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KR101419052B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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KR101419052B1
KR101419052B1 KR1020070096701A KR20070096701A KR101419052B1 KR 101419052 B1 KR101419052 B1 KR 101419052B1 KR 1020070096701 A KR1020070096701 A KR 1020070096701A KR 20070096701 A KR20070096701 A KR 20070096701A KR 101419052 B1 KR101419052 B1 KR 101419052B1
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South Korea
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methacrolein
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준야 요시자와
요시히코 오히시
에이이치 시라이시
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매는 100 ℃ 이상의 온도에서 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 그 다음 혼합물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 방법으로 재생된다. 재생된 촉매는 메타크릴산을 제조하기 위한 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 또는 이소부티르산의 기상 촉매 산화 반응에서 신규 촉매와 동일한 촉매 활성을 갖는다.
메타크롤레인, 메타크릴산

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 {METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID AND PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 재생 방법으로 재생된 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매는, 열 부하 등으로 인해 촉매 활성이 감소되기 때문에, 원료로서 메타크롤레인 등을 이용하는 기상 촉매 산화 반응에서 촉매를 장기간 사용하는 경우 열화되는 것이 공지되어 있다.
비활성 촉매의 재생 방법으로서, JP-A-61-283352 에는 비활성 촉매를 물에 용해 또는 현탁시켜 암모늄 이온 및 니트레이트 이온을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계, 및 그 다음 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-63-130144 에는 비활성 촉매에 물의 첨가 단계, 그 다음 여기에 수성 암모니아의 첨가 단계, 40 내지 60 ℃ 온도에서 혼합물의 처리 후 건조 단계, 물에 생성 건조 생성물의 분산 단계, 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물, 아민 또는 암모늄 카르보네이트의 첨가 단계, 40 내지 90 ℃ 온도에서 혼합물의 처리 단계, 및 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-60-232247 에는 물에 비활성 촉매의 분산 단계, 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물 및 질산의 첨가 단계, 이들의 혼합 단계, 및 이후 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-2001-286762 에는 물에 비활성 촉매의 분산 단계, 그 다음 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물 및 질산의 첨가 단계, 촉매로부터 사라진 구성 원소를 함유하는 화합물의 추가 첨가 단계, 이들의 혼합 단계, 및 이후 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-2001-286763 에는 물에 비활성 촉매의 분산 단계, 그 다음 여기에 질소 함유 헤테로고리성 화합물, 암모늄 니트레이트 및 질산의 첨가 단계, 이들의 혼합 단계, 및 이후 혼합물의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래 기술에 개시된 재생 방법의 촉매 활성 - 회복 효과는 항상 충분하지는 않고, 재생 촉매의 촉매 활성 및 촉매 활성의 내구성은 항상 만족스럽지는 않다.
본 발명의 목적은, 비활성 촉매의 촉매 활성을 효과적으로 회복하고 촉매에 우수한 내구성을 부여할 수 있는, 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 재생 방법으로 재생된 촉매를 이용하여 메타크릴산을 높은 전환율 및 우수한 선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 소정 온도 이상에서 열처리시키고, 그 다음 혼합물을 건조 및 소성시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아냈고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 100 ℃ 이상의 온도에서 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 열처리하는 단계 및 그 다음 혼합물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 재생 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생시키는 단계 및 그 다음 재생 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 기상 촉매 산화 반응시키는 단계를 포함하는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 메타크릴산 제조용 비활성 촉매의 활성을 효과적으로 회복시킬 수 있고, 촉매 활성의 양호한 내구성도 회복시킬 수 있다. 또한, 상기 수득된 재생 촉매를 사용하여 메타크릴산을 높은 전환율 및 우수한 선택율로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 재생되는, 메타크릴산 제조용 촉매는 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 필수 원소로서 포함하고, 유리 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 특히, 상기 촉매는 바람직하게는 헤테로폴리산의 산 염 (즉 부분적으로 중화된 염), 더욱 바람직하게는 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산의 산 염을 포함한다.
