JP2001519740A

JP2001519740A - 修正液

Info

Publication number: JP2001519740A
Application number: JP54285498A
Authority: JP
Inventors: ブライアン、エドワード、コーストン; マイケル、ソティラシス、アレクシュー; フレデリック、チャールズ、ベインズ
Original assignee: ザ、ジレット、カンパニー
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2001-10-23
Also published as: CN1256704A; AU6872898A; BR9807968A; EP0973836A2; WO1998045378A3; CA2286362A1; WO1998045378A2

Abstract

(57)【要約】被膜形成重合体（２）および重合体状物質（８）から構成される粒子を含む複合材料（図６）を含有する修正液。

Description

【発明の詳細な説明】修正液本発明は、水性修正液、修正液を製造する方法および修正液に有用な複合粒子材料に関するものである。修正液は、タイプ、筆記、印刷または製図の誤りなどを覆うためにタイピストらにより使用され、充分乾くとその上から、例えばタイプ、筆記、製図ができる液体である。修正液の最も速い上書き時間は、揮発性の有機溶媒を用いることにより達成されてきたが、そのような物質の使用は環境面での理由から、そしてある場合には乱用の危険性のためにかなり望ましくないものになってきた。水性液体媒体を含有する修正液は、これらの不都合を受けないが、通常有機溶媒組成物より上書き時間がかかる。この議論での「上書き時間」とは、塗布された修正液の表面が、次のマークが重合物材料を有する修正顔料の表面に描かれることができるように充分に寸法的に安定するために要する時間を意味する。米国特許第４，６６５，１０７号明細書には、例えばインクに使用される、ポリマーマトリックスに封入されたサブミクロンサイズの顔料粒子の調製が記載されている。顔料粒子は、ポリマー溶液に分散され、この混合物は水に分散されてエマルジョンを形成する。次いで、溶液が除去され、ポリマーに封入された顔料粒子が形成される。米国特許第３，８８４，８７１号明細書には、コーティング中の顔料の凝集を防止または低減するため、ポリマーを含んだコーティング顔料粒子が記載されている。最初に定着剤が顔料粒子表面に吸着され、次いで有機ビニルモノマーが加えられ重合されて、粒子上にコーティングを形成する。前記顔料粒子は個別にコーティングされ、サブミクロンサイズのままである。米国特許第４，４２１，６２０号、第４，６６５，１０７号、第３，２８１，３４４号、第３，８９７，５８６号、第４，０２３，９８１号、および第４，０３６，６５２号各明細書には、顔料粒子がポリマーにより封入される類似の方法が記載されている。米国特許第４，１９４，９２０号明細書には、内部発色性白色球状体顔料組成物が記載されている。４ミクロンまでの大きさの(エチレン型不飽和モノマーからできた)有機ポリマーの球状体には顔料粒子が埋包されている。前記球状体は、水性乳化重合により製造される。米国特許第４，２６４，７００号、および第４，３５８，３８８号各明細書には、ポリマーに分散された磁性粒子を含む粒子複合材料が記載されている。前記粒子複合材料は、磁性粒子の存在下でモノマーを重合することにより製造される。米国特許第４，２５４，２０１号明細書には、粒子複合材料である感圧トナーが記載されている。前記トナー粒子は、それぞれが、例えば被膜形成物質の比較的薄く壊れやすいコーティングで封入された感圧接着剤の多数の粒体のクラスターからなる多孔質凝集体である。顔料または磁性材料の粒子は、前記粒体間の隙間で凝集体内に閉じこめられる。前記粒体は、スプレー流体が適切に判読可能であり、汚されず修正液表面ににじまないうちに、封入被膜の間で生じる接着性により互いに接着する。修正液は水を含んでもよく、したがって完全に乾燥しなくてもよいが、その表面は上書きが可能なほど充分に寸法的に安定していることがよく理解されるべきである。上書きの時点で修正液内に残っている水は、その後で表面から蒸発するか、および／または支持紙の中に消えていく。したがって、典型的には「上書き時間」は、修正液が完全に乾燥する前に起こる。水性修正液の上書き時間を減少するために、その固形分添加量を増加させる( そしてその中の水性液体の量を減少させる)試みがなされてきた。この手法はある程度成功したが、一般に固形分添加量を最大にすることにより達成されうる最短の上書き時間を現在の水性修正液はすでに有しているため、もはや利用されない。より多くの固形分を含有させる試みがなされる場合、分散体は、例えば固形分の沈下および凝集により不安定になり、レイダウン(lay-down)効率の損失になる。余分な固形分、例えば充填剤を添加すると、上書き時間が全く減少することことなく粘度が著しく増加する。すなわち、前記液体は濃くなるが上書き時間は速くならない。実際に、水性修正液に余分な従来型充填剤を添加すると上書き時間を増加させることがある。手短に言えば、単に固形分の比率を変えるだけでは、（修正液の性能に不都合な影響を与えることなく）現在の水性修正液の上書き時間をこれ以上短くするのは不可能であると発明者らは考える。発明者らは、新規な複合材料粒子を修正液の中に含めることにより、水性修正液の上書き時間が減少でき、その他の改善点も得られることを見いだした。互いに結合し完全な統一体を形成している２つ以上の個別の成分から構成される粒子（以下、一般に「複合粒子」と呼ぶ）は公知である。例えば、乾燥などで粒子をコーティングすることにより形成される粒子複合材料を記載している数多くの特許明細書がある。接着を改良するため、粒体の間の空間にバインダーを供することができる。全体として、個々の多孔質凝集体は、オレンジのような粗い表面を持ちほぼ球形である。使用時には、トナーを定着させるために加える圧力下で、凝集体は分解して別々の粒体になり、封入フィルムが破れてその中にある感圧接着剤を放出する。米国特許第４，２０６，０９４号および第４，１５７，３２３号各明細書には金属および金属化合物を含有する高分子機能性微小体が記載されており、前記微小体は、鉄、金、白金またはマグネタイトなどの微細に分割された金属または金属酸化物粒子の存在下で、共有結合性オレフィン系モノマーを付加重合することにより形成されるが、それらの金属（酸化物）粒子は生じた微小体に埋包されている。次いで、微小体は、生物学的な細胞のラベリングまたは分離に使用される。付加重合は、高エネルギーガンマ照射により行うことができる。その方法は、水性懸濁重合法または水性乳化重合のどちらかである。発明者らは、水性修正液に特に有用な粒子複合材料を考案した。これらの粒子が存在することにより、乾燥時間を短縮できたり、および／または修正液の安定性を改善したりできるとともに、必要であればはるかに高い固形分添加量を提供することができる。本発明の第１の様態にしたがい、複数の被膜形成バインダー粒子、前記被膜形成バインダー粒子の一部を含む重合した重合体状物質を含んでなり、前記被膜形成バインダー粒子の前記の一部は前記の重合した重合体状物質とともに複合材料粒子を形成している修正液に使用するための物質が提供されるが、前記複合材料粒子は、重合したとき前記複合材料内に含まれるバインダー粒子を互いに対して結合し、前記複合材料粒子は実質的に球形な外部表面および約０．１〜約１００マイクロメーターの直径を有し、前記被膜形成バインダー粒子の一部は、前記複合材料粒子の外部表面付近に結合している。第２の様態において、本発明は水性修正液に使用するための物質を製造する方法を提供するが、前記方法は、被膜形成バインダー粒子を提供する工程、重合性の液体を提供する工程、前記重合性液体および前記被膜形成バインダー粒子を混合する工程および前記重合性液体を重合して複合材料粒子の懸濁液を形成させる工程を含んでなり、各複合材料粒子はその中に前記被膜形成バインダー粒子を含有し、前記複合材料粒子の前記重合体状物質は前記バインダー粒子と接触して前記バインダー粒子を互いに対して固定し、前記被膜形成バインダー粒子の一部は前記複合材料粒子の外部表面付近に結合しており、前記複合材料粒子は約０．１〜約１００マイクロメーターの直径を有する。他の様態において、本発明は（ａ）水性媒体中に懸濁された少なくとも１つの被膜形成バインダーの粒子を含んでなる水性ラテックス、（ｂ）乳白粒子、および（ｃ）本発明の物質を含んでなり、前記乳白粒子および前記物質が前記媒体中で懸濁状態である水性修正液を提供する。本発明のさらなる様態において、（ａ）重合性液体を、少なくとも１種の被膜形成バインダーの粒子を含む水性修正液中に分散させる工程、（ｂ）前記重合性液体を重合し複合材料粒子の水性懸濁液を形成させる工程であって、前記重合体状物質が前記被膜形成バインダー粒子の一部に接触してそれらを互いに対して固定し、前記複合材料粒子を形成する工程、および（ｃ）前記水性懸濁液をさらなる修正液に加える工程を含んでなる、改良された修正液を製造する方法を提供する。好ましくは、この方法において、（ｄ）前記複合材料粒子は実質的に球形の外部表面を有し、（ｅ）前記外部表面は被膜形成バインダーの前記粒子のいくつかを含み、（ｆ）前記複合材料粒子は直径が約０．１〜約１００マイクロメーターの範囲の大きさである。前記被膜形成バインダー粒子は、もちろん複合材料粒子よりも小さい。さらなる様態において、本発明は、修正液の容器、容器から修正液を小出しするための出口および小出しした液体を剪断応力下で拡げるためのアプリケーターと一体のエッジ剪断部材を含んでなる、修正液アプリケーターを含包する。本発明は、本発明の修正液を提供する工程および修正液を表面に塗布する工程を含んでなる、表面を修正液でコーティングする方法をも提供する。