JP2001232209A - 有機高分子シロキサン触媒 - Google Patents
有機高分子シロキサン触媒Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】反応時間の経過と共に低下する触媒活性、所謂
触媒の劣化を抑制し、触媒入替え期間を短縮できるビス
フェノールＡの製造において有利な有機高分子シロキサ
ン触媒を提供することを目的とするものである。 【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒おいて、メソポーラス部の細孔径２０〜２００Åの範
囲における平均細孔径が２５〜８０Åであることを特徴
とする有機高分子シロキサン触媒。
触媒の劣化を抑制し、触媒入替え期間を短縮できるビス
フェノールＡの製造において有利な有機高分子シロキサ
ン触媒を提供することを目的とするものである。 【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒おいて、メソポーラス部の細孔径２０〜２００Åの範
囲における平均細孔径が２５〜８０Åであることを特徴
とする有機高分子シロキサン触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機高分子シロキ
サン触媒に関し、詳しくはスルホン酸基含有炭化水素基
とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子
シロキサン触媒に関する。これら触媒は、アセトンとフ
ェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡ製造用触
媒として用いられる。
サン触媒に関し、詳しくはスルホン酸基含有炭化水素基
とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子
シロキサン触媒に関する。これら触媒は、アセトンとフ
ェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡ製造用触
媒として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを
通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製
造されている。
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを
通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製
造されている。
【０００３】従来、これらの固体触媒としては、陽イオ
ン交換樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的
に中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽
イオン交換樹脂等を用いる技術が知られている。
ン交換樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的
に中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽
イオン交換樹脂等を用いる技術が知られている。
【０００４】また、イオン交換樹脂触媒以外の固体触媒
については、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平
９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特
開平１０−２２５６３８号公報にスルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒を固体触媒とする技術が記載され
ており、この有機高分子シロキサン触媒はイオン交換樹
脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高い触媒
であることが知られている。
については、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平
９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特
開平１０−２２５６３８号公報にスルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒を固体触媒とする技術が記載され
ており、この有機高分子シロキサン触媒はイオン交換樹
脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高い触媒
であることが知られている。
【０００５】これら有機高分子シロキサン触媒は一般的
に異種アルコキシシラン類の加水分解、それに次ぐ脱水
縮合、いわゆるゾル−ゲル法により合成される多孔性物
質である。通常その比表面積は５００〜１５００ｍ2／
ｇであり、また、２００Å以上のマクロポーラス部、２
０〜２００Åの範囲のメソポーラス部の細孔径を有して
いる。そのメソポーラス部分の平均細孔径は通常２０〜
１００Åである。
に異種アルコキシシラン類の加水分解、それに次ぐ脱水
縮合、いわゆるゾル−ゲル法により合成される多孔性物
質である。通常その比表面積は５００〜１５００ｍ2／
ｇであり、また、２００Å以上のマクロポーラス部、２
０〜２００Åの範囲のメソポーラス部の細孔径を有して
いる。そのメソポーラス部分の平均細孔径は通常２０〜
１００Åである。
【０００６】また、有機高分子シロキサン触媒を固定床
流通反応で用いる際には、特開平６−１７２２４１号公
報に記載のメルカプト変性陽イオン交換樹脂触媒を固定
床流通反応で用いる場合と同様、有機高分子シロキサン
触媒の場合も、原料に微量の水を添加することで触媒寿
命が大幅に向上することも知られている。
流通反応で用いる際には、特開平６−１７２２４１号公
報に記載のメルカプト変性陽イオン交換樹脂触媒を固定
床流通反応で用いる場合と同様、有機高分子シロキサン
触媒の場合も、原料に微量の水を添加することで触媒寿
命が大幅に向上することも知られている。
【０００７】しかしながら、この有機高分子シロキサン
触媒では、原料への水添加を行っても、反応時間の経過
と共に触媒活性が連続的に低下するという大きな問題点
がまだ解決されておらず、現在に至るまで工業化には至
っていない。
触媒では、原料への水添加を行っても、反応時間の経過
と共に触媒活性が連続的に低下するという大きな問題点
がまだ解決されておらず、現在に至るまで工業化には至
っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法により得ら
れた有機高分子シロキサン触媒は反応時間の経過と共に
触媒活性が連続的に低下する触媒劣化が激しいために実
際の使用に耐えない。そのような触媒をそのまま固定床
に充填すると、触媒入替え期間が短くなり、生産物の生
産コストが増加するなどの問題が生じ、工業的に不利で
あった。
れた有機高分子シロキサン触媒は反応時間の経過と共に
触媒活性が連続的に低下する触媒劣化が激しいために実
際の使用に耐えない。そのような触媒をそのまま固定床
に充填すると、触媒入替え期間が短くなり、生産物の生
産コストが増加するなどの問題が生じ、工業的に不利で
あった。
