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KR102223388B1 - 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법 Download PDF

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KR102223388B1
KR102223388B1 KR1020170128059A KR20170128059A KR102223388B1 KR 102223388 B1 KR102223388 B1 KR 102223388B1 KR 1020170128059 A KR1020170128059 A KR 1020170128059A KR 20170128059 A KR20170128059 A KR 20170128059A KR 102223388 B1 KR102223388 B1 KR 102223388B1
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김기돈
김은정
윤주미
이선욱
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한화솔루션 주식회사
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Abstract

본 발명은 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)으로부터 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 제조하기 위한 수소화 반응 촉매용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올의 제조방법에 관한 것이다.

Description

사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM)의 제조방법 {Preparation method of ruthenium-platinum-tin catalyst for hydrogenation of cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) and method for producing cyclohexane dimethanol (CHDM) using said catalyst}
본원발명은 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 담체에 초기 합침법에 의해 담지된 루테늄, 주석 및 선택적으로 백금을 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법에 관한 것이다.
사이클로헥산 디메탄올 (CHDM, 1,4-cyclohexanedimethanol)은 폴리에스테르 혹은 폴리아마이드 수지 생산을 위한 기초원료이고, 현재 상업적으로 아시아에서는 SK 케미칼, Mitsubishi 상사, 그리고 Shin Nippon Rika 의 합작 회사인 SK NJC 가 생산하고 있으며, 전 세계적으로는 Indorama [(구) Eastman] 사가 전체 시장을 선점하고 있다. CHDM 시장은 고부가가치의 폴리에스테르 수지에 대한 수요가 증가하는 추세이고, 이후에도 증가될 전망이기 때문에 안정된 수급이 필요하다. 현재 CHDM 생산량은 Indorama 가 100 KTA, SK NJC가 20 KTA 규모를 보유하고 있으며, SK NJC에서는 18년까지 60 KTA로 증산 계획에 있는 것으로 알려져 있으며, 최근 기존 보유 2개 생산 라인에서 1개 생산라인을 증설한 것으로 알려져 있다.
문헌에 알려진 바에 의하면, PTA (Purified terephthalic acid) 를 이용하여 CHDM을 제조방법은 크게 3 가지 방법이 있다. 첫번째, Sumitomo seika chemical의 PTA를 수용액상에서 NaOH로 ionization 한 후 Salt로 만들어 PTA 용해도를 증가시켜 수소 첨가 반응하는 방법이 있다. 이 합성법은 낮은 온도에서 PTA 용해도 증가에 따라 수첨 반응 온도를 낮출 수 있는 장점을 갖고 있으나 (40 ~130℃), 반응 후 HCl로 중화 처리하여 Na+ 이온을 회수하는 공정이 필수로 요구되고 있으며, 잔존 Na+ Salt 가 반응 후 PETG 중합에 영향을 줄 뿐 아니라, NaCl을 함유하는 Brine 용액은 폐수 처리 비용을 과다 발생시켜 생산 공정의 경제성에 나쁜 영향을 준다고 알려져 있다. 두번째, Indorama 와 SK NJC 에서 제조하는 방법으로 PTA를 esterification에 의해 DMT (Dimethyl terephthalate) 제조 후 DMCD (Dimethyl cyclohexane dicarboxylate)를 거쳐서 CHDM 를 제조하는 공정이다. 해당 공정은 DMCD에서 CHDM을 생산할 때, Cu 나 Cr 기반의 촉매를 사용하기 때문에 촉매 가격측면에서는 비교적 저렴하나 전체적으로는 3 단계 (PTA DMT → DMCD CHDM) 제조공정이기 때문에 공정 측면에서 불리하다. 반면에, 세번째인 PTA에서 CHDA를 거쳐 CHDM을 생산하는 공정은 CHDA 수소화반응시 활성금속으로 귀금속인 루테늄을 사용하여 촉매의 가격적 측면에서 불리하긴 하지만, 2단계 공정 (PTA CHDA → CHDM)으로 최종생성물인 CHDM을 얻을 수 있기 때문에, 공정단축으로 제품원가를 줄이고 공정 기술의 경쟁력을 확보한다면 경제성 측면에서 유리하다고 판단된다.
따라서, CHDA의 수소화 공정에 적합한 고효율의 촉매 공정이 개발 될 경우, 공정과정의 단축을 통해 경제성을 확보 할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 PTA로부터 DMT와 DMCD를 거치지 않고 단독으로 CHDM을 생산할 수 있는 효과적인 대안이 될 것이다.
지금까지 CHDA의 수소화 반응에 의해 CHDM을 제조하는데 사용되었던 촉매계로는 루테늄 기반의 촉매이며, 세부적으로는 루테늄-주석, 루테늄-백금-주석, 루테늄-팔라듐-주석 및 루테늄-레늄-주석 촉매 등이 있다.
일반적으로 상기 언급한 루테늄 기반의 촉매는 알루미나나 카본 담체에 담지된 형태로 제조되는데, 구체적으로는 상용 알루미나 담체에 루테늄과 주석을 담지하여 제조한 루테늄-주석/알루미나 촉매 4 g을 이용한 CHDA의 수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 스테인레스의 재질의 300 ml 부피의 회분식 반응기에 CHDA 반응물 15 g, 용매 (D.I. water) 150 ml, 수소압력 10 MPa, 반응온도 230 도인 조건에서 CHDA 수소화 반응을 수행하여 반응 4 시간 후, CHDA 전환율 99.2 %, CHDM 수율 97.9 %가 얻어졌음이 보고되었고, 같은 반응 조건에서 루테늄-주석/티타니아 촉매를 사용하여, CHDA 전환율 83.1 %, CHDM 수율 67.5 %가 얻어졌음이 보고되었다. 또한, 루테늄-주석 촉매를 카본 담체를 이용한 문헌이 보고되었는데, 활성 카본 담체를 이용하여 루테늄과 주석을 담지하여 루테늄-주석/카본 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매 4 g을 CHDA 반응물 15 g, 용매 (D.I. water) 35 g을 회분식 타입의 반응기 (200 ml)에서 아르곤 기체로 치환 후, 수소 압력을 8.5 MPa, 반응온도 230 도인 조건에서 CHDA 수소화 반응을 수행하여 반응 3 시간 후, CHDA 전환율 79.0 %, CHDM 수율 26.5 %가 얻어졌음이 보고되었다.
