KR101102597B1 - 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법 - Google Patents
글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
헤테로폴리산 촉매의 재생방법 및 상기 재생방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법이 개시된다. 개시된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은, 디클로로프로판올의 제조후 공정 혼합물로부터 헤테로폴리산 촉매 보다 비등점이 낮은 성분을 단순 증발시켜 고상의 헤테로폴리산 촉매를 분리하는 단계(단순 증발 단계) 및 상기 분리된 고상 헤테로폴리산 촉매를 소성시키는 단계(소성 단계)를 포함한다. 또한, 상기 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은, 상기 소성된 헤테로폴리산 촉매를 재결정화시키는 단계(재결정화 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
Description
글리세롤과 염산으로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및 상기 재생방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는 상기 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은 단순 증발 단계, 소성 단계 및 선택적으로 재결정화 단계를 포함한다.
현재 바이오디젤(bio-diesel)은 전세계적으로 경쟁적으로 개발되어 생산되고 있으며, 한국에서도 이미 생산이 개시되어 디젤유의 첨가원료로 시판되고 있다.
이러한 바이오디젤을 생산하는 과정에서 바이오디젤 생산량의 약 10%에 해당하는 막대한 양의 글리세롤이 생산되고 있다. 그러나, 이러한 글리세롤은 수요에 비해 공급이 과잉으로 이루어져 그 가치가 지속적으로 하락하고 있으므로, 이를 부가가치가 높은 디클로로프로판올로 전환시킴으로써 글리세롤의 고부가가치화를 달성하는 것이 바람직하다.
한편, 디클로로프로판올 (dichloropropanol)은 에피클로로히드린 (epichlorohydrin)을 제조하기 위한 원료로서, 에피클로로히드린은 에폭시 수지, 합성 글리세린, 이온교환수지, 난연제, 용제, 의약품, 염료 등의 원료로 다양하게 사용된다. 현재 시장에 공급되는 대부분의 디클로로프로판올은 프로필렌으로부터 제조된다. 구체적으로, 디클로로프로판올의 제조방법은 프로필렌의 고온 염소화 반응에 의해 알릴클로라이드(allyl chloride)를 제조하는 단계 및 과량의 공업용수를 사용하여 알릴클로라이드와 염소를 다시 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 단계의 2단계로 구성된다(US 특허 4,479,020, US 특허 6,051,742, US 특허 6,333,420 참조). 그러나, 프로필렌을 사용한 디클로로프로판올의 제조방법은, 프로필렌의 가격 상승으로 인한 수급 불안정, 다량의 폐수와 폐기물의 발생, 2단계 제조방법에 따른 과다한 초기 투자비용과 이로 인한 제조방법의 신증설 곤란 등의 문제점을 가진다.
이에 따라 최근에는 글리세롤을 염산과 반응시키는 1단계 제조공정에 의해 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정이 경제성을 확보하게 되었다. 글리세롤을 사용하는 이러한 1단계 제조방법은 반응물로서 저가의 글리세롤을 사용하여 원료비가 절감될 수 있을 뿐만 아니라 공정 중 공업용수를 사용하지 않아 폐수 및 폐기물의 발생량을 획기적으로 저감시킬 수 있으므로 환경적으로 유리하고, 공정 및 환경 관련 투자비가 절감되어 초기투자비가 적게 든다는 잇점이 있다. 또한, 글리세롤을 사용하는 상기 제조방법은 프로필렌으로부터 2단계 공정을 거쳐 디클로로프로판올을 제조하는 종래의 방법과는 달리, 바이오디젤 부산물인 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조함으로써 환경 친화적인 잇점이 있다.
또한, 프로필렌 보다 값싼 바이오 디젤 제조과정의 부산물인 글리세롤을 반응물로 사용하고, 디클로로프로판올 제조를 위한 상용 반응 단계를 2단계에서 1단계로 줄일 수 있는 효율적인 촉매 개발을 통해 원가를 절감하고 에너지를 절약하는 것이 가능하다. 따라서, 글리세롤을 사용하여 디클로로프로판올을 직접 제조하는 우수한 촉매 공정을 개발할 경우, 디클로로프로판올의 생산에 있어서 환경적, 경제적, 투자비 측면에서 우위를 선점할 수 있으며 기술경쟁력을 확보할 수 있게 된다.