인 및 몰리브덴 이외에, 상기 촉매는 바람직하게는 바나듐을 부가 원소로서, 또는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 (이후 때때로 원소 X 로 언급됨), 또는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 (이후 때때로 원소 Y 로 언급됨) 를 함유한다. 바람직하게는, 촉매는, 몰리브덴 12 원자 당, 인, 바나듐, 원소 X 및 원소 Y 각각을 3 원자 이하 함유한다.
상기 메타크릴산 제조용 촉매가 메타크릴산 제조에 사용되거나, 또는 열 이력을 직면하는 경우, 촉매의 활성 부위가 분해될 수 있거나, 또는 촉매의 비표면적이 감소될 수 있다. 결국, 촉매 활성이 감소된다. 본 발명에서, 촉매 활성이 감소된 비활성 촉매가 재생 처리의 대상이다. 촉매의 분해된 생성물로서 삼산화몰리브덴이 X-선 회절 (XRD) 로 검출되는지 여부를 측정함으로써 활성 부위의 분해를 확인할 수 있고, BET 비표면적을 평가함으로써 촉매의 비표면적을 측정할 수 있다.
재생 처리에서는, 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 먼저 제조한다. 혼합물의 제조 방법은 제한이 없다. 예를 들어, 비활성 촉매를 물에 현탁시킨 후, 암모늄 이온 및 니트레이트 이온의 공급 재료를 첨가할 수 있거나, 또는 비활성 촉매를 암모늄 이온 및 니트레이트 이온을 함유하는 수용액에 현탁시킬 수 있다.
비활성 촉매가 성형된 촉매인 경우에는, 그대로 현탁시킬 수 있거나, 또는 분쇄시키고 그 다음 현탁시킬 수 있다. 강화 재료로서의 섬유 등이 성형된 촉매에 함유되는 경우, 섬유 등이 절단되거나 파단되면 촉매의 강도가 감소될 수 있다. 그래서, 성형된 촉매는 바람직하게는 섬유 등의 절단 또는 파단 없이 분쇄시킨다.
암모늄 이온의 공급 재료의 예는 암모니아 및 암모늄 염, 예컨대 질산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 아세트산암모늄, 바람직하게는 암모니아 및 질산 암모늄을 포함한다. 니트레이트 이온의 공급 재료의 예는 질산 및 니트레이트, 예컨대 질산암모늄, 바람직하게는 질산 및 질산암모늄을 포함한다. 상기 공급 재료의 양은, 혼합물에서 몰리브덴 12 몰 당, 암모늄 이온의 양이 통상 약 0.1 내지 15 몰이고 니트레이트 이온의 양이 통상 약 0.1 내지 15 몰이도록 적절히 선택한다.
물의 공급원으로서는, 이온 교환수를 통상 사용한다. 물의 사용량은 혼합물에서 몰리브덴 1 중량부 당 통상 1 내지 20 중량부이다.
본 발명에서는, 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리로 숙성시킨다. 상기 열처리 단계를 통해, 촉매의 분해된 생성물로서 삼산화몰리브덴을 촉매를 재구성하는 성분으로 전환시키고, 그 다음 촉매 활성 및 이의 내구성을 효과적으로 회복한다.
상기 열처리는 통상 밀폐 용기에서 실시할 수 있다. 열처리를 정상 압력에서, 감압하 또는 가압하에 실시할 수 있다.
열처리 시간은 통상 0.1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 열처리 시간이 0.1 시간 미만인 경우, 촉매 활성의 회복 효과를 충분하게 달성할 수 없다. 생산성의 관점으로부터, 열처리 시간은 바람직하게는 10 시간 이하이다.
본 발명에서는, 열처리 후, 혼합물을 건조시키고 그 다음 소성시키고, 이에 의해 재생 촉매를 수득할 수 있다.
혼합물의 건조는 본 기술 분야에서 사용되는 임의 종래 방법, 예를 들어, 증발 건조, 분무 건조, 드럼 건조, 플래시 건조 등으로 실시할 수 있다. 필요하면, 성형 보조제를 이용하여, 상기 건조 방법으로 수득된 건조 생성물을 바람직하게는 원통, 구 또는 고리의 형태로 성형할 수 있다.