그러나, 이러한 종래의 루테늄-주석 촉매를 CHDA수소화 반응에 사용하여 CHDM을 제조하는 경우에 수율이 여전히 만족할만한 결과를 만들어 내지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 연구를 통해 종래 기술에서 나타났던 루테늄-주석 촉매를 사용하여 제조되는 CHDM수율의 한계를 극복하면서도, 간단한 공정을 통해 촉매를 제조할 수 있고, 제조된 촉매를 CHDA의 수소화 반응에 적용할 경우 CHDM에 대한 활성도도 높은 루테늄-백금-주석 촉매의 제조 기법을 확립하였다. 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 빠른 반응속도를 통해 높은 CHDM 수율을 얻을 수 있는 촉매 반응 공정을 개발하였다. 또한 간단한 공정을 통해 루테늄-백금-주석 촉매를 제조하는 기법을 확립함으로써, 촉매 제조에 재현성을 확보하였다.
US 9,024,060 B2 (2015. 5. 5) US 2007/0255070 A1 (2007. 11. 1) JP 4050334 B2 (2008. 2. 20) JP 2000-198760 A (2010. 7. 18) JP 2014-177422 (2014. 9. 25) US 6,294,703 B1 (2001. 9. 25) CN 101982236A (2010. 9. 6)
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 목적은, 활성성분인 루테늄과 증진제인 주석과 선택적으로 백금을 포함하여 다양한 담체를 이용한 촉매를 제조함으로써, CHDA의 수소화 반응에 적용하여도 높은 활성을 얻을 수 있는 고효율 촉매를 재현성이 확보된 공정에 의해 제조할 수 있는 다양한 담체에 담지된 백금과 주석을 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산 (CHDA) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본원 발명의 다른 목적은 상기의 제조 방법에 의해 제조된 다양한 담체에 담지된 주석과 선택적으로 백금을 포함하는 루테늄 촉매를 CHDA의 수소화 반응에 적용함으로써, 기존의 촉매들과 대비하여 반응속도가 매우 빠르며 높은 활성을 획득할 수 있는 상기 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM)의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법은, (a) 루테늄과 백금 및 주석 전구체 중 적어도 하나를 제 1 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 금속 전구체 용액을 담체에 초기함침법(Incipient wetness impregnation)에 의해 함침하고 열건조하여 제 1 생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 제 1 생성물을 제 2 용매에 주입하여 슬러리 상태의 제2 생성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 슬러리 상태의 제 2 생성물에 제 3 용매가 포함된 염기성 용액을 주입하여 탈염소화 처리하여 제 3 생성물을 제조하는 단계;
(e) 상기 제3 생성물로부터 고체 성분인 루테늄-백금-주석/담체와 분리 및 세척 후 열건조하여 최종 생성물을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 최종 생성물을 환원하여 루테늄-백금-주석/담체 촉매를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 루테늄의 전구체는 루테늄 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 아이오다이드, 옥사이드 및 니트로실 나이트레이트로부터 선택되는 1종 이상, 상기 백금의 전구체는 클로로플라티닉 애시드, 플래티늄 옥사이드, 플래티늄 클로라이드 및 플래티늄 브로마이드로부터 선택되는 1종 이상, 상기 주석의 전구체는 틴 클로라이드, 나이트라이드, 브로마이드, 옥사이드나 아세테이트 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 금속 전구체 용액의 전체 100 중량부에 대해, 상기 루테늄은 1 내지 15 중량부, 백금은 0.5 내지 10 중량부 및 주석은 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매는 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 담체는 알루미나, 티타니아, 실리카, 카본 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 열건조는 50 내지 200 도의 온도범위에서 3 내지 24시간 동안 수행되고, 상기 환원 과정은 300 내지 1000 도의 온도범위에서 0.5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 염기성 용액에 포함되는 염기성 성분은 소듐 하이드록사이드, 바이카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 보로하이드라이드나 포타슘 하이드록사이드, 카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 보로하이드라이드 및 암모늄 하이드로젠 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 염기성 용액에서 염기성 성분과 촉매 내에 존재하는 염소 전구체를 1:0.5 내지 3배의 몰비로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법으로 제조된 상기 촉매를 이용하는 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)은 용매 100 중량부 대하여 0.5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매와 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 질량비는 1:0.05 내지 1로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응의 온도는 200 내지 300도 범위에서 수행되고, 압력은 50 내지 150 bar 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응 시간은 2 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 전환율은 95 내지 99.9% 범위이고, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 수율은 85 내지 99% 범위일 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 경우에 따라서, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조 후에 이성화 반응 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 시스/트랜스 비율은 50:50 내지 27:75일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 활성 성분인 루테늄과 증진제인 주석과 선택적으로 백금을 다양한 담체에 담지하여 촉매를 제조함으로써, 사이클로헥산 디카르복실산 (CHDA)의 수소화 반응에 적용하여도 높은 활성으로 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM)을 획득할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 다양한 담체에 담지된 주석과 선택적으로 백금을 포함하는 루테늄 촉매를 사이클로헥산 디카르복실산 (CHDA)의 수소화 반응에 적용함으로써, 기존의 촉매들보다 반응속도가 현저히 빠른 효과가 있다.