현재, 글리세롤로부터 최종 제품인 에피클로로히드린을 생산하는 주요업체는 미국의 다우케미컬사와 독일의 솔베이사인데, 이들 업체는 카르복실산 계열의 균일계 촉매를 사용하고, 염화수소 가스를 염소화제로 사용하는 연속공정에 의해 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 생산하고 있다(WO2006/020234, WO2005/054167, WO2005/021476).
또한, 중국공개특허 CN 101007751A는 니트릴계 촉매를 사용하여 관형 반응기(Plug Flow Reactor)에서 1단계 반응을 진행하고, 버블 캡 트레이(Bubble Cap Tray)를 사용하는 2단계 반응에서 연속적으로 물을 제거하여 염화수소 가스의 소모량을 줄이면서 디클로로프로판올을 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또한 국내의 이수화학 주식회사에서는 촉매를 사용하지 않고 글리세롤을 용 매와 혼합하여 희석시킨 후 상기 희석된 글리세롤을 염화수소 가스와 함께 글래스 비드가 충진된 충전층으로 통과시켜 반응시킴으로써 디클로로프로판올을 제조하는 기술을 보유하고 있다(대한민국공개특허 제2008-0038284호 참조).
그러나, 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는 반응 및 공정에 관한 특허는 전술한 몇몇 특허를 제외하고는 거의 보고된 바가 없다.
본 발명의 일 구현예는, 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법으로서, 단순 증발 단계, 소성 단계 및 선택적으로 재결정화 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 재생방법을 포함하고 상기 방법에 의해 재생된 헤테로폴리산 촉매를 재사용하는 디클로로프로판올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 디클로로프로판올의 제조방법을 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은,
글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법으로서,
상기 공정 혼합물로부터 헤테로폴리산 촉매 보다 비등점이 낮은 성분을 단순 증발시켜 고상의 헤테로폴리산 촉매를 분리하는 단계(단순 증발 단계); 및
상기 분리된 고상 헤테로폴리산 촉매를 소성시키는 단계(소성 단계)를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법을 제공한다.
상기 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은, 상기 소성된 헤테로폴리산 촉매를 재결정화시키는 단계(재결정화 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 재결정화 단계는 상기 소성된 헤테로폴리산 촉매를 물에 녹여 촉매용액을 형성하는 단계, 상기 촉매용액을 여과하여 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 여과된 촉매용액을 50~100℃에서 1~20시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은, 상기 재결정화 단계 이후에 상기 재결정화된 헤테로폴리산 촉매를 50~100℃에서 1~48시간 동안 건조하는 단계(건조 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단순 증발 단계는 상기 공정 혼합물을 100~400℃에서 10분~5시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소성 단계는 상기 분리된 고상 헤테로폴리산 촉매를 산소의 존재하에서 200~400℃에서 1~40시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매를 포함할 수 있다.
상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는 12-텅스토인산(H3PW12O40)을 포함할 수 있 다.
또한 본 발명의 다른 측면은,
헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 방법으로서,
상기 헤테로폴리산 촉매의 재생방법을 포함하고 상기 방법에 의해 재생된 헤테로폴리산 촉매를 재사용하는 디클로로프로판올의 제조방법을 제공한다.
상기 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산을 포함할 수 있다.
상기 염소화 반응은 50~300℃ 및 0.1~30bar에서 10분~50시간 동안 진행될 수 있다.
상기 염소화 반응은 회분 반응기(batch reactor), 반회분 반응기(semi-batch reactor), 연속교반탱크 반응기(CSTR) 및 관형 반응기(plug flow reactor)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응기에서 진행될 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면은,
헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조한 후 에피클로로히드린(ECH)를 제조하는 방법에 있어서,
상기 디클로로프로판올의 제조방법을 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법으로서, 단순 증발 단계, 소성 단계 및 선택적으로 재결정화 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법이 제공될 수 있다. 상기 방법에 의해 재생된 촉매의 활성은 반응에 사용되지 않은 순수한 촉매의 활성과 비슷하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 재생방법을 포함하고 상기 방법에 의해 재생된 헤테로폴리산 촉매를 사용함으로써 제조비용을 절감할 수 있는 디클로로프로판올의 제조방법 및 에피클로로히드린의 제조방법이 제공될 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 헤테로폴리산 촉매의 재생방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은, 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법으로서, 단순 증발 단계 및 소성 단계를 포함한다.
