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CN113771259A - 一种力学性能可控的可反应中空微球及其制备方法 - Google Patents

一种力学性能可控的可反应中空微球及其制备方法 Download PDF

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CN113771259A CN202111013882.1A CN202111013882A CN113771259A CN 113771259 A CN113771259 A CN 113771259A CN 202111013882 A CN202111013882 A CN 202111013882A CN 113771259 A CN113771259 A CN 113771259A
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Abstract

本发明公开了一种力学性能可控的可反应中空微球及其制备方法，属于中空微球制备技术领域。本发明结合Pickering乳液模板法与UV光固化技术于一体，中空微球的粒径和壁厚将通过油相组成比、乳化转速的改变实现，其表面所带反应基团可通过油相光敏反应物获得，而其力学性能将通过树脂体系的调配或壁厚的调控实现。本发明的中空微球，粒径5‑50μm，表面带有可反应的环氧集团、光敏双键基团，减缩模量可实现10MPa‑300M Pa，硬度可实现10mMPa‑300M pa，适用于于光固化涂料、胶黏剂，电子束固化涂料、胶黏剂等。

Description

一种力学性能可控的可反应中空微球及其制备方法
技术领域
本发明属于中空微球制备技术领域，具体涉及一种力学性能可控的中空微球及其制备方法。
背景技术
中空微球由壳层材料和内部的空腔组成，其内部为中空空腔，外部壳层材料的力学性能可调节。中空微球的应用领域非常广泛，如生物医药、涂料、建筑材料等与生活息息相关的领域。
材料在固化成型的过程中均存在着一定的收缩问题，涂层材料也不例外，其根本原因是参与固化反应的分子间由范德华力转变为共价键作用，分子间距离减小，宏观上表现为尺寸收缩、发生挠曲和变形，甚至产生应力开裂等问题，影响其使用寿命，甚至危害生命财产安全。目前，降低热固化、光固化涂层材料的收缩率成为涂料工业领域亟待解决的重要难题。近年来，研究者们通过在树脂配方中加入无机填料，膨胀型单体，以及改进固化工艺等手段来解决。但是这些手段均存在明显的问题，无机填料的添加量较大，且不参与涂层的固化反应，这会降低涂层的使用性能；膨胀单体的制备方法则较为昂贵，经济适用型较差，工业领域难以普及应用；而通过改进固化工艺等手段在工业中运用较多，但是不能从根本上降低收缩率。
因此，需要开发一种新的技术，解决涂层固化收缩问题。
发明内容
为解决固化收缩这一问题，本发明提供一种力学性能可控的可反应中空微球及其制备方法，通过该可反应性中空微球的弹性形变，缓冲抵消固化过程中产生的应力，从根本上解决固化收缩问题。制备得到的中空微球可以实现对其壁材力学性能的调节，从弹性形变到塑性形变。
本发明的第一个目的是提供一种具有弹性性能可控的可反应中空微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、配制水相：所述水相为含有助稳定剂的水溶液；
S2、配制油相：所述油相为含有光固化材料、稳定粒子及油溶性溶剂的液相，所述光固化材料包括光固化树脂、光固化活性稀释剂和光引发剂，所述稳定粒子为功能性二氧化硅粒子；
S3、所述水相与所述油相混合，通过高速分散乳化，形成油包水O/W液滴；
S4、所述O/W液滴通过光固化装置进行预固化和/或固化，油相中用于光固化的可反应物质界面固化形成所述中空微球。
在一种实施方式中，所述助稳定剂包括但不限于烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、以甘油为基本原料的非离子助剂及高分子型助剂中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚类：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、双、三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、二、三苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚(又称二苄基复酚)聚氧乙烯醚、苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚。
在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品，月桂醇聚氧乙烯醚)异辛基聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚异十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚等。
在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺(又称烷基胺)聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚、烷基胺氧化物、季胺烷氧化物及其类似产品。
在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是甘油为基本原料的非离子助剂，二聚甘油和脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚、甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯。