또한, 본 발명은 루테늄-주석 또는 루테늄-백금-주석 촉매를 이용하여 활용가치가 적은 사이클로헥산 디카르복실산 (CHDA)로부터 수요와 가치가 우수한 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM)을 높은 수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 루테늄-백금-주석 촉매를 이용하여 사이클로헥산 디카르복실산 (CHDA)를 이용하여 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM)을 제조할 수 있는 생산 공정을 확보하여 기존의 디메틸사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 이용하지 않는 효율적이고 단축된 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM) 생산공정을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 및 2에서 제조된 다양한 담체에 루테늄, 백금, 주석이 담지된 루테늄-백금-주석/담체 촉매의 X-선 회절 분석 그래프이다;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 습윤함침법과 초기함침법으로 제조된 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매 상에서 CHDA의 수소화 반응 시간에 따른 각 촉매들의 CHDA의 전환율과 CHDM 수율 차이를 나타내는 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 다양한 담체를 이용하여 제조된 루테늄-백금-주석/담체 촉매 상에서의 CHDA의 수소화 반응 시간에 따른 각 촉매들의 수소화 반응에 대한 CHDM 수율 차이를 나타내는 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매를 CHDA 수소화 시간에 따른 5회 수행하는 동안 촉매의 수소화 반응에 대한 CHDM 수율 변화를 나타내는 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 루테늄-주석/담체 (카본과 지르코니아)와 루테늄-백금-주석/담체 (카본과 지르코니아) 촉매 상에서 CHDA의 수소화 반응 시간에 따른 각 촉매들의 수소화 반응에 대한 CHDM 수율 차이를 나타내는 그래프이다;
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 루테늄-주석/지르코니아 촉매를 CHDA 수소화 반응 시간에 따른 3회 수행하는 동안 촉매의 수소화 반응에 대한 CHDM 수율 변화를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 발명에서는 비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 종래에는 CHDA의 수소화 반응 기술에서 루테늄-주석 촉매의 재사용에 따른 활성 감소의 극복에 대한 한계가 있었다.
이에 본 발명에서는 (a) 루테늄과 백금 및 주석 전구체 중 적어도 하나를 제 1 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 금속 전구체 용액을 담체에 초기함침법(Incipient wetness impregnation)에 의해 함침하고 열건조하여 제 1 생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 제 1 생성물을 제 2 용매에 주입하여 슬러리 상태의 제2 생성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 슬러리 상태의 제 2 생성물에 제 3 용매가 포함된 염기성 용액을 주입하여 탈염소화 처리하여 제 3 생성물을 제조하는 단계;
(e) 상기 제3 생성물로부터 고체 성분인 루테늄-백금-주석/담체와 분리 및 세척 후 열건조하여 최종 생성물을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 최종 생성물을 환원하여 루테늄-백금-주석/담체 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 CHDA 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법을 제공하여 상기의 문제점에 대한 해결을 모색하였다.
이하에서는 상기 CHDA 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법의 제조과정에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 상기 (a) 단계는, 루테늄과 주석 전구체 및 선택적으로 백금을 포함하여 금속 전구체 용액을 제조하는 과정으로써, 상기 루테늄, 주석 및 백금 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 가능하며 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 루테늄의 전구체로는 루테늄 클로라이드 (Chloride), 아세틸아세토네이트 (Acetylacetonate), 아이오다이드 (Iodide), 옥사이드 (Oxide) 및 니트로실 나이트레이트 (Nitrosyl nitrate solution) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 루테늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 루테늄은 1 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 루테늄이 1 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 금속 성분의 부족으로 촉매 내 활성점이 충분하게 형성되지 않아서 높은 선택도 및 수율로 CHDM을 제조하기 어렵고, 상기 루테늄이 15 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 촉매 제조시 금속 성분의 높은 분산도를 얻기가 어렵다.
또, 상기 백금 전구체는 클로로플라티닉 애시드 (Chloroplatinic acid), 플래티늄 옥사이드 (Platinum oxide), 플래티늄 클로라이드 (Platinum chloride) 및 플래티늄 브로마이드 (Platinum bromide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 클로로플라티닉 애시드를 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 백금은 0.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 백금이 0.5 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 금속 성분의 부족으로 촉매 내 활성점이 충분하게 형성되지 않아서 높은 선택도 및 수율로 CHDM을 제조하기 어렵고, 상기 백금이 10 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 촉매 제조시 금속 성분의 높은 분산도를 얻기가 어렵다.
또한, 상기 주석의 전구체로는 틴 클로라이드 (Chloride), 나이트라이드 (Nitride), 브로마이드 (Bromide), 옥사이드 (Oxide)나 아세테이트 (Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 틴 클로라이드를 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 주석은 1 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 주석이 1 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 금속 성분의 부족으로 촉매 내 활성점이 충분하게 형성되지 않아서 높은 선택도 및 수율로 CHDM을 제조하기 어렵고, 상기 주석이 15 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 촉매 제조시 금속 성분의 높은 분산도를 얻기가 어렵다.
다음, 상기 (b)단계는, 상기에서 제조된 금속 전구체 용액을 담지하는 단체로써, 상업적으로 쉽게 구입할 수 있는 상용 제품들을 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 알루미나, 티타니아, 실리카, 카본 및 지르코니아를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 임의의 목적에 따라 복합 금속 산화물도 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 알루미나, 카본 및 지르코니아를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 지르코니아를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 담체에 초기 함침법에 의해 함침한 후에 열건조 과정을 수행하게 되는데, 이러한 열건조 과정은 상기 제 1 생성물에 남아있는 수분을 제거하기 위한 것으로써, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있다.
본 발명에 따른 건조 온도는 50 ~ 200도일 수 있고, 바람직하게는 건조 온도를 70 ~ 130도로 정할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 건조 시간은 3~24 시간일 수 있고, 바람직하게는 6~12 시간일 수 있다.