상기 단순 증발 단계는 공정 혼합물(이는 반응물, 생성물, 헤테로폴리산 촉매 및/또는 물을 포함함)로부터 헤테로폴리산 촉매 보다 비등점이 낮은 성분을 단순 증발시켜 고상의 헤테로폴리산 촉매를 분리하는 단계를 의미하고, 상기 소성 단계는 상기 분리된 고상 헤테로폴리산 촉매 중에 포함된 불순물을 연소하여 제거하는 단계를 의미한다.
상기 단순 증발 단계는 상기 공정 혼합물을 100~400℃에서 10분~5시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단순 증발 단계의 가열온도가 100℃ 미만이거나 가열시간이 10분 미만이면 헤테로폴리산 촉매를 제외한 반응 혼합물이 기화되 지 않아서 바람직하지 않고, 상기 가열온도가 400℃를 초과하거나 상기 가열시간이 5시간을 초과하면 헤테로폴리산 촉매의 열분해가 일어나 그 화학 구조가 깨지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 소성 단계는 상기 분리된 고상 헤테로폴리산 촉매를 산소의 존재하에서 200~400℃에서 1~40시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소성 단계의 가열온도가 200℃ 미만이거나 가열시간이 1시간 미만이면 산소와의 접촉시간이 짧아 촉매에 붙어있는 탄소 등의 불순물이 제대로 연소되지 않아서 바람직하지 않고, 상기 가열온도가 400℃를 초과하거나 상기 가열시간이 40시간을 초과하면 헤테로폴리산 촉매의 열분해가 일어나 그 화학 구조가 깨지기 때문에 바람직하지 않다.
예를 들어, 상기 소성 단계는 에어 분위기하에서 진행될 수 있다. 상기 단순 증발 단계를 통해 얻어진 고상의 헤테로폴리산 촉매에는 불순물들(반응물 및/또는 생성물)이 부착되어 있으며, 이러한 불순물들의 대부분은 상기 소성 단계에서 연소되어 제거된다.
본 구현예에 따른 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은 상기 소성된 헤테로폴리산 촉매를 재결정화시키는 단계(재결정화 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 재결정화 단계에 의하여 상기 헤테로폴리산 촉매에 남아 있는 불순물들이 추가로 제거되고, 상기 헤테로폴리산 촉매에 함유되는 결정수의 함량이 조절되며, 이에 따라 상기 헤테로폴리산 촉매의 결정 구조가 변화되게 된다.
상기 재결정화 단계는 상기 소성된 헤테로폴리산 촉매를 물에 녹여 촉매용액을 형성하는 단계, 상기 촉매용액을 소정의 여과지로 여과하여 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 여과된 촉매용액을 50~100℃에서 1~20시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 재결정화 단계의 가열온도가 50℃ 미만이거나 가열시간이 1시간 미만이면 헤테로폴리산 촉매를 재결정하는 과정에서 결정수로 작용하는 물이 잘 증발하지 않게 되어 결정수의 비율이 달라져서 화학 구조가 달라지기 때문에 바람직하지 않고, 상기 가열온도가 100℃를 초과하거나 상기 가열시간이 20시간을 초과하면 헤테로폴리산 촉매를 재결정하는 과정에서 결정수로 작용하는 물이 다 제거된 후에도 계속 열을 받아 헤테로폴리산 촉매도 연소되게 되므로 바람직하지 않다.
본 구현예에 따른 헤테로폴리산 촉매의 재생방법은 상기 재결정화 단계 이후에 상기 재결정화된 헤테로폴리산 촉매를 50~100℃에서 1~48시간 동안 건조하는 단계(건조 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 상기 재결정화된 헤테로폴리산 촉매에 물이 여전히 남아 있는 경우, 이러한 물을 제거하기 위해 포함된다. 상기 건조 단계의 건조온도가 50℃ 미만이거나 건조시간이 1시간 미만이면 잔존하는 물이 확실히 제거되지 않아서 바람직하지 않고, 상기 건조온도가 100℃를 초과하거나 상기 건조시간이 48시간을 초과하면 건조 단계에 지나치게 많은 에너지 및 시간이 소요되어서 바람직하지 않다.
상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는 12-텅스토인산(H3PW12O40)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법은, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 방법으로서, 전술한 헤테로폴리산 촉매의 재생방법을 포함하고 상기 방법에 의해 재생된 헤테로폴리산 촉매를 재사용한다.