本発明の複合材料の粒子はそれぞれ、少なくとも１種の被膜形成バインダーの複数（少なくとも２つを意味する）のより小さい粒子を含んでなり、より小さい粒子は互いに対して結合しており、重合性液体の重合により形成されたポリマーにより互いに固定されている。このポリマーは架橋されている。前記複合材料粒子は、乳白粒子などの他の固形分の小さい粒子、例えば顔料を含んでもよい。一般に、各複合材料粒子内では、複数のより小さい粒子は互いに非常に近いか、または接触しているので、照射重合性液体から形成されたポリマーは複数のより小さい粒子の間の空隙または隙間を埋める。このようにして、より小さい粒子は、硬化したポリマーにより、互いに結合し、互いに対して固定される。隣接するバインダー粒子間の表面の絡み合いプロセスにより、一部のバインダー粒子が互いに直接結合できるように結合が起こりうる。発明者らは、絡み合いプロセスという言葉で、バインダー粒子表面から伸びているポリマー鎖が隣接するバインダー粒子から伸びている同様な鎖と絡みバインダー粒子を互いに結合させることを意味する。前記複合材料粒子には、その外部表面に被膜形成バインダー粒子があるとともに、部分的または全体的に複合粒子内にバインダー粒子があることが好ましい。複合材料の各粒子の外部表面は実質的に球形であり、すなわち、複合粒子はほとんど丸く実質的に縁がなく、被膜中での最密充填を促進する。本発明の新規な特徴は、修正液が塗布されるときのバインダー粒子および複合粒子の圧縮にあると感じられる。本発明による複合材料の粒子は、一般的に、その体積に比較して比較的小さい表面積を有する。それらは、一般的に非多孔質であり、一般的に修正液の水性懸濁媒に対して比較的非吸着性である。なお、それらは一般的に比較的なめらかな表面を有する。複合粒子の大きさ（直径）は、通常０．１〜１００マイクロメーターの範囲であり、好ましくは０．１〜５０マイクロメーターであるが、複合粒子の平均の大きさは約２０〜３０マイクロメーターである。発明者らは、平均粒度という言葉で、試料の５０％がより小さく、５０％がより大きい粒子の大きさを意味する。この値は、質量中央径としても知られている。本発明の修正液の使用には、複合材料粒子は、一般的に水性修正液に通常用いられる乳白粒子および被膜形成バインダー粒子より大きい。したがって、例えば、約０．５マイクロメーターの乳白粒子および被膜形成バインダー粒子を用いると、大きさが約２０マイクロメーターの典型的な複合材料粒子は、その中により小さいバインダー粒子を約５０，０００含む。発明者らは、複合材料粒子の粒度分布が約１桁またはそれ以上（マイクロメーターで示す）であることが（必須ではないが）好都合であることを見いだした。したがって、例えば、複合材料粒子の平均粒度が約２０マイクロメーターであれば、複合粒子は、その大きさが例えば約０．１〜約５０マイクロメーターの範囲であることが好ましい。これは、修正液の塗布の際に粒子の良好な充填を促進し、以下に記載する特に好ましい速硬性効果に貢献するとも考えられている。前記複合材料粒子は、前記被膜形成バインダー粒子の大きさの少なくとも１０倍、好ましくは約１００倍、までであることが好ましい。また、前記乳白粒子は、通常前記被膜形成バインダー粒子と同様な大きさである。より具体的には、本発明の前記複合材料粒子は、修正液に使用するために、多数の独立した容積体(volumes)として照射重合性液体を少なくとも１つの被膜形成バインダーの水性ラテックス中に分散し、次いで前記液体を照射して重合することによりつくることが好ましい。この方法は、重合性液体の小球が媒体との相互作用を持たずに媒体中に懸濁および重合され、重合された「小球」を製造する従来の懸濁重合法と同じではない。本発明では、重合性液体の独立した分散された容積体は、球状の小球の形態でラテックス中には存在せず、驚くべきことに平らな薄板形状である。例えば、前記容積体は、長円形からリボン状の形状の一般的に円盤上の形状でもよい。大きさはさまざまでよいが、発明者らは、前記容積体が約１〜６マイクロメーターの厚さおよび約５〜２０マイクロメーターの「直径」または長さを有することを好む。より小さい容積体またはより大きい容積体も使用できる。これらの独立した分散した容積体の形状および大きさは、それから形成される複合粒子の形状（一般的に球形）および大きさ（より大きい）とは非常に異なる。重合性液体の独立した分散した容積体の間の空間には、被膜形成バインダー粒子の水性ラテックスがある。添付する図面の図２は、重合前の分散体を表しており、以下により詳細に記載する。照射されると、重合性液体の分散された容積体は重合し、前記重合性液体の隣接する容積体が結合して、被膜形成バインダー粒子を混ぜ込んだ複合材料粒子を形成する。生じた複合材料粒子は、重合性液体の独立し分散した薄板状の容積体よりもはるかに大きい。例えば、重合性液体の独立し分散した薄板状の容積体の大きさは、長さ５〜２０マイクロメーター、厚さ１〜６マイクロメーター（より小さい容積体も存在する）であるが、複合粒子の大きさは、通常直径約１００マイクロメーターまでである。複合材料粒子は全体的に不均一であり、被膜形成バインダー粒子をその中に有しており、照射重合性液体から形成された硬化したポリマーを有するとともに、乳白粒子などの他の粒子を有することもある。複合材料粒子は、その中に含まれ複合粒子の表面で暴露されている被膜形成バインダー粒子を有する。複合材料粒子がつくられる本発明の方法は、従来の乳化重合法とは区別されるべきである。そのような従来法では、水層に溶解された開始剤は、非水溶性モノマーの一部が可溶化されている界面活性剤ミセルに入り込み、そこで重合を開始する。それとは対照的に、本発明の照射法では、水層中に分散されたモノマー容積体内で重合が起こる。本発明の複合材料粒子は、水性修正液に用いられる。例えば、それらを既に生成された修正液に加えてその固形分添加量を増加させることもできるし、それらを相溶性被膜形成ラテックス材料および／または乳白剤と混合して修正液を生成することもできる。発明者らは、「相溶性被膜形成ラテックス材料」と言う言葉で、複合材料粒子に用いられる被膜形成バインダー粒子と逆の極性ではないものを意味する。したがって、複合材料粒子は非イオン性被膜形成ラテックスと混合できるが、複合材料粒子が非イオン性またはアニオン性被膜形成ラテックスからできている場合アニオン性被膜形成ラテックスとのみ混合することができる。同様に、複合材料粒子がカチオン性被膜形成ラテックスからできている場合、アニオン性被膜形成ラテックスとは混合できない。しかし、本発明の複合材料粒子を上述のように用いる代わりに、発明者らは、複合材料粒子を修正液中でそのままつくることを好む。これは、照射重合性液体を修正液に分散させ、次いで照射することにより行われる。このようにすれば、前記複合材料中の被膜形成バインダー粒子は、修正液自体の被膜形成バインダー粒子と同じであり、したがって相溶性である。これが行われる場合、生じた修正液に含まれる遊離の被膜形成バインダーは少なすぎるので(発明者らが意味する「遊離の被膜形成バインダー」とは、複合材料粒子の一部になっていない被膜形成バインダー粒子である)、支持体に塗布され乾燥したときに密着する被膜を形成できない。コーティングは、粉々になり紙から剥がれ落ちる傾向がある。複合材料粒子が生成される前に修正液中の被膜形成バインダーの量を（その液に対する）通常の濃度より増加させても、結果は非常に満足できるものではない。しかし、相溶性被膜形成バインダーを有する（未処理で照射されていない）修正液をさらに加えるなどにより、被膜形成バインダーの量を照射の後に増加させると、その結果は以下に議諭するように非常に好都合である。本発明にしたがい、本発明の複合材料粒子の調製に用いる被膜形成バインダーは、工程（ｃ）で懸濁液と混合するさらなる修正液の被膜形成バインダーと同じか、または類似であることが好ましい。これにより、安定した分散および良好な被膜形成を達成するために望まれる相溶性を確実にする。２つの被膜形成バインダーが同一であることは（好ましくはあるが）必須ではない。２つの相溶性バインダーが被膜形成時に満足できるほど合体できるのであれば、化学的な類似性で充分である。本発明の複合材料粒子を製造する方法において、照射重合性液体が、少なくとも１種の被膜形成バインダーの水性ラテックスに分散され、次いで重合される。前記照射重合性液体は、エチレン型不飽和を含有する（室温で）液体のモノマーまたはオリゴマーである。照射に暴露されると、前記モノマーまたはオリゴマーはエチレン型不飽和により付加重合を行う。使用可能な照射重合性液体は数多くある。発明者らは、アクリレートおよびメタクリレートモノマー、特にビスフェノールＡプロピルジメタクリレート（London Resin Company（英国ロンドン）からHi-Tadとして市販）を用いることを好む。他の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートがある。より一般的には、以下のグループの照射重合性モノマーまたはオリゴマーが好ましい。すなわち、ビスフェノールＡ脂肪族ウレタンジメタクリレート、ビスフェノールＡ脂肪族エポキシジメタクリレートおよびビスフェノールＡ脂肪族エステルジメタクリレートである。好適な照射重合性液体の具体例は以下のとおりである。これらは、Cray Valley（仏国パリ、ラ・デファンス92970）から市販されており、カタログの名称がかっこ内に示してある。