다음으로, 상기 (c)단계는, 상기 제 1 생성물을 용해시켜 슬러리 상태의 제 2 생성물을 제조하는 과정으로써, 본 발명에 따르면, 상기 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매는 금속 전구체를 용해시킬 수 있고 제조되는 촉매와 분리가 용이하도록 하는 용매이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 물일 수 있다.
여기서, 본 발명에서는 상기 제 1 생성물을 슬러리 형태로 제조하는 것으로 개시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 (d)단계는, 슬러리 상태의 제 2 생성물에 제 3 용매가 포함된 염기성 용액을 주입하여 탈염소화 처리하는 과정으로 촉매에 존재하는 염소이온을 제거하기 위하여 수행된다.
구체적으로, 상기 염기성 용액은 통상적으로 사용되는 염기성 성분이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 소듐 하이드록사이드 (Sodium hydroxide), 소듐 바이카보네이트 (Sodium bicarbonate), 소듐 아세테이트 (Sodium acetate), 소듐 설페이트 (Sodium sulfate), 소듐 보로하이드라이드 (Sodium borohydride), 포타슘 하이드록사이드 (Potassium hydroxide), 포타슘 카보네이트 (Potassium carbonate), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate), 포타슘 설페이트 (Potassium sulfate), 포타슘 보로하이드라이드 (Potassium borohydride) 및 암모늄 하이드로젠 카보네이트 (Ammonium hydrogen carbonate)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 본 발명에 따르면 암모늄 하이드로젠 카보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 염기성 성분은 촉매 내에 존재하는 염소 전구체에 대하여 1:0.5 내지 3배의 몰비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 1.5배 몰비로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 염기성 성분이 0.5 미만으로 포함되는 경우에는 염소 이온이 완벽히 제거되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 염기성 성분이 3배를 초과하여 포함되는 경우에는 염기성 성분이 용액 내에 잔존하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 (e)단계는, 상기 제 3 생성물로부터 고체 성분인 루테늄-백금-주석/담체와 분리하는 과정으로써, 세척 및 열건조하여 최종 생성물을 제조하는 과정을 포함한다. 이러한 열건조 과정은 전술한 상기 (b) 단계의 열건조 과정과 동일하므로 이에 대한 중복되는 설명은 생략한다.
최종적으로, 상기 (f)단계는, 최종 생성물을 환원하여 루테늄-백금-주석/담체 촉매를 수득하는 과정으로써, 상기 환원 과정은 루테늄과 백금을 완전히 환원하고, 주석을 부분적으로 환원하기 위한 목적으로 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 환원과정에의 온도는 300 ~ 1000도일 수 있고, 바람직하게는 400~800도의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기의 온도에서 수행되는 열처리 시간은 0.5 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1~6 시간 동안 수행될 수 있다. 이 때, 상기 환원 온도가 300도 미만이거나 열처리 시간이 30분 미만인 경우에는 루테늄, 백금 및 주석이 충분히 환원되지 않을 수 있고, 상기 환원 온도가 1000도를 초과하거나 12 시간을 초과하는 경우에는 루테늄, 백금 및 주석의 상이 변성될 우려가 있다.
한편, 본 발명은, 상기 CHDA 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매 상에서 CHDA의 수소화 반응을 통해 CHDM을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)은 용매 100 중량부 대하여 0.5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 CHDA가 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 CHDA 수소화 반응 후 생성물인 CHDM를 수득하기 어렵거나 촉매의 활성이나 선택도가 낮아져서 CHDM 생산량이 감소되고, 공정 안전성에 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응의 온도는 200 내지 300도 범위에서 2 내지 8 시간 동안 수행되고, 압력은 50 내지 150 bar 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 CHDA의 수소화 반응 온도는 230도 내지 270도 범위에서 수행되고, 압력은 70 내지 130 bar 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 온도가 200도 미만인 경우에는 CHDA의 수소화 반응이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 300도를 초과하는 경우에는 CHDA의 분해 반응 등의 부반응이 일어날 수 있고, 상기 압력이 50 bar 미만인 경우에는 CHDA의 수소화 반응시 반응에 참여하는 수소가 충분히 용매에 존재하지 않아 바람직하지 않고 상기 수소화 반응 압력이150 bar를 초과하는 경우에는 수소를 많이 사용하여 공정 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 제조된 CHDM은 CHDA의 전환율이 95 내지 99.9% 범위이고, 수율은 85 내지 99% 범위를 갖을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조 후에 니켈과 지지체를 포함하는 성형 촉매 혹은 지르코니아나 티타니아와 같은 금속산화물 촉매 존재 하에서 가열하는 이성화 반응 과정을 더 포함할 수 있고, 이 때, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 시스/트랜스 비율은 50:50 내지 25:75 비율로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
<제조예 1>
알루미나 담체를 이용한 루테늄, 백금, 주석의 초기함침법을 통한 루테늄-백금-주석/알루미나 (Ru-Pt-Sn/Al2O3) 촉매의 제조
상용 알루미나 담체 (g-alumina, 표면적 220 m2/g, 평균 기공 직경 70 Å, 기공 부피 0.62 cc/g, Alfa aesar사)를 이용하여, 하기 표 1에 따른 함량비를 갖는 루테늄 함량 5 중량%, 백금 2 중량%, 주석 5 중량%가 되도록 루테늄-백금-주석 촉매를 제조하기 위해, 루테늄 전구체로서 루테늄 클로라이드 하이드레이트 (Ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate) 1.62 g, 백금 전구체로서 클로로플라티닉 엑시드 하이드레이트 (Chloroplatinic acid hydrate) 0.81 g, 주석 전구체로서 틴 클로라이드 디하이드레이트 (Tin(Ⅱ) chloride dihydrate) 1.5 g를 증류수 9.3 ml가 담긴 바이알에 완전히 용해시켰다. 그리고 해당 전구체 용액을 상기 상용 알루미나 담체 15 g에 초기함침법 (Incipient wetness impregnation)을 통해 담지시켰다. 이후, 상기 고체물질은 110도 오븐에서 12 시간 정도 건조시키고, 이렇게 얻은 샘플은 다음과 같이 탈염소화 처리 (Dechlorination) 과정을 통해 샘플내의 Cl이온을 제거시켰다. 담지에 사용된 Cl 전구체양의 1.2몰 배수의 암모늄 하이드로젠 카보네이트 (Ammonium hydrogen carbonate) 4.38 g을 20 ml 증류수에 녹여 염기성 용액을 준비한다. 가열 자력 교반기 위에서 별도의 비커에 상기 건조시킨 샘플과 20 ml 증류수를 투입하여 슬러리 상태로 만든 후, 교반을 수행하면서 염기성 용액을 천천히 주입시킨 후, 약 3 시간 정도 교반을 추가로 실시한다. 이후, 다시 상 분리를 위해 상온에서 12 시간 동안 방치하고, 클로라이드 등의 불필요한 이온을 제거하기 위해 상분리된 혼합용액의 상층부를 버리고, 감압여과장치를 이용하여 가라앉은 샘플을 여과 및 증류수를 통해 세척 과정을 수행하고, 얻어진 샘플은 110도 오븐에서 12 시간 건조시켰다. 이후, 수소분위기의 관형전기로에서 550도의 온도를 1 시간 유지하여 환원 과정을 진행함으로써 최종적으로 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매를 얻었다.