이후, 건조된 또는 성형된 생성물을 소성시켜 재생 촉매를 수득할 수 있다. 상기 소성은 산화 기체 예컨대 산소의 분위기에서, 또는 비(非)산화 기체, 예컨대 질소의 분위기에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 ℃ 이상의 온도에서 실시한다. 상기 소성 전, 생성물을 산화 기체 또는 비산화 기체중에서 약 180 내지 300 ℃ 의 온도에서 유지시킴으로써 열처리 (예비 소성)을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 수득된 재생 촉매는 헤테로폴리산 화합물을 포함하고, 유리 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 특히, 재생 촉매는 바람직하게는 헤테로폴리산의 산 염, 더욱 바람직하게는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 케긴형 헤테로폴리산 염의 구조는 열처리 (예비 소성) 시 형성된다.
상기 재생 촉매는 신규 촉매의 것과 실질적으로 동일한 촉매 활성 및 내구성을 갖는다. 재생 촉매의 존재하에서, 원료 예컨대 메타크롤레인을 기상 촉매 산화 반응시킴으로써, 메타크릴산을 높은 전환율 및 우수한 선택율로 제조할 수 있다.
메타크릴산은 통상적으로 상기 촉매를 고정층 다중관상 반응기에 충전하고, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료 및 산소를 함유하는 출발 기체 혼합물을 공급함으로써 제조하지만, 유동층 또는 이동층과 같은 반응계도 사용할 수 있다. 산소 공급원으로서는, 공기를 통상 사용한다. 산소 및 상기 원료 이외에, 출발 기체 혼합물은 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, 메타크롤레인을 원료로서 사용하는 경우, 반응은 통상적으로 출발 기체중 메타크롤레인의 농도가 1 내지 10 부피% 이고, 산소 대 메타크롤레인의 몰비가 1 내지 5 이고, 공간 속도가 500 내지 5000 h-1 (정상 상태 기준) 이고, 반응 온도가 250 내지 350 ℃ 이고, 반응 압력이 0.1 내지 0.3 MPa 인 조건하에서 실시한다. 사용되는 출발 메타크롤레인은 반드시 고순도의 정제 생성물일 필요는 없고, 예를 들어, 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜의 기상 촉매 산화 반응으로 수득되는, 메타크롤레인 함유 반응 생성물 기체일 수 있다.
이소부탄을 원료로서 사용하는 경우, 반응은 통상적으로 출발 기체중 이소부탄의 농도가 1 내지 85 부피% 이고, 수증기 농도가 3 내지 30 부피% 이고, 산소 대 이소부탄의 몰비가 0.05 내지 4 이고, 공간 속도가 400 내지 5000 h-1 (정상 상태 기준) 이고, 반응 온도가 250 내지 400 ℃ 이고, 반응 압력이 0.1 내지 1 MPa 인 조건하에서 실시한다. 이소부티르산 또는 이소부틸알데히드를 원료로서 사용하는 경우에는, 메타크롤레인을 원료로서 사용하는 경우에 사용된 것과 실질적으로 동일한 반응 조건을 채택한다.
실시예
이후, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지는 않는다.
실시예에서 사용되는 공기는 물 2 부피% (대기의 수분 함량에 해당) 를 함유하고, 실시예에서 사용된 질소는 실질적으로 무수이다.