【０００９】本発明は、有機高分子シロキサン触媒にお
ける細孔径を適切な範囲に制限することにより、触媒の
劣化を抑制した触媒を提供することを目的とする。
ける細孔径を適切な範囲に制限することにより、触媒の
劣化を抑制した触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決するため鋭意研究を行い、スルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する
有機高分子シロキサン触媒におけるメソポーラス部（２
０〜２００Å）の平均細孔径を変化させ得るところに注
目した結果、メソポーラス部における細孔径を適切な範
囲に制限することにより、触媒の劣化を大幅に抑制し、
しかも連続的にビスフェノールＡを製造できることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。
題点を解決するため鋭意研究を行い、スルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する
有機高分子シロキサン触媒におけるメソポーラス部（２
０〜２００Å）の平均細孔径を変化させ得るところに注
目した結果、メソポーラス部における細孔径を適切な範
囲に制限することにより、触媒の劣化を大幅に抑制し、
しかも連続的にビスフェノールＡを製造できることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】即ち、本発明は、スルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高
分子シロキサン触媒おいて、メソポーラス部の細孔径２
０〜２００Åの範囲における平均細孔径が２５〜８０Å
であることを特徴とする有機高分子シロキサン触媒であ
る。
素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高
分子シロキサン触媒おいて、メソポーラス部の細孔径２
０〜２００Åの範囲における平均細孔径が２５〜８０Å
であることを特徴とする有機高分子シロキサン触媒であ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明におけるスルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機
高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５
号、特開平９−１１０９８９号 、特開平１０−２２５
６３８号公報に記載されているシロキサン結合からなる
シリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シリカマト
リックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合またはメル
カプト基−ケイ素結合により結合した構造を有する有機
高分子シロキサンである。
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機
高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５
号、特開平９−１１０９８９号 、特開平１０−２２５
６３８号公報に記載されているシロキサン結合からなる
シリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シリカマト
リックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合またはメル
カプト基−ケイ素結合により結合した構造を有する有機
高分子シロキサンである。
【００１３】スルホン酸基含有炭化水素基を有する炭化
水素基は、少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ3
Ｈ）を有する炭化水素基で有ればいかなる炭化水素基で
あっても本発明に使用することが可能であるが、好まし
くはスルホン酸基含有炭化水素基を少なくとも１個有す
る炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、好ましく
は炭素数６以上２０以下、更に好ましくは炭素数６以上
１５以下の少なくとも１個のスルホン酸基を有する置換
ないしは無置換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接ス
ルホン酸基が置換された基でも、芳香族基に置換された
炭化水素基にスルホン酸基が置換された基でもよい）、
また好ましくは少なくとも１個のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下、更に好ましくは炭素数１以上１
０以下の置換ないしは無置換の脂肪族炭化水素（脂環式
化合物を含む）基よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の炭化水素基である。
水素基は、少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ3
Ｈ）を有する炭化水素基で有ればいかなる炭化水素基で
あっても本発明に使用することが可能であるが、好まし
くはスルホン酸基含有炭化水素基を少なくとも１個有す
る炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、好ましく
は炭素数６以上２０以下、更に好ましくは炭素数６以上
１５以下の少なくとも１個のスルホン酸基を有する置換
ないしは無置換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接ス
ルホン酸基が置換された基でも、芳香族基に置換された
炭化水素基にスルホン酸基が置換された基でもよい）、
また好ましくは少なくとも１個のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下、更に好ましくは炭素数１以上１
０以下の置換ないしは無置換の脂肪族炭化水素（脂環式
化合物を含む）基よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の炭化水素基である。
【００１４】このようなスルホン酸基含有炭化水素基を
有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスル
ホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナ
フチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル
基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少
なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝の
ペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または
分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロ
ヘキシル基等が挙げられる。さらにこれらの芳香族炭化