<제조예 2>
다양한 담체를 이용한 루테늄, 백금, 주석의 초기함침법을 통한 루테늄-백금-주석/담체 (Ru-Pt-Sn/support) 촉매의 제조
본 발명의 제조예 1에 따른 초기함침법에 의한 방법으로 루테늄-백금-주석 촉매 제조시, 기존의 알루미나 담체를 포함하여 실리카 (amorphous, 표면적 175 - 225 m2/g, Aldrich사), 티타니아 (anatase, 기공 부피 0.36 cc/g, Hombikat사), 카본 (활성카본, graphite, 8 mesh, Aldrich사), 지르코니아 (mon도linic, 표면적 103 m2/g, 기공부피 0.3 g, Saint-Gobain사) 담체를 이용하여 루테늄-백금-주석/담체 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절 분석을 통하여 촉매의 상을 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 촉매의 분석결과, 실리카를 이용한 촉매 (RuPtSn/SiO2)에서만 담지성분인 PtSn 결정상이 확인되었고, 나머지에서는 4종의 촉매 (RuPtSn/Al2O3, RuPtSn/TiO2, RuPtSn/C 및 RuPtSn/ZrO2) 에서는 금속성분이 잘 분산되어 담체의 구조만을 관찰되었음을 확인하였다.
<제조예 3>
지르코니아 담체를 이용한 루테늄, 주석의 초기함침법을 통한 루테늄-주석/지르코니아 (Ru-Sn/ZrO 2 ) 촉매의 제조
제조예 3에서는 제조예 2에 따른 초기함침법에 의한 방법으로 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매 제조시, 백금의 영향을 알아보기 위해 백금성분을 도입하지 않은 루테늄-주석/지르코니아 촉매를 제조하였다.
<제조예 4~9>
하기의 표 1과 같이 루테늄, 주석 및 백금의 함량을 달리하여 투입한 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄-백금-주석/알루미나 (Ru-Pt-Sn/Al2O3) 촉매를 제조하였다.
루테늄-백금-주석/담체 촉매
루테늄(중량%) 백금(중량%) 주석(중량%)
제조예 4 1 2 5
제조예 5 15 2 5
제조예 6 5 0.5 5
제조예 7 5 10 5
제조예 8 5 2 1
제조예 9 5 2 15
비교 제조예 2 20 2 5
비교 제조예 3 0.5 2 5
비교 제조예 4 5 15 5
비교 제조예 5 5 0.2 5
비교 제조예 6 5 2 20
비교 제조예 7 5 2 0.5
[비교 제조예]
<비교 제조예 1>
알루미나 담체를 이용한 루테늄, 백금, 주석의 습윤함침법을 통한 루테늄-백금-주석/알루미나 (Ru-Pt-Sn/Al 2 O 3 ) 촉매의 제조
상용 알루미나 담체 (제조예 1과 동일)를 이용하여 루테늄-백금-주석 촉매를 제조하기 위해, 제조예 1과 동일한 시약 및 양의 루테늄, 백금, 주석 전구체를 증류수 30 ml와 소량의 염산 (0.73 ml)가 담긴 비커에 완전히 용해시켰다. 이렇게 준비된 용액에 전구체가 완전히 용해되면, 상기 상용 알루미나 담체 15 g을 넣은 후, 80도에서 가열하면서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반하여 고체물질을 얻었다 [습윤함침법 (wet impregnation)]. 이후, 상기 고체물질은 110도 오븐에서 12 시간 정도 건조시키고, 공기분위기의 관형전기로에서 400도의 온도를 3 시간 유지하여 산화과정을 거치고, 수소분위기에서 550도의 온도를 1 시간 유지하여 환원과정을 진행함으로써 최종적으로 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매를 얻었다.
<비교 제조예 2~7>
상기의 표 1과 같이 루테늄, 주석 및 백금의 함량을 달리하여 투입한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄-백금-주석/알루미나 (Ru-Pt-Sn/Al2O3) 촉매를 제조하였다.