ａ）エポキシアクリレートゴマー標準ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ＣＮ１０４）エポキシ化ダイズ油ジアクリレート（ＣＮ１１１）ｂ）ウレタンアクリレートリゴマー脂肪族ウレタントリアクリレート（ＣＮ９３１Ａ６０）芳香族ウレタントリアクリレート（ＣＮ９７０Ａ６０）ｃ）オリゴアクリレートトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）ｄ）オリゴエーテルアクリレートポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）エトキシ化トリメチロプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４）エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４）ｅ）二官能性アクリレートモノマートリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ３０６）ｆ）三官能性アクリレートモノマートリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１）他の例としては、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよび芳香族ウレタンアクリレートがある。使用する照射重合性液体の量は、被膜形成バインダー粒子の水性ラテックスに分散されたとき、照射を受けて分散体が固体の塊に変換するほど多くてはいけない。いかなる場合でもごく普通の試行および実験により、最適な量を見いだすことができる。ラテックスが修正液にある場合、用いる照射重合性液体の量は、一般的に、照射重合性液体および修正液の他の成分の混合物の約５０重量％未満でなくてはならないことを発明者らは見いだした。もちろん、照射重合性液体の量が、重合により生じる粒子懸濁液の中の複合材料粒子の量を決定する。照射重合性液体は、重合前に被膜形成バインダーの水性ラテックス全体に均一に分散されていることが好ましい。これは、ディスパーマットミキサー(Disperm at mixer)などの標準的なミキサーの使用により達成できる。上記のように、照射重合性液体の独立した容積体は小球の形態ではなく、被膜形成バインダーの水性ラテックス中で平らなラメラ、例えば円盤状またはパンケーキ状、の形状で存在している。本発明の複合材料粒子を製造する方法では、照射重合性液体（モノマーまたはオリゴマー）は、照射、すなわち光、電子線、マイクロ波またはガンマ線への暴露により重合される。発明者らは、光（光開始剤を用いる）または、より好ましくは電子線照射を利用することを好む。重合を起こすのに要する線量は、もちろん重合されるモノマーまたはオリゴマーおよび全体的な系に依存するが、約１０Ｍｒａｄまでの電子線照射線量が、Hi-Tadおよび類似の物質に対して満足できるものであることが分かっている。本発明の修正液は、本発明の複合材料粒子に加え、乳白粒子および被膜形成バインダーを含有する。本発明の修正液に用いられる乳白粒子は、その目的に適したいかなる顔料でもよく、最も普通なものは二酸化チタンである。白以外の色が必要とされる場合、所望の効果を与えるため他の顔料または着色料を含んでもよい。一般的に、乳白粒子は、（分散性を増すため）０．８マイクロメーター未満の平均粒度を有し、前記粒子は分散性を増すため、アルミナまたはアルミナおよびシリカの組合せで前処理されていてもよい。本発明の修正液中の乳白粒子の量は、一般的に２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％、である。好ましくは、その平均粒度は約０．４マイクロメーターまたはそれ未満である。適した二酸化チタン顔料には、市販のルチル型二酸化チタンおよびアナタース型二酸化チタンまたはこれらのブレンドまたは混合物があり、これらは約０．２マイクロメーターから０．４マイクロメーターの平均粒度および約１６ｇ／１００ｇ顔料の平均吸油量を有することが好ましい。ある好ましい二酸化チタンは、塩素化物法により製造されるルチル型二酸化チタン組成物であるTi-Pure R-900（DuPont(米国デラウェア州ウィルミントン)）である(Ti-Pureは登録商標)。この組成物は、約９４％の二酸化チタンおよび４．８％のアルミナを含有する。粒度はさまざまであるが、粒子の８０％は０．４マイクロメーター未満であり、粒子の９０％は０．６マイクロメーター未満である。他の好適な二酸化チタン組成物には、Ti-Pure R-901、Ti-Pure R-902、Ti-Pur e R-931、Tioxide R-XL(Tioxide America,Inc.(米国メリーランド州コロンビア) )およびKronos 2131（Kronos,Inc．(米国テキサス州ヒューストン)）がある。他の乳白粒子を単独で、または好ましくは二酸化チタンと組み合わせて用いてもよい。そのような顔料には、硫化亜鉛および酸化亜鉛がある。本発明の複合材料粒子および本発明の修正液に用いる被膜形成バインダーは、室温で水性懸濁媒または溶媒を失って連続した密着性のある被膜を形成するポリマーであれば、いかなる天然または合成ポリマーでもよい。前記被膜形成バインダー粒子は、被膜形成バインダーのみからなることが好ましい。好適な被膜形成バインダーの例には、ａ）４０％スチレン／５５％アクリル酸エチル／５％ジビニルベンゼンのコポリマーなどのスチレンアクリルコポリマーｂ）４０％スチレン／５５％メタクリル酸ブチル／５％ジビニルベンゼンのコポリマーなどのスチレンメタクリルコポリマー（および以下で言及するＵＣＡＲ物質）ｃ）８〜２５％のエチレンおよび９２〜７５％の酢酸ビニルのコポリマーなどのエチレン酢酸ビニルコポリマーｄ）６０％酢酸ビニル／４０％スチレンのコポリマーなどのビニルアクリルコポリマーｅ）７０％メタクリル酸メチル／２８％アクリル酸エチル／２％ジビニルベンゼンのコポリマーなどのアクリルポリマーｆ）ポリビニル酢酸などの酢酸ビニルまたはビニルアルコールのポリマーおよびコポリマーｇ）ポリウレタン（以下に記載するWitcoポリマー）ｈ）７５％メタクリル酸メチル／２５％ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーなどのカチオン性メタクリレートコポリマーがある。前記被膜形成バインダーは、水性ラテックス、すなわち被膜形成バインダー粒子が水性懸濁媒中に分散した分散液の形態で用いられるが、前記粒子は、そのブラウン運動の結果として懸濁していられるほど充分小さい。一般的に、前記粒子は約１０マイクロメーター（直径）以下であり、より一般的には直径１ミクロン未満である。本発明の複合材料粒子が、被膜形成バインダーの水性ラテックスに照射重合性液体を分散させ、照射することによりつくられる場合には、少なくとも一部分の、時にはほとんどの被膜形成バインダー粒子が、生成する複合材料粒子に含まれるようになる。複合材料粒子の一部にならない被膜形成バインダー粒子は、遊離して懸濁状態にある。水性インクに用いられる水溶性染料の大部分は、陰に帯電している。アニオン的におよび／または非イオン的に安定した被膜形成バインダー分散液および顔料を含有する水性修正液を使用すると、これらの水溶性染料が修正層にブリードし、不満足な修正の形成につながる。染料のブリードを防止するため、アニオン性染料分子と相互作用を持ちそれらを不溶性にして修正の中を拡散できないようにするカチオン種を、ブリード防止剤として処方に含めてもよい。このブリード防止剤は、カチオン性被膜形成ポリマー、例えばWorleecryl 8721(Worlee Chemie GmBH(独国ハンブルグ))、カチオン性非被膜形成ポリマー、例えばRhoplex R PR- 26（Rohm & Haas(米国フィラデルフィア)）またはアニオン染料と錯体を形成でき、それらを不溶性にする非重合性カチオン種でもよい。このように作用する物質の例としては、英国特許出願書第９２１１７６０．５号(本願に参照のためそのまま組み込んだ)に記載されている種類の２四級アンモニウム化合物があり、例えば、１，２−エチレンジアミニウム−Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジブロマイドである。被膜形成バインダーが水に分散した分散液は、界面活性剤の添加により安定化される。前記界面活性剤は、その性質として、アニオン性、カチオン性または非イオン性である。ポリマー分散液の不安定化につながりかねない相互作用を防止するため、界面活性剤が運ぶ電荷が前記液体中の他の種の電荷と適合するのが重要である。入手可能な被膜形成ポリマー分散液のほとんどは、アニオン的に安定化されており、カチオン性ブリード防止剤とともに使用するには不適当である。好都合にも、被膜形成バインダーは、カチオン性界面活性剤で安定化される。例としては、Vinamul 90045（酢酸ビニル／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー）(Vinamul Ltd.（英国カーシャルトン、スレー）が販売)、Witcobon d W-2123(Witco Corporation（米国イリノイ州シカゴ）が製造するポリウレタン )、Primal LE-1126（またはE-1179NまたはE-1242）(Rohm & Haas Company（英国ロンドン）が製造する自己架橋性アクリルエマルジョン)およびVinac XX210（またはXX220，XX230またはXX240）(全てAir Products（米国ペンシルバニア州アレンタウン）が製造する酢酸ビニルホモポリマーエマルジョン)がある。非イオン系の例としては、Vinamul 6955（酢酸ビニル／Veova Shell Chemicals／他のオレフィン）およびVinamul 6975（酢酸ビニル／Veova）がある。発明者らは、非常に速硬性である本発明のある修正液を、以下に詳細に記載する。これらの液体において、発明者らは、柔軟な被膜を与える柔らかい被膜形成バインダー、すなわち被膜形成バインダーが１２℃未満のガラス転移温度を有する被膜形成バインダーラテックスを用いることを好む。しかし、特に速硬性ではない本発明の修正液の場合には、２種またはそれより多い被膜形成バインダーをラテックスに含むことが好都合であることもある。