水素基、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式
化合物を含む）基はスルホン酸基の他にハロゲン原子、
アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有
する炭化水素基であってもよい。
有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスル
ホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナ
フチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル
基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少
なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝の
ペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または
分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロ
ヘキシル基等が挙げられる。さらにこれらの芳香族炭化
水素基、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式
化合物を含む）基はスルホン酸基の他にハロゲン原子、
アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有
する炭化水素基であってもよい。
【００１５】また、メルカプト基を有する炭化水素基
は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少な
くとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基か
ら選ばれた少なくとも１種であり、芳香族炭化水素、ま
たは飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含
む）に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましく
は芳香族炭化水素、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水
素（脂環式化合物を含む）基に−ＳＨ基が少なくとも１
個結合した炭化水素基である。
は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少な
くとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基か
ら選ばれた少なくとも１種であり、芳香族炭化水素、ま
たは飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含
む）に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましく
は芳香族炭化水素、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水
素（脂環式化合物を含む）基に−ＳＨ基が少なくとも１
個結合した炭化水素基である。
【００１６】このようなメルカプト基を有する炭化水素
基の例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプト
エチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカ
プトアルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、
４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化
水素基類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプト
メチルフェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げら
れる。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環
式炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アル
コキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する
炭化水素基であってもよい。
基の例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプト
エチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカ
プトアルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、
４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化
水素基類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプト
メチルフェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げら
れる。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環
式炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アル
コキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する
炭化水素基であってもよい。
【００１７】本発明におけるスルホン酸基含有炭化水素
基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
ロキサン触媒において、スルホン酸基含有炭化水素基と
メルカプト基含有炭化水素基とのモル比については、特
に限定されることはないが、好ましくはスルホン酸基含
有炭化水素基のモル量：メルカプト基含有炭化水素基の
モル量＝０．５〜１．５：０．５〜１．５であり、さら
に好ましくは１：１である。
基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
ロキサン触媒において、スルホン酸基含有炭化水素基と
メルカプト基含有炭化水素基とのモル比については、特
に限定されることはないが、好ましくはスルホン酸基含
有炭化水素基のモル量：メルカプト基含有炭化水素基の
モル量＝０．５〜１．５：０．５〜１．５であり、さら
に好ましくは１：１である。
【００１８】このような有機高分子シロキサン触媒の調
製方法としては、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化
水素基を有するアルコキシシランとメルカプト基含有炭
化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランとを任意の割合で混合し、加水分解し、共縮合す
る調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基