在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是高分子型助剂，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚乙烯醇完全水解的聚乙烯醇98-99％以及部分水解的水解度为88-89％、氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷共聚物、聚合羧酸盐：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚磺酸萘磺酸甲醛缩合物钠盐、酚甲醛缩合物磺酸钠盐、酚-脲-甲醛缩合物磺酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、黄原酸胶、脱糖木质素磺酸钠等。
在一种实施方式中，所述的稳定粒子，也称作Pickering稳定剂，可以为丙烯酸双键二氧化硅、氨基二氧化硅、巯基二氧化硅、环氧改性二氧化硅中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述光固化树脂包括但不限于丙烯酸酯、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述光固化树脂包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述光固化树脂为(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯，表示相应的丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物，以及甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸酯的衍生物。
在一种实施方式中，所述光固化树脂包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯包括但不限于双酚A型环氧丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的保留有光固化功能的改性环氧丙烯酸酯。所述改性环氧丙烯酸酯包括但不限于醇改性环氧丙烯酸酯、酸或酸酐改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、含氟单体改性环氧丙烯酸酯等等。
在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯具体是双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。所述改性聚酯丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯、有机硅改性聚酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚酯丙烯酸酯具体是有机硅改性聚酯丙烯酸酯、聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚醚丙烯酸酯包括但不限于由乙二醇、丙二醇、四氢呋喃制得的不同链长的聚醚丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚醚丙烯酸酯。所述改性聚醚丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚丙烯酸酯、含氟单体改性聚醚丙烯酸酯等。具体可以是有机硅改性聚醚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述氨基丙烯酸酯包括但不限于脲醛丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛丙烯酸酯、苯代三聚氰胺甲醛丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的氨基丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚氨酯丙烯酸酯。所述改性聚氨酯丙烯酸酯包括有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚氨酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述光敏性丙烯酸酯树脂包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸酯树脂、马来酸酐改性丙烯酸酯树脂等。
在一种实施方式中，所述丙烯酸树脂包括使用(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体中的任意一种或两种以上共聚得到的聚合物。
在一种实施方式中，所述聚酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯树脂。所述改性聚酯树脂包括聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、含氟单体改性聚酯树脂等。