したがって、例えば、修正液は柔らかい被膜形成バインダーおよび硬い被膜形成バインダー(すなわち１２℃ を超えるガラス転移温度を有するバインダー)を含んでもよい。また、修正液は、被膜形成バインダーのガラス転移温度が１０℃と１７℃の間の場合には、被膜形成バインダーを１種のみ含んでもよい。好ましい柔らかい被膜形成バインダーは、１０℃未満のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が１２℃未満の被膜形成バインダーとしては、スチレン−アクリルコポリマー、スチレンメタクリルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアクリルポリマーおよびアクリルポリマーがある。具体例としては、UCAR^R Latex 446（Ｔｇ＝９℃）(Union Carbide(米国ノースカロライナ州ケイリー))、UCAR^R 100，76 RES 4170(Rohrn & Haas Company（米国ペンシルバニア州フィラデルフィア）製造)、Airflex 426(Air Products（米国ペンシルバニア州アレンタウン）製造)、UCAR^R 354およびUCAR^R 415がある。UCAR^R Latex446 は、ガラス転移温度が低い、特に好ましい被膜形成バインダーである。非イオン的に安定化されるのは、合成アクリレート／スチレンポリマーを含有するラテックスエマルジョンである。UCAR^R Latex 446は、約３８％の水および６２％のメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーを含有する。さらに、約０．０３％のホルムアルデヒドおよび０．０２％のアンモニアを含有する。一般的に、被膜に所望の柔らかさおよび柔軟性を与えるために修正液中に必要とされる柔らかい被膜形成バインダーの量は、約２〜約１２重量％の間（より好ましくは約４重量％〜約９重量％の間）である。硬い被膜形成バインダーは、例えば、スチレンアクリルコポリマー、スチレンメタクリルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアクリルおよびアクリルである。例としては、UCAR^R Latex 144((Union Carbide)Ｔｇ＝２０ ℃)、UCAR^R 503、UCAR^R 422、およびUCAR^R 51がある。UCAR^R Latex 144は特に好ましい。UCAR^R 144は、約５２％の水および４８％のアクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸のコポリマーを含む。また、約０．１％のアンモニアも含む。使用する硬い被膜形成バインダーの量は、望み通りに被膜の硬さを与えるような量である。一般的に、修正液中に存在する硬い被膜形成バインダーの量は、約３重量％〜約１２重量％の間（より好ましくは約４重量％〜約９重量％の間）である。硬い被膜形成バインダーと柔らかい被膜形成バインダーの好ましい重量比( 乾量基準、すなわち各固形分顔料に関して)は、約７０：３０から約２０：８０の間、より好ましくは約４０：６０から約６０：４０の間である。本発明の修正液は、約５０から５００ｍＰａｓの間の粘度を、より好ましくは約８０から３００ｍＰａｓの間の粘度（５０ｓ^-1の剪断で測定）を有するのが好ましい。ブラシで塗布される修正液は、少なくとも６０％の、より好ましくは少なくとも６５％の、全固形分を有することが好ましい。以下に記載する非常に速硬性の液体は、通常７０％を超える固形分を有する。本発明の修正液は、１種またはそれより多い分散剤および界面活性剤も含有することが好ましい。被膜形成バインダーに対する乳白粒子（体質顔料、着色剤などを含む）の全体的な比率は、好ましくは約５：１と約３：１の間であり、より好ましくは約４：１と約３．７：１の間である。本発明の修正液は、生成されるフィルムを寸法的に安定させるために針状粒子を含んでもよい。好ましい針状粒子は長さが約０．１ｍｍ末満であり、約１５：１と約２：１の間のアスペクト比、より好ましくは約５：１と約１０：１の間のアスペクト比、を有する(アスペクト比は、小さい寸法に対する大きい寸法の比である)。特に好ましい針状粒子は、メタケイ酸カルシウムから構成され、NYAD4 00という商標で販売されている(NYCO Minerals,Inc．(米国ニューヨーク州ウィルスブロ))。好ましくは、前記修正液は、約０．５重量％と約９重量％の間（より好ましくは約１％と５％の間）の針状粒子を含む。以上のアニオン的に安定した系の好ましい顔料分散液は、Nopcosperse^R 44（H enkel Corp．(米国ペンシルバニア州アンブラー)）などのカルボキシレート高分子電解質のナトリウム塩または好ましくはマレイン酸無水物コポリマーのナトリウム塩、例えばTAMOL^R 731 SD（Rohm & Haas(米国ペンシルバニア州フィラデルフィア)）またはポリメタクリル酸のナトリウム塩である。カチオン系において、好ましい分散剤は、Hipochem CGB（High Point Chemical Corp.（米国ノースカロライナ州ハイポイント）製造）などの脂肪族四級化合物であろう。前記分散剤は、多量の顔料を修正液中に低粘度で、ほとんどまたは全く泡の生成なしに完全に分散させることを確実にするのに充分な量で加えられなければならない。他の好適な高分子電解質アクリレート分散剤（アニオン的に安定化された系用の）には、TAMOL^R 850または950がある。好ましくは、前記修正液は、０．５重量％〜１．５重量％の、より好ましくはＯ．８重量％〜1．１重量％の、分散剤を含む。前記界面活性剤は湿潤剤として働く。適した界面活性剤であればいかなるものでも使用できる。好ましい界面活性剤は非イオン性であり、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであるSurfynol^R 104（Air Product s and Chemicals,Inc．(米国ペンシルバニア州アレンタウン)）などのアセチレンジオールおよびアルコールがある。好ましくは、前記修正液は、約０．３重量％〜約２．０重量％の、より好ましくは０．４４重量％〜１．５重量％の界面活性剤を含む。前記修正液は、体質顔料を含有してもよい。好ましい体質顔料には、９７％を超えるカオリン粘土（Ａｌ₂Ｏ₃．２ＳｉＯ₂．２Ｈ₂Ｏ）、３％未満の水および０．３５％のポリアクリレートナトリウム／ソーダ灰分散剤を含むKaopaque^R 10 -S（Dry Branch Kaolin Co．(米国ジョージア州ドライブランチ)）などのカオリン(「チャイナ」)粘土がある。他の好ましいカオリン粘土には、NcNamee Clay(R.T .Vanderbilt,Inc.(米国コネチカット州ノルウォーク))およびHuber 40C(J.M.Hub er Corp．(米国ジョージア州メイコン))がある。前記体質顔料は、修正された所の上にボールペンインクで書く能力を高める量で加えられる。好ましくは、前記修正液は、５重量％〜１５重量％の、より好ましくは５重量％〜１０重量％の、体質顔料を含まなくてはならない。例えば罫線入りのノート紙を色合わせするために、標準的な色合わせ技術を用いて、二酸化チタン一次顔料を、黒、焼アンバーおよび青など他の顔料で色を付けることができる。好ましい黒色顔料は、Mars Blackなどの水性分散性カーボンブラックである。好ましい焼アンバー顔料は、Burnt Umber W-3247,Aurasperse^R （Engelhard Chemical.(米国ニュージャージー州)）である。これらの着色剤は、修正液が用いられる紙の白の色合いに合う量で用いられる。もちろん、色つきの紙用に色つきの修正液をつくることもできる。好ましくは、前記修正液は、２．０重量％未満の着色剤顔料を含有する。前記修正液は、殺生剤を含有してもよい。前記殺生剤は、細菌が修正液を汚染するのを防ぐために使用される。細菌はあるポリマーを攻撃するが、修正液を製造するために用いられる何種類かの成分、例えば顔料の中では活動を停止することが多い。細菌の成長を妨げるに充分な量を用いられるべきである。好ましくは、修正液は、約０．０５重量％〜１．０重量％の殺生剤を含有する。殺生剤の性質は重要でない。例としては、フッ素化スルホンアミド、有機アミドおよび脂肪酸変性アミドがある。具体例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンがある。前記修正液は、消泡剤を含有してもよい。修正液に典型的に用いられる消泡剤は全て用いることができるが、好ましい消泡剤としては、Napco^R 8034（Henkel Corp．(米国ペンシルバニア州アンブラー)）がある。そのような消泡剤は、通常非晶質シリカと混合した鉱物油誘導体であり、修正液が脱気され振っても泡立たないことを確実にする量で混合しなくてはならない。好ましくは、前記修正液は、０．０５重量％〜１．０重量％の、より好ましくは０．２１重量％〜０．４重量％の、消泡剤を含む。本発明の修正液および本発明の複合材料粒子の水性懸濁液は、懸濁媒中に分散された固体粒子（複合粒子）を含んでなる。前記媒体は、水単独でもよいし、水と１種またはそれより多くの他の液体、例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノールなどのアルコールまたは２−メトキシエタノールまたは２−エトキシエタノールなどのグリコールエーテルとの混合物でもよい。前記媒体は、溶解した物質、例えば分散剤ポリマー、染料用のキレート、可溶性被膜形成バインダーまたは界面活性剤などを含有してもよい。本発明の修正液中の水性懸濁媒の量は、一般的に１５％未満〜４０％で、好ましくは約１５％〜３０％、である。本発明の修正液は、一般的にいくつかの方法で製造することができる。