を有するアルコキシシランの加水分解物とメルカプトメ
チル基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシ
ランとを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合す
る調製法などの所謂アルコキシシランのゾル−ゲル法に
よる調製法と、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有
する有機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、
メルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン
をシリル化し、メルカプト基を固定化する、所謂シリル
化による調製法が知られている。
製方法としては、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化
水素基を有するアルコキシシランとメルカプト基含有炭
化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランとを任意の割合で混合し、加水分解し、共縮合す
る調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基
を有するアルコキシシランの加水分解物とメルカプトメ
チル基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシ
ランとを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合す
る調製法などの所謂アルコキシシランのゾル−ゲル法に
よる調製法と、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有
する有機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、
メルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン
をシリル化し、メルカプト基を固定化する、所謂シリル
化による調製法が知られている。
【００１９】これら有機高分子シロキサン触媒は高い触
媒活性を有する多孔性物質であり、その比表面積が５０
０〜１５００ｍ2／ｇと高い値を有する。
媒活性を有する多孔性物質であり、その比表面積が５０
０〜１５００ｍ2／ｇと高い値を有する。
【００２０】本発明で重要なのは、この多孔性物質であ
る有機高分子シロキサン触媒のメソポーラス部における
細孔径の平均細孔径を制限することで、詳しくは不明で
あるが有機高分子シロキサン触媒の寿命が向上すること
を見出したことである。即ち、このメソポーラス部にお
ける２０〜２００Åの範囲にある細孔径を、平均細孔径
としては２５〜８０Å、好ましくは３０〜７０Åの範囲
に制限することにより、触媒の劣化を抑制した有機高分
子シロキサン触媒が得られる。
る有機高分子シロキサン触媒のメソポーラス部における
細孔径の平均細孔径を制限することで、詳しくは不明で
あるが有機高分子シロキサン触媒の寿命が向上すること
を見出したことである。即ち、このメソポーラス部にお
ける２０〜２００Åの範囲にある細孔径を、平均細孔径
としては２５〜８０Å、好ましくは３０〜７０Åの範囲
に制限することにより、触媒の劣化を抑制した有機高分
子シロキサン触媒が得られる。
【００２１】これら有機高分子シロキサン触媒のメソポ
ーラス部の細孔径を求める大きさに調製する方法として
は、種々の方法が存在する。例えば、活性点量を変化さ
せることにより細孔径を調節する方法、また有機化合物
をテンプレート剤として用いて調節する方法、さらに熱
処理により調節する方法などがあり、何れの方法を取っ
ても上述した触媒の寿命が格段に向上すると言う効果を
もたらすものである。また、メソポーラス部の細孔分布
の測定は窒素吸着法により測定が可能である。
ーラス部の細孔径を求める大きさに調製する方法として
は、種々の方法が存在する。例えば、活性点量を変化さ
せることにより細孔径を調節する方法、また有機化合物
をテンプレート剤として用いて調節する方法、さらに熱
処理により調節する方法などがあり、何れの方法を取っ
ても上述した触媒の寿命が格段に向上すると言う効果を
もたらすものである。また、メソポーラス部の細孔分布
の測定は窒素吸着法により測定が可能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。しかしながら、この実施例は単なる例示であっ
て、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
実施例において、触媒の寿命を３００時間後の劣化率
（アセトン転化率において、反応後２０時間目の値と３
００時間目の値との差を２０時間目の値で除した値）で
表わした。そこで、メソポーラス部の平均細孔径が３０
Å以下である触媒の劣化率（比較例１、及び比較例２）
を１００とした時、対応する触媒の劣化率を相対値（当
該触媒の劣化率の値を、メソポーラス部の平均細孔径が
３０Å以下である触媒の劣化率の値で除して１００を乗
じた値）で表わした時の許容範囲が６０以内を目安とし
た。
する。しかしながら、この実施例は単なる例示であっ
て、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
実施例において、触媒の寿命を３００時間後の劣化率
（アセトン転化率において、反応後２０時間目の値と３
００時間目の値との差を２０時間目の値で除した値）で
表わした。そこで、メソポーラス部の平均細孔径が３０
Å以下である触媒の劣化率（比較例１、及び比較例２）
を１００とした時、対応する触媒の劣化率を相対値（当
該触媒の劣化率の値を、メソポーラス部の平均細孔径が
３０Å以下である触媒の劣化率の値で除して１００を乗
じた値）で表わした時の許容範囲が６０以内を目安とし
た。
【００２３】（１）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外
し室温で１時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロー
トを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加
熱し、塩化メチレンを留去した。次いで、エタノール１
６１．５０ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きなが
ら、２時間かけて滴下し、エトキシ化反応を行った。得
られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシ
シランのエタノール溶液２３８．６０ｇを以下のスルホ
ン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を
有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲル調製にお
けるスルホン酸成分の原料として用いた。
の合成 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外
し室温で１時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロー
トを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加
熱し、塩化メチレンを留去した。次いで、エタノール１
６１．５０ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きなが
ら、２時間かけて滴下し、エトキシ化反応を行った。得
られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシ
シランのエタノール溶液２３８．６０ｇを以下のスルホ
ン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を
有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲル調製にお
けるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００２４】（２）有機高分子ポリシロキサン触媒の調
製 触媒１ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール
溶液１８．０９ｇ（２２．００ｍｍｏｌ）、テトラエト
キシシラン１５９．７４ｇ（７６６．７７ｍｍｏｌ）、
メルカプトメチルトリメトキシシラン３．７０ｇ（２
２．００ｍｍｏｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混
合し、さらに水２９．０ｇを３０分かけて滴下した。つ
いでこれを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、
２８％アンモニア水１０ｍｌと水７０．０ｍｌを混合し
た水溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５
℃で３日間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーター
で減圧留去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３
００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰
り返し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水３
００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返して塩酸を取り除
いた。最後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。
製 触媒１ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール
溶液１８．０９ｇ（２２．００ｍｍｏｌ）、テトラエト
キシシラン１５９．７４ｇ（７６６．７７ｍｍｏｌ）、
メルカプトメチルトリメトキシシラン３．７０ｇ（２
２．００ｍｍｏｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混
合し、さらに水２９．０ｇを３０分かけて滴下した。つ
いでこれを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、
２８％アンモニア水１０ｍｌと水７０．０ｍｌを混合し
た水溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５
℃で３日間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーター
で減圧留去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３
００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰
り返し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水３
００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返して塩酸を取り除
いた。最後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。
【００２５】以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサン５７．３ｇを得、触媒１とした。この触媒１
の固体酸量を測定したところ、０．３７ｍｅｑ／ｇであ
った。また、ＢＥＴ法でガス吸着法により測定した比表
面積は６６６ｍ2／ｇであり、窒素吸着法によりメソポ
ーラス部（２０〜２００Å）の細孔分布を測定した結
果、平均細孔径は４０Å、細孔容積は０．６７ｍｌ／ｇ
であった。
素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサン５７．３ｇを得、触媒１とした。この触媒１
の固体酸量を測定したところ、０．３７ｍｅｑ／ｇであ
った。また、ＢＥＴ法でガス吸着法により測定した比表
面積は６６６ｍ2／ｇであり、窒素吸着法によりメソポ
ーラス部（２０〜２００Å）の細孔分布を測定した結
果、平均細孔径は４０Å、細孔容積は０．６７ｍｌ／ｇ
であった。
【００２６】触媒２ 有機高分子シロキサン触媒２の調製を上記触媒１の合成
と同様の方法において、表１に示す条件にて行った。結
果を表１に示す。
と同様の方法において、表１に示す条件にて行った。結
果を表１に示す。
【００２７】触媒３〜５ メルカプトメチルトリメトキシシランをメルカプトプロ
ピルトリメトキシシランに代えた他は有機高分子シロキ
サン触媒３〜５の調製を上記触媒１の合成と同様の方法
において、表１に示す条件にて行った。結果を表１に示
す。
ピルトリメトキシシランに代えた他は有機高分子シロキ
サン触媒３〜５の調製を上記触媒１の合成と同様の方法
において、表１に示す条件にて行った。結果を表１に示
す。
【００２８】実施例１ 有機高分子シロキサン触媒１、２６．９ｇ（５０ｃｃ）
を円筒形反応器（直径２．２ｃｍ、長さ４０ｃｍ、触媒
層１３ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比
が５：１：０．５のフェノール／アセトン／水の混合物
を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反
応温度は１００℃とし、２０時間後に得られた反応生成
物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８８％であり、ビスフェノールＡ類（［２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、［２
−（２’−ヒドロキシフェニル）、２−（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン］）の選択率は９２％であっ
た。
を円筒形反応器（直径２．２ｃｍ、長さ４０ｃｍ、触媒
層１３ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比
が５：１：０．５のフェノール／アセトン／水の混合物
を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反
