03X CC07W CP03Y DJ016 EC077 EX067 EX077 EZ007 FA086 FD016 FD15X FD20Y FD207 GF00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化後の−６５〜２２０℃の線膨張係数
が１０〜８０ｐｐｍである熱硬化性樹脂と無機充填材と
を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成
物。
【請求項２】ノボラック型シアネート樹脂及び／また
はそのプレポリマーと無機充填材とを必須成分として含
有するとことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】ノボラック型シアネート樹脂及び／また
はそのプレポリマーが、数平均分子量２６０〜９００の
ノボラック型シアネート樹脂及び／または数平均分子量
２６０〜６００のノボラック型シアネート樹脂のプレポ
リマーであることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成
物。
【請求項４】無機充填材が、平均粒径２μｍ以下の球
状溶融シリカであることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】無機充填材の含有量が、樹脂組成物中３
０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】フェノールノボラック樹脂を硬化促進剤
として含有することを特徴とする請求項１乃至５のいず
れか記載の樹脂組成物。
【請求項７】エポキシシランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及
びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる
１種以上のカップリング剤を含有することを特徴とする
請求項１乃至６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれか記載の樹脂組
成物を基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリ
プレグ。
【請求項９】請求項８記載のプリプレグを加熱成形し
てなることを特徴とする銅張積層板。