[실시예]
<실시예 1>
회분식 반응기 타입의 촉매 반응기를 통한 CHDA 수소화 반응
제조예 1의 방법에 의해 제조한 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매를 사용하여 CHDA의 수소화 반응을 수행하였다. CHDA의 수소화 반응을 위하여, 반응기로서 300 도, 150 bar 에서도 견딜 수 있는 회분식 반응기를 선정하였다. 해당 반응기는 퍼징(purging)을 위한 질소와 수소화 반응을 위한 수소가 도입되며, 반응을 위해 교반이 가능한 장비이다. 반응실험은 회분식 반응기에 반응물인 CHDA 4.05 g, 촉매 1.125 g, 용매인 D.I. water 250 g을 넣고, 3~5 bar의 질소로 2회 퍼지, 약 5 bar의 수소로 2회 퍼지 실시 후, 수소 분위기 (약 15 bar)에서 교반 (100 RPM)을 실시하면서 반응온도인 250도까지 올려준다. 반응온도에 도달하면 수소를 반응 압력인 100 bar까지 주입 후, 교반속도를 1000 RPM 올려주어 반응을 실시한다.
CHDA의 수소화 반응 수행 중, 고체상 촉매를 제외한 반응물 및 생성물이 포함된 용액은 샘플링 포트를 이용하여 샘플링 하였으며, 샘플링된 액체는 FID (Flame Ionization Detector) 검출기가 장착된 가스크로마토그래피 장치를 이용하여 분석하였다. 제조된 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매 상에서 CHDA의 수소화 반응에 의한 CHDA 전환율, CHMA의 선택도, CHDM 선택도 및 수율은 하기의 수학식 1, 수학식 2, 수학식 3 및 수학식 4에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112017096332599-pat00001
[수학식 2]
Figure 112017096332599-pat00002
[수학식 3]
Figure 112017096332599-pat00003
[수학식 4]
CHDM 수율 = CHDA 전환율 × CHDM 선택도
제조예 1에 의해 얻어진 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매 상에서 CHDA 수소화 반응을 6 시간 동안 수행하였으며, 6 시간 동안의 시간의 변화에 따른 반응 활성 추이를 표 2에 나타내었으며, CHDA 전환율, CHDM 수율 변화추이를 도 2에 나타내었다.
루테늄-백금-주석/알루미나 (초기함침법) 촉매의 CHDA 반응 활성 추이
반응시간 (h) CHDA 전환율(%) CHMA 선택도(%) CHDM 선택도(%) CHDM 수율(%)
1 26.1 58.5 31.5 8.2
2 53.9 57.2 38.3 20.6
3 86.5 35.8 57.0 49.3
4 99.2 7.8 88.3 87.5
5 99.6 3.3 95.1 94.8
6 99.6 2.5 90.3 90.0
또한, 제조예 4 내지 9 및 비교 제조예 2 내지 비교 제조예 7에 따른 함량비를 포함하는 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매 상에서 CHDA 수소화 반응을 6 시간 동안 수행하여 루테늄-백금-주석/알루미나 (초기함침법) 촉매의 CHDA 반응 활성 추이에 따른 결과값을 상기의 수학식 4에 의하여 하기 표 3에 나타내었다.
루테늄-백금-주석/알루미나 (초기함침법) 촉매의 CHDA 반응 활성 추이
CHDA 전환율(%) CHMA 선택도(%) CHDM 선택도(%) CHDM 수율(%)
제조예 4 98.1 2.9 92.4 90.6
제조예 5 99.1 3.2 94.7 93.8
제조예 6 98.4 2.8 91.7 90.2
제조예 7 99.5 3.1 94.6 94.1
제조예 8 98.0 2.9 91.9 90.1
제조예 9 99.3 3.2 95.0 94.3
비교 제조예 2 99.5 2.4 90.1 89.6
비교 제조예 3 91.1 5.4 90.6 82.5
비교 제조예 4 99.7 2.6 90.2 89.9
비교 제조예 5 92.3 4.8 87.8 81.0
비교 제조예 6 99.4 2.4 90.1 89.6
비교 제조예 7 91.6 5.2 87.6 80.2
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 루테늄, 백금 및 주석의 함량비를 상기 표 1과 같이 포함하는 제조예 4 내지 제조예 9의 경우, 제조예1과 비교하여 유사한 CHDM 수율을 나타내는 것을 확인하였다. 다만, 백금을 0.2중량%로 포함하는 비교 제조예 5 및 주석을 0.5 중량%로 포함하는 비교 제조예 7의 경우에 제조예 1과 비교하여 CHDM 수율이 감소되는 것을 확인할 수 있었고, 특히, 루테늄을 0.5중량%로 포함하는 비교 제조예 3은 더욱 반응시간이 길어져 CHDM 수율이 크게 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
초기함침법으로 제조된 루테늄-백금-주석/담체 촉매들의 CHDA 수소화 반응 활성
본 발명의 제조예 2에 의한 방법으로, 다양한 담체를 이용한 초기함침법을 통해 제조된 루테늄-백금-주석/담체 촉매를 사용하여 실시예 1에 의한 순서로 CHDA의 수소화 반응을 수행하였다. 표 4와 도 3에 본 실시예 2에 의한 반응실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 CHDA의 수소화 반응의 CHDM 생성물 수율 변화로 나타내었다.
루테늄-백금-주석/담체 촉매의 CHDA 수소화 반응의 CHDM 생성물 수율 추이
촉매 CHDM 생성물 수율 (%)
시간 (h) 1 2 3 4 5 6
RuPtSn/Al2O3 8.2 20.6 49.3 87.6 94.8 90.0
RuPtSn/TiO2 8.5 29.1 50.0 66.9 68.2 77.0
RuPtSn/SiO2 - - - - - 4.9
RuPtSn/C 12.3 36.8 64.4 82.7 93.7 96.0
RuPtSn/ZrO2 55.1 88.2 96.1 96.4 97.6 97.2
표 4와 도 3에 나타난 바와 같이, 다양한 담체를 이용하여 제조된 루테늄-백금-주석/담체 촉매의 CHDA 수소화 반응에서, 담체의 종류는 반응활성에 큰 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 구체적으로는 루테늄-백금-주석/실리카 촉매는 아주 낮은 활성을 보였고, 루테늄-백금-주석/티타니아 촉매는 기존의 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매와 비교하여 볼 때 약간 낮은 활성을 보임을 확인하였고, 루테늄-백금-주석/카본이나 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매의 경우 비슷하거나 우수한 활성이 나타남을 확인 할 수 있었다. 특히, 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매는 반응속도가 빠르며 반응 3 시간부터 높은 활성을 보임을 확인하였다.