応温度は１００℃とし、２０時間後に得られた反応生成
物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８８％であり、ビスフェノールＡ類（［２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、［２
−（２’−ヒドロキシフェニル）、２−（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン］）の選択率は９２％であっ
た。
【００２９】３００時間後に得られた反応生成物を同様
に、液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８６％であった。また、上述の方法により計
算した触媒寿命を評価する触媒の劣化率は、３００時間
で２．３％、劣化率の相対値は、比較例1を１００とし
て１６．７であった。結果を表1に示す。
に、液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトン
の転化率は８６％であった。また、上述の方法により計
算した触媒寿命を評価する触媒の劣化率は、３００時間
で２．３％、劣化率の相対値は、比較例1を１００とし
て１６．７であった。結果を表1に示す。
【００３０】比較例１ 実施例１と酸量を同量にするため有機高分子シロキサン
触媒２を８．９ｇ（１６ｃｃ）を円筒形反応器に充填し
た他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
触媒２を８．９ｇ（１６ｃｃ）を円筒形反応器に充填し
た他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】実施例２ 有機高分子シロキサン触媒の酸量を９．９６ｍｍｏｌと
するため有機高分子シロキサン触媒３、２６．２ｇ（５
０ｃｃ）を円筒形反応器に充填した他は実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。
するため有機高分子シロキサン触媒３、２６．２ｇ（５
０ｃｃ）を円筒形反応器に充填した他は実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。
【００３２】実施例３ 実施例２と酸量を同量にするため有機高分子シロキサン
触媒４、４９．８ｇ（９２ｃｃ）を円筒形反応器に充填
した他は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
触媒４、４９．８ｇ（９２ｃｃ）を円筒形反応器に充填
した他は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】比較例２ 実施例２と酸量を同量にするため有機高分子シロキサン
触媒５、８．９ｇ（１６ｃｃ）を円筒形反応器に充填し
た他は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
触媒５、８．９ｇ（１６ｃｃ）を円筒形反応器に充填し
た他は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法により、メソポーラス部の
細孔径を制御することにより有機高分子シロキサン触媒
が高活性で、その寿命も向上でき、工業上重要であるビ
スフェノールＡ製造をプロセス上及び経済上著しく優位
に行うことができる。
細孔径を制御することにより有機高分子シロキサン触媒
が高活性で、その寿命も向上でき、工業上重要であるビ
スフェノールＡ製造をプロセス上及び経済上著しく優位
に行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 隆夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 高井 敏浩 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA22A BA22B BD02A BD02B BD05A BD05B BE10C BE21A BE21B BE22A BE22B BE37C BE41A BE41B CB25 DA05 EA01Y EC04Y EC06Y EC07Y EC08Y EC14X EC14Y EC15X FA01 FB08 FC02 4H006 AA02 AC25 BA53 BA85 4H039 CA19 CA41 CA60 CD10 CD40
Claims (2)
- 【請求項１】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒おいて、メソポーラス部の細孔径２０〜２００Åの範
囲における平均細孔径が２５〜８０Åであることを特徴
とする有機高分子シロキサン触媒。 - 【請求項２】アセトンとフェノールを原料とするビスフ
ェノールＡ製造用触媒である請求項１記載の有機高分子
シロキサン触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000045861A JP2001232209A (ja) | 2000-02-23 | 2000-02-23 | 有機高分子シロキサン触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000045861A JP2001232209A (ja) | 2000-02-23 | 2000-02-23 | 有機高分子シロキサン触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001232209A true JP2001232209A (ja) | 2001-08-28 |
Family
ID=18568387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000045861A Pending JP2001232209A (ja) | 2000-02-23 | 2000-02-23 | 有機高分子シロキサン触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001232209A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP2006152263A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-06-15 | Tokyo Institute Of Technology | 有機−無機ハイブリッド型メソポーラス材料、その製造方法及び固体触媒 |
-
2000
- 2000-02-23 JP JP2000045861A patent/JP2001232209A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP2006152263A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-06-15 | Tokyo Institute Of Technology | 有機−無機ハイブリッド型メソポーラス材料、その製造方法及び固体触媒 |
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