상기 염소화 반응에 사용되는 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산을 포함할 수 있다.
상기 염소화 반응은 일반적으로 50~300℃, 예를 들어 100~200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만이면 반응 속도 측면에서 바람직하지 않고, 300℃를 초과하게 되면 에너지 손실 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 염소화 반응은 일반적으로 0.1~30bar, 예를 들어 1~15bar의 압력 범위에서 진행될 수 있다. 상기 반응 압력이 높을수록 좋은 활성을 보이나 소정 압력(30bar)을 초과하게 되면 반응 활성에 큰 차이를 보이지 않게 된다. 상기 반응 압력은 염소화제의 압력으로 조절될 수 있다. 상기 염소화 반응 시간은 10분~50시간, 예를 들어 1시간~20시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 10분 미만이면 글리세롤의 전환율이 낮아 바람직하지 않고, 50시간을 초과하게 되면 반응이 거의 완결되어 전환율이나 수율 면에서 변함이 없다. 본 발명에서, "디클로로프로판올" 이라 함은 1,3-디클로로프로판-2-올 및 1,2-디클로로프로판-3-올로 이루어진 이성질체의 혼합물을 의미한다. 본 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에서는 1,3-디클로로프로판-2올이 주로 생성되는데, 이 재료는 에피클로로히드린 제조의 반응물로서 특히 적합하다.
상기 염소화 반응은 회분 반응기(batch reactor), 반회분 반응기(semi-batch reactor), 연속교반탱크 반응기(CSTR) 및 관형 반응기(plug flow reactor)로 이루 어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응기에서 일어날 수 있다. 또한, 상기 반응기로는 염소화제에 내성이 있는 재료로 형성되거나 그러한 재료로 코팅된 내부 구성물을 포함하는 반응기가 사용될 수 있다. 염소화제에 내성이 있는 재료로는 하스텔로이 C 또는 테프론 등이 있다.
또한, 상기 헤테로폴리산 촉매는 반응 후 재생되어 재사용된다. 즉, 반응 후 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 재생방법에 의하여 재생된 헤테로폴리산 촉매는 반응기에 투입되어 재사용된다. 이와 같이 반응 후 헤테로폴리산 촉매를 재생하여 재사용할 수 있는 이유는, 반응 후 헤테로폴리산 촉매와 이를 제외한 반응 혼합물이 공비 혼합물을 형성하지 않기 때문이다. 종래의 카르복실산 계열의 촉매를 사용하는 경우에서와 같이 촉매와 이를 제외한 반응 혼합물이 공비 혼합물을 형성하게 되면, 가열시 액상과 기상이 평형 상태를 이루게 되며, 성분비가 일정하고 끓는점이 변하지 않으므로 단순한 방법으로는 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하기 어려운 문제점이 있다.
상기 반응기에서 촉매의 첨가는 연속 또는 비연속적인 방식으로 진행될 수 있다.
헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는 반응에 있어서 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율은 하기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 각각 계산된다.
디클로로프로판올의 선택도는 1,3-디클로로프로판-2-올 및 1,2-디클로로프로판-3-올로 이루어진 이성질체의 혼합물을 기준으로 계산된다.
한편, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법을 포함하는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 제조방법이 또한 제공될 수 있다. 구체적으로, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 에피클로로히드린을 제조하는 방법은 하기 화학식 1과 같이 나타내어질 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실험예 1(비교예 1-1): 단순 증발 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법
헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤과 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하였다. 반응은 부피가 200ml이고 물이 완전히 제거된 회분 반응기(batch reactor)에서 액상으로 이루어졌다. 상기 회분 반응기(batch reactor)의 내부 구성물은 염소화제에 내성이 있는 재료인 하스텔로이 C 및 테프론으로 형성되었다. 먼저, 글리세롤 100g 및 순수한 Keggin형 헤테로폴리산 촉매인 12-텅스토인산 3g을 상기 회분 반응기에 투입하였다. 본 명세서에서, 용어 "순수한"은 "미 사용된 고순도의"라는 의미로 사용되었다. 이후, 반응 온도를 130℃로 고정하고, 900rpm의 속도로 교반하면서 염소화제인 99.7 중량%의 염화수소 가스를 3bar의 일정한 압력으로 상기 회분 반응기에 연속적으로 도입하면서 3시간 동안 반응을 진행시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하였다.