전환율 및 선택율은 하기와 같이 정의된다:
전환율 (%) =
[(반응된 메타크롤레인의 몰수)/(공급된 메타크롤레인의 몰수)]×100
선택율 (%) =
[(생성된 메타크릴산의 몰수)/(반응된 메타크롤레인의 몰수)]×100
참조예 1 : 신규 촉매의 제조 및 신규 촉매의 평가
40 ℃ 로 가열된 224 kg 의 이온교환수에, 38.2 kg 의 질산세슘 [CsNO3], 27.4 kg 의 75 wt% 오르토인산, 및 25.2 kg 의 70 wt% 의 질산을 용해시켜 용액 A 를 제조하였다. 별도로, 297 kg 의 몰리브덴산암모늄 4수화물 [(NH4)6Mo7O24·4H2O] 을 40 ℃ 로 가열된 330 kg 의 이온교환수에 용해시킨 후, 8.19 kg 의 암모늄 메타바나데이트 [NH4VO3] 를 현탁시켜 용액 B 를 제조하였다. 용액 A 및 B 를 40 ℃ 로 조정하였다. 용액 A 를 교반하면서 용액 B 에 적가한 후, 혼합물을 밀폐 용기중에서 5.8 시간 동안 120 ℃ 에서 추가로 교반시키고, 그 다음 23 kg 의 탈이온수중 10.2 kg 의 삼산화안티몬 [Sb2O3] 및 10.2 kg 의 질산구리 3수화물 [Cu(NO3)2·3H2O] 의 현탁액을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 밀폐 용기중에서 5 시간 동안 120 ℃ 에서 교반시켰다. 상기 수득된 혼합물을 분무 건조기로 건조시켰다. 100 중량부의 생성 건조 분말에, 4 중량부의 세라믹 섬유, 13 중량부의 질산암모늄 및 9.7 중량부의 이온교환수를 첨가하고, 생성 혼합물을 혼련하 고, 각각 직경 5 mm 및 높이 6 mm 의 원통으로 압출 성형시켰다. 성형된 생성물을 90 ℃ 온도 및 30 % 상대 습도에서 3 시간 동안 건조시키고, 그 다음 공기 스트림중에서 22 시간 동안 220 ℃ 에서 및 그 다음 공기 스트림중에서 1 시간 동안 250 ℃ 에서 열처리 (예비 소성) 시키고, 이후, 질소 스트림중에서 435 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 생성물을 질소 스트림중에서 300 ℃ 로 냉각시켰다. 질소 스트림을 공기 스트림으로 교체한 후, 생성물을 공기 스트림중에서 390 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 생성물을 공기 스트림중에서 70 ℃ 로 냉각시키고, 촉매를 회복하였다.
상기 촉매는 각각 1.5, 12, 0.5, 0.5, 0.3 및 1.4 의 원자비로 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 함유하는 케긴형 헤테로폴리산의 산 염을 함유하였다.
[XRD 평가에 의한 삼산화몰리브덴의 검출]
상기 수득된 촉매를 분말 방법에 의해 XRD 로 분석하여, 주요 성분으로서 케긴형 헤테로폴리산의 산 염에 해당하는 XRD 중 3.38 내지 3.41 의 d-값에서의 피크 강도에 대한 삼산화몰리브덴 (MoO3) 에 해당하는 XRD 중 3.24 내지 3.26 의 d-값에서의 피크 강도의 강도비 (%) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[BET 비표면적의 평가]
약 1 g 의 상기 수득된 촉매를 진공하에서 탈기시키고, 그 다음 120 ℃ 에서 탈수시키고, BET 비표면적을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[촉매의 활성 시험]
9 g 의 상기 수득된 촉매를 내부 직경 15 mm 의 유리 미세반응기에 충전하고, 메타크롤레인, 공기, 스팀 및 질소를 혼합하여 제조한, 4 부피% 의 메타크롤레인, 12 부피% 의 분자 산소, 17 부피% 의 수증기, 및 67 부피% 의 질소로 구성된 출발 기체를 670 h- 1 의 공간 속도로 공급하고, 280 ℃ 의 노 (furnace) 온도 (미세반응기 가열용 노 온도) 에서 반응시키고, 반응 개시로부터 1 시간 후에 전환율 및 선택율을 측정하였다.
그 다음, 촉매 활성의 내구성을 평가하기 위해, 상기 언급된 것과 동일한 조성을 갖는 출발 기체를 상기 언급된 것과 동일한 공간 속도로 공급하고, 355 ℃ 의 노 온도에서 반응시킴으로써, 촉매를 강제로 열화시켰다. 이후, 상기 언급된 것과 동일한 조성을 갖는 출발 기체를 상기 언급된 것과 동일한 공간 속도로 공급하고, 280 ℃ 의 노 온도에서 반응시키고, 반응 개시로부터 1 시간 후에 전환율 및 선택율을 측정하였다. 강제된 열화 전후의 전환율 및 선택율을 표 1 에 나타낸다.