例えば、それぞれの成分は、どのような順序または組合せでも混合できる。しかし、既に述べたように、発明者らは、複合材料粒子を修正液中でそのままつくり、ついで被膜形成バインダーを追加する（例えば、相溶性被膜形成バインダーを含有するさらなる修正液）ことを好む。また、本発明は照射重合物質に限定されないことは理解されるべきである。照射重合が最も好ましいものの、複合材料粒子を製造する全ての方法が本発明の範囲に含包される。発明者らは、本発明の好ましい実施に従い、少なくとも１種の被膜形成バインダーおよび乳白粒子を含んでなる修正液中で照射重合性液体の重合をそのまま行うと、驚くべきことに、液体の不安定化および許容できないほどの粘度の上昇なしに、修正液の固形分添加量を著しく増加させることができることを見いだした。これは、部分的には前記液体の重合で生成する複合材料粒子の性質によるものであり、特に複合材料粒子が、被膜形成バインダーおよびおそらく（照射重合性液体の照射により生成したポリマーにより結合した）複合材料粒子が生成する系の他の成分を取り込んでいる事実によるものであり、これが各成分を系に本質的に適合させていると発明者らは考える。特に、この方法においては、照射重合性液体を、被膜形成バインダーのラテックスを含有する高固形分添加量の分散液に分散し、照射して本発明の複合材料粒子を生成することが可能であり、生じた分散液は安定であり、以前よりもはるかに高い固形分添加量を含んでいる。したがって、本発明は、被膜形成バインダーの水性ラテックスを含有する分散液の固形分添加量を、安定性を失わずに、そしてそのような固形分の増加より予想される粘度の上昇を招かずに増加することができる、修正液に用いるための技術を提供する。したがって、本発明は、従来技術により既に可能であったより高い固形分添加量を、不安定化および許容できない粘度の上昇なしに修正液中に提供する方法を提供する。特に、従来公知の水性修正液の最大固形分添加量は約７２％であったが、本発明により約８５％まで、またはそれより多くの固形分添加量が達成できる。高固形分添加量物質が使用に適した液体のままでいる理由は知られていないが、１つの説明は、複合材料粒子表面付近のほとんど球形のバインダー粒子が、複合粒子間に追加の潤滑性を提供するというものである。また、遊離のバインダー粒子は帯電しているので、修正液が使用時に塗布されるとき、圧密をうけて互いにまたは複合粒子と接触するようになるまで離れたままである。さらに、バインダー粒子２を含有する複合粒子間の水層６（以下に記載する図３を参照）は、複合粒子間の潤滑性を増しており、非常に高い固形分添加量でも液体状態の配合物を維持している。本発明によるこれらの高固形分液体は、一般的に以前から公知の従来型修正液よりも短い上書き時間を有し、ほとんど瞬間的な硬化効果を示すものもある。本発明の水性修正液は、水性修正液の通常の上書き時間、例えば約４０秒またはそれ以上の上書き時間を有するように処方することもできる。しかし、より高い固形分添加量および／または高比率の本発明の複合材料粒子を用いることにより、上書き時間を著しく短縮することができる。発明者らは、３０秒未満、より好ましくは１５秒未満、最も好ましくは１０秒未満、の上書き時間を好む。実際、本発明の非常に好ましい特徴により、前記液体は、修正液を紙または他の支持体に塗布してからそこへ上書きを塗布するまでに、実質的に遅延を必要としないように処方することができる。そのような液体は独特であり、その調製方法とともに、それ自体で本発明のさらなる様態を構成している(「上書き時間」は、当業界では、筆記用具で書いた時、修正液中を筆記する先端がひっかかないことおよびインクレイダウンの質および可読性が紙の上のレイダウンと等しいことを意味すると理解されている。筆記用具、例えばボールペンはきれいで、柔らかく粘りけのある修正被膜を拾い上げない。上書き時間を測定するある試験手順が、例に関連して以下に記載される)。したがって、本発明は、水性懸濁媒および前記媒体に分散している乳白粒子、被膜形成バインダー粒子および本発明の複合材料粒子を含んでなる修正液を含包し、前記修正液は、その液体が支持体上に層として拡げられたとき、前記層が固形で実質的に非粘着性の層に、１０秒以内、最も好ましくは実質的に直ちに変換するものである。修正液の層（または被膜）の紙（または他の支持体）へレイダウンすることと上書きを受け入れる能力の間の実際の時間は、実質的にゼロ（すなわち遅延が全くない）から所望の時間に変えることができる。かかる実際の時間は、固形分添加量および存在する本発明の複合材料粒子の比率とともに、前記液体の他の成分にも依存する(一般的に、固形分添加量が多くなるほど、および／または本発明の複合材料粒子の比率が高くなるほど、上書き時間は短くなる)。ごく普通の試行および実験により、特定の状況に置いて最大の質を与えるように液体の処方を選択することができる。一般的に可能な限り短い上書き時間を持つことが好ましいので、本発明のさらなる記載は、最小の上書き時間を提供する本発明の修正液を目的とするが、本発明はより長い上書き時間を持つ修正液を含包することを理解されたい。非常に好ましい本発明の速硬性修正液は、紙または他の支持体に拡げられた直後または１、２秒後に固形の被膜を形成する。さらに、紙の上に置かれた前記液体の全体が、拡げると同時に、またはそのすぐ後に固体になる。したがって、前記液体の一滴が支持体上に置かれたとき、その物質は拡げられるまで液体のままであり、実質的に拡げると同時に、前記物質は筆記用具による上書きを受け入れられる寸法的に安定した物質に全て変換する。前記物質は、固形であると考えられるほど充分に硬化するのが典型的である。支持体上に前記液体物質を拡げる間、その中の複合材料粒子は破壊されず、実質的にそのままである。存在する他の粒子とともに、複合材料粒子は緊密に充填され硬化した物質を形成する。従来公知の水性修正液と対照的に、本発明の修正液の凝固または硬化は、水分の減少により起こるのではなく、拡げる間に剪断応力をかけることによる。実際、すぐに硬化する寸法的に安定な、すなわち「固形の」層は、通常水を含有するが、水はその後蒸発などにより通常の方法で失われる。凝固が起こると同時に、寸法的に安定な被膜は、その上に書かれたり、タイプされたり、またはいわゆる上書きを受けることができる。前記液体は、拡げた後の遅延が全く不要であるように処方することができ、または必要であれば拡げた後２、３秒またはそれ以上の遅延が必要であるように処方することもできる。凝固した被膜が、その形成と同時に触ると乾燥して感じられる場合もあるが、より多量の水を含有する液体の場合、被膜は最初わずかに湿っぽく感じられることもある。そうであっても、実質的に直ちに、確実にはほんの２、３秒後には上書きを行うことができる。他の非常に好ましい本発明の特徴は、液体の損失なしに凝固し、直ちに上書きを受け入れる修正液の準備にある。したがって、他の様態では、本発明は、水性懸濁媒、本発明による複合材料粒子、乳白粒子および被膜形成バインダーラテックスを含んでなる修正液であって、液体の損失なしに被膜へと凝固し、前記被膜が直ちに上書きを受け入れる修正液を提供する。本発明によるこれらの非常に好ましい修正液は、乳白粒子が非常に均一に分配され、従来公知であった水性修正液被膜よりも、通常はるかに均一に分配されておりはるかに均一な乳白度を与える、寸法的に安定した「固形の」被膜を提供する。これは、本発明のこれらの非常に好ましい液体が、乳白度を犠牲にせずに従来技術の修正液よりも薄い層で沈着できることを意味し、より薄い層の使用は修正液技術では一般的に好都合である。本発明の速硬性修正液が拡げられなめらかで不透明な被膜を形成する方法は重要である。発明者らは、エッジ剪断、例えばドクターブレード、ナイフエッジまたはバードバー(Bird bar)を用いて前記液体を拡げ瞬間的な硬化を達成するのが通常好ましいことを見いだした。発明者らは、「エッジ剪断」という言葉で、支持体と支持体に平行に動く硬いまっすぐの端部の間の修正液中で生じる剪断応力を意味し、剪断応力の程度は支持体からの端の離れ具合およびその相対的な動きの速さに依存する。ブラシまたはフェルトまたは発泡スプレダーで拡げるのは、瞬間的な硬化を起こすには充分でない、または満足できないであろうが、２、３秒の遅延が許容される場合完全に満足できる。したがって、本発明の特殊な速硬性液体は、例えばナイフエッジスプレッダーなどのエッジ剪断部材または適当な剪断応力をかける他の手段を備えている容器から小分けされるのが好ましい。好ましい装置において、前記液体はスプレダーエッジを含む供給ノズルを用いて拡げることができる。他の方法で拡げられた場合、瞬間的な凝固は得られず、そのような場合は上書き前の時間はもちろんより長くなる。示されたように、剪断応力の程度は、利用する剪断応力が小さすぎると望まれるように前記液体が瞬間的に硬化しないかもしれないという点で重要である。一般的に、どんな液体に対しても、ごく普通の試行および実験により最適の必要条件が明らかになる。机上で手作業により容易に得られる程度の剪断応力をかけることにより前記液体を凝固させることができるということが、本発明の速硬性液体の特徴である。一般的に、剪断応力の程度は約５０〜約１００００ｓ^-1であり、例えば約２０００ｓである。本発明の速硬性修正液の正確な処方は、成分の性質により変わりうる。一般的に、固形分は通常７５重量％を超え、約８５重量％まで、またはそれより多くにすることができる。これらの液体は、通常瞬間的な凝固および直後の上書きを与える。固形分が減少する、および／または本発明の複合材料粒子の含量が減少するとともに、上書き時間が増加する。どんな場合でもごく普通の試行および実験により、最適条件が示される。乳白粒子の量は、通常約２０％と４０％の間である。本発明の複合材料の量は、通常最大約５０％まで、より好ましくは８〜３０％、最も好ましくは１２〜２０％、である。