상기 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매의 CHDA 수소화 반응의 재사용성에 대한 영향을 알아보고자 같은 조건에서 5회 반복실험을 수행하였으며, 하기의 표 5와 도 4에 5회 재사용성 실험 결과를 CHDM 생성물 수율 변화로 나타내었다 (재사용 실험 방법: 반응 종료 후 반응 용액을 일정기간 정치시킨 후, 퇴적된 촉매 층을 제외한 용매를 제거 후에 새로운 반응물, 용매와 함께 반응기로 투입시켜 재반응시킴).
루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매의 CHDA 수소화 반응 실험 결과 (5회)
RuPtSn/ZrO- 2 CHDM 생성물 수율 (%)
시간 (h) 1 2 3 4 5 6
1 회 55.1 88.2 96.1 96.4 97.6 97.2
2 회 36.3 86.0 95.9 96.4 95.0 95.9
3 회 27.7 80.7 95.0 96.1 95.4 96.2
4 회 31.0 71.5 94.2 95.7 96.4 97.1
5 회 24.1 72.3 94.9 94.7 94.3 96.9
표 5와 도 4에 나타난 바와 같이, 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매의 CHDA의 수소화 반응에서 촉매의 사용 횟수(5회)가 증가하여도 촉매의 활성이 유지되는 것으로 보아 반응속도도 빠르고, 재사용 성능도 양호하다고 판단하였다.
<실시예 3>
초기함침법으로 제조된 루테늄-주석/지르코니아와 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매들의 CHDA 수소화 반응 활성
본 발명의 실시예 3에 의한 방법으로, 촉매 내의 백금의 영향을 알아보기 위해 루테늄-백금-주석/담체 (카본, 지르코니아)촉매에서 백금성분을 도입하지 않은 루테늄-주석/담체 촉매를 제조하였으며, 해당 촉매를 실시예 1에 의한 순서로 CHDA의 수소화 반응을 수행하였다. 하기 표 6과 도 5에 본 실시예 3에 의한 반응실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 CHDA의 수소화 반응의 CHDM 생성물 수율 변화로 나타내었다.
루테늄-(백금)-주석/카본 및 루테늄-(백금)-주석/지르코니아 촉매의 CHDA 수소화 반응의 CHDM 생성물 수율 추이
촉매 CHDM 생성물 수율 (%)
시간 (h) 1 2 3 4 5 6
RuPtSn/C 12.3 36.8 64.4 82.7 93.7 96.0
RuSn/C 6.3 17.5 40.5 60.2 75.7 89.6
RuPtSn/ZrO 2 55.1 88.2 96.1 96.4 97.6 97.2
RuSn/ZrO 2 39.8 77.7 96.1 96.4 97.4 97.6
표 6과 도 5에 나타난 바와 같이, CHDA수소화 반응에서 루테늄-주석/카본 및 루테늄-주석/지르코니아 촉매에 백금을 도입한 루테늄-백금-주석/카본 및 루테늄-백금-주석/지르코니아 촉매의 사용은 CHDM 생성물 생산속도를 증가시켜 빠른 시간내에 높은 CHDM 수율을 얻을 수 있음을 확인 할 수 있었다. 루테늄-주석/지르코니아 촉매의 경우에는 백금을 도입하지 않아도 비교적 빠른 CHDM 생산속도를 갖고 있음을 확인하였고, 추가적으로 CHDA 수소화 반응의 재사용성 (3회)에 대한 실험을 수행하여, 표 7과 도 6에 재사용성 실험 결과를 나타내었다. 재사용성 실험은 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
루테늄-주석/지르코니아 촉매의 CHDA 수소화 반응 실험 결과 (3회)
RuSn/ZrO- 2 CHDM 생성물 수율 (%)
시간 (h) 1 2 3 4 5 6
1 회 39.8 77.7 96.1 96.4 97.4 97.6
2 회 35.5 71.5 93.5 96.3 96.7 97.1
3 회 27.7 69.0 92.7 96.5 97.1 96.9
표 7과 도 6에 나타난 바와 같이, 루테늄-주석/지르코니아 촉매의 CHDA의 수소화 반응에서 촉매의 사용 횟수 (3회)가 증가하여도 CHDM의 수율이 유지되는 것을 확인 할 수 있었고, 루테늄-주석/지르코니아 촉매는 백금 없이도 3회 재사용성 성능이 양호하고 반응속도도 비교적 빠른 것을 확인할 수 있었다.
[비교예]
<비교예 1>
습윤함침법으로 제조된 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매의 CHDA 수소화 반응 활성
본 발명의 실시예 1에 의한 초기함침법으로 제조된 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매를 통한 CHDA 수소화 반응활성 결과와의 비교를 위하여, 비교 제조예 1에 의한 습윤함침법으로 제조된 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매를 사용하여, 실시예 1에 의한 순서로 CHDA의 수소화 반응을 수행하였다. 비교예 1에 의한 반응 실험 결과는 표 8과 도 2에 나타내었으며, 표 8에 6 시간 동안의 시간에 따른 반응활성 추이를 나타내었고, CHDA 전환율과 CHDM 수율 변화추이를 도 2에 나타내었다.
