JP2002219365A - ビスフェノールａ製造用固体触媒の再生方法 - Google Patents
ビスフェノールａ製造用固体触媒の再生方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スルホン酸基とメルカプト基を共に有する有
機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノー
ルの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際
し、劣化した触媒を工業的に有利に再生する方法を提供
する。 【解決手段】 アセトンとフェノールとの脱水縮合によ
るビスフェノールＡ製造用のスルホン酸基とメルカプト
基を併有する有機高分子シロキサン触媒からなる固体触
媒を再生するに際し、該固体触媒を特定の還元剤と接触
処理することを特徴とするビスフェノールＡ製造用固体
触媒の再生方法。
機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノー
ルの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際
し、劣化した触媒を工業的に有利に再生する方法を提供
する。 【解決手段】 アセトンとフェノールとの脱水縮合によ
るビスフェノールＡ製造用のスルホン酸基とメルカプト
基を併有する有機高分子シロキサン触媒からなる固体触
媒を再生するに際し、該固体触媒を特定の還元剤と接触
処理することを特徴とするビスフェノールＡ製造用固体
触媒の再生方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
製造用固体触媒の再生方法に関し、詳しくは、ビスフェ
ノールＡ製造において劣化したスルホン酸基とメルカプ
ト基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の再生方法
に関するものである。
製造用固体触媒の再生方法に関し、詳しくは、ビスフェ
ノールＡ製造において劣化したスルホン酸基とメルカプ
ト基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の再生方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして５〜１５倍の過剰のフェノールを
通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製
造されている。主触媒としては酸触媒、また助触媒とし
てメルカプト化合物が有効であることが知られている。
また、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触
媒としては、メルカプトアルキルアミンを部分的に中和
し、メルカプト基を固定化した陽イオン交換樹脂等を用
いる技術が知られている。
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして５〜１５倍の過剰のフェノールを
通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製
造されている。主触媒としては酸触媒、また助触媒とし
てメルカプト化合物が有効であることが知られている。
また、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触
媒としては、メルカプトアルキルアミンを部分的に中和
し、メルカプト基を固定化した陽イオン交換樹脂等を用
いる技術が知られている。
【０００３】陽イオン交換樹脂触媒以外の固体触媒につ
いては、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平９−
１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特開平
１０−２２５６３８号公報には、スルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒（以下、単に有機高分子シロキサ
ン触媒とも記す。）を固体触媒とする技術が記載されて
いる。この有機高分子シロキサン触媒は、前述のイオン
交換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高
い触媒であることが知られている。
いては、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平９−
１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特開平
１０−２２５６３８号公報には、スルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒（以下、単に有機高分子シロキサ
ン触媒とも記す。）を固体触媒とする技術が記載されて
いる。この有機高分子シロキサン触媒は、前述のイオン
交換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高
い触媒であることが知られている。
【０００４】これらスルホン酸基とメルカプト基を共に
有する固体触媒を用いたビスフェノールＡの製造に際し
ては、徐々に触媒活性が低下し、ある期間使用した後に
は新しい触媒と交換しなければならないため、多額の触
媒コストと多くの手間を要し、また長期間製造を停止し
なければならない等、経済的ではなかった。従って、活
性劣化した触媒を工業的に有利に再生する方法の開発が
強く望まれていた。
有する固体触媒を用いたビスフェノールＡの製造に際し
ては、徐々に触媒活性が低下し、ある期間使用した後に
は新しい触媒と交換しなければならないため、多額の触
媒コストと多くの手間を要し、また長期間製造を停止し
なければならない等、経済的ではなかった。従って、活
性劣化した触媒を工業的に有利に再生する方法の開発が
強く望まれていた。
【０００５】これら固体触媒の再生方法として、特開平
８−３８９１５号、特開平１０−１７４８８０号、特開
平１２−１４０６４５号公報には、活性劣化したイオン
交換樹脂触媒または有機高分子シロキサン触媒をフェノ
ール、水等で洗浄することにより再生する方法が提示さ
れている。これらはいずれも水との反応で再生可能なメ
ルカプト基の被毒に係る再生法で、特開平６−１７２２
４１号公報に記載されているように原料中に微量の水を
添加することでも抑制することが可能なメルカプト基の
被毒形態である。しかし、ビスフェノールＡの製造に際
し、原料に水を添加した場合でも、メルカプト基が被毒
され、触媒活性が徐々に劣化する。これらメルカプト基
の被毒は、上記したいずれの再生法を施しても再生しえ
ない被毒であることから、従来、この劣化した触媒を再
生することは不可能であった。
８−３８９１５号、特開平１０−１７４８８０号、特開
平１２−１４０６４５号公報には、活性劣化したイオン
交換樹脂触媒または有機高分子シロキサン触媒をフェノ
ール、水等で洗浄することにより再生する方法が提示さ
れている。これらはいずれも水との反応で再生可能なメ
ルカプト基の被毒に係る再生法で、特開平６−１７２２
４１号公報に記載されているように原料中に微量の水を
添加することでも抑制することが可能なメルカプト基の
被毒形態である。しかし、ビスフェノールＡの製造に際
し、原料に水を添加した場合でも、メルカプト基が被毒
され、触媒活性が徐々に劣化する。これらメルカプト基
の被毒は、上記したいずれの再生法を施しても再生しえ
ない被毒であることから、従来、この劣化した触媒を再
生することは不可能であった。
【０００６】一方、特開昭５７−７５１４６号公報には、
劣化したメルカプト基を有するスルホン酸型陽イオン交
換樹脂をアルキルメルカプタン、チオグリコール酸で処
理する触媒の再生方法が記載されている。しかしなが
ら、チオグリコール酸を本発明に係る有機高分子シロキ
サンに適用したとき、有機高分子シロキサン触媒の構造
が変化し、触媒活性を回復することができなかった。ま
た、アルキルメルカプタンは、触媒再生能力を有さなか
った。
劣化したメルカプト基を有するスルホン酸型陽イオン交
換樹脂をアルキルメルカプタン、チオグリコール酸で処
理する触媒の再生方法が記載されている。しかしなが
ら、チオグリコール酸を本発明に係る有機高分子シロキ
サンに適用したとき、有機高分子シロキサン触媒の構造
が変化し、触媒活性を回復することができなかった。ま
た、アルキルメルカプタンは、触媒再生能力を有さなか
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
基とメルカプト基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒の存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビ
スフェノールＡを製造するに際し、劣化した触媒を工業
的に有利に再生する方法を提供するものである。
基とメルカプト基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒の存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビ
スフェノールＡを製造するに際し、劣化した触媒を工業
的に有利に再生する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するため鋭意検討した結果、ビスフェノールＡ
製造用触媒であるスルホン酸基とメルカプト基を共に有
する有機高分子シロキサン触媒触媒の一定期間使用によ
る活性劣化に対し、特定の還元性の化合物と接触させる
ことで触媒活性が回復することを見出し、本発明を完成
するに至った。
題を解決するため鋭意検討した結果、ビスフェノールＡ
製造用触媒であるスルホン酸基とメルカプト基を共に有
する有機高分子シロキサン触媒触媒の一定期間使用によ
る活性劣化に対し、特定の還元性の化合物と接触させる
ことで触媒活性が回復することを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、アセトンとフェノー
ルとの脱水縮合によるビスフェノールＡ製造用固体触媒
を再生するに際し、スルホン酸基とメルカプト基を共に
含有する有機高分子シロキサン触媒触媒を、下記（ａ）
〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の還元剤と接触処
理させることを特徴とするビスフェノールＡ製造用固体
触媒の再生方法である。 （ａ）金属水素錯化合物 （ｂ）リン化合物 （ｃ）チオフェノール類 （ｄ）チオグリコール酸アルキルエステル （ｅ）チオグリコール酸塩
ルとの脱水縮合によるビスフェノールＡ製造用固体触媒
を再生するに際し、スルホン酸基とメルカプト基を共に
含有する有機高分子シロキサン触媒触媒を、下記（ａ）
〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の還元剤と接触処
理させることを特徴とするビスフェノールＡ製造用固体
触媒の再生方法である。 （ａ）金属水素錯化合物 （ｂ）リン化合物 （ｃ）チオフェノール類 （ｄ）チオグリコール酸アルキルエステル （ｅ）チオグリコール酸塩
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で用いるスルホン酸基とメ
ルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒とは、特
開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０９８９号、
特開平１０−２２５６３８号に記載されている、シロキ
サン結合からなるシリカマトリックス中に部分的にスル
ホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基