既に示したように、本発明の速硬性修正液を製造する好ましい方法は、被膜形成バインダーの水性ラテックスに分散した照射重合性液体をそのまま重合することによる。この方法では、被膜形成バインダーの一部は、重合性液体が重合したとき生成する複合材料粒子中へ取り込まれる。このことは、最終製品中の被膜形成バインダーの不足を起こす可能性があるので、これから生成した被膜は、乾いた時にもろく紙から薄片となって落ちる傾向がある。これは、照射された修正液中に、追加の（照射されていない）被膜形成バインダーを単に混合することで処理できる。これを行う１つの方法は、本発明の照射された修正液に従来の（照射されていない）修正液ラテックスを添加することである。したがって、本発明の修正液は、（ａ）照射重合性液体をそこに分散し、重合して、（ｂ）照射された生成物をさらなる従来の（照射されていない）水性修正液と混合することにより、従来の水性修正液からつくることができる。さらなる（照射されていない）液体と工程（ａ）の生成物の比は、重量比で約９０：１０まで高くしてもよいが、通常は５０：５０〜７０：３０であり、もっとも好ましくは約６０：４０）である。この手法により、工程（ａ）の最初の生成物は、さらなる被膜形成剤だけでなく余分な乳白粒子をも受け取ることが分かる。これにより、使用時のより大きな被覆力が生じている可能性もある。修正液に本発明の複合材料粒子が加えられている場合、懸濁液の保存性が非常に改善されることも分かった。そのような場合には、数ヶ月間の保存の後でも、固形分を再分散させるために容器を振ることが不要である。本発明の特徴は、必要であれば、非常に高い固形分添加量、例えば８０％を超える固形分添加量を有する修正液が、高い粘度を伴うことなくつくることができることである。したがって、前記液体は、扱いにくいペーストおよび／または不安定な分散液にはならない。前記液体は液体のままであり、例えば６０００Ｐａｓなど比較的粘度が高くなることはあるが、例えば５０ｓ^-1の剪断応力で、ブラシを用いて手作業で容易に拡げることができ、約３００Ｐａｓの粘度を与える。安定性などを失っていない、この非常に高い固形分添加量は新規であり、それ自体本発明のさらなる様態を構成する。さらなる様態において、本発明は、（ａ）本発明の複台材料粒子を提供する工程、および（ｂ）少なくとも１種の相溶性被膜形成ラテックス材料および少なくとも１種の乳白粒子を前記材料と混合する工程を含んでなる、本発明の修正液の製造方法を提供する。本発明は、水性修正液の成分としての、本発明の複合材料粒子およびその水性懸濁液の使用も含包する。さらに、本発明は、支持体上にコーティングを形成する際の、本発明の複合材料粒子またはその水性懸濁液の使用も含包する。本発明は、また、本発明の複合材料粒子を含んでなる、支持体上のコーティングであって、前記複合材料粒子が前記コーティング中で相溶性の被膜形成ラテックス材料により結合しているコーティングを提供する。本発明をより完全に理解するために、図１から５がＳＥＭ写真である添付した図面について述べる。図１は、本発明によらないLatex II修正液の乾燥した被膜の上面図である。図２は、例１に記載した凍結して破損した混合物の上面図である。図３は、例１に記載した、凍結して破損した本発明による粒状物質の水性懸濁液の上面図である。図４は、例１に記載した、本発明による粒状物質の水性懸濁液から生成した乾燥被膜の上面図である。図５は、例２に記載した、本発明による乾燥した修正液の被膜の上面図である。図６は、Hi-Tadの重合により本発明の工程で生成した複合粒子の図である(例１)。図７は、Latex II(Ａ線)、本発明による粒状物質の水性懸濁液（Ｂ線）(例１) および本発明の修正液（Ｃ線）(例２)における粒度分布のチャートである。図８(ａ)、８（ｂ）および８（ｃ）は、本発明の修正液アプリケーターの１様態およびその使用を示す。図面に関して、図７は３種の液体中の粒度分布を示す。測定は、Malvern Mast ersizer装置で行い、プロットはある直径の粒子で占められている固形生成物の体積％である。プロットＡは、本発明によらない修正液であり、その組成が以下の表１に示されているLatex IIのものである。見て分かるように（そして他の研究によっても確認されたように）固形分（被膜形成ラテックス粒子および二酸化チタン粒子）のほとんどは、０．２〜２．０マイクロメーターの大きさの範囲である。具体的には、粒度および体積分布は以下のとおりである。大きさの範囲体積％０．１２５〜０．３１３９．６０．３１３〜０．５７６２３．４０．５７６〜０．７８１１６．００．７８１〜１．０６１５．３１．０６〜１．４４１３．２１．４４〜１．９５９．１１．９５〜２．６５４．７２．６５〜６．６３６．４６．６３〜１６．５７２．３１００．０９１体積％を超える粒子がメインピークの領域（すなわち直径２．６５マイクロメーターまで）にあり、数％（９％未満）が第２の非常に小さなピーク（すなわち、２．６５マイクロメーターを超える）にあることが分かる。第２にピークにある粒子は、主に被膜形成バインダー粒子であると考えられている。さらに、２つのピークにある粒子のモードサイズは、それぞれ約０．７５および５．７マイクロメーターである。プロットＢは、複合材料の水性懸濁液(以下の例１でつくられた本発明の粒子) （すなわち、Hi-TadおよびLatex IIの照射された混合物である水性懸濁液）のものである。見て分かるように、プロットＢは、約３〜約７０マイクロメーターの範囲の大きさである粒子の新しい第２のピークがあるという点で、プロットＡとは著しく異なる。このピークは、重合反応で生じた複合材料粒子のものであり、それらは、やはりいくらかの充填剤乳白粒子（例えば、二酸化チタン）を含有する重合されたHi-Tadのマトリックスにより互いに対して固定されている被膜形成バインダーのラテックス粒子を含んでなる。粒度および体積分布は以下のとおりである。大きさの範囲体積％０．０５〜０．０９２２．８０．０９２〜０．１７０６．９０．１７０〜０．３１３１０．１０．３１３〜０．５７６９．９０．５７６〜１．０６７．８１．０６〜２．６５８．１２．６５〜３．６０１．６３．６０〜９．００６．８９．００〜１６．５７１６．３１６．５７〜３０．５３２１．８３０．５３〜７６．３２７．９１００．０より小さい粒度のピーク（２．６５マイクロメーターまでの直径の粒子）は、約４７体積％の粒子を含み、より大きい粒度のピーク（２．６５マイクロメーターを超える直径の粒子）は約５３体積％の粒子を含む。さらに、２つのピークのモードサイズは、それぞれ約０．３および２０マイクロメーターである。この一般的な種類の双峰サイズパターンは、本発明の重要な非常に好ましい特徴であるが、その理由はこれが非常に短い上書き時間の達成に貢献すると思われているからである。特にこれは、懸濁液が支持体上に被膜として塗布されたとき、より小さい粒子がより大きい粒子の隙間の空間を占めることを可能にしている。この効率的な最密充填は、複合粒子およびラテックス粒子のほとんど球形である性質によっても容易にされている。プロットＣは、プロットＢの粒子懸濁液をLatex II（５０：５０）と混合することにより生成した本発明の修正液（例2)のものである。プロットＢおよびＣを比較すると、左側のピークの大きさが増加している（懸濁液中の遊離の被膜形成バインダー粒子および充填剤粒子の量が増えていることを示す）ことが分かるが、プロットはプロットＢの双峰の特徴を維持している。粒度および体積分布は以下のとおりである。大きさの範囲体積％０．０５〜０．２３０７．７０．２３０〜０．４２４１３．１０．４２４〜０．７８１１７．７０．７８１〜１．４４１５．１１．４４〜２．６５７．９２．６５〜３．６０２．０３．６０〜９．００７．２９．００〜１２．２１４．２１２．２１〜２２．４９１１．１２２．４９〜５６．２３１２．５５６．２３〜７６．３２１．５１００．０左側のピーク（約３．６０マイクロメーターまでの直径）は、約６３体積％の粒子を含み、右側のピーク（３．６マイクロメーター以上）は約３７体積％の粒子を含む。２つのピークにある粒子のモードサイズは、それぞれ約０．３および２０マイクロメーターである。図８（ａ）は、本発明による修正液アプリケーター（８０）のある実施様態の略断面図である。前記アプリケーターは、出口通路（８３）を有するキャップ（８２）のついた柔軟な瓶状の容器（８１）(反転して示されている)を含んでなる。空気の進入および容器（８１）からの修正液の排出を制御するためバルブ（示していない）を備えてもよい。容器内には、本発明の修正液（８４）がある。容器（８１）の外部には、キャップ（８２）に接続した剪断部材（８５）がある。剪断部材（８５）は、板のような形状であり、より低い端部（８７）に２つの離れた脚部（８６）がある。脚部（８６）の間に、引っ込んだ喰切り刃（８８）がある(図８（ｃ）参照)。図８（ｂ）および８（ｃ）は、図８（ａ）と同じ容器を示すが、図８（ｃ）では図８（ａ）の断面線Ａ−Ａの方向に容器を示している。使用時、前記アプリケーター（８０）は、支持体(９０)、例えば１枚の紙の上に配置される。柔軟な容器（８１）図８（ａ）を絞ることにより、一滴（９１）またはより多量の修正液が前記支持体（９０）の上へ排出される。次いで、アプリケーターは傾けられ、前記一滴（９１）の後ろに剪断部材（８５）を運ぶ。アプリケーターの脚部（８６）を支持体（９０）に当てながら、アプリケーターは左側に動かされる(図８（ｂ）矢印Ｂ参照)。液体の一滴（９１）は、剪断部材（８５）の喰切り刃（８８）により、このように薄い被膜（９２）として拡げられる。拡げる間、前記喰切り刃（８８）は、前記液体にエッジ剪断を受けさせている。図１から６は、ＳＥＭ写真である。図１は、本発明によらず、その組成が表１に与えられている修正液で、本願でLatex IIと呼ぶ水性修正液でできた被膜の表面を示す。前記被膜は、修正液の一滴を紙の上に置き、それを５０マイクロメーターのバードバーで拡げることにより形成された。