JP2001286763A - ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モリブドリン酸および／またはモリブドバナ
ドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテ
ロポリ酸系触媒であって、その活性低下した劣化触媒
を、フレッシュ触媒とほぼ同等の活性を示すヘテロポリ
酸系触媒に効率よく再生する方法を提供する。 【解決手段】 劣化触媒と含窒素ヘテロ環化合物とを、
アンモニウム根および硝酸根の存在下、かつ総硝酸根量
１モルに対し総アンモニウム根量が１．７モルを超えな
い条件下に混合した後、乾燥、焼成する。
ドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテ
ロポリ酸系触媒であって、その活性低下した劣化触媒
を、フレッシュ触媒とほぼ同等の活性を示すヘテロポリ
酸系触媒に効率よく再生する方法を提供する。 【解決手段】 劣化触媒と含窒素ヘテロ環化合物とを、
アンモニウム根および硝酸根の存在下、かつ総硝酸根量
１モルに対し総アンモニウム根量が１．７モルを超えな
い条件下に混合した後、乾燥、焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヘテロポリ酸系触媒
の再生方法およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳
しくは、接触気相酸化反応に長期間使用するなどして活
性劣化したヘテロポリ酸系触媒を再生する方法およびこ
の再生されたヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を
気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造
する方法に関する。
の再生方法およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳
しくは、接触気相酸化反応に長期間使用するなどして活
性劣化したヘテロポリ酸系触媒を再生する方法およびこ
の再生されたヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を
気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
またはイソ酪酸などを気相酸化してメタクリル酸を製造
する際には、リン−モリブデンあるいはリン−モリブデ
ン−バナジウムの元素からなるヘテロポリ酸あるいはそ
れらの塩を主成分とするヘテロポリ酸系触媒が用いられ
ている。
またはイソ酪酸などを気相酸化してメタクリル酸を製造
する際には、リン−モリブデンあるいはリン−モリブデ
ン−バナジウムの元素からなるヘテロポリ酸あるいはそ
れらの塩を主成分とするヘテロポリ酸系触媒が用いられ
ている。
【０００３】一般に工業的気相酸化反応は長期間連続し
て行うことが前提となっており、その間、触媒には多大
な熱的負荷がかかるため物理的、化学的に好ましくない
変化が起こり、その結果、触媒の劣化が進み、次第に反
応の継続が困難となる。そのため、一定期間を過ぎると
劣化触媒を反応管から抜き出して、新たに調製した触媒
を充填する必要があり、その際の触媒コストは経済的に
大きな負担となる。このような状況は、上記のヘテロポ
リ酸系触媒を用いたメタクロレイン、イソブチルアルデ
ヒドまたはイソ酪酸などの気相酸化によるメタクリル酸
の製造の場合も同様である。
て行うことが前提となっており、その間、触媒には多大
な熱的負荷がかかるため物理的、化学的に好ましくない
変化が起こり、その結果、触媒の劣化が進み、次第に反
応の継続が困難となる。そのため、一定期間を過ぎると
劣化触媒を反応管から抜き出して、新たに調製した触媒
を充填する必要があり、その際の触媒コストは経済的に
大きな負担となる。このような状況は、上記のヘテロポ
リ酸系触媒を用いたメタクロレイン、イソブチルアルデ
ヒドまたはイソ酪酸などの気相酸化によるメタクリル酸
の製造の場合も同様である。
【０００４】そこで、活性の低下した触媒の再生が経済
的観点から重要であり、劣化したヘテロポリ酸系触媒の
再生についても種々の提案がなされている。例えば、特
公平４−５００６２号公報には、劣化触媒をピリジンな
どの含窒素ヘテロ環化合物で処理して再生する方法が記
載されている。また、特公平７−２０５５２号公報に
は、リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む失活触
媒をアンモニア水とアミンなどとを含む水溶液で処理し
た後、乾燥、焼成して再生する方法が記載されている。
的観点から重要であり、劣化したヘテロポリ酸系触媒の
再生についても種々の提案がなされている。例えば、特
公平４−５００６２号公報には、劣化触媒をピリジンな
どの含窒素ヘテロ環化合物で処理して再生する方法が記
載されている。また、特公平７−２０５５２号公報に
は、リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む失活触
媒をアンモニア水とアミンなどとを含む水溶液で処理し
た後、乾燥、焼成して再生する方法が記載されている。
【０００５】しかし、ヘテロポリ酸系触媒の劣化の原因
については未だ究明されていないのが実状である。上記
公報にも劣化の原因についての具体的記載はなく、特公
平４−５００６２号公報では、（１）Ｘ線回折の測定結
果で、劣化触媒では、劣化前の触媒（フレッシュ触媒）
では認められない回折線（三酸化モリブデンに帰属され
る）が認められが、再生触媒にはこの回折線が消え、フ
レッシュ触媒と同じＸ線回折図が得られる、（２）ＢＥ
Ｔ比表面積の測定結果で、劣化触媒では、フレッシュ触
媒の６割程度にまで低下するが、再生触媒では、フレッ
シュ触媒とほぼ同程度まで回復する、（３）反応成績が
フレッシュ触媒と同等である、ことをもって再生が行わ
れたとしている。また、特公平７−２０５５２号公報で
も、上記と同様な結果を示して再生が行われたことを確
認しているにすぎない。
については未だ究明されていないのが実状である。上記
公報にも劣化の原因についての具体的記載はなく、特公
平４−５００６２号公報では、（１）Ｘ線回折の測定結
果で、劣化触媒では、劣化前の触媒（フレッシュ触媒）
では認められない回折線（三酸化モリブデンに帰属され
る）が認められが、再生触媒にはこの回折線が消え、フ
レッシュ触媒と同じＸ線回折図が得られる、（２）ＢＥ
Ｔ比表面積の測定結果で、劣化触媒では、フレッシュ触
媒の６割程度にまで低下するが、再生触媒では、フレッ
シュ触媒とほぼ同程度まで回復する、（３）反応成績が
フレッシュ触媒と同等である、ことをもって再生が行わ
れたとしている。また、特公平７−２０５５２号公報で
も、上記と同様な結果を示して再生が行われたことを確
認しているにすぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記のとおり、触媒コ
ストの削減が生産コストの低減に寄与するところは大き
いことから、従来の再生方法に対し、更に一段と改善さ
れた再生方法の開発が望まれている。かくして、本発明
は活性劣化したヘテロポリ酸系触媒を、フレッシュ触媒
とほぼ同等の活性を示し、しかもその活性を長期間維持
できるようなヘテロポリ酸系触媒に効率よく再生する方
法を提供しようとするものである。
ストの削減が生産コストの低減に寄与するところは大き
いことから、従来の再生方法に対し、更に一段と改善さ
れた再生方法の開発が望まれている。かくして、本発明
は活性劣化したヘテロポリ酸系触媒を、フレッシュ触媒
とほぼ同等の活性を示し、しかもその活性を長期間維持
できるようなヘテロポリ酸系触媒に効率よく再生する方
法を提供しようとするものである。
【０００７】詳しくは、本発明の目的の一つは、劣化し