반응 종료 후 촉매를 회수하기 위해 반응 혼합물을 300℃에서 2시간 동안 가열하여 상기 촉매 보다 비등점이 낮은 성분을 제거함으로써 최종적으로 고체상태의 12-텅스토인산 촉매를 얻었다.
실시예 1-1: 단순 증발 단계 및 소성 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법
상기 실험예 1에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매와 동일한 촉매를 전기로에 넣은 후, 에어 분위기하에서 350℃에서 20시간 동안 소성하여 12-텅스토인산 촉매를 재생하였다.
실시예 1-2: 단순 증발 단계, 소성 단계, 재결정화 단계 및 건조 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법
상기 실시예 1-1에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매와 동일한 촉매를 물에 녹여 촉매용액을 만든 후, 상기 촉매용액을 여과지로 여과하여 불순물을 제거한 다음 80℃에서 5시간 동안 가열하여 재결정화시키고, 건조기에서 80℃에서 24시간 동안 건조하여 12-텅스토인산 촉매를 재생하였다.
이하에서는, 순수한 12-텅스토인산 촉매와, 상기 실험예 1, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매를 각각 사용하여 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하고, 각각의 반응 종결후 반응 혼합물을 분석하여 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율을 계산하였다.
실험예 2-1(비교예 2-1): 순수한 Keggin형 헤테로폴리산인 12-텅스토인산(H
3
PW
12
O
40
) 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조
촉매를 전혀 사용하지 않거나, 또는 순수한 Keggin형 헤테로폴리산 촉매인 12-텅스토인산(H3PW12O40) 촉매를 하기 표 1에 열거한 양만큼 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 글리세롤과 염화수소 가스를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하였다. 각각의 반응 종결 후, 반응기의 온도를 상온으로 냉각시킨 다음, 가스크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물을 분석하였다. 또한, 상기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율을 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 사용된 "MCPD" 및 "DCP"는 각각 모노클로로프로판디올 및 디클로로프로판올을 의미한다. 상기 반응에서 생성물은 대부분 모노클로로프로판디올 및 디클로로프로판올을 포함하지만, 미량(3중량% 미만)의 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 및 트리클로로프로판(TCP: Trichloropropane) 등의 부산물(by-product)을 포함하는 경우도 있다.
| 촉매 | 촉매의 사용량(g) | 글리세롤의 전환율(%) | 생성물의 선택도(%) | DCP 수율(%) | |
| MCPD | DCP | ||||
| H3PW12O40 | 0 | 100 | 25.8 | 74.2 | 74.2 |
| H3PW12O40 | 1 | 100 | 23.6 | 76.4 | 76.4 |
| H3PW12O40 | 3 | 100 | 19.0 | 81.0 | 81.0 |
| H3PW12O40 | 5 | 100 | 18.5 | 81.5 | 81.5 |
| H3PW12O40 | 7 | 100 | 15.8 | 84.2 | 84.2 |
| H3PW12O40 | 9 | 100 | 13.4 | 86.6 | 86.6 |
상기 표 1을 참조하면, 12-텅스토인산 촉매의 사용량이 증가할수록 디클로로프로판올의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 다량의 촉매를 사용할수록 디클로로프로판올을 제조하는데 큰 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2-2(비교예 2-2): 상기 실험예 1의 단순 증발 단계에 따라 재생된 12-텅스토인산(H
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12
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40
) 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조
상기 실험예 2-1에서 3g의 양으로 사용된 12-텅스토인산 촉매를 상기 실험예 1에 기재된 단순 증발 단계에 따라 재생하고, 상기 재생된 촉매를 사용하여 상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 디클로프로판올을 제조하였다. 이후, 상기 방법과 동일한 방법으로, 디클로로프로판올의 제조에 사용된 12-텅스토인산 촉매의 재생 및 상기 재생된 촉매를 사용한 디클로로프로판의 제조 실험을 반복하여 수행하였다(3회 촉매 재생 및 상기 3회 재생된 촉매를 사용한 디클로로프로판올의 제조 실험까지 반복함). 또한, 각각의 경우 반응 종결후 상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 반응 혼합물을 분석하고, 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율을 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 표 1에 기재된 분석 결과들 중 3g의 촉매를 사용한 경우에 대한 분석결과를 표 2에 포함시켰다.