が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ
素結合またはメルカプト基−ケイ素結合により結合した
構造を有する有機高分子シロキサンである。
ルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒とは、特
開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０９８９号、
特開平１０−２２５６３８号に記載されている、シロキ
サン結合からなるシリカマトリックス中に部分的にスル
ホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基
が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ
素結合またはメルカプト基−ケイ素結合により結合した
構造を有する有機高分子シロキサンである。
【００１１】スルホン酸基を有する炭化水素基は、少な
くとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ 3Ｈ）を有する炭化
水素基であればいかなる炭化水素基であっても本発明に
使用することが可能であるが、好ましくはスルホン酸基
を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好
ましくは炭素数６以上１５以下の少なくとも１個のスル
ホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素
基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、
芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換
された基でもよい）、または、好ましくは少なくとも１
個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に
好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないしは無置換
の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の炭化水素基である。
くとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ 3Ｈ）を有する炭化
水素基であればいかなる炭化水素基であっても本発明に
使用することが可能であるが、好ましくはスルホン酸基
を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好
ましくは炭素数６以上１５以下の少なくとも１個のスル
ホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素
基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、
芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換
された基でもよい）、または、好ましくは少なくとも１
個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に
好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないしは無置換
の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の炭化水素基である。
【００１２】このようなスルホン酸基を有する炭化水素
基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により
核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチ
ル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のス
ルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖
または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル
基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が
挙げられる。さらにこれらの芳香族または飽和の脂肪族
ないしは脂環式炭化水素基はスルホン酸基の他にハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置
換基を有する炭化水素基であってもよい。
基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により
核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチ
ル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のス
ルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖
または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル
基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が
挙げられる。さらにこれらの芳香族または飽和の脂肪族
ないしは脂環式炭化水素基はスルホン酸基の他にハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置
換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１３】また、メルカプト基を有する炭化水素基
は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少な
くとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基か
ら選ばれた少なくとも１種であり、脂肪族もしくは脂環
式の飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素
に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましくは脂
肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水
素基にＳＨ基が少なくとも１個結合した炭化水素基であ
る。このようなメルカプト基を有する炭化水素基の例と
しては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル
基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプトア
ルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メ
ルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基
類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチル
フェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げられる。
また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式炭化
水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アルコキシ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水
素基であってもよい。
は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少な
くとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基か
ら選ばれた少なくとも１種であり、脂肪族もしくは脂環
式の飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素
に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましくは脂
肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水
素基にＳＨ基が少なくとも１個結合した炭化水素基であ
る。このようなメルカプト基を有する炭化水素基の例と
しては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル
基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプトア
ルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メ
ルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基
類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチル
フェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げられる。
また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式炭化
水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アルコキシ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水
素基であってもよい。
【００１４】このような有機高分子シロキサン触媒の調
製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能
である。しかしながら、本発明で用いる有機高分子シロ
キサン触媒はこれら調製法のみに限定されることはな
い。実施しやすい調製方法としては、例えば、（１）ス
ルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランと
メルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン
とテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加
水分解し、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン
酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分
解物とメルカプトメチル基を有するアルコキシシランと
テトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水
分解させて共縮合する調製法といった、いわゆるアルコ
キシシランのゾル−ゲル法による調製法（１）や（２）
の他に、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、メルカ
プト基を有するアルコキシシランをシリル化し、メルカ
プト基を固定化する、いわゆるシリル化による調製法が
知られている。これら有機高分子シロキサン触媒は高い
触媒活性を有する多孔性物質である。
製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能
である。しかしながら、本発明で用いる有機高分子シロ
キサン触媒はこれら調製法のみに限定されることはな
い。実施しやすい調製方法としては、例えば、（１）ス
ルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランと
メルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン
とテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加
水分解し、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン
酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分
解物とメルカプトメチル基を有するアルコキシシランと
テトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水
分解させて共縮合する調製法といった、いわゆるアルコ
キシシランのゾル−ゲル法による調製法（１）や（２）
の他に、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、メルカ
プト基を有するアルコキシシランをシリル化し、メルカ
プト基を固定化する、いわゆるシリル化による調製法が
知られている。これら有機高分子シロキサン触媒は高い
触媒活性を有する多孔性物質である。
【００１５】有機高分子シロキサン触媒を充填した固定
床流通反応装置を用いてビスフェノールＡを製造する場
合、原料であるアセトンとフェノールとはモル比で１：
５〜１５の範囲、また反応温度は７０℃〜１１０℃の範
囲での一般的な条件の下に実施される。固体触媒の酸量
は、触媒を塩化ナトリウム水溶液で処理し、遊離した塩
酸を定量することで求められる。またメルカプト量はよ
う素による酸化還元滴定、または硝酸銀水溶液を用いて
銀メルカプチドを生成させることにより求めることが可
能である。
床流通反応装置を用いてビスフェノールＡを製造する場
合、原料であるアセトンとフェノールとはモル比で１：
５〜１５の範囲、また反応温度は７０℃〜１１０℃の範
囲での一般的な条件の下に実施される。固体触媒の酸量
は、触媒を塩化ナトリウム水溶液で処理し、遊離した塩
酸を定量することで求められる。またメルカプト量はよ
う素による酸化還元滴定、または硝酸銀水溶液を用いて
銀メルカプチドを生成させることにより求めることが可
能である。
【００１６】有機高分子シロキサン触媒は、長時間の反
応において連続的に触媒活性の低下が進行する。この時
の劣化した有機高分子シロキサン触媒を回収し、固体酸
量及びメルカプト量を測定したところ、酸量は使用前と
変化がないにもかかわらず、劣化に相応した量だけメル
カプト基の量が減少していることを見出した。さらにこ
のメルカプト基が減少した触媒を還元性の化合物で接触
処理すると、驚くべきことにメルカプト基量が回復し、
それに応じて触媒活性も回復することを見出した。この
場合、劣化した固体触媒中のメルカプト基を再生できる
化合物としては、適度な還元性を有する化合物であれば
良く、具体的には、金属水素錯化合物やリン化合物及び
特定のメルカプト基を有する化合物が還元剤として好ま
しく挙げられる。
応において連続的に触媒活性の低下が進行する。この時
の劣化した有機高分子シロキサン触媒を回収し、固体酸
量及びメルカプト量を測定したところ、酸量は使用前と
変化がないにもかかわらず、劣化に相応した量だけメル
カプト基の量が減少していることを見出した。さらにこ
のメルカプト基が減少した触媒を還元性の化合物で接触
処理すると、驚くべきことにメルカプト基量が回復し、
それに応じて触媒活性も回復することを見出した。この
場合、劣化した固体触媒中のメルカプト基を再生できる
化合物としては、適度な還元性を有する化合物であれば
良く、具体的には、金属水素錯化合物やリン化合物及び
特定のメルカプト基を有する化合物が還元剤として好ま
しく挙げられる。
【００１７】本発明の用いられる金属水素錯化合物とし
ては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム
等、さらにこれらの４つの水素の内１〜３個の水素がア
ルコキシ基に置換された化合物、例えばトリイソプロポ
キシ水素化ホウ素カリウム、水素化−ｎ−ブチルスズ、
水素化トリフェニルスズ等の水素化スズ化合物、等の化
合物が例示できる。また、リン化合物としては、トリエ
チルリン、トリｎ−プロピルリン、トリｎ−ブチルリ
ン、トリフェニルリン等の化合物が例示できる。さらに
液体アンモニアを用いたアルカリ金属（Ｂｉｒｃｈ還
元）、その他にボラン、ヒドラジン、ジイミド等も本発
明の再生法に用いられる。
ては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム
等、さらにこれらの４つの水素の内１〜３個の水素がア
ルコキシ基に置換された化合物、例えばトリイソプロポ
キシ水素化ホウ素カリウム、水素化−ｎ−ブチルスズ、
水素化トリフェニルスズ等の水素化スズ化合物、等の化
合物が例示できる。また、リン化合物としては、トリエ
チルリン、トリｎ−プロピルリン、トリｎ−ブチルリ
ン、トリフェニルリン等の化合物が例示できる。さらに
液体アンモニアを用いたアルカリ金属（Ｂｉｒｃｈ還
元）、その他にボラン、ヒドラジン、ジイミド等も本発
明の再生法に用いられる。
【００１８】メルカプト基を有する化合物としては、具
体的にはチオフェノール、ｏ−アミノチオフェノール、
４−クロロテトラフルオロチオフェノール、２，６−ジ
クロロチオフェノール、２，５−ジメチルチオフェノー
ル、２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール、
ｐ−ニトロチオフェノール、４−フルオロチオフェノー
ル、ペンタフルオロチオフェノール、４−メトキシチオ
フェノール、４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、３−
ブロモチオフェノール等のチオフェノール類、チオグリ
コール酸メチル、チオグリコール酸エチル等のチオグリ
コール酸アルキルエステル類、チオグリコール酸ナトリ
ウム、チオグリコール酸アンモニウム等のチオグリコー
ル酸塩類、等が例示できる。
体的にはチオフェノール、ｏ−アミノチオフェノール、
４−クロロテトラフルオロチオフェノール、２，６−ジ
クロロチオフェノール、２，５−ジメチルチオフェノー
ル、２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール、
ｐ−ニトロチオフェノール、４−フルオロチオフェノー
ル、ペンタフルオロチオフェノール、４−メトキシチオ
フェノール、４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、３−
ブロモチオフェノール等のチオフェノール類、チオグリ
コール酸メチル、チオグリコール酸エチル等のチオグリ
コール酸アルキルエステル類、チオグリコール酸ナトリ
ウム、チオグリコール酸アンモニウム等のチオグリコー
ル酸塩類、等が例示できる。
【００１９】本発明における接触処理とは、上記した還
元剤を溶解させた溶液中で、還元剤と有機高分子シロキ
サン触媒を接触させる処理のことをいい、具体的な処理
方法としては、例えば還元剤、または還元剤を溶解させ
た溶液の入った容器の中へ、反応器の固定床より劣化し
た固体触媒を取り出し、懸濁させ、攪拌処理する方法。
また、例えば、反応器の固定床に劣化した固体触媒を充
填したまま、還元剤、または還元剤を溶解させた溶液を
通液して接触させることで処理する方法等が挙げられ
る。何れの方法にせよ、用いる還元剤の還元力に応じた
接触処理条件を定めることで本発明の目的を達成するこ
とができる。この接触処理に用いる溶媒は、スルホン酸
基、メルカプト基及び還元剤に対して不活性な溶媒であ
り、かつ還元剤を溶解するものでなければならない。そ
のような溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、フェ
ノール、水等が挙げられる。
元剤を溶解させた溶液中で、還元剤と有機高分子シロキ
サン触媒を接触させる処理のことをいい、具体的な処理
方法としては、例えば還元剤、または還元剤を溶解させ
た溶液の入った容器の中へ、反応器の固定床より劣化し
た固体触媒を取り出し、懸濁させ、攪拌処理する方法。
また、例えば、反応器の固定床に劣化した固体触媒を充
填したまま、還元剤、または還元剤を溶解させた溶液を
通液して接触させることで処理する方法等が挙げられ
る。何れの方法にせよ、用いる還元剤の還元力に応じた
接触処理条件を定めることで本発明の目的を達成するこ
とができる。この接触処理に用いる溶媒は、スルホン酸
基、メルカプト基及び還元剤に対して不活性な溶媒であ
り、かつ還元剤を溶解するものでなければならない。そ
のような溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、フェ
ノール、水等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００２１】参考例１（メルカプトプロピル型有機高分
子シロキサン触媒の調製） （１）スルホン酸基含有トリエトキシシランの合成 滴下漏斗を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコ
に塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルトリ
クロロシラン１２４．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）を加え、
氷冷した。これに無水硫酸４６．８ｇ（０．５９ｍｏ
ｌ）の塩化メチレン溶液１００ｍｌを１時間かけて滴下
した。滴下後、氷浴を取り外し、室温でさらに１時間攪
拌した。次いで１００℃の油浴で加熱し、塩化メチレン
を留去した。さらに冷却管を取り付けた後、エタノール
１６１．５ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きなが
ら、１時間かけて滴下し、さらに１時間還流してエトキ
シ化反応を行った。得られたフェニルスルホン酸基含有
トリエトキシシランのエタノール溶液２３８．０ｇを以
下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭
化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲ
ル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
子シロキサン触媒の調製） （１）スルホン酸基含有トリエトキシシランの合成 滴下漏斗を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコ
に塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルトリ
クロロシラン１２４．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）を加え、
氷冷した。これに無水硫酸４６．８ｇ（０．５９ｍｏ
ｌ）の塩化メチレン溶液１００ｍｌを１時間かけて滴下
した。滴下後、氷浴を取り外し、室温でさらに１時間攪
拌した。次いで１００℃の油浴で加熱し、塩化メチレン
を留去した。さらに冷却管を取り付けた後、エタノール
１６１．５ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きなが
ら、１時間かけて滴下し、さらに１時間還流してエトキ
シ化反応を行った。得られたフェニルスルホン酸基含有
トリエトキシシランのエタノール溶液２３８．０ｇを以
下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭
化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲ
ル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００２２】（２）メルカプトプロピル型有機高分子シ
ロキサン触媒の調製 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記で得たスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタ
ノール溶液３８．０ｇ、テトラエトキシシラン１５６．
０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメト
キシシラン９．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、エタノール１５
０ｍｌを入れて混合した。これに水３０．０ｇを５分間
で滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷した後、水１
４０．０ｇを５分間で滴下し、さらに２８％アンモニア
水２０ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。こ
れを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させ
た。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で溶媒を留
去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体を５００ｍｌのビ
ーカーへ移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて室温で３
０分間攪拌した後濾別する作業を２回繰り返し、スルホ
ン酸基をＨ＋型にした。酸処理後、イオン交換水５００
ｍｌで洗浄した。これを１０ｍｍＨｇの減圧下、１００
℃で５時間乾燥させ、スルホン酸基とメルカプト基を有
する有機高分子シロキサン触媒６７．０ｇを得た。この
固体酸量を上記した方法により測定すると０．６５ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。また固体メルカプト量は０．６５ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。
ロキサン触媒の調製 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記で得たスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタ
ノール溶液３８．０ｇ、テトラエトキシシラン１５６．
０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメト
キシシラン９．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、エタノール１５
０ｍｌを入れて混合した。これに水３０．０ｇを５分間
で滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷した後、水１
４０．０ｇを５分間で滴下し、さらに２８％アンモニア
水２０ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。こ
れを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させ
た。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で溶媒を留
去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体を５００ｍｌのビ
ーカーへ移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて室温で３
０分間攪拌した後濾別する作業を２回繰り返し、スルホ
ン酸基をＨ＋型にした。酸処理後、イオン交換水５００
ｍｌで洗浄した。これを１０ｍｍＨｇの減圧下、１００
℃で５時間乾燥させ、スルホン酸基とメルカプト基を有
する有機高分子シロキサン触媒６７．０ｇを得た。この
固体酸量を上記した方法により測定すると０．６５ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。また固体メルカプト量は０．６５ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】参考例２（劣化したメルカプトプロピル型
有機高分子シロキサン触媒の回収） 上記で得たメルカプトプロピル型有機高分子シロキサン
触媒、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．
５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下
側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン
／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られ
た反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は８５．０％であり、ビスフェノ
ールＡの選択率は９２．３％であった。さらに反応を継
続するとアセトン転化率は連続的に低下し、３００時間
後にはアセトンの転化率は７４．０％まで低下した。こ
の時点で反応を停止し、反応器の下側からフェノールを
１０ｇ／ｈｒの速度でフィードし、触媒を洗浄した。処
理温度は１００℃とし、１０時間かけて洗浄した。次に
反応器から触媒を取り出し、ブフナー漏斗へ移し、メタ
ノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さら
にイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。これを１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで劣化
触媒（Ａ）８．２ｇを得た。この固体酸量を測定したと
ころ、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．
５５ｍｍｏｌ／ｇとなり、酸量には変化が無かったが、
メルカプト量は約１５％減少していた。
有機高分子シロキサン触媒の回収） 上記で得たメルカプトプロピル型有機高分子シロキサン
触媒、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．
５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下
側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン
／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られ
た反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は８５．０％であり、ビスフェノ
ールＡの選択率は９２．３％であった。さらに反応を継
続するとアセトン転化率は連続的に低下し、３００時間
後にはアセトンの転化率は７４．０％まで低下した。こ
の時点で反応を停止し、反応器の下側からフェノールを
１０ｇ／ｈｒの速度でフィードし、触媒を洗浄した。処
理温度は１００℃とし、１０時間かけて洗浄した。次に
反応器から触媒を取り出し、ブフナー漏斗へ移し、メタ
ノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さら
にイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。これを１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで劣化
触媒（Ａ）８．２ｇを得た。この固体酸量を測定したと
ころ、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．
５５ｍｍｏｌ／ｇとなり、酸量には変化が無かったが、
メルカプト量は約１５％減少していた。
【００２４】比較例１ 上記で得た劣化触媒（Ａ）、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円
筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填
した。この反応器の下側からモル比が５：１：０．４の
フェノール／アセトン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈ
ｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃と
し、５時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、アセトンの転化率は７４．０％
で、劣化した触媒を回収する過程で触媒活性が回復する
ことは全く無かった。
筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填
した。この反応器の下側からモル比が５：１：０．４の
フェノール／アセトン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈ
ｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃と
し、５時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、アセトンの転化率は７４．０％
で、劣化した触媒を回収する過程で触媒活性が回復する
ことは全く無かった。
【００２５】実施例１ 上述の劣化触媒（Ａ）、８．２ｇ（１１ｃｃ）を２００
ｍｌのビーカーへ移し、１０％ＮａＣｌ水１００ｍｌを
加え、１０分間攪拌することで、スルホン酸基をＮａ＋
型へイオン交換した。この固体をブフナー漏斗で濾別
し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄した後、１０ｍｍＨ
ｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥し、固体８．２ｇを
得た。これを冷却管、滴下漏斗及び攪拌棒付きの１００
ｍｌの３口の丸底フラスコへ入れ、メタノール５０ｍｌ
を加えて懸濁させた。これに水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ４）０．２０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解
させた溶液を３０分かけて室温で滴下した。さらに２時
間還流した後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。メタ
ノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄
し、スルホン酸基をＨ＋型へイオン交換した。この固体
をさらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨ
ｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触
媒８．２ｇを得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．
５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下
側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン
／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られ
た反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は８０．０％、ビスフェノールＡ
の選択率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。用
いた触媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メル
カプト量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇと触媒活性の回復に相
応してメルカプト量が回復していた。
ｍｌのビーカーへ移し、１０％ＮａＣｌ水１００ｍｌを
加え、１０分間攪拌することで、スルホン酸基をＮａ＋
型へイオン交換した。この固体をブフナー漏斗で濾別
し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄した後、１０ｍｍＨ
ｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥し、固体８．２ｇを
得た。これを冷却管、滴下漏斗及び攪拌棒付きの１００
ｍｌの３口の丸底フラスコへ入れ、メタノール５０ｍｌ
を加えて懸濁させた。これに水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ４）０．２０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解
させた溶液を３０分かけて室温で滴下した。さらに２時
間還流した後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。メタ
ノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄
し、スルホン酸基をＨ＋型へイオン交換した。この固体
をさらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨ
ｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触
媒８．２ｇを得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．
５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下
側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン
／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られ
た反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は８０．０％、ビスフェノールＡ
の選択率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。用
いた触媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メル
カプト量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇと触媒活性の回復に相
応してメルカプト量が回復していた。
【００２６】実施例２ 上述の劣化触媒（Ａ）、８．２ｇを用い、実施例１と同
様にして乾燥固体８．２ｇを得た。これを１００ｍｌの
ナスフラスコへ入れ、メタノール５０ｍｌ、水５ｍｌを
加えて懸濁させた。これにトリｎ−ブチルリン［Ｐ（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）３］０．５０ｇのメタノール溶液３０ｍｌ
を室温で５分間で滴下した。さらに２時間攪拌した後、
ブフナー漏斗で濾別した。メタノール１００ｍｌ、次い
で２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄し、スルホン酸基をＨ＋
型へイオン交換した。この固体をさらにイオン交換水５
００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で
５時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）
を得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、
長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル
比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水の混合
物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。
反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成
物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８１．０％、ビスフェノールＡの選択率は９
２．１％と触媒活性が大きく回復した。用いた触媒の固
体酸量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇとわずかだが減少してい
た。しかし、固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ
とメルカプト量が完全に回復していた。
様にして乾燥固体８．２ｇを得た。これを１００ｍｌの
ナスフラスコへ入れ、メタノール５０ｍｌ、水５ｍｌを
加えて懸濁させた。これにトリｎ−ブチルリン［Ｐ（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）３］０．５０ｇのメタノール溶液３０ｍｌ
を室温で５分間で滴下した。さらに２時間攪拌した後、
ブフナー漏斗で濾別した。メタノール１００ｍｌ、次い
で２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄し、スルホン酸基をＨ＋
型へイオン交換した。この固体をさらにイオン交換水５
００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で
５時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）
を得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、
長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル
比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水の混合
物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。
反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成
物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８１．０％、ビスフェノールＡの選択率は９
２．１％と触媒活性が大きく回復した。用いた触媒の固
体酸量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇとわずかだが減少してい
た。しかし、固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ
とメルカプト量が完全に回復していた。
【００２７】実施例３ 上述の劣化触媒（Ａ）８．２ｇを用い、実施例１と同様
にして乾燥固体８．２ｇを得た。一方、１００ｍｌのナ
スフラスコに窒素気流下、市販のオイルに懸濁されてい
る水素化カリウム（ＫＨ）０．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を装
入した。オイルはペンタンで取り除いた。テトラヒドロ
フラン１０ｍｌを加えて懸濁させた後、トリプロポキシ
ボラン０．６ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２
時間攪拌することで、還元剤としてトリイソプロポキシ
水素化ホウ素カリウム［Ｋ（ｉ−ＰｒＯ）３ＢＨ］のテ
トラヒドロフラン溶液を得た。これに上記した乾燥固体
８．２ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、
反応液にメタノールを加え、ブフナー漏斗で濾別した。
メタノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌで
洗浄し、スルホン酸基をＨ＋型へイオン交換した。この
固体をイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇ
の減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触媒
８．２ｇ（１１ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器
（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この
反応器の下側からモル比が５：１：０．４のフェノール
／アセトン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で
触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間
後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、アセトンの転化率は８３．２％、ビスフェ
ノールＡの選択率は９２．１％と触媒活性が大きく回復
した。用いた触媒の固体酸量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、
固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト
基量が大きく回復していた。
にして乾燥固体８．２ｇを得た。一方、１００ｍｌのナ
スフラスコに窒素気流下、市販のオイルに懸濁されてい
る水素化カリウム（ＫＨ）０．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を装
入した。オイルはペンタンで取り除いた。テトラヒドロ
フラン１０ｍｌを加えて懸濁させた後、トリプロポキシ
ボラン０．６ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２
時間攪拌することで、還元剤としてトリイソプロポキシ
水素化ホウ素カリウム［Ｋ（ｉ−ＰｒＯ）３ＢＨ］のテ
トラヒドロフラン溶液を得た。これに上記した乾燥固体
８．２ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、
反応液にメタノールを加え、ブフナー漏斗で濾別した。
メタノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌで
洗浄し、スルホン酸基をＨ＋型へイオン交換した。この
固体をイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇ
の減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触媒
８．２ｇ（１１ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器
（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この
反応器の下側からモル比が５：１：０．４のフェノール