たヘテロポリ酸系触媒を、フレッシュ触媒と同一組成を
有するヘテロポリ酸系触媒に再生する方法を提供するこ
とにある。
たヘテロポリ酸系触媒を、フレッシュ触媒と同一組成を
有するヘテロポリ酸系触媒に再生する方法を提供するこ
とにある。
【０００８】本発明の他の目的は、劣化したヘテロポリ
酸系触媒を、フレッシュ触媒と組成が異なるヘテロポリ
酸系触媒に再生する方法を提供することにある。この方
法によれば、劣化したヘテロポリ酸系触媒を出発原料と
して、新たなヘテロポリ酸系触媒に調製し直すことがで
きる。
酸系触媒を、フレッシュ触媒と組成が異なるヘテロポリ
酸系触媒に再生する方法を提供することにある。この方
法によれば、劣化したヘテロポリ酸系触媒を出発原料と
して、新たなヘテロポリ酸系触媒に調製し直すことがで
きる。
【０００９】本発明の他の目的は、上記方法で再生した
触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
および／またはイソ酪酸を接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法を提供することにある。
触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
および／またはイソ酪酸を接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヘテロポ
リ酸系触媒の長期間の使用による劣化の原因は、（１）
触媒組成のうち、特にヘテロポリ酸構成元素であるリ
ン、モリブデン、バナジウムなどが飛散し、フレッシュ
触媒と組成が著しく変わること、（２）触媒物性面につ
いては、比表面積の低下およびヘテロポリ酸構造の一部
崩壊であることを確認した。そして、本発明者らは、飛
散、消失したヘテロポリ酸構成元素を劣化触媒に補充す
ることについて研究を重ねたところ、劣化触媒を、含窒
素ヘテロ環化合物の存在下、しかもアンモニウム根と硝
酸根とが特定の割合で存在する条件下に処理すると、消
失したヘテロポリ酸構成元素を効果的に補充できるこ
と、またこのようして得られる再生ヘテロポリ酸系触媒
はフレッシュ触媒とほぼ同一の比表面積を有し、またそ
のＸ線回折図はフレッシュ触媒のＸ線回折図とほぼ同一
であって、崩壊したヘテロポリ酸構造が回復しているこ
と、さらに過度の熱負荷を受けるなどの原因により、触
媒の組成に変化がなくともヘテロポリ酸構造の一部崩壊
などにより劣化した触媒についても同様の処理により、
触媒性能、構造が再生されることを見出し、これらの知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
リ酸系触媒の長期間の使用による劣化の原因は、（１）
触媒組成のうち、特にヘテロポリ酸構成元素であるリ
ン、モリブデン、バナジウムなどが飛散し、フレッシュ
触媒と組成が著しく変わること、（２）触媒物性面につ
いては、比表面積の低下およびヘテロポリ酸構造の一部
崩壊であることを確認した。そして、本発明者らは、飛
散、消失したヘテロポリ酸構成元素を劣化触媒に補充す
ることについて研究を重ねたところ、劣化触媒を、含窒
素ヘテロ環化合物の存在下、しかもアンモニウム根と硝
酸根とが特定の割合で存在する条件下に処理すると、消
失したヘテロポリ酸構成元素を効果的に補充できるこ
と、またこのようして得られる再生ヘテロポリ酸系触媒
はフレッシュ触媒とほぼ同一の比表面積を有し、またそ
のＸ線回折図はフレッシュ触媒のＸ線回折図とほぼ同一
であって、崩壊したヘテロポリ酸構造が回復しているこ
と、さらに過度の熱負荷を受けるなどの原因により、触
媒の組成に変化がなくともヘテロポリ酸構造の一部崩壊
などにより劣化した触媒についても同様の処理により、
触媒性能、構造が再生されることを見出し、これらの知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、モリブドリン酸およ
び／またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸
またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒であって、その
活性の低下した劣化触媒を再生するにあたり、該劣化触
媒と含窒素ヘテロ環化合物とを、アンモニウム根および
硝酸根の存在下、かつ総硝酸根量１モルに対し総アンモ
ニウム根量が１．７モルを超えない条件下に混合した
後、乾燥、焼成することを特徴とするヘテロポリ酸系触
媒の再生方法である。
び／またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸
またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒であって、その
活性の低下した劣化触媒を再生するにあたり、該劣化触
媒と含窒素ヘテロ環化合物とを、アンモニウム根および
硝酸根の存在下、かつ総硝酸根量１モルに対し総アンモ
ニウム根量が１．７モルを超えない条件下に混合した
後、乾燥、焼成することを特徴とするヘテロポリ酸系触
媒の再生方法である。
【００１２】また、本発明は、メタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を接触気相酸化
してメタクリル酸を製造する際に、上記方法により再生
した触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造
方法である。
チルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を接触気相酸化
してメタクリル酸を製造する際に、上記方法により再生
した触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造
方法である。
【００１３】本発明の再生方法は、種々の理由によって
活性劣化したヘテロポリ酸系触媒の再生に用いられる
が、長期間の使用によって活性劣化したヘテロポリ酸系
触媒の再生に好適に用いられる。
活性劣化したヘテロポリ酸系触媒の再生に用いられる
が、長期間の使用によって活性劣化したヘテロポリ酸系
触媒の再生に好適に用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の再生方法は、有機化合物
の気相酸化反応に用いられるヘテロポリ酸系触媒であれ
ばいずれも適用できるが、不飽和アルデヒド等を気相酸
化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いら
れるヘテロポリ酸系触媒、特にメタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を気相酸化して
メタクリル酸を製造するのに用いられるヘテロポリ酸系
触媒の再生に好適に用いられる。
の気相酸化反応に用いられるヘテロポリ酸系触媒であれ
ばいずれも適用できるが、不飽和アルデヒド等を気相酸
化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いら
れるヘテロポリ酸系触媒、特にメタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸を気相酸化して
メタクリル酸を製造するのに用いられるヘテロポリ酸系
触媒の再生に好適に用いられる。
【００１５】本発明のヘテロポリ酸系触媒とは、リン−
モリブデン、あるいはリン−モリブデン−バナジウムを
必須構成元素とするヘテロポリ酸、またはその塩を含む
ものである。なかでも、下記一般式（Ｉ）ＰaＭｏbＶc
ＸdＹeＯf （Ｉ）（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐおよび
Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リンおよび酸素