참조예 2 : 비활성 촉매의 회복 및 평가
참조예 1 에서 제조된 신규 촉매를 공기 스트림중에서 5 시간 동안 450 ℃ 에서 처리하여 비활성 촉매를 제조하였다. 비활성 촉매에 대해, 참조예 1 에서와 동일한 방식으로 XRD 평가, BET 비표면적 평가 및 활성 시험을 실시하였다. 결과를 또한 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 : 촉매의 재생 및 재생 촉매의 평가
참조예 2 에서 수득된 200 g 의 비활성 촉매를 80 ℃ 로 가열된 400 g 의 이온교환수에 현탁시키고, 그 다음 1 시간 동안 유지시켰다. 상기 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 그 다음 60.2 g 의 질산암모늄 [NH4NO3] 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이후, 17.9 g 의 25 wt% 수성 암모니아를 첨가하였다. 70 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 교반하면서 밀폐 용기중에서 5 시간 동안 120 ℃ 에서 열처리시켰다. 이후, 혼합물을 110 ℃ 에서 건조시키고, 100 중량부의 생성 건조 생성물에 6 중량부의 이온교환수를 첨가하고, 혼합물을 혼련시키고, 각각 직경 5 mm 및 높이 6 mm 의 원통 속에 압출 성형시켰다. 상기 성형된 생성물을 공기 스트림중에서 22 시간 동안 220 ℃ 의 온도에서, 그 다음 공기 스트림중에서 1 시간 동안 250 ℃ 에서 열처리 (예비 소성) 시키고, 이후, 질소 스트림중에서 435 ℃ 로 가열시키고, 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 추가로, 생성물을 질소 스트림에서 300 ℃ 로 냉각시켰다. 질소 스트림을 공기 스트림으로 교체한 후, 생성물을 공기 스트림중에서 390 ℃ 로 가열시키고 동일 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응 혼합물을 공기 스트림중에서 70 ℃ 로 냉각시키고, 촉매를 회복하였다. 생성 재생 촉매에 대해, 참조예 1 에서와 동일한 방식으로 XRD 평가, BET 비표면적 평가 및 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
혼합물을 밀폐 용기중에서 5 시간 동안 120 ℃ 에서 열처리시키지 않는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 공정을 반복하였다. 생성물에 대해, XRD 평가, BET 비표면적 평가 및 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
참조예 1 참조예 2 실시예 1 비교예 1
촉매 신규
촉매		 열화된
촉매		 재생촉매
(열처리함)		 재생촉매
(열처리하지 않음)
삼산화몰리브덴
강도비(%)		 0 52 0 14
BET 비표면적(m2/g) 13 7 11 10

활성
시험		 강제된
열화전		 전환율
(%)		 99 30 95 91
선택율
(%)		 70 81 74 75
강제된
열화후		 전환율
(%)		 87 4 83 64
선택율
(%)		 84 36 83 83
참조예 1 에서의 신규 촉매와는 반대로, 참조예 2 에서의 비활성 촉매는 촉매의 분해 생성물인 삼산화몰리브덴의 증가, 비표면적의 감소, 및 전환율의 상당한 감소를 나타냈다. 상기 비활성 촉매를 재생 처리시킴으로써 수득되는, 실시예 1 에서의 재생 촉매는 참조예 1 에서의 신규 촉매의 것과 동일한 수준의, 삼산화몰리브덴 강도비, 비표면적, 및 전환율의 회복을 나타냈다. 한편, 상기 혼합물을 120 ℃ 에서 5 시간 동안 열처리시키지 않은 비교예 1 에서는, 삼산화몰리브덴이 잔류하고, 강제된 열화 후의 전환율이 낮으며, 촉매 활성의 내구성이 충분히 회복되지 못했다.

Claims (4)

  1. 인 및 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    100 ℃ 이상의 온도에서 비활성 촉매, 암모늄 이온, 니트레이트 이온 및 물을 함유하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 그 다음
    혼합물을 건조 및 소성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 열처리가 2 시간 이상 동안 실시되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로폴리산 화합물이 추가로 바나듐; 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; 및 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 방법.
  4. 하기 단계를 포함하는 메타크릴산의 제조 방법:
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생시키는 단계; 및 그 다음
    상기 재생 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 기상 촉매 산화 반응시키는 단계.
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