在一种实施方式中，所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及这些树脂进行改性得到的环氧树脂。所述改性环氧树脂包括但不限于醇改性环氧树脂、酸或酸酐改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、含氟单体改性环氧树脂等。
在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂包括但不限于一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，且平均分子量小于3000，粘度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物。
在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂可以是：(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。
在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛和2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。
在一种实施方式中，所述光固化材料还包括热塑性树脂。
在一种实施方式中，所述热塑性树脂包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合物。
在一种实施方式中，所述光固化材料中的光固化树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯，光固化活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本发明中，光固化材料在紫外或可见光辐照条件下光引发剂释放出自由基，进而引发光固化树脂、活性稀释剂间发生丙烯酸酯双键间的交联反应，而热塑性树脂为惰性组分。
在一种实施方式中，所述油性溶剂包括烷烃类、酮类和酯类中的任意一种或两种以上的组合，其中，烷烃类溶剂如正庚烷、异庚烷等，酮类溶剂如丙酮、正丁酮等，以及酯类溶剂如γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
在一种实施方式中，油相中的组分含有油溶性溶剂10-80份、光固化树脂通常是10-80份、光固化活性稀释剂通常是20-80份、光引发剂通常是0.1-10份。
在一种实施方式中，所述光固化材料中，按照质量份数计，含有光固化树脂通常是10-80份；光固化活性稀释剂通常是20-80份；光引发剂通常是0.1-10份。光固化树脂添加量与所得中空微球的力学性能呈反相关关系，即随着光固化树脂添加量的增加，所得中空微球的力学性能包括减缩模量和硬度都有所降低。因此可以通过控制光固化树脂添加量实现中空微球的力学性能可控性。
在一种实施方式中，所述光固化材料中，按照质量份数计，含有光固化树脂20-50份、光固化活性稀释剂20-60份、光引发剂2-5份。
在一种实施方式中，所述光固化材料中，按照质量份数计，含有光固化树脂通常是20-30份、光固化活性稀释剂通常是20-30份、光引发剂通常是2-4份。
在一种实施方式中，油相(中间相)的黏度范围是1-9000cp；其中，可选地，黏度范围是20-1000cp。
在一种实施方式中，水相中还包括有表面活性剂，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠等、阳离子表面活性剂以及非离子表活、高分子表活等。
在一种实施方式中，所述O/W乳液制备中，水油比即水相、油相的体积比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、2:1、3:1、4:1、5:1、9:1、10:1其中任意一种。
在一种实施方式中，所述O/W乳液制备中，水油比即水相、油相的体积比为9:1或10:1。
在一种实施方式中，油相的张力范围是1mN/m-60mN/m；其中，可选地，张力范围是15mN/m-45mN/m。
在一种实施方式中，所述高速分散机转速为5Krpm-10Krpm、5Krpm-15Krpm、10Krpm-15Krpm、15Krpm-20Krpm、15Krpm-20Krpm其中任意一种。
在一种实施方式中，所述高速分散的时间为3-10min。
在一种实施方式中，所述光固化装置发出的光波中含有波长为256-500nm范围内的波段。
在一种实施方式中，所述光固化装置发出紫外或可见光，其波长为256-500nm范围内。
在一种实施方式中，所述光固化装置照射的能量密度为10-200mj/cm2。
在一种实施方式中，所述力学性能可控的可反应性中空微球的制备方法，还包括直接乙醇洗涤离心完全固化的中空微球多次以去除残余物。
在一种实施方式中，所述水相为含有表面活性剂的水溶液。
在一种实施方式中，所述水相为含1％～2％(m/v)聚乙烯醇(PVA)的水溶液。
本发明的第二个目的是提供上述任一实施例所述方法制备的力学性能可控的可反应中空微球。
在一种实施方式中，所述中空微球包括壳层结构和由壳层结构包围而成的含有包裹物的腔体，所述壳层结构由油相尤其是光固化材料反应得到，所述腔体中的包裹物由所述水相得到，可以为水或者水性溶液。
在一种实施方式中，所述微胶囊的平均粒径可以是5μm～50μm。
在一种实施方式中，所述微胶囊的平均粒径可以是5μm～10μm、5μm～20μm、10μm～20μm、10μm～30μm、20μm～30μm、20μm～40μm、20μm～50μm。
在一种实施方式中，所述中空微球的中空结构的平均直径为中空微球平均粒径的至多93％。
在一种实施方式中，所述中空微球的中空结构的平均直径为中空微球平均粒径的70％～93％。