を示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタ
リウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙはアルカリ土類金属、銅、銀、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マン
ガン、タングステン、ジルコニウム、ニオブ、チタン、
亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲルマニウム、パラジウ
ム、ロジウム、希土類元素およびケイ素からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、添字ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ｂ＝
１２としたとき、ａ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０（ゼロ）
を含まない３以下の値をとり、かつｆは他の元素の原子
価および原子比の値によって定まる値をとる。）で表さ
れるヘテロポリ酸系触媒の再生に好適に用いられる。こ
のヘテロポリ酸系触媒は、当該技術分野でよく知られた
方法によって調製することができる。
モリブデン、あるいはリン−モリブデン−バナジウムを
必須構成元素とするヘテロポリ酸、またはその塩を含む
ものである。なかでも、下記一般式（Ｉ）ＰaＭｏbＶc
ＸdＹeＯf （Ｉ）（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐおよび
Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リンおよび酸素
を示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタ
リウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙはアルカリ土類金属、銅、銀、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マン
ガン、タングステン、ジルコニウム、ニオブ、チタン、
亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲルマニウム、パラジウ
ム、ロジウム、希土類元素およびケイ素からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、添字ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ｂ＝
１２としたとき、ａ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０（ゼロ）
を含まない３以下の値をとり、かつｆは他の元素の原子
価および原子比の値によって定まる値をとる。）で表さ
れるヘテロポリ酸系触媒の再生に好適に用いられる。こ
のヘテロポリ酸系触媒は、当該技術分野でよく知られた
方法によって調製することができる。
【００１６】本発明の特徴は、劣化触媒と含窒素ヘテロ
環化合物とを、アンモニウム根および硝酸根の存在下、
しかも総硝酸根量１モルに対し総アンモニウム根量が
１．７モルを超えない（総アンモニウム根量／総硝酸根
量≦１．７（モル比））条件下、好ましくは０．０１〜
１．７モル、より好ましくは０．１〜１．６モルの条件
下で混合する点にある。このようにすることにより、過
度の熱負荷などにより、ヘテロポリ酸構造が一部崩壊し
て劣化した触媒について、そのヘテロポリ酸構造が再生
され、結果として、劣化触媒の触媒性能が再生される
（実施例９参照）。総硝酸根量１モルに対し総アンモニ
ウム根量が１．７モルを超えると十分な再生効果を得る
ことができない。
環化合物とを、アンモニウム根および硝酸根の存在下、
しかも総硝酸根量１モルに対し総アンモニウム根量が
１．７モルを超えない（総アンモニウム根量／総硝酸根
量≦１．７（モル比））条件下、好ましくは０．０１〜
１．７モル、より好ましくは０．１〜１．６モルの条件
下で混合する点にある。このようにすることにより、過
度の熱負荷などにより、ヘテロポリ酸構造が一部崩壊し
て劣化した触媒について、そのヘテロポリ酸構造が再生
され、結果として、劣化触媒の触媒性能が再生される
（実施例９参照）。総硝酸根量１モルに対し総アンモニ
ウム根量が１．７モルを超えると十分な再生効果を得る
ことができない。
【００１７】また、本発明の再生方法においては、モリ
ブデン原子１２モルに対し総アンモニウム根量が１５モ
ルを超えない条件下、好ましくは０．１〜１５モル、よ
り好ましくは２〜１４モルの条件下で混合するのが好ま
しい。
ブデン原子１２モルに対し総アンモニウム根量が１５モ
ルを超えない条件下、好ましくは０．１〜１５モル、よ
り好ましくは２〜１４モルの条件下で混合するのが好ま
しい。
【００１８】さらに、本発明の再生方法においては、元
のヘテロポリ酸系触媒の構成元素を含む化合物および／
または元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素以外の元素を
含む化合物の存在下に行うのが好ましい。元のヘテロポ
リ酸系触媒の構成元素を含む化合物を用いることによ
り、構成元素が飛散・消失した劣化ヘテロポリ酸系触媒
を元のヘテロポリ酸系触媒と同一組成を有するヘテロポ
リ酸系触媒に再生することができる。また、元のヘテロ
ポリ酸系触媒の構成元素を含む化合物と元のヘテロポリ
酸系触媒の構成元素と異なる元素を含む化合物、または
元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素と異なる元素を含む
化合物を用いることにより、劣化したヘテロポリ酸系触
媒を元のヘテロポリ酸系触媒と異なる組成のヘテロポリ
酸系触媒に再生することができる。つまり、劣化したヘ
テロポリ酸系触媒を出発原料として用いて、新たなヘテ
ロポリ酸系触媒に調製し直すことができる。
のヘテロポリ酸系触媒の構成元素を含む化合物および／
または元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素以外の元素を
含む化合物の存在下に行うのが好ましい。元のヘテロポ
リ酸系触媒の構成元素を含む化合物を用いることによ
り、構成元素が飛散・消失した劣化ヘテロポリ酸系触媒
を元のヘテロポリ酸系触媒と同一組成を有するヘテロポ
リ酸系触媒に再生することができる。また、元のヘテロ
ポリ酸系触媒の構成元素を含む化合物と元のヘテロポリ
酸系触媒の構成元素と異なる元素を含む化合物、または
元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素と異なる元素を含む
化合物を用いることにより、劣化したヘテロポリ酸系触
媒を元のヘテロポリ酸系触媒と異なる組成のヘテロポリ
酸系触媒に再生することができる。つまり、劣化したヘ
テロポリ酸系触媒を出発原料として用いて、新たなヘテ
ロポリ酸系触媒に調製し直すことができる。
【００１９】硝酸根とアンモニウム根とを、総硝酸根量
１モルに対し総アンモニウム根量が１．７モルを超えな
いように、混合物中に存在させる方法には特に制限はな
く、種々の方法によって行うことができる。例えば、硝
酸根供給源として、硝酸、硝酸アンモニウムなど、ある
いは元素を追加する場合には、その追加元素の硝酸塩な
どを新たに添加するなどすればよい。また、アンモニウ
ム根供給源として、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムなど、あ
るいは元素を追加する場合には、その追加元素のアンモ
ニウム塩を新たに添加するなどすればよい。
１モルに対し総アンモニウム根量が１．７モルを超えな
いように、混合物中に存在させる方法には特に制限はな