| 촉매 | 재생 횟수 | 글리세롤의 전환율(%) | 선택도(%) | DCP 수율(%) | ||
| MCPD | DCP | TCP | ||||
| H3PW12O40 | 0 | 100 | 19.0 | 81.0 | 0 | 81.0 |
| H3PW12O40 | 1 | 100 | 26.0 | 74.0 | 0 | 74.0 |
| H3PW12O40 | 2 | 100 | 28.1 | 71.9 | 0 | 71.9 |
| H3PW12O40 | 3 | 100 | 29.6 | 70.4 | 0 | 70.4 |
상기 표 2를 참조하면, 상기 실험예 1에 기재된 단순 증발 단계에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매를 사용하여 디클로로프로판올을 직접 제조한 경우, 재생횟수가 증가함에 따라 디클로로프로판올의 수율이 감소하는 것으로 나타났다.
실시예 2-1: 상기 실시예 1-1에 따라 재생된 12-텅스토인산(H
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PW
12
O
40
) 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조
상기 실험예 2-1에서 3g의 양으로 사용된 12-텅스토인산 촉매와 동일한 촉매를 상기 실시예 1-1에 따라 재생하여 디클로로프로판올의 제조에 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 2-2와 동일한 방법으로 촉매의 재생 및 디클로프로판올의 제조 실험을 반복하였다. 또한, 각각의 경우 반응 종결후 상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 반응 혼합물을 분석하고, 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율을 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 표 1에 기재된 분석 결과들 중 3g의 촉매를 사용한 경우에 대한 분석결과를 표 3에 포함시켰다.
| 촉매 | 재생 횟수 | 글리세롤의 전환율(%) | 선택도(%) | DCP 수율(%) | ||
| MCPD | DCP | TCP | ||||
| H3PW12O40 | 0 | 100 | 19.0 | 81.0 | 0 | 81.0 |
| H3PW12O40 | 1 | 100 | 20.7 | 79.3 | 0 | 79.3 |
| H3PW12O40 | 2 | 100 | 20.0 | 79.0 | 1.0 | 79.0 |
| H3PW12O40 | 3 | 100 | 19.8 | 78.8 | 1.4 | 78.8 |
상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1-1에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매를 사용하여 디클로로프로판올을 직접 제조한 경우, 재생횟수가 증가하더라도 디클로로프로판올의 수율에는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다.
실시예 2-2: 상기 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산(H
3
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40
) 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조
상기 실험예 2-1에서 3g의 양으로 사용된 12-텅스토인산 촉매와 동일한 촉매를 상기 실시예 1-2에 따라 재생하여 디클로로프로판올의 제조에 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 2-2와 동일한 방법으로 촉매의 재생 및 디클로프로판올의 제조 실험을 반복하였다. 또한, 각각의 경우 반응 종결후 상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 반응 혼합물을 분석하고, 글리세롤의 전환율, 디클로로프로판올의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율을 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 상기 표 1에 기재된 분석 결과들 중 3g의 촉매를 사용한 경우에 대한 분석결과를 표 4에 포함시켰다.
| 촉매 | 재생 횟수 |
글리세롤의 전환율(%) | 선택도(%) | DCP 수율(%) | ||
| MCPD | DCP | TCP | ||||
| H3PW12O40 | 0 | 100 | 19.0 | 81.0 | 0 | 81.0 |
| H3PW12O40 | 1 | 100 | 19.9 | 80.1 | 0 | 80.1 |
| H3PW12O40 | 2 | 100 | 19.6 | 79.4 | 1.0 | 79.4 |
| H3PW12O40 | 3 | 100 | 19.6 | 79.0 | 1.4 | 79.0 |
상기 표 4를 참조하면, 상기 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매를 사용하여 디클로로프로판올을 직접 제조한 경우, 재생횟수가 증가하더라도 디클로로프로판올의 수율에는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 또한 이 경우, 순수한 12-텅스토인산 촉매를 사용한 경우와 비교하더라도 DCP 수율에 있어서 별다른 차이가 없음을 알 수 있다(순수한 촉매의 경우 DCP 수율: 81.0%, 3회 재생한 촉매의 경우 DCP 수율: 79.0%).