在一种实施方法中，所述中空微球的力学性能包含减缩模量和硬度。
在一种实施方法中，所述中空微球的力学性能与聚氨酯丙烯酸树脂添加量呈负相关。
在一种实施方法中，所述中空微球的减缩模量可以是10MPa-300M Pa。
在一种实施方法中，所述中空微球的减缩模量可以是20MPa-173M Pa。
在一种实施方法中，所述中空微球的硬度可以是10mMPa-300M pa。
在一种实施方法中，所述中空微球的硬度可以是10MPa-190M pa。
在一种实施方法中，所述中空微球表面带有可反应性基团。
在一种实施方法中，所述中空微球表面的可反应性基团包含光敏双键、环氧基团、羟基、羧基、巯基、炔基。这些可反应性基团通过接枝上去，通过试验发现这些基团可与树脂体系匹配，固可知，中空微球的表面形成了可参与光固化的反应基团，可参与其他体系的固化交联。
本发明的第三个目的是提供上述任一实施例所述的力学性能可控的可反应中空微球的应用，应用于涂料、油墨和胶粘剂等领域。
有益效果：与现有技术相比，本发明结合Pickering乳液模板法与UV光固化技术于一体实现了力学性能可控的可反应性中空微球的制备，本发明中，中空微球的粒径和壁厚将通过高速分散机转速、油相组分体积比实现，而其力学性能将通过树脂体系的调配或壁厚的调控实现。本发明的方法具有如下优点：
1、制备方法较为简单，在短时间内实现中空微球的大量制备，且平均粒径在5μm～30μm；
2、中空微球的力学性能可控，其力学性能包含减缩模量和硬度，减缩模量可以为10MPa-300M Pa，硬度可以为10mMPa-300M pa；通过力学性能的可控性，进而实现降低微球收缩力。
3、该中空微球表面带有可反应的基团，可参与其他体系的固化交联。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的表面光滑的中空微球的电镜示意图；
图2为本发明实施例3制备得到的表明镶嵌有二氧化硅颗粒的中空微球的电镜示意图。
具体实施方式
本发明的制备方法包括：水相溶液与多组分油相以及稳定粒子通过高速分散乳化，形成油包水O/W液滴；乳化后的O/W液滴受到光固化装置的照射进行固化或者预固化，油相中可反应物质界面固化形成中空微球；所述油相为含有光固化材料的液相。具体包括：
(1)水相体系的配制：水相为含有助稳定剂的水溶液；在一些实施例中，水相中还可以加入表面活性剂。
(2)油相的配制：根据中空微球制备过程中流体粘度和固化后中空微球力学性能的要求，选择光敏树脂(即光固化树脂)、光敏单体(即光固化活性稀释剂间)、光引发剂、稳定粒子、油溶性溶剂；使得油相满足：油相(中间相)的黏度范围是1-9000cp，可选地，黏度范围是20-1000cp，油相需要一定的流动性，故黏度不宜过高；油相的张力范围是1mN/m-60mN/m，可选地，张力范围是15mN/m-45mN/m，以满足流体粘度和固化后中空微球力学性能的要求。
(3)将乳化后的O/W乳液滴直接UV光照进行界面固化。
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明和具体描述。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：不同乳化转速对中空微球直径的影响
本实施例实验了不同乳化转速比对力学性能可控的可反应中空微球直径的影响。
原料如下：水相中，助稳定剂为聚乙烯醇；油相中，溶剂为丁内酯(即γ-丁内酯)，光固化树脂为聚酯丙烯酸酯，光固化活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，稳定粒子为丙烯酸双键二氧化硅。
具体制备流程如下：
1、水相体系的配制：水相为浓度为1wt％聚乙烯醇水溶液。
2、油相体系的配制(质量配比)：具体是将丁内酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯：聚酯丙烯酸酯：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照55：21：21：3，以及总质量分数1％的丙烯酸双键二氧化硅稳定粒子混合均匀。
3、Pickering乳液的制备：移取1mL油相滴入10mL的水相样品瓶中，高速分散机转速5Krpm、10Krpm、15Krpm、20Krpm分别乳化5min，形成O/W乳液滴，用紫外光固化高压汞灯对样品瓶持续照射3min获得界面光固化的中空微球，能量密度为20mJ/cm2。
4、分离纯化，直接乙醇离心洗涤三次后获得中空微球。
所得中空微球的粒径测试结果如下表1所示。
表1不同乳化转速对中空微球直径的影响
高速分散机转速(Krpm) 粒径大小(μm)
5 34.8±4.9
10 17.2±2.8
15 15.9±3.0
20 13.1±2.1
从表1的结果可以看出，当高速分散机转速在5Krpm、10Krpm、15Krpm、20Krpm之间发生变化时，制备的中空微球粒径范围在10-50μm之间，且粒径与高速分散机转速呈负相关，这是由于转速越大，产生的剪切力越大，颗粒越容易被剪切为小粒径液滴，因此固化之后得到的粒径越小。
实施例2：不同油相组分比对中空微球力学性能的影响
本实施例实验了不同油相组分比对中空微球力学性能的影响。
原料如下：水相中，助稳定剂为聚乙烯醇；油相中，溶剂为丁内酯，光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯RY2201，光固化活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，稳定粒子为丙烯酸双键二氧化硅。
具体制备流程如下：
1、水相体系的配制：水相为浓度为1％聚乙烯醇水溶液。