く、種々の方法によって行うことができる。例えば、硝
酸根供給源として、硝酸、硝酸アンモニウムなど、ある
いは元素を追加する場合には、その追加元素の硝酸塩な
どを新たに添加するなどすればよい。また、アンモニウ
ム根供給源として、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムなど、あ
るいは元素を追加する場合には、その追加元素のアンモ
ニウム塩を新たに添加するなどすればよい。
【００２０】以下、本発明の再生方法を、元のヘテロポ
リ酸系触媒の構成元素を含む化合物および／または元の
ヘテロポリ酸系触媒の構成元素以外の元素を含む化合物
の存在下に実施する場合を例に挙げて説明する。
リ酸系触媒の構成元素を含む化合物および／または元の
ヘテロポリ酸系触媒の構成元素以外の元素を含む化合物
の存在下に実施する場合を例に挙げて説明する。
【００２１】本発明の再生方法の一つ（以下、「再生方
法Ａ」という）は、元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素
を含む化合物を用いるものであり、前記のとおり、劣化
したヘテロポリ酸系触媒を元のヘテロポリ酸系触媒と同
一組成を有するヘテロポリ酸系触媒に再生することがで
きる。また、本発明の他の再生方法（以下、「再生方法
Ｂ」という）は、元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素を
含む化合物と元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素と異な
る元素を含む化合物、または元のヘテロポリ酸系触媒の
構成元素と異なる元素を含む化合物を用いるものであ
り、前記のとおり、劣化したヘテロポリ酸系触媒を元の
ヘテロポリ酸系触媒と異なる組成のヘテロポリ酸系触媒
に再生することができる。以下、再生方法Ａおよび再生
方法Ｂについて説明する。
法Ａ」という）は、元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素
を含む化合物を用いるものであり、前記のとおり、劣化
したヘテロポリ酸系触媒を元のヘテロポリ酸系触媒と同
一組成を有するヘテロポリ酸系触媒に再生することがで
きる。また、本発明の他の再生方法（以下、「再生方法
Ｂ」という）は、元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素を
含む化合物と元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素と異な
る元素を含む化合物、または元のヘテロポリ酸系触媒の
構成元素と異なる元素を含む化合物を用いるものであ
り、前記のとおり、劣化したヘテロポリ酸系触媒を元の
ヘテロポリ酸系触媒と異なる組成のヘテロポリ酸系触媒
に再生することができる。以下、再生方法Ａおよび再生
方法Ｂについて説明する。
【００２２】＜再生方法Ａ＞フレッシュ触媒と劣化触媒
とについて蛍光Ｘ線回折にて組成分析を行い、劣化によ
り触媒から飛散、消失した構成元素、例えば、リンおよ
びモリブデン、あるいはリン、モリブデンおよびバナジ
ウムの量を割り出す。次に、これら消失元素を補充して
フレッシュ触媒と全く同一の組成（構成元素および元素
構成比）となるような量の各消失構成元素を含む化合物
と含窒素ヘテロ環化合物とをもってアンモニウム根およ
び硝酸根の存在下に劣化触媒を処理する。
とについて蛍光Ｘ線回折にて組成分析を行い、劣化によ
り触媒から飛散、消失した構成元素、例えば、リンおよ
びモリブデン、あるいはリン、モリブデンおよびバナジ
ウムの量を割り出す。次に、これら消失元素を補充して
フレッシュ触媒と全く同一の組成（構成元素および元素
構成比）となるような量の各消失構成元素を含む化合物
と含窒素ヘテロ環化合物とをもってアンモニウム根およ
び硝酸根の存在下に劣化触媒を処理する。
【００２３】上記含窒素ヘテロ環化合物の代表例として
は、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、
イソキノリンおよびこれら化合物の誘導体（アルキル置
換誘導体等）を挙げることができる。これら化合物は、
その硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩類の形態で使
用するのが好ましい（特公平４−５００６２号公報参
照）。この含窒素ヘテロ環化合物の使用量は劣化触媒の
１〜５０質量％の範囲内で適宜選ぶことができる。
は、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、
イソキノリンおよびこれら化合物の誘導体（アルキル置
換誘導体等）を挙げることができる。これら化合物は、
その硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩類の形態で使
用するのが好ましい（特公平４−５００６２号公報参
照）。この含窒素ヘテロ環化合物の使用量は劣化触媒の
１〜５０質量％の範囲内で適宜選ぶことができる。
【００２４】上記消失構成元素を含む化合物について
は、リンおよびモリブデン、あるいはリン、モリブデン
およびバナジウムを含むヘテロポリ酸の調製に一般に用
いられている出発原料（例えば、塩または酸化物）を用
いることができる。例えば、リン出発原料としては、リ
ン酸、リン酸アンモニウムなど、モリブデン出発原料と
しては、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸など、またバナジウム出発原料として
は、メタバナジン酸アンモニウムなどを用いることがで
きる。これら消失構成元素含有化合物の使用量は、消失
構成元素を補充して、フレッシュ触媒と同一組成を有す
る再生触媒が得られるように、消失構成元素の量に応じ
て適宜決定される。
は、リンおよびモリブデン、あるいはリン、モリブデン
およびバナジウムを含むヘテロポリ酸の調製に一般に用
いられている出発原料（例えば、塩または酸化物）を用
いることができる。例えば、リン出発原料としては、リ
ン酸、リン酸アンモニウムなど、モリブデン出発原料と
しては、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸など、またバナジウム出発原料として
は、メタバナジン酸アンモニウムなどを用いることがで
きる。これら消失構成元素含有化合物の使用量は、消失
構成元素を補充して、フレッシュ触媒と同一組成を有す
る再生触媒が得られるように、消失構成元素の量に応じ
て適宜決定される。
【００２５】劣化触媒を上記の含窒素ヘテロ環化合物お
よび消失構成元素含有化合物で処理するには、アンモニ
ウム根および硝酸根の存在下に劣化触媒、含窒素ヘテロ
環化合物および消失構成元素含有化合物の混合物を調製
し、これを乾燥した後、焼成すればよい。具体的には、
例えば、劣化触媒を水に分散し、これに含窒素ヘテロ環
化合物と消失構成元素含有化合物とを添加し、アンモニ
ウム根および硝酸根の量を調整した後、攪拌下に濃縮
し、１００〜３００℃の範囲で乾燥し、通常、適宜成形
した後、２００〜６００℃の範囲で焼成する。なお、こ
の際に、特開平４−５００６２号公報記載の方法に準じ
て、上記乾燥の後に、窒素などの不活性ガス中で２００
〜６００℃の範囲で焼成した後、さらに空気中で１００
〜４００℃の範囲で焼成してもよい。
よび消失構成元素含有化合物で処理するには、アンモニ
ウム根および硝酸根の存在下に劣化触媒、含窒素ヘテロ
環化合物および消失構成元素含有化合物の混合物を調製
し、これを乾燥した後、焼成すればよい。具体的には、
例えば、劣化触媒を水に分散し、これに含窒素ヘテロ環
化合物と消失構成元素含有化合物とを添加し、アンモニ
ウム根および硝酸根の量を調整した後、攪拌下に濃縮
し、１００〜３００℃の範囲で乾燥し、通常、適宜成形