／アセトン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で
触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間
後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、アセトンの転化率は８３．２％、ビスフェ
ノールＡの選択率は９２．１％と触媒活性が大きく回復
した。用いた触媒の固体酸量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、
固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト
基量が大きく回復していた。
【００２８】実施例４ 上述の劣化触媒（Ａ）８．２ｇを１００ｍｌのナスフラ
スコに入れ、フェノール５０ｍｌを加えて懸濁させた
後、チオフェノール４．０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加
え、窒素気流下、１００℃で５時間攪拌した。反応終了
後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。メタノール１０
０ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さらにイオン交
換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１０
０℃で５時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１
ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０
ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側か
らモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水
の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過さ
せた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反
応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、ア
セトンの転化率は８１．０％、ビスフェノールＡの選択
率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。用いた触
媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト
量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が大きく回
復していた。
スコに入れ、フェノール５０ｍｌを加えて懸濁させた
後、チオフェノール４．０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加
え、窒素気流下、１００℃で５時間攪拌した。反応終了
後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。メタノール１０
０ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さらにイオン交
換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１０
０℃で５時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１
ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０
ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側か
らモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水
の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過さ
せた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反
応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、ア
セトンの転化率は８１．０％、ビスフェノールＡの選択
率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。用いた触
媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト
量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が大きく回
復していた。
【００２９】実施例５ 上述の劣化触媒（Ａ）８．２ｇを１００ｍｌのナスフラ
スコに入れ、フェノール５０ｍｌを加えて懸濁させた
後、チオグリコール酸エチル４．４ｇ（３６．４ｍｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下、１００℃で５時間攪拌した。
反応終了後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。メタノ
ール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さらに
イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧
下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触媒８．２
ｇ（１１ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器（直径
１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器
の下側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセ
トン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中
を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得
られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、アセトンの転化率は８０．７％、ビスフェノール
Ａの選択率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。
用いた触媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メ
ルカプト量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が
大きく回復していた。
スコに入れ、フェノール５０ｍｌを加えて懸濁させた
後、チオグリコール酸エチル４．４ｇ（３６．４ｍｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下、１００℃で５時間攪拌した。
反応終了後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。メタノ
ール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さらに
イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧
下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触媒８．２
ｇ（１１ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器（直径
１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器
の下側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセ
トン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中
を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得
られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、アセトンの転化率は８０．７％、ビスフェノール
Ａの選択率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。
用いた触媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メ
ルカプト量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が
大きく回復していた。
【００３０】上述の劣化触媒（Ａ）８．２ｇを１００ｍ
ｌのナスフラスコに入れ、フェノール５０ｍｌを加えて
懸濁させた後、チオグリコール酸６．６ｇ（７１．７ｍ
ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、１００℃で３０時間攪拌
した。反応終了後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。
メタノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、
さらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇ
の減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触媒
８．２ｇ（１１ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器
（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この
反応器の下側からモル比が５：１：０．４のフェノール
／アセトン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で
触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間
後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、アセトンの転化率は７５％、ビスフェノー
ルＡの選択率は９１．０％であり、用いた触媒の固体酸
量が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量が０．５
９ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が回復していたにもか
かわらず、触媒活性は回復しなかったので、比表面積を
測定したところ、再生処理前の７２０ｍ２／ｇと比較し
て約半分の３９０ｍ ２／ｇに低下していた。
ｌのナスフラスコに入れ、フェノール５０ｍｌを加えて
懸濁させた後、チオグリコール酸６．６ｇ（７１．７ｍ
ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、１００℃で３０時間攪拌
した。反応終了後、放冷し、ブフナー漏斗で濾別した。
メタノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、
さらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇ
の減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで再生触媒
８．２ｇ（１１ｃｃ）を得た。この触媒を円筒形反応器
（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この
反応器の下側からモル比が５：１：０．４のフェノール
／アセトン／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で
触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間
後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、アセトンの転化率は７５％、ビスフェノー
ルＡの選択率は９１．０％であり、用いた触媒の固体酸
量が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量が０．５
９ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が回復していたにもか
かわらず、触媒活性は回復しなかったので、比表面積を
測定したところ、再生処理前の７２０ｍ２／ｇと比較し
て約半分の３９０ｍ ２／ｇに低下していた。
【００３１】参考例３（メルカプトメチル型有機高分子
シロキサン触媒の調製） 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコ
に、上述で得られたスルホン酸基含有トリエトキシシラ
ンのエタノール溶液３８．０ｇ、テトラエトキシシラン
１５６．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メルカプトメチルト
リメトキシシラン７．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）、エタノー
ル１５０ｍｌを入れて混合した。これに水３０．０ｇを
５分間で滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷した
後、水１４０．０ｇを５分間で滴下し、さらに２８％ア
ンモニア水２０ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化
した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間
熟成させた。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で
溶媒を留去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体を５００
ｍｌのビーカーへ移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて
室温で３０分間攪拌する作業を2回繰り返し、スルホン
酸基をＨ＋型にした。酸処理後、ブフナー漏斗で濾別
し、イオン交換水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍ
ｍＨｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させることでス
ルホン酸基とメルカプト基を有する有機高分子シロキサ
ン触媒６７．０ｇを得た。この固体酸量を上記した方法
により測定すると０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。また
固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
シロキサン触媒の調製） 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコ
に、上述で得られたスルホン酸基含有トリエトキシシラ
ンのエタノール溶液３８．０ｇ、テトラエトキシシラン
１５６．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メルカプトメチルト
リメトキシシラン７．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）、エタノー
ル１５０ｍｌを入れて混合した。これに水３０．０ｇを
５分間で滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷した
後、水１４０．０ｇを５分間で滴下し、さらに２８％ア
ンモニア水２０ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化
した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間
熟成させた。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で
溶媒を留去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体を５００
ｍｌのビーカーへ移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて
室温で３０分間攪拌する作業を2回繰り返し、スルホン
酸基をＨ＋型にした。酸処理後、ブフナー漏斗で濾別
し、イオン交換水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍ
ｍＨｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させることでス
ルホン酸基とメルカプト基を有する有機高分子シロキサ
ン触媒６７．０ｇを得た。この固体酸量を上記した方法
により測定すると０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。また
固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３２】参考例４（劣化したメルカプトメチル型有
機高分子シロキサン触媒の回収） 上記で得たメルカプトメチル型の有機高分子シロキサン
触媒、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．
５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下
側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン
／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られ
た反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は８５．２％であり、ビスフェノ
ールＡの選択率は９２．５％であった。さらに反応を継
続するとアセトン転化率は連続的に低下し、６００時間
後にはアセトンの転化率は７５．０％まで低下した。こ
の時点で反応を停止し、反応器の下側からフェノールを
１０ｇ／ｈｒの速度でフィードし、触媒を洗浄した。処
理温度は１００℃とし、１０時間かけて洗浄した。次に
反応器から触媒を取り出し、ブフナー漏斗へ移し、メタ
ノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さら
にイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減
圧下、１００℃で５時間乾燥させることで劣化触媒
（Ｂ）８．２ｇを得た。この固体酸量を測定したとこ
ろ、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．５
７ｍｍｏｌ／ｇとなり、酸量には変化が無かったが、メ
ルカプト量は約１２％減少していた。
機高分子シロキサン触媒の回収） 上記で得たメルカプトメチル型の有機高分子シロキサン
触媒、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．
５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下
側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン
／水の混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られ
た反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は８５．２％であり、ビスフェノ
ールＡの選択率は９２．５％であった。さらに反応を継
続するとアセトン転化率は連続的に低下し、６００時間
後にはアセトンの転化率は７５．０％まで低下した。こ
の時点で反応を停止し、反応器の下側からフェノールを
１０ｇ／ｈｒの速度でフィードし、触媒を洗浄した。処
理温度は１００℃とし、１０時間かけて洗浄した。次に
反応器から触媒を取り出し、ブフナー漏斗へ移し、メタ
ノール１００ｍｌ、次いで２Ｎの塩酸１００ｍｌ、さら
にイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減
圧下、１００℃で５時間乾燥させることで劣化触媒
（Ｂ）８．２ｇを得た。この固体酸量を測定したとこ
ろ、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．５
７ｍｍｏｌ／ｇとなり、酸量には変化が無かったが、メ
ルカプト量は約１２％減少していた。
【００３３】実施例６ 上記で得た劣化触媒（Ｂ）、８．２ｇを用い、実施例１
と同様にして乾燥固体８．２ｇを得た。これを冷却管、
滴下漏斗及び攪拌棒付きの１００ｍｌの３口の丸底フラ
スコへ入れ、メタノール５０ｍｌを加えて懸濁させた。
これに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．２０
ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた液を３０分かけて
室温で滴下した。さらに２時間還流した後、放冷し、ブ
フナー漏斗で濾別した。メタノール１００ｍｌ、次いで
２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄し、スルホン酸基をＨ＋型
へイオン交換した。この固体をさらにイオン交換水５０
０ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で５
時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）を
得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長
さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比
が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水の混合物
を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反
応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物
を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの
転化率は８０．０％、ビスフェノールＡの選択率は９
２．０％と触媒活性が大きく回復した。用いた触媒の固
体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は
０．６１ｍｍｏｌ／ｇと触媒活性の回復に相応してメル
カプト量が回復していた。
と同様にして乾燥固体８．２ｇを得た。これを冷却管、
滴下漏斗及び攪拌棒付きの１００ｍｌの３口の丸底フラ
スコへ入れ、メタノール５０ｍｌを加えて懸濁させた。