前記被膜は、二酸化チタン粒子（１）および被膜形成バインダー粒子（２）を含んでいる。前記被膜は不透明であり、割れることなく曲げることができる。図２から６については、以下の例１および２と関連づけて説明する。例において、上書き時間は以下のように測定された。ボールペンを用い、紙の上に手書きした。その筆跡に修正液を塗布し、時間を記録した。測定した間隔の後、ボールペンの手書きにより、修正液被膜の上に上書き修正をした。上書きが受け入れられなかった場合、上書きが受け入れられるまでより長い間隔で試験を繰り返した。「受け入れられる」という言葉により、発明者らは、修正液被膜の表面をひっかいたり割ることなく、手書きでしるしをつけることを意味する。上書きが受け入れられた最短の間隔を、上書き時間として記録する。用いたボールペンはPapermate Flexgrip Ultra Mediumであるが、他のボールペンを用いてもよい。以下の諸例は、説明の目的のみに示すものである。特に断りのない限り、重量部を用いている。例１ Hi-Tad液体モノマー（４０部）を容器に入れ、Latex II（６０部）をそこに加えた。次いで、デイスパーマットミキサーを用いて、２種の成分を激しく撹拌した。このように形成した混合物の試料を凍結し、破砕して、添付図面の図２に示すようにＳＥＭで観察した。Hi-Tadモノマーが、水層に分散された球形小球として存在しないことは図２から明らかである。むしろ、Hi-Tadは、薄板またはパンケーキ状の独立した容積体（４）に存在している。これらの容積体は、被膜形成バインダー粒子および二酸化チタン粒子を含有する水性懸濁液（５）に取り囲まれている。液体混合物試料をポリエチレンチユーブに密開し、合計２Ｍｒａｄの電子線を照射した(室温における１Ｍｒａｄの増分において)。本発明の複合材料粒子を含有する水性懸濁液である生じた液体は、非常に粘度が高いが(５００００ｍＰａｓ)、固形分が沈殿しないという点で安定であった。前記液体の試料を凍結し、破砕して、添付図面の図３に示すようにＳＥＭで観察した。図３は、重合により生じた２つの複合粒子の一部を示している。これらの複合粒子は、その表面に被膜形成バインダー粒子を有する。複合粒子（３）の間に、いくらかの被膜形成バインダー粒子（２）およびいくらかの二酸化チタン粒子を含有する水層（６）がある。図６は、より大きいスケールで、液体から分離した後の複合粒子を示す。複合材料粒子は、Hi-Tadポリマーのマトリックス（８）により結合し、そのため互いに固定されている被膜形成バインダー粒子（２）を含んでおり、前記マトリックスは二酸化チタン粒子（１）も含んでいる。複合材料粒子全体は、通常、前記被膜形成バインダー粒子（２）の５０〜１００倍の直径を有する。前記被膜形成バインダ一粒子（２）は、複合粒子内およびその表面付近（７）に存在する。被膜形成バインダー粒子（２）および乳白粒子は非常に近く、隣接する粒子は接触でき、そのため互いに結合している。照射重合されたポリマーのマトリックス（８）は、粒子間の隙間を埋めている。照射の後、一滴の液体をチューブから紙に移し、５０マイクロメーターのバードバーを用いて拡げた。前記液体は、直ちになめらかで比較的固形の（寸法的に安定した）不透明なコーティングを紙の上に形成した。前記コーティングは触ると乾燥しており、直ちにその上に書くことができた。しかし、前記コーティングは凝集性がほとんどなく、もろく紙から容易に除かれた。コーティング試料をＳＥＭで観察し、写真を撮影した(図４)。図４に関して、被膜表面は、本発明の複合粒子（３）および二酸化チタン粒子（１）を含んでなる。遊離の被膜形成バインダー粒子はほとんどない。 Latex IIおよび照射された混合物の組成および性質を表１に示す。（１）DuPont（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販の二酸化チタンは、９４％の二酸化チタンおよび約４．５％のアルミナを含有しており、粒径は、９０％が０．６マイクロメーターを超え、８０％が０．４マイクロメーターを超える。（２）NYCO Minerals Inc.（米国ニューヨーク州ウィルスブロ）から市販のメタケイ酸カルシウム針状粒子。（３）９７％を超えるカオリン粘土および０．３５％のナトリウムポリアクリレート／ソーダ灰分散剤を含有する体質顔料。Dry Branch Kaoline Co.（米国ジョージア州ドライブランチ）から市販。（４）メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルアクリレートの、合成アクリレート／スチレンポリマーラテックスエマルジョン(６２％固形分)。Ｔｇ＝９℃であり、Union Carbide（米国ノースカロライナ州ケイリー）から市販されている。（５）アクリル酸ブチル、スチレンおよびメタクリル酸の、合成アクリレート／スチレンポリマーラテックスエマルジヨン(４８％固形分)。Union Carbide（米国ノースカロライナ州ケイリー）から市販されている。（６）Henkel Corp.（米国ペンシルバニア州アンブラー）から市販されているカルボキシレート高分子電解質のナトリウム塩。（７）Henkel Corp.（米国ペンシルバニア州アンブラー）から市販されている、鉱物油誘導体およびシリカ消泡剤の混合物。（８）カーボンブラック。（９）カチオン性非被膜形成アクリルポリマーブリード防止剤。Rohm & Haas(米国ペンシルバニア州)から市販。（１０）ビスフェノールＡプロピルジメタクリレート。例２例１の照射された液体（５０部）を、Latex IIなどの相溶性のある被膜形成ラテックス液体（５０部）と混合し、生じた修正液混合物の一滴を紙に塗布した。５０マイクロメーターのバードバーで修正液を拡げると、直ちに硬化して寸法的に安定な比較的固形の被膜を紙の上に形成した。前記被膜は、優れた乳白度および良好な柔軟性を有し、直ちに上書きを受け入れることができた。試料をＳＥＭで観察し、写真を撮影した(図５)。図５は、本発明の修正液からできた被膜の表面を示している。著しく大きい粒子（３）は重合により生成した複合材料粒子である。これらの複合材料粒子および二酸化チタン粒子（１）は、被膜形成バインダー粒子（２）により互いに結合している。均一な粒子の分布は、最密充填と同様に明らかである。発明者らは、本発明の修正液において、複合粒子、乳白剤および被膜形成バインダー粒子がきわめて良好に分散していることを見いだした。これは、非常に高い剪断応力（２００，０００ｓ^-1）を受けても、驚くべきことに分散液の崩壊から予想されるホフマン体(Hofman bodies)を形成しない事実から証明されている。粒子が良好に分散されており、二峰性の粒度分布があり、複合粒子および被膜形成バインダー粒子はおおむね球形であるので、バードバーからの剪断応力の効果（約２０００ｓ^-1）は粒子の最密充填を効率よく起こし、そのため（遊離および複合粒子表面上の両方の）隣接する被膜形成粒子が合体して、速く硬化する比較的固形の被膜を形成する。修正液の組成および性質を表２に示す。例３〜６ Latex IIおよびHi-Tadの比率を変えて例１を繰り返した。５０：５０（例３）では、照射された生成物は固体であった。５２：４８(Latex II:Hi-Tad)(例４) では、生成物は、例１の照射された生成物と非常に類似した性質を持つ液体であった。Latex IIの比率を増加させると、生じた液体の粘度が低下し、より容易に拡げられるようになるが、剪断応力を受けると直ちに寸法的に安定化（凝固）される。約７０：３０を超えると(例５)、上書き時間が増加し始めた。配合物の組成および性質を表３に示す。例７〜１０照射された液体およびHi-Tadの比率をさまざまに変えて、例２を繰り返した。 Latex IIの量を約８０：２０の比率（Latex II：照射された液体）まで増加すると満足できる修正液が得られた(例９)。Latex IIの量を増加させると、液体は剪断応力をかけると固体に見かけ上硬化するほど寸法的に安定しているが、その物質は柔らかく、上書きを受け入れるまで２，３秒要する傾向がある。配合物の組成および性質を表４に示す。これらの例では、Latex IIの比率を増加させると、バードバーを用いて拡げた被膜は厚さが減少したので、非常に速く被膜に上書きすることものの、その乳白度はより劣っていた。したがって、上書き時間対組成の公正な比較は不可能であった。よって、表中の上書き時間のデータは、異なる技術で測定した。前記修正液を、ブラシを用いて試験シートのマークの上にそのマークが申し分なく隠されるまで塗布し、次いで修正が上書きできるまでの時間を測定した。比較のため、このようにして測定したLatex IIの上書き時間は２６秒であった。５０ｓ^-1におけるLatex IIの粘度は、５２ｍＰａｓであった。例１１および１２ Latex IIの代わりにLatex Aを用いて例１を繰り返した。Latex Aは非ブリード性修正液である。得られた結果は、基本的には例１と同じであった。したがって、照射された生成物は非常に粘度が高いが（＞５０，０００ｍＰａ）安定な液体であった。一定量の修正液を、５０マイクロメーターのバードバーを用いて拡げると、液体は直ちになめらかで寸法的に安定した固形の不透明なコーティングに変換し、直ちに上書きが可能であった。次いで、前記液体の試料を、さらにLate x Aと重量比５０：５０で混合した(例１１)。生じた液体は、５０マイクロメーターのバードバーで拡げることができ、直ちに寸法的に安定した固形の不透明な被膜を形成した。前記被膜は直ちに上書きを受け入れた。 Latex Aおよび配合物の組成および性質を表５に示す。（１）High Point Chemical Corp.米国ノースカロライナ州ハイポイント)から市販の脂肪族四級分散剤。（２）Worlee Chemie GmbH（独国ハンブルグ）から市販。（３）DuPont（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販されている二酸化チタン。