した後、２００〜６００℃の範囲で焼成する。なお、こ
の際に、特開平４−５００６２号公報記載の方法に準じ
て、上記乾燥の後に、窒素などの不活性ガス中で２００
〜６００℃の範囲で焼成した後、さらに空気中で１００
〜４００℃の範囲で焼成してもよい。
【００２６】再生方法Ａによれば、劣化触媒をフレッシ
ュ触媒と同一の組成の触媒に再生することができる。そ
して、後記実施例に示すように、再生触媒はフレッシュ
触媒とほぼ同一の比表面積を有し、またＸ線回折におい
て、三酸化モリブデンに帰属される回折線を示さないな
ど、フレッシュ触媒とほぼ同一の物性を有している。
ュ触媒と同一の組成の触媒に再生することができる。そ
して、後記実施例に示すように、再生触媒はフレッシュ
触媒とほぼ同一の比表面積を有し、またＸ線回折におい
て、三酸化モリブデンに帰属される回折線を示さないな
ど、フレッシュ触媒とほぼ同一の物性を有している。
【００２７】なお、劣化触媒をフレッシュ触媒と同一の
組成の触媒に再生できるほかに、フレッシュ触媒と構成
元素比（原子比）が異なる触媒に再生することも可能で
あり、再生方法Ａはこのような態様も包含するものであ
る。
組成の触媒に再生できるほかに、フレッシュ触媒と構成
元素比（原子比）が異なる触媒に再生することも可能で
あり、再生方法Ａはこのような態様も包含するものであ
る。
【００２８】＜再生方法Ｂ＞劣化触媒を、含窒素ヘテロ
環化合物と、元の触媒の構成元素を含む化合物および元
の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物、または元の
触媒の構成元素以外の元素を含む化合物とで処理するも
のである。この方法によれば、劣化触媒を原料として、
元の触媒と組成（構成元素）の異なる触媒に再生するこ
とができる。
環化合物と、元の触媒の構成元素を含む化合物および元
の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物、または元の
触媒の構成元素以外の元素を含む化合物とで処理するも
のである。この方法によれば、劣化触媒を原料として、
元の触媒と組成（構成元素）の異なる触媒に再生するこ
とができる。
【００２９】上記元の触媒の構成元素と異なる元素を含
む化合物としては、元の触媒に含まれていない元素であ
って、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、
クロム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、ニオ
ブ、チタン、亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲルマニウ
ム、パラジウム、ロジウム、希土類元素、ケイ素など一
般のヘテロポリ酸塩を構成する金属元素を含む化合物、
例えばこれらの金属元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩
化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
む化合物としては、元の触媒に含まれていない元素であ
って、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、
クロム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、ニオ
ブ、チタン、亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲルマニウ
ム、パラジウム、ロジウム、希土類元素、ケイ素など一
般のヘテロポリ酸塩を構成する金属元素を含む化合物、
例えばこれらの金属元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩
化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
【００３０】再生方法Ｂは、上記化合物を用いる点を除
けば再生方法Ａと同様に行うことができる。すなわち、
アンモニウム根および硝酸根の存在下、劣化触媒と、含
窒素ヘテロ環化合物と、元の触媒の構成元素を含む化合
物および元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物、
または元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物とを
含有する混合物を調製し、これを乾燥した後、焼成すれ
ばよい。元の触媒の構成元素を含む化合物および／また
は元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物の使用量
については、目的とする再生触媒の組成に応じて、適宜
決定すればよい。
けば再生方法Ａと同様に行うことができる。すなわち、
アンモニウム根および硝酸根の存在下、劣化触媒と、含
窒素ヘテロ環化合物と、元の触媒の構成元素を含む化合
物および元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物、
または元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物とを
含有する混合物を調製し、これを乾燥した後、焼成すれ
ばよい。元の触媒の構成元素を含む化合物および／また
は元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物の使用量
については、目的とする再生触媒の組成に応じて、適宜
決定すればよい。
【００３１】本発明の再生方法によって得られる再生触
媒は、元の触媒と同様の触媒性能を有し、単独、あるい
はフレッシュ触媒との混合により、有機化合物の気相酸
化、特にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび
／またはイソ酪酸を気相酸化してメタクリル酸を製造す
るのに好適に用いられる。
媒は、元の触媒と同様の触媒性能を有し、単独、あるい
はフレッシュ触媒との混合により、有機化合物の気相酸
化、特にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび
／またはイソ酪酸を気相酸化してメタクリル酸を製造す
るのに好適に用いられる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の再生方法によれば、含窒素ヘテ
ロ環化合物単独で処理する再生方法、あるいは含窒素ヘ
テロ環化合物の不存在下に消失構成元素を補充する再生
方法によって得られる再生触媒に比べて、触媒活性が著
しく高く、またフレッシュ触媒と同等の物性を有する再
生触媒を得ることができる。
ロ環化合物単独で処理する再生方法、あるいは含窒素ヘ
テロ環化合物の不存在下に消失構成元素を補充する再生
方法によって得られる再生触媒に比べて、触媒活性が著
しく高く、またフレッシュ触媒と同等の物性を有する再
生触媒を得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は次の
とおり定義される。 転化率（モル％）＝（反応したメタクロレインのモル数
／供給したメタクロレインのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／
反応したメタクロレインのモル数）×１００ 単流収率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数
／供給したメタクロレインのモル数）×１００
説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は次の
とおり定義される。 転化率（モル％）＝（反応したメタクロレインのモル数
／供給したメタクロレインのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／