これに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．２０
ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた液を３０分かけて
室温で滴下した。さらに２時間還流した後、放冷し、ブ
フナー漏斗で濾別した。メタノール１００ｍｌ、次いで
２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄し、スルホン酸基をＨ＋型
へイオン交換した。この固体をさらにイオン交換水５０
０ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で５
時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）を
得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長
さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比
が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水の混合物
を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反
応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物
を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの
転化率は８０．０％、ビスフェノールＡの選択率は９
２．０％と触媒活性が大きく回復した。用いた触媒の固
体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は
０．６１ｍｍｏｌ／ｇと触媒活性の回復に相応してメル
カプト量が回復していた。
【００３４】実施例７ 上述の劣化触媒（Ｂ）、８．２ｇを用い、実施例１と同
様にして乾燥固体８．２ｇを得た。これを１００ｍｌの
ナスフラスコへ入れ、メタノール５０ｍｌ、水５ｍｌを
加えて懸濁させた。これにトリｎ−ブチルリン［Ｐ（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）３］０．５０ｇのメタノール溶液３０ｍｌ
を室温で５分間で滴下した。さらに２時間攪拌した後、
ブフナー漏斗で濾別した。メタノール１００ｍｌ、次い
で２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄し、スルホン酸基をＨ＋
型へイオン交換した。この固体をさらにイオン交換水５
００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で
５時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）
を得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、
長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル
比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水の混合
物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。
反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成
物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８１．２％、ビスフェノールＡの選択率は９
１．９％と触媒活性が大きく回復した。用いた触媒の固
体酸量は０．６２ｍｍｏｌ／ｇとわずかだが減少してい
た。しかし、固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ
とメルカプト量が回復していた。
様にして乾燥固体８．２ｇを得た。これを１００ｍｌの
ナスフラスコへ入れ、メタノール５０ｍｌ、水５ｍｌを
加えて懸濁させた。これにトリｎ−ブチルリン［Ｐ（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）３］０．５０ｇのメタノール溶液３０ｍｌ
を室温で５分間で滴下した。さらに２時間攪拌した後、
ブフナー漏斗で濾別した。メタノール１００ｍｌ、次い
で２Ｎの塩酸１００ｍｌで洗浄し、スルホン酸基をＨ＋
型へイオン交換した。この固体をさらにイオン交換水５
００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で
５時間乾燥させることで再生触媒８．２ｇ（１１ｃｃ）
を得た。この触媒を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、
長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル
比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水の混合
物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。
反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成
物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８１．２％、ビスフェノールＡの選択率は９
１．９％と触媒活性が大きく回復した。用いた触媒の固
体酸量は０．６２ｍｍｏｌ／ｇとわずかだが減少してい
た。しかし、固体メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ
とメルカプト量が回復していた。
【００３５】実施例８ 上述の劣化触媒（Ｂ）８．２ｇを用いた他は実施例３と
同様にした、１００℃、５時間後に得られた反応生成物
のアセトンの転化率は８３．０％、ビスフェノールＡの
選択率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。用い
た触媒の固体酸量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカ
プト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が大き
く回復していた。
同様にした、１００℃、５時間後に得られた反応生成物
のアセトンの転化率は８３．０％、ビスフェノールＡの
選択率は９２．０％と触媒活性が大きく回復した。用い
た触媒の固体酸量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカ
プト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が大き
く回復していた。
【００３６】実施例９ 上述の劣化触媒（Ｂ）８．２ｇを用いた他は実施例４と
同様にした、１００℃、５時間後に得られた反応生成物
のアセトンの転化率は８０．９％、ビスフェノールＡの
選択率は９２．３％と触媒活性が大きく回復した。用い
た触媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカ
プト量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が大き
く回復していた。
同様にした、１００℃、５時間後に得られた反応生成物
のアセトンの転化率は８０．９％、ビスフェノールＡの
選択率は９２．３％と触媒活性が大きく回復した。用い
た触媒の固体酸量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカ
プト量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇとメルカプト基量が大き
く回復していた。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、工業上重要であるビス
フェノールＡ製造用の有機高分子シロキサン触媒が、そ
の製造工程において劣化したとき、該劣化した触媒を、
特定の還元剤と接触させる簡単な処理により、容易に再
生することができ、経済的にも産業上においても優位で
ある。
フェノールＡ製造用の有機高分子シロキサン触媒が、そ
の製造工程において劣化したとき、該劣化した触媒を、
特定の還元剤と接触させる簡単な処理により、容易に再
生することができ、経済的にも産業上においても優位で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 37/20 Ｃ０７Ｃ 37/20 39/16 39/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 松 和世 大阪府高石市高砂１−６ 三井化学株式会 社内 (72)発明者 田中 守 大阪府高石市高砂１−６ 三井化学株式会 社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA10 BA21C BA22A BA22B BB19C BE21A BE21B BE21C BE22A BE22B BE26C BE27C BE32A BE32B BE37C CB25 CB71 GA09 GA10 GA16 4H006 AA05 AC42 BA28 BA52 BA53 BA84 FC52 FE13 4H039 CA60 CG10
Claims (1)
- 【請求項１】 アセトンとフェノールとの脱水縮合によ
るビスフェノールＡ製造用のスルホン酸基とメルカプト
基を併有する有機高分子シロキサン触媒からなる固体触
媒を再生するに際し、該固体触媒を下記（ａ）〜（ｅ）
から選ばれる少なくとも１種の還元剤と接触処理するこ
とを特徴とするビスフェノールＡ製造用固体触媒の再生
方法。 （ａ）金属水素錯化合物 （ｂ）リン化合物 （ｃ）チオフェノール類 （ｄ）チオグリコール酸アルキルエステル （ｅ）チオグリコール酸塩
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001317768A JP2002219365A (ja) | 2000-11-22 | 2001-10-16 | ビスフェノールａ製造用固体触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355865 | 2000-11-22 | ||
| JP2000-355865 | 2000-11-22 | ||
| JP2001317768A JP2002219365A (ja) | 2000-11-22 | 2001-10-16 | ビスフェノールａ製造用固体触媒の再生方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002219365A true JP2002219365A (ja) | 2002-08-06 |
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|---|---|---|---|
| JP2001317768A Pending JP2002219365A (ja) | 2000-11-22 | 2001-10-16 | ビスフェノールａ製造用固体触媒の再生方法 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
-
2001
- 2001-10-16 JP JP2001317768A patent/JP2002219365A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
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