2、油相的配制(质量配比)：将丁内酯、聚氨酯丙烯酸酯RY2201、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮超声分散混合均匀，其中添加不同份数的丁内酯，聚氨酯丙烯酸酯RY2201与甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例为1:1，加入总质量分数1％的丙烯酸双键二氧化硅，获得组份不同的油相；
3、移取1mL油相滴入10ml的水相样品瓶中，高速分散机10Krpm分散5min，形成O/W乳液滴，用紫外光固化高压汞灯对样品瓶持续照射3min获得中空微球，能量密度为20mJ/cm2。
4、分离纯化，直接乙醇离心洗涤三次后获得中空微球。
所得中空微球的粒径测试结果如下表2所示。
表2不同油相组分对中空微球壁厚的影响
丁内酯(wt％) 平均粒径大小(μm) 壁材厚度(μm) 壁厚比例(％)
25 20.4 ＞5 ＞24.5
55 16.9 2-3 11-18
75 14.7 ＜1 ＜7
由表2可知，随着溶剂丁内酯含量的增加，中空微球的平均粒径逐渐变小，而壁厚逐渐降低，相应的，壁厚比例(壁厚占平均粒径的比例)也逐渐由高于25.4％降低至7％以下，意味着空腔尺寸逐渐增大至93％。因此，可以通过调控溶剂量实现对空腔尺寸的控制，也就是控制中控微球的壁厚，而壁厚恰是中空微球的弹性性能的重要表征。本实施例表明，可以在水相、油相原料相同、制备工艺相同的条件下，通过调整溶剂的比例，从而得到类似粒径条件下，壁厚不同的微球，从而实现对中空微球的弹性可控的调整。
实施例3：稳定粒子分散相对中空微球形貌的影响
本实施例实验了稳定粒子分散相对中空微球形貌的影响。
原料如下：水相中，助稳定剂为含1％F108助稳定剂；油相中，溶剂为丁内酯，光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯RY2201，光固化活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，稳定粒子为丙烯酸双键二氧化硅。
原料同实施例1，具体制备流程如下：
1、水相体系的配置：水相一为含1％F108助稳定剂，水相二为1％F108助稳定剂与不同百分含量的丙烯酸双键二氧化硅粒子稳定粒子的水溶液。
2、油相体系的配制(质量配比)：
油相一：丁内酯：聚氨酯丙烯酸酯RY2203：二缩三丙二醇二丙烯酸酯：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照55：22：22：1的比例混合均匀；
油相二：丁内酯：聚氨酯丙烯酸酯RY2203：二缩三丙二醇二丙烯酸酯：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照55：22：22：1的比例混合均匀，再分别加入不同质量分数的丙烯酸双键二氧化硅稳定粒子，分散均匀。
3、制备中空微球
(1)水相一+油相一：水相、油相均无稳定粒子
分别移取1mL油相一加入到含有不同质量百分比稳定粒子的9mL水相一中，高速分散机10Krpm乳化5min，形成O/W乳液滴，用紫外光固化高压汞灯对样品瓶持续照射3min获得中空微球，能量密度为20mJ/cm2；
(2)水相一+油相二：水相无稳定粒子，油相有稳定粒子
分别移取1mL油相二加入到含有不同质量百分比稳定粒子的9mL水相一中，高速分散机10Krpm乳化5min，形成O/W乳液滴，用紫外光固化高压汞灯对样品瓶持续照射3min获得中空微球，能量密度为20mJ/cm2；
(3)水相二+油相一：水相有稳定粒子，油相无稳定粒子
分别移取1mL油相一加入到含有不同质量百分比稳定粒子的9mL水相二中，高速分散机10Krpm乳化5min，形成O/W乳液滴，用紫外光固化高压汞灯对样品瓶持续照射3min获得中空微球，能量密度为20mJ/cm2；
(4)水相二+油相二：水相、油相均有稳定粒子
分别移取1mL含有不同丙烯酸双键二氧化硅的油相二加入到9mL水相二中，高速分散机10Krpm乳化5min，形成O/W乳液滴，用紫外光固化高压汞灯对样品瓶持续照射3min获得中空微球，能量密度为20mJ/cm2。
4、乙醇洗涤离心三次，纯化后获得形貌不同的中空微球。
所得中空微球的形貌测试结果如下表3所示。
表3稳定粒子分散相对中空微球形貌的影响
样品名称 粒径大小(μm) 形貌
水相一+油相一 15.8 微球表面光滑
水相一+油相二 14.3 微球表面镶嵌有二氧化硅胶粒
水相二+油相一 16.1 微球表面光滑
水相二+油相二 14.9 微球表面镶嵌有二氧化硅胶粒
由表3结果可知，无论将二氧化硅粒子置于水相还是油相，通过光聚合均可得到中空微球，但是其形貌则大为不同。
当油相中未含有二氧化硅时，如第(1)、(3)组试验，不管是当将二氧化硅粒子置于水相时或者水相中不含二氧化硅粒子，微球表面都是光滑的，如图1所示，说明表面未镶嵌有二氧化硅；
当将二氧化硅置于油相时，如第(2)、(4)组试验，不管水相是否具有二氧化硅粒子，微球表面都镶嵌有二氧化硅，如图2所示。
该实施例结果说明，二氧化硅粒子置于油相中才能得到表面镶嵌有二氧化硅的微球。二氧化硅可以用环氧、双键等反应性基团修饰，从而使得微球也具有反应性。
实施例4：力学性能可控的中空微球的制备
本实施例实验了光固化树脂的种类和用量对中空微球形貌的影响。
原料如下：水相中，助稳定剂为聚乙烯醇，阴离子表活为十二烷基磺酸钠；油相中，溶剂为丁内酯，光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯，光固化活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，稳定粒子为丙烯酸双键二氧化硅。