反応したメタクロレインのモル数）×１００ 単流収率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数
／供給したメタクロレインのモル数）×１００
【００３４】実施例１ （触媒調製）６０℃に加熱した水２，８００ｍｌにパラ
モリブデン酸アンモニウム１，２３６ｇとメタバナジン
酸アンモニウム６８．２ｇとを溶解して攪拌した。この
溶液にピリジン２８０ｇとリン酸（８５％）８７．４ｇ
とを加え、続いて硝酸（６５％）７７０ｇと、硝酸セシ
ウム１３６．４ｇおよび硝酸銅１４．１ｇを水１，００
０ｍｌに溶かした溶液とを加え攪拌下に加熱濃縮した。
得られた粘土状物質を５ｍｍφ×６ｍｍＬの円柱型に成
形し、１２０℃で１５時間乾燥した後、窒素気流中４３
０℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成
した。このようにして得られた触媒の組成を蛍光Ｘ線を
用いて分析したところ、酸素を除く金属元素の原子比
で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：
０．１：１．２であった。また、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ
−Ｋα）の測定結果から、この触媒はモリブドバナドリ
ン酸およびその一部金属塩を主成分とする組成のもので
あった。この触媒のＢＥＴ比表面積および三酸化モリブ
デン（ＭｏＯ3）に帰属されるＸ線回折線の有無を表１
に示す。
モリブデン酸アンモニウム１，２３６ｇとメタバナジン
酸アンモニウム６８．２ｇとを溶解して攪拌した。この
溶液にピリジン２８０ｇとリン酸（８５％）８７．４ｇ
とを加え、続いて硝酸（６５％）７７０ｇと、硝酸セシ
ウム１３６．４ｇおよび硝酸銅１４．１ｇを水１，００
０ｍｌに溶かした溶液とを加え攪拌下に加熱濃縮した。
得られた粘土状物質を５ｍｍφ×６ｍｍＬの円柱型に成
形し、１２０℃で１５時間乾燥した後、窒素気流中４３
０℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成
した。このようにして得られた触媒の組成を蛍光Ｘ線を
用いて分析したところ、酸素を除く金属元素の原子比
で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：
０．１：１．２であった。また、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ
−Ｋα）の測定結果から、この触媒はモリブドバナドリ
ン酸およびその一部金属塩を主成分とする組成のもので
あった。この触媒のＢＥＴ比表面積および三酸化モリブ
デン（ＭｏＯ3）に帰属されるＸ線回折線の有無を表１
に示す。
【００３５】（劣化）上記触媒７５０ｍｌについて下記
劣化促進試験を５，０００時間連続して行った。このよ
うにして得られた劣化触媒の組成を蛍光Ｘ線を用いて分
析したところ、酸素を除く金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍ
ｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．１０：９．８：０．９８：
０．１：１．２であり、フレッシュ触媒の組成と大きく
変化していた。また、Ｘ線回折の測定結果では、フレッ
シュ触媒にはまったく見られなかった２θ＝２７．３、
１２．７、２３．３および２５．６゜付近などに三酸化
モリブデンに帰属される強い回折線が現れ、ヘテロポリ
酸構造が一部崩壊していることが認められた。この劣化
触媒のＢＥＴ比表面積および三酸化モリブデンに帰属さ
れるＸ線回折線の有無を表１に示す。
劣化促進試験を５，０００時間連続して行った。このよ
うにして得られた劣化触媒の組成を蛍光Ｘ線を用いて分
析したところ、酸素を除く金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍ
ｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．１０：９．８：０．９８：
０．１：１．２であり、フレッシュ触媒の組成と大きく
変化していた。また、Ｘ線回折の測定結果では、フレッ
シュ触媒にはまったく見られなかった２θ＝２７．３、
１２．７、２３．３および２５．６゜付近などに三酸化
モリブデンに帰属される強い回折線が現れ、ヘテロポリ
酸構造が一部崩壊していることが認められた。この劣化
触媒のＢＥＴ比表面積および三酸化モリブデンに帰属さ
れるＸ線回折線の有無を表１に示す。
【００３６】＜劣化促進試験＞触媒を内径２５ｍｍφの
ステンレス製反応管に７５０ｍｌ充填し、３８０℃の溶
融塩浴中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイ
ン：酸素：窒素：水＝２：６：３２：１０の原料混合ガ
スを空間速度２，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で５，０００時
間連続して通過させる。
ステンレス製反応管に７５０ｍｌ充填し、３８０℃の溶
融塩浴中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイ
ン：酸素：窒素：水＝２：６：３２：１０の原料混合ガ
スを空間速度２，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で５，０００時
間連続して通過させる。
【００３７】（再生処理）劣化触媒１００ｇを水２００
ｍｌに分散させ７０℃にて攪拌した。蛍光Ｘ線にて分析
されたフレッシュ触媒と劣化触媒との成分差分としてパ
ラモリブデン酸アンモニウム２２．２ｇ、リン酸（８５
％）１．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム０．１３ｇ
を加え、さらに硝酸アンモニウム４０ｇとピリジン１５
ｇおよび硝酸（６５％）１５ｇを加え、攪拌下に濃縮し
た。混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原
子１２モルに対し１０．６７モルであり、総アンモニウ
ム根量／総硝酸根量（モル比）は０．９３であった。得
られた粘土状物質を２００℃で乾燥した後、５ｍｍφ×
６ｍｍＬの円柱型に成形した。これを２００℃で乾燥
後、窒素気流中４３０℃で３時間、続いて空気気流中４
００℃で２時間焼成し、再生触媒とした。蛍光Ｘ線を用
い、触媒組成を分析した結果、酸素を除く金属元素の原
子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：
０．１：１．２であった。この再生触媒においては、劣
化触媒に見られた三酸化モリブデンに帰属される回折線
は完全に消失しており、フレッシュ触媒と同じ回折線を
示した。再生触媒のＢＥＴ比表面積および三酸化モリブ
デンに帰属される回折線の有無を表１に示す。
ｍｌに分散させ７０℃にて攪拌した。蛍光Ｘ線にて分析
されたフレッシュ触媒と劣化触媒との成分差分としてパ
ラモリブデン酸アンモニウム２２．２ｇ、リン酸（８５
％）１．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム０．１３ｇ
を加え、さらに硝酸アンモニウム４０ｇとピリジン１５
ｇおよび硝酸（６５％）１５ｇを加え、攪拌下に濃縮し
た。混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原
子１２モルに対し１０．６７モルであり、総アンモニウ
ム根量／総硝酸根量（モル比）は０．９３であった。得
られた粘土状物質を２００℃で乾燥した後、５ｍｍφ×
６ｍｍＬの円柱型に成形した。これを２００℃で乾燥
後、窒素気流中４３０℃で３時間、続いて空気気流中４