루테늄-백금-주석/알루미나 (습윤함침법) 촉매의 CHDA 반응 활성 추이
반응시간 (h) CHDA 전환율 (%) CHMA 선택도 (%) CHDM 선택도 (%) CHDM 수율 (%)
2 12.8 36.9 25.5 3.3
4 30.8 73.7 13.6 4.2
6 49.8 75.8 13.7 6.8
표 2, 표 8 및 도 2에 나타난 바와 같이, 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매에 의해 진행된 CHDA 수소화 반응의 경우, 반응시간이 증가함에 따라 CHDA의 전환율 및 CHDM 수율이 증가되는 것을 알 수가 있었고, 습윤함침법 (비교 제조예 1)으로 제조된 촉매보다 초기함침법 (제조예1)으로 제조된 촉매가 CHDA의 수소화 반응에서 높은 활성을 얻을 수 있음을 알 수가 있었다. 이에 따라 본 발명에 따른 초기함침법을 통한 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매의 제조방법이 CHDA의 수소화 반응을 위한 촉매제조법으로 적합하다고 판단되었다.
<비교예 2~3>
실시예 1의 방법에 의해 제조한 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매를 사용하여 CHDA의 수소화 반응을 수행하되, CHDA의 함량비를 각각 용매를 기준으로0.1중량% 및 35중량%로 한 점을 제외하고 동일한 방법으로 6시간 동안 수행하고 그 결과를 하기의 표 9에 나타내었다.
루테늄-백금-주석/알루미나 (초기함침법) 촉매의 CHDA 반응 활성 추이
반응시간 (h) CHDA 전환율 (%) CHMA 선택도 (%) CHDM 선택도 (%) CHDM 수율 (%)
비교예 2 6 96.6 2.3 87.1 84.1
비교예 3 6 97.8 2.5 89.2 87.2
표 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 동일한 방법에 의한 루테늄-백금-주석/알루미나 촉매를 사용하여 CHDA의 수소화 반응을 수행한 경우라도 비교예 2 및 비교예 3과 같이 CHDA의 함량이 0.1중량% 및 35중량%를 포함하는 경우에 결과적으로 CHDM의 수율이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 같이 CHDA의 함량이 0.1중량%로 포함하는 비교예 2의 경우에 같이 CHDA의 함량이 35중량%로 포함하는 비교예 3 보다 상대적으로 CHDM의 수율이 더욱 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 루테늄, 백금 및 주석 각각의 전구체를 제 1 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 금속 전구체 용액을 담체에 초기함침법(Incipient wetness impregnation)에 의해 함침한 후 열건조하여 제 1 생성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제 1 생성물을 제 2 용매에 주입하여 슬러리 상태의 제2 생성물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 슬러리 상태의 제 2 생성물에 제 3 용매가 포함된 염기성 용액을 주입하여 탈염소화 처리하여 제 3 생성물을 제조하는 단계;
    (e) 상기 제3 생성물로부터 고체 성분인 루테늄-백금-주석/담체와 분리 및 세척 후 열건조하여 최종 생성물을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 최종 생성물을 환원하여 루테늄-백금-주석/담체 촉매를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 전구체 용액의 전체 100 중량부에 대해,
    상기 루테늄 5 중량부, 백금 2 중량부 및 주석 5 중량부;
    상기 루테늄 1 중량부, 백금 2 중량부 및 주석 5 중량부;
    상기 루테늄 15 중량부, 백금 2 중량부 및 주석 5 중량부;
    상기 루테늄 5 중량부, 백금 0.5 중량부 및 주석 5 중량부;
    상기 루테늄 5 중량부, 백금 10 중량부 및 주석 5 중량부;
    상기 루테늄 5 중량부, 백금 2 중량부 및 주석 1 중량부; 또는
    상기 루테늄 5 중량부, 백금 2 중량부 및 주석 15 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 CHDA(Cyclohexane dicarboxylic acid) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄의 전구체는 루테늄 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 아이오다이드, 옥사이드 및 니트로실 나이트레이트로부터 선택되는 1종 이상, 상기 백금의 전구체는 클로로플라티닉 애시드, 플래티늄 옥사이드, 플래티늄 클로라이드 및 플래티늄 브로마이드로부터 선택되는 1종 이상, 상기 주석의 전구체는 틴 클로라이드, 나이트라이드, 브로마이드, 옥사이드나 아세테이트 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 CHDA(Cyclohexane dicarboxylic acid) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매는 물 또는 알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 CHDA(Cyclohexane dicarboxylic acid) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 알루미나, 티타니아, 실리카, 카본 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 CHDA(Cyclohexane dicarboxylic acid) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열건조는 50 내지 200 도의 온도범위에서 3 내지 24시간 동안 수행되고, 상기 환원 과정은 300 내지 1000 도의 온도범위에서 0.5 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 CHDA(Cyclohexane dicarboxylic acid) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 용액에 포함되는 염기성 성분은 소듐 하이드록사이드, 바이카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 보로하이드라이드나 포타슘 하이드록사이드, 카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 보로하이드라이드 및 암모늄 하이드로젠 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 CHDA(Cyclohexane dicarboxylic acid) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 용액에서 염기성 성분과 촉매 내에 존재하는 염소 전구체를 1:0.5 내지 3배의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 CHDA(Cyclohexane dicarboxylic acid) 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항에 따른 제조방법으로 제조된 루테늄-백금-주석 촉매 상에서 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응을 수행하여 제조되는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)은 용매 100 중량부 대하여 0.5 내지 30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매와 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 질량비는 1:0.05 내지 1로 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응의 온도는 200 내지 300도 범위에서 수행되고, 압력은 50 내지 150 bar 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응 시간은 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 전환율은 95 내지 99.9% 범위이고, 상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 수율은 85 내지 99% 범위인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조 후에 이성화 반응 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 시스/트랜스 비율은 50:50 내지 25:75인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)의 제조방법.
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