분석예
분석예 1: 순수한 12-텅스토인산(H
3
PW
12
O
40
) 촉매와; 실험예 1의 단순 증발 단계, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매의 IR 분석 결과
순수한 12-텅스토인산(H3PW12O40) 촉매와; 실험예 1의 단순 증발 단계, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매의 IR 분석 결과는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 실험예 1(비교예 1-1)(단순 증발)에 따라 재생된 촉매는 순수한 12-텅스토인산 촉매가 갖는 고유한 IR 특성 피크를 가지고 있지 않음을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1-1(단순 증발+소성) 및 실시예 1-2(단순 증발+소성+재결정+건조)에 따라 재생된 촉매는 순수한 12-텅스토인산 촉매가 갖는 고유한 IR 특성 피크를 그대로 가지고 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: 실험예 1의 단순 증발 단계, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매의 의 CHNS 분석 결과
순수한 12-텅스토인산(H3PW12O40) 촉매와; 실험예 1의 단순 증발 단계, 실시예 1-1(단순 증발+소성) 및 실시예 1-2(단순 증발+소성+재결정+건조)에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매의 CHNS 분석 결과는 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.
| 촉매 재생방법 | 탄소 함량 (중량%) |
수소 함량 (중량%) |
질소 함량 (중량%) |
황 함량 (중량%) |
| 실험예 1 | 59.1 | - | - | - |
| 실시예 1-1 | 2.0 | - | - | - |
| 실시예 1-2 | 1.7 | - | - | - |
상기 표 5를 참조하면, 실험예 1의 단순 증발 단계에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매에 비해 탄소의 함량이 매우 많은 것으로 나타났으며, 이로부터 실험예 1의 단순 증발 단계에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매는 증발 단계에서 다량의 탄소 침적물이 완전히 기화되지 않고 촉매 표면에 잔존한다는 사실을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 재생된 12-텅스토인산 촉매의 경우는, 촉매에 부착되어 있던 다량의 탄소가 에어 분위기하의 소성 단계에 의해 제거되어 미량의 탄소만이 잔존하게 됨을 알 수 있다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 몇가지 구현예에 따라 재생된 헤테로폴리산 촉매 및 순수한 헤테로폴리산 촉매의 IR 분석결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (13)
- 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법으로서,반응물, 생성물, 헤테로폴리산 촉매, 물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 공정 혼합물로부터 헤테로폴리산 촉매 보다 비등점이 낮은 성분을 단순 증발시켜 고상의 헤테로폴리산 촉매를 분리하는 단계(단순 증발 단계); 및상기 분리된 고상 헤테로폴리산 촉매를 소성시키는 단계(소성 단계)를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 제1항에 있어서,상기 소성된 헤테로폴리산 촉매를 재결정화시키는 단계(재결정화 단계)를 추가로 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 제2항에 있어서,상기 재결정화 단계는 상기 소성된 헤테로폴리산 촉매를 물에 녹여 촉매용액을 형성하는 단계, 상기 촉매용액을 여과하여 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 여과된 촉매용액을 50~100℃에서 1~20시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 제3항에 있어서,상기 재결정화 단계 이후에 상기 재결정화된 헤테로폴리산 촉매를 50~100℃에서 1~48시간 동안 건조하는 단계(건조 단계)를 추가로 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 제1항에 있어서,상기 단순 증발 단계는 상기 공정 혼합물을 100~400℃에서 10분~5시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 제1항에 있어서,상기 소성 단계는 상기 분리된 고상 헤테로폴리산 촉매를 산소의 존재하에서 200~400℃에서 1~40시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 제1항에 있어서,상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매를 포함하는 헤테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 제7항에 있어서,상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는 12-텅스토인산(H3PW12O40)을 포함하는 헤 테로폴리산 촉매의 재생방법.
- 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 방법으로서,제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 헤테로폴리산 촉매의 재생방법을 포함하고 상기 방법에 의해 재생된 헤테로폴리산 촉매를 재사용하는 디클로로프로판올의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 염소화제는 염화수소 가스 또는 염산을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 염소화 반응은 50~300℃ 및 0.1~30bar에서 10분~50시간 동안 진행되는 디클로로프로판올의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 염소화 반응은 회분 반응기(batch reactor), 반회분 반응기(semi-batch reactor), 연속교반탱크 반응기(CSTR) 및 관형 반응기(plug flow reactor)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응기에서 진행되는 디클로로프로판올의 제조방법.
- 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조한 후 에피클로로히드린(ECH)를 제조하는 방법에 있어서,제9항에 따른 디클로로프로판올의 제조방법을 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법.
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