００℃で２時間焼成し、再生触媒とした。蛍光Ｘ線を用
い、触媒組成を分析した結果、酸素を除く金属元素の原
子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：
０．１：１．２であった。この再生触媒においては、劣
化触媒に見られた三酸化モリブデンに帰属される回折線
は完全に消失しており、フレッシュ触媒と同じ回折線を
示した。再生触媒のＢＥＴ比表面積および三酸化モリブ
デンに帰属される回折線の有無を表１に示す。
【００３８】＜性能試験＞触媒５０ｍｌを内径２５ｍｍ
φのステンレス製Ｕ字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴
中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイン：酸
素：窒素：水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを空
間速度１，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で通過させた。結果を
表１に示す。
φのステンレス製Ｕ字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴
中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイン：酸
素：窒素：水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを空
間速度１，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で通過させた。結果を
表１に示す。
【００３９】表１の結果から、再生触媒はフレッシュ触
媒とほぼ同じ物理的特性を有し、またその触媒性能もフ
レッシュ触媒とほぼ同等であることがわかる。
媒とほぼ同じ物理的特性を有し、またその触媒性能もフ
レッシュ触媒とほぼ同等であることがわかる。
【００４０】実施例２ 実施例１の再生処理の際に、硝酸アンモニウムの量を４
０ｇから１５ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作
を行った。なお、混合物調製時の総アンモニウム根量は
モリブデン原子１２モルに対し５．１９モルであり、総
アンモニウム根量／総硝酸根量（モル比）は０．８７で
あった。結果を表１に示す。
０ｇから１５ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作
を行った。なお、混合物調製時の総アンモニウム根量は
モリブデン原子１２モルに対し５．１９モルであり、総
アンモニウム根量／総硝酸根量（モル比）は０．８７で
あった。結果を表１に示す。
【００４１】実施例３ 実施例１の再生処理の際に、硝酸アンモニウムの量を４
０ｇから５ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を
行った。なお、混合物調製時の総アンモニウム根量はモ
リブデン原子１２モルに対し３．００モルであり、総ア
ンモニウム根量／総硝酸根量（モル比）は０．７９であ
った。結果を表１に示す。
０ｇから５ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を
行った。なお、混合物調製時の総アンモニウム根量はモ
リブデン原子１２モルに対し３．００モルであり、総ア
ンモニウム根量／総硝酸根量（モル比）は０．７９であ
った。結果を表１に示す。
【００４２】実施例４ 実施例１の再生処理の際に、硝酸を添加せず（硝酸０
ｇ）、また硝酸アンモニウムの量を４０ｇから２０ｇに
変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。混合物
調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子１２モル
に対し６．２９モルであり、総アンモニウム根量／総硝
酸根量（モル比）は１．４３であった。結果を表１に示
す。
ｇ）、また硝酸アンモニウムの量を４０ｇから２０ｇに
変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。混合物
調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子１２モル
に対し６．２９モルであり、総アンモニウム根量／総硝
酸根量（モル比）は１．４３であった。結果を表１に示
す。
【００４３】実施例５ 実施例３の再生処理の際に、硝酸の量を１５ｇから５５
ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。混
合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子１２
モルに対し３．００モルであり、総アンモニウム根量／
総硝酸根量（モル比）は０．２７であった。結果を表１
に示す。
ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。混
合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子１２
モルに対し３．００モルであり、総アンモニウム根量／
総硝酸根量（モル比）は０．２７であった。結果を表１
に示す。
【００４４】実施例６ 実施例１の再生処理の際に、パラモリブデン酸アンモニ
ウム２２．１ｇを三酸化モリブデン１８．１ｇに変更し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。混合物調製時
の総アンモニウム根量はモリブデン原子１２モルに対し
８．７８モルであり、総アンモニウム根量／総硝酸根量
（モル比）は０．７７であった。結果を表１に示す。
ウム２２．１ｇを三酸化モリブデン１８．１ｇに変更し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。混合物調製時
の総アンモニウム根量はモリブデン原子１２モルに対し
８．７８モルであり、総アンモニウム根量／総硝酸根量
（モル比）は０．７７であった。結果を表１に示す。
【００４５】実施例７、８ 実施例１の再生処理の際に、ピリジンを各々同量のピペ
リジン、ピペラジンに変更した以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示す。
リジン、ピペラジンに変更した以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示す。
【００４６】実施例９ （熱劣化）実施例１で得られたフレッシュ触媒を、さら
に空気中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
られた熱劣化触媒の組成を蛍光Ｘ線を用いて分析したと
ころ、酸素を除く金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：
Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：０．１：１．２であ
り、フレッシュ触媒と同じ組成であった。しかしなが
ら、Ｘ線回折の測定結果では、三酸化モリブデンに帰属
される回折線が現れ、ヘテロポリ酸構造が一部崩壊して
いることが認めれた。この熱劣化触媒のＢＥＴ比表面積
および三酸化モリブデンに帰属されるＸ線回折線の有無
を表１に示す。
に空気中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
られた熱劣化触媒の組成を蛍光Ｘ線を用いて分析したと
ころ、酸素を除く金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：
Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：０．１：１．２であ
り、フレッシュ触媒と同じ組成であった。しかしなが
ら、Ｘ線回折の測定結果では、三酸化モリブデンに帰属
される回折線が現れ、ヘテロポリ酸構造が一部崩壊して
いることが認めれた。この熱劣化触媒のＢＥＴ比表面積
および三酸化モリブデンに帰属されるＸ線回折線の有無
を表１に示す。
【００４７】（再生処理）実施例１の再生処理の際に、
劣化触媒を上記熱劣化触媒１００ｇとし、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、リン酸、メタバナジン酸アンモニウ
ムを加えない以外は、実施例１と同様の処理を行った。
混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子１
２モルに対し１０．５６であり、総アンモニウム根量／
総硝酸根量（モル比）は０．７６であった。結果を表１
に示す。
劣化触媒を上記熱劣化触媒１００ｇとし、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、リン酸、メタバナジン酸アンモニウ
ムを加えない以外は、実施例１と同様の処理を行った。
混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子１
２モルに対し１０．５６であり、総アンモニウム根量／
総硝酸根量（モル比）は０．７６であった。結果を表１
に示す。
【００４８】比較例１ 実施例９の再生処理の際に、硝酸アンモニウム４０ｇを
酢酸アンモニウム４０ｇに変更した以外は同様の処理を
行った。混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデ
ン原子１２モルに対し１０．９６モルであり、総アンモ
ニウム根量／総硝酸根量（モル比）は３．３６であっ
た。
酢酸アンモニウム４０ｇに変更した以外は同様の処理を
行った。混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデ
ン原子１２モルに対し１０．９６モルであり、総アンモ
ニウム根量／総硝酸根量（モル比）は３．３６であっ
た。
【００４９】比較例２ 実施例９の再生処理の際に、ピリジンの使用量を０（ゼ
ロ）とした以外は同様の処理を行った。混合物調製時の
総アンモニウム根量はモリブデン原子１２モルに対し１
０．５６モルであり、総アンモニウム根量／総硝酸根量
（モル比）は０．７６であった。
ロ）とした以外は同様の処理を行った。混合物調製時の
総アンモニウム根量はモリブデン原子１２モルに対し１
０．５６モルであり、総アンモニウム根量／総硝酸根量
（モル比）は０．７６であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例１０ 実施例１の再生処理において、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃ
ｓ：Ａｇ＝１．３：１２：１：０．１：１．２：０．１
となるように硝酸銀をメタバナジン酸アンモニウムと同
時に添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。結
果を表２に示す。
ｓ：Ａｇ＝１．３：１２：１：０．１：１．２：０．１
となるように硝酸銀をメタバナジン酸アンモニウムと同
時に添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。結
果を表２に示す。
【００５２】実施例１１ 実施例１の再生処理において、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃ
ｓ：Ｚｒ＝１．３：１２：１：０．１：１．２：０．１
となるようにオキシ硝酸ジルコニルをメタバナジン酸ア
ンモニウムと同時に添加した以外は実施例１と同様の処
理を行った。結果を表２に示す。
ｓ：Ｚｒ＝１．３：１２：１：０．１：１．２：０．１
となるようにオキシ硝酸ジルコニルをメタバナジン酸ア
ンモニウムと同時に添加した以外は実施例１と同様の処
理を行った。結果を表２に示す。
【００５３】実施例１２ 実施例１の再生処理において、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃ
ｓ：Ｚｎ＝１．３：１２：１：０．１：１．２：０．１
となるように酸化亜鉛をメタバナジン酸アンモニウムと
同時に添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。
結果を表２に示す。
ｓ：Ｚｎ＝１．３：１２：１：０．１：１．２：０．１
となるように酸化亜鉛をメタバナジン酸アンモニウムと
同時に添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。
結果を表２に示す。
【００５４】参考例１〜３ 実施例１において、実施例１０〜１２で得られた触媒と
同一組成となるように、硝酸セシウムと硝酸銅の水溶液
を加えた後に、硝酸銀、オキシ硝酸ジルコニルおよび酸
化亜鉛を加えた以外は実施例１（触媒調製）と同様に触
媒を調製した。結果を表２に示す。
同一組成となるように、硝酸セシウムと硝酸銅の水溶液
を加えた後に、硝酸銀、オキシ硝酸ジルコニルおよび酸
化亜鉛を加えた以外は実施例１（触媒調製）と同様に触
媒を調製した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 白石 英市 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G069 AA10 AA14 BB07A BB07B BC54A BC54B BC59A BC59B CB17 GA10 4H006 AA02 AC46 BA12 BA14 BA30 BA34 BA75 BA84 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30
Claims (5)
- 【請求項１】 モリブドリン酸および／またはモリブド
バナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含む
ヘテロポリ酸系触媒であって、その活性の低下した劣化
触媒を再生するにあたり、該劣化触媒と含窒素ヘテロ環
化合物とを、アンモニウム根および硝酸根の存在下、か
つ総硝酸根量１モルに対し総アンモニウム根量が１．７
モルを超えない条件下で混合した後、乾燥、焼成するこ
とを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の再生方法。 - 【請求項２】 さらに、モリブデン原子１２モルに対し
総アンモニウム根量が１５モルを超えない条件下で混合
する請求項１記載の再生方法。 - 【請求項３】 さらに、ヘテロポリ酸系触媒の構成元素
を含む化合物および／またはヘテロポリ酸系触媒の構成
元素以外の元素を含む化合物を混合する請求項１または
２記載の再生方法。 - 【請求項４】 含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペ
リジン、ピペラジン、ピリミジン、イソキノリンおよび
これらの誘導体から選ばれる少なくとも一種である請求
項１から３のいずれかに記載の再生方法。 - 【請求項５】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
および／またはイソ酪酸を接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する際に、請求項１から４のいずれかに記載の
方法により再生した触媒を用いることを特徴とするメタ
クリル酸の製造方法。
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