具体制备流程如下：
1、水相体系的配制：水相为质量分数1wt％聚乙烯醇水溶液和1wt％的十二烷基磺酸钠。
2、油相体系的配制(质量配比)：将55份丁内酯，22份甲基丙烯酸缩水甘油酯，含量分布为10、22和40份聚氨酯丙烯酸酯，1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1％的丙烯酸双键二氧化硅稳定粒子混合均匀。
3、分别移取1mL含有不同含量聚氨酯丙烯酸酯的油相滴入水相样品瓶中，高速分散机10Krpm乳化3min后形成O/W乳液滴，用紫外光固化高压汞灯对乳液照射获得中空微球，能量密度为20mJ/cm2。
5、分离纯化，乙醇洗涤离心三次后过滤获得中空微球。
所得中空微球的形貌及力学性能的测试结果如下表4所示。
表4聚氨酯树脂对微球力学性能的影响
Figure BDA0003239225670000121
由表4结果可知，改变聚氨酯丙烯酸酯的重量份，得到的中空微球即微胶囊的表面都镶嵌有二氧化硅胶粒，而且获得了较好的力学性能。并且，随着聚氨酯丙烯酸树脂添加量的增加，力学性能包括减缩模量和硬度都有所降低，根据实施例中三个聚氨酯丙烯酸树脂添加量的结果，可以推算得出，当聚氨酯丙烯酸树脂添加量为10-80份时，中空微球的减缩模量最高可达173MPa，硬度最高可达190MPa。本实施例结果说明，通过控制聚氨酯丙烯酸树脂的添加量，可以控制中空微球包括减缩模量和硬度在内的力学性能，也就是实现中空微球的力学性能的可控性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有力学性能可控的可反应中空微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、配制水相：所述水相为含有助稳定剂的水溶液；
S2、配制油相：所述油相为含有光固化材料、稳定粒子及油溶性溶剂的液相，所述光固化材料包括光固化树脂、光固化活性稀释剂和光引发剂，所述稳定粒子为功能性二氧化硅粒子；
S3、所述水相与所述油相混合，通过高速分散乳化，形成油包水O/W液滴；
S4、所述O/W液滴通过光固化装置进行预固化和/或固化，油相中用于光固化的可反应物质界面固化形成所述中空微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助稳定剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、以甘油为基本原料的非离子助剂及高分子型助剂中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光固化树脂包括丙烯酸酯、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述光固化树脂包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合；
所述光固化活性稀释剂包括一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，且平均分子量小于3000，粘度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物；
所述光引发剂包括一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质；
所述功能性二氧化硅粒子包括丙烯酸双键二氧化硅、氨基二氧化硅、巯基二氧化硅、环氧改性二氧化硅中的任意一种或两种以上的组合；
所述油溶性溶剂包括烷烃类、酮类和酯类中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光固化材料中，按照质量份数计，含有光固化树脂10-80份，光固化活性稀释剂20-80份，光引发剂0.1-10份。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光固化材料还包括热塑性树脂，所述热塑性树脂包括丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述O/W乳液中，水相、油相的体积比为1:1或1:2或1:3或1:4或1:5或1:10或2:1或3:1或4:1或5:1或9:1或10:1；
所述高速分散采用高速分散机进行，所述高速分散机的转速为5Krpm-10Krpm、5Krpm-15Krpm、10Krpm-15Krpm、15Krpm-20Krpm、15Krpm-20Krpm其中任意一种；
所述高速分散的时间为3～10min。
7.一种中空微球，根据权利要求1-6任一所述方法制备，其特征在于，所述中空微球包括壳层结构和由壳层结构包围而成的含有包裹物的腔体，所述壳层结构由所述油相得到，所述腔体中的包裹物由所述水相得到。
8.根据权利要求7所述的中空微球，其特征在于，所述中空微球的平均粒径是以下任意一种：5μm～10μm、5μm～20μm、10μm～20μm、10μm～30μm、20μm～30μm、20μm～40μm、20μm～50μm；
所述中空微球的中空结构的平均直径为中空微球平均粒径的至多93％。
9.根据权利要求7所述的中空微球，其特征在于，所述中空微球的减缩模量为10MPa-173 MPa，所述中空微球的硬度为10MPa-300MPa；
所述中空微球表面带有可反应性基团，所述可反应性基团包含光敏双键、环氧基团、羟基、羧基、巯基、炔基中的任意一种或多种。
10.根据权利要求7-9任一所述的中空微球的应用，其特征在于，应用于涂料、油墨和胶粘剂领域。
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