（４）DuPont（米国デラウエア州ウィルミントン）から市販されている二酸化チタン。（５）酢酸ビニルホモポリマーエマルジヨン（６）Henkel Corp.（米国ペンシルバニア州アンブラー）から市販の非晶質シリカ消泡剤と混合した鉱物油。（７）Engelhard Corp.（米国ニュージャージー州イセリン）から市販のAuraspe rse carbon black W-107。（８）ビスフェノールＡプロピルジメタクリレート。例１３ Latex II （６０部）を容器に入れ、ディスパーマットミキサーを用いて穏やかに撹拌しながら、Hi-Tadモノマー（４０部）をゆっくりと加えた。添加が終了した後、生じた混合物を、ディスパーマットを用いて激しく撹拌した。液体混合物の試料をポリエチレンチューブに密閉し、室温で２ＭＲａｄの電子線を照射した。生じた粘性の液体は、例１と同様な挙動を示した。前記液体の一滴を紙に置き、５０マイクロメーターのバードバーを用いて拡げると、液体は、なめらかで寸法的に安定した固形の不透明なコーティングを直ちに紙の上に形成した。前記コーティングは触ると乾燥しており、直ちに上書きすることができた。しかし、前記コーティングは凝集性がほとんどなく、もろく容易に紙から剥がれた。前記液体を等量のLatex IIで希釈したところ、例２と同等な性能を持つ液体が得られた。生じた液体の１滴を紙に塗布し、５０マイクロメーターのバードバーを用いて拡げると、液体は、硬化して固形の被膜を直ちに紙の上に形成した。前記被膜は優れた乳白度および良好な柔軟性を有し、直ちに上書きを受け入れることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者フレデリック、チャールズ、ベインズイギリス国ベッドフォードシャー、ダンステイブル、イートン、ブレイ、イェウ、ツリー、クローズ、14

Claims

【特許請求の範囲】１．液体に使用する物質であって、この物質が、複数の被膜形成バインダー粒子、および前記被膜形成バインダー粒子の一部を含有する重合した重合体状物質を含んでなり、前記バインダー粒子の前記一部が、前記重合した重合体状物質とともに複合材料粒子を形成し、前記複合材料粒子が、重合時に、前記複合材料粒子内に含まれる前記バインダー粒子を互いに固定し、前記複合材料粒子が実質的に球形の外部表面および約０．１〜約１００マイクロメーターの直径を有し、前記バインダー粒子の一部は前記複合材料粒子の外部表面付近に結合されている物質。２．各複合材料粒子が、前記の重合した重合体状物質により前記被膜形成バインダー粒子に対して固定された少なくとも１種の乳白粒子をさらに含む、請求項１に記載の物質。３．前記の重合した重合体状物質がポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含んでなる、請求項１に記載の物質。４．前記の重合体状物質が、ビスフェノールＡプロピルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択されるポリマーから誘導される、請求項３に記載の物質。５．前記被膜形成バインダー粒子が、ビニルアルコールコポリマー、アクリルポリマー、スチレンコポリマー、ポリウレタンおよびエチレンビニルアセテートコポリマーからなる群から選択される水に不溶なポリマーを含んでなる、請求項１に記載の物質。６．少なくとも２種の異なる被膜形成バインダーの粒子を含有する、請求項１に記載の物質。７．１２℃未満のガラス転移温度を有する被膜形成バインダーを含んでなる粒子を含む、請求項１に記載の物質。８．水性修正液に用いるための物質を製造する方法であって、この方法が、被膜形成バインダー粒子を提供し、重合性液体を提供し、前記重合性液体および前記被膜形成バインダー粒子を混合し、且つ前記重合性液体を重合して複合材料粒子の懸濁液を形成することを含んでなり、各複合材料が、前記被膜形成バインダー粒子の一部を含んでおり、前記複合材料粒子の重合体状物質が前記バインダー粒子と接触し、前記バインダー粒子を互いに固定し、前記被膜形成バインダー粒子の一部が前記複合材料粒子の外部表面付近に結合され、前記複合材料粒子が約０．１〜１００マイクロメーターの直径を有する方法。９．前記重合性液体が照射により重合する、請求項８に記載の方法。１０．前記重合性液体がアクリレートまたはメタクリレートを含んでなる、請求項８に記載の方法。１１．前記アクリレートまたはメタクリレートが、ビスフェノールＡプロピルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートまたはテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択されるポリマーから誘導される、請求項１０に記載の方法。１２．前記被膜形成バインダーが、ビニルアルコールコポリマー、アクリルポリマー、スチレンコポリマー、ポリウレタンおよびエチレンビニルアセテートコポリマーからなる群から選択される水に不溶なポリマーを含んでなる、請求項８に記載の方法。１３．前記水性ラテックスが、少なくとも２種の異なる被膜形成バインダーの粒子を含んでなる、請求項８に記載の方法。１４．前記水性ラテックスが、１７℃未満のガラス転移温度を有する被膜形成バインダーを含んでなる粒子を含んでなる、請求項８に記載の方法。１５．前記分散液が、１〜１０ＭＲａｄの線量の電子線照射により照射される、請求項９に記載の方法。１６．前記分散液が、１〜２ＭＲａｄの線量の電子線照射により照射される、請求項１５に記載の方法１７．前記分散液が、５０重量％以下の前記重合性液体を含有する、請求項８に記載の方法。１８．前記水性分散液がさらに乳白粒子を含む、請求項８に記載の方法。１９．下記の成分を含んでなる水性修正液に用いる水性懸濁液。（ａ）請求項１で請求された物質、および（ｂ）水性懸濁媒。２０．下記の成分を含んでなる水性修正液。（ａ）水性媒体中に懸濁した被膜形成バインダーを含んでなる粒子を含んでなる水性ラテックス、（ｂ）前記水性媒体中に懸濁している乳白粒子、および（ｃ）前記水性媒体中に懸濁している、請求項１で請求された物質。２１．前記水性ラテックス中の前記被膜形成バインダー粒子が、前記物質中の被膜形成バインダー粒子と同じである、請求項２０に記載の修正液。２２．少なくとも７５重量％の全固形分を有する、請求項２０に記載の修正液。２３．１０〜５０重量％の前記物質を含有する、請求項２０に記載の修正液。２４．少なくとも２０重量％の前記乳白粒子を含有する、請求項２０に記載の修正液。２５．前記修正液の上書き時間が３０秒未満である、請求項２０に記載の修正液。２６．前記修正液の上書き時間が１５秒未満である、請求項２５に記載の修正液。２７．下記の工程を含んでなる、修正液を製造する方法。（ａ）被膜形成バインダーを含んでなる粒子を含む水性修正液に、重合性液体を分散し、（ｂ）前記重合性液体を重合し、複合材料粒子の水性懸濁液を形成し、前記重合体状物質が前記被膜形成バインダー粒子の一部と接触し、それらを互いに対して固定して前記複合材料粒子を形成し、および（ｃ）前記水性懸濁液をさらなる修正液に加えること。２８．前記重合性液体が照射により重合する、請求項２７に記載の方法。２９．工程（ｃ）で使用されるさらなる修正液の量と工程（ｂ）でできた水性懸濁液の量の体積比が５０：５０〜９０：１０である、請求項２７に記載の方法。３０．工程（ｃ）のさらなる修正液が工程（ａ）で使用される修正液と同じである、請求項２７に記載の方法。３１．下記の工程を含んでなる、修正液を製造する方法。（ａ）請求項１で請求された物質を提供し、（ｂ）前記物質を、少なくとも１種の相溶性のある被膜形成ラテックス材料および少なくとも１種の乳白剤の粒子と混合すること。３２．修正液の容器、容器から修正液を小出しにするための出口および小出しされた液体を剪断応力をかけながら拡げるための前記アプリケーターと一体のエッジ剪断部材を含んでなる修正液アプリケーター。３３．前記エッジ剪断部材が、小出しされた液体を剪断応力をかけながら拡げるための引っ込んだエッジを含む板を含んでなる、請求項３２に記載のアプリケーター。３４．表面を水性修正液でコーティングする方法であって、水性懸濁媒に懸濁した少なくとも１種の被膜形成バインダーの粒子を含んでなる水性ラテックス、前記水性媒体に懸濁している乳白粒子および前記水性媒体に懸濁している請求項１で請求された物質を含んでなる修正液を提供し、前記修正液を前記表面に塗布することを含んでなる方法。３５．前記塗布が、前記液体を前記支持体上にコーティングとして拡げることを含む、請求項３４に記載の方法。３６．前記修正液が前記表面上に剪断応力をかけながら拡げられる、請求項３３に記載の方法。３７．前記修正液がエッジ剪断を用いて拡げられる、請求項３６に記載の方法。３８．前記エッジ剪断が、ドクターブレード、ナイフエッジまたはバードバーにより提供される、請求項３７に記載の方法。３９．請求項１で請求された物質を含んでなり、前記複合材料粒子が、相溶性のある被膜形成ラテックス材料により前記コーティング中で互いに結合されている、支持体上のコーティング。４０．表面上の少なくとも１つのマークを覆う、請求項３９に記載のコーティング。４１．下記の成分を含んでなる水性修正液。水、乳白剤、および被膜形成バインダー粒子および前記被膜形成バインダー粒子を含む重合体状物質を含む複合粒子。４２．前記複合粒子が、前記修正液で構成される被膜中の容易な最密充填を促進する、請求項１に記載の修正液。４３．前記複合粒子が実質的に球形である、請求項４２に記載の修正液。４４．前記複合粒子が、５０マイクロメーター未満の平均直径を有する、請求項４１に記載の修正液。４５．支持体上のマークを覆う方法であって、水ならびに被膜形成バインダー粒子および前記被膜形成バインダー粒子を含む重合体状物質を含む複合粒子を含んでなる修正液を前記マークの上に塗布することを含んでなる方法。