JP4472109B2 - カルボン酸水添用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、水存在下、水素によりカルボン酸類を原料としてエステル化工程を経ることなく直接水添してアルコール類を製造する際に使用する触媒および直接水添してアルコール類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール類は、種々の産業分野で広範に使用されている有用な物質である。特にジオール類はポリエステル樹脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料として有用である。このようなジオールの１種として例えば１，４−ブタンジオールの製造法については、コハク酸あるいはマレイン酸を水添して製造する方法が数多く報告されている。最も良く知られている方法として銅系の触媒を用いてコハク酸あるいはマレイン酸のエステルを高温、高圧で水添する方法がある。しかしながら、この方法では、カルボン酸を直接水添することができず、カルボン酸を一旦エステルに転換後水添しなければならず、製造工程が長くなるという問題があった。
【０００３】
一方、コハク酸あるいはマレイン酸を直接水添して１，４−ブタンジオールを製造する方法もいくつか提案されている。その触媒系のみを列記するとルテニウム−鉄酸化物からなる触媒（米国特許第４，８２７，００１号明細書）、ルテニウム−錫をＢＥＴ表面積２０００ｍ²／ｇ以上の多孔質炭素に担持した触媒（特開平５−２４６９１５号公報）、ルテニウム及び錫をチタン及び／又はアルミナで修飾したシリカに担持した触媒（特開平６−１１６１８２号公報）、ルテニウム及び錫、並びにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属を担体に担持した触媒（特開平６−２３９７７８号公報）、ルテニウムと白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種と錫とを担体に担持した触媒（特開平７−１６５６４４号公報）、ルテニウムと錫を担体に担持してなる触媒を用い、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去しながら反応を行う方法（特開平９−１２４９２号公報）、ルテニウム−錫−白金を担体に担持した触媒（特開平９−５９１９０号公報）、炭素数５以下のカルボニル化合物が共存した担持成分を含有する溶液を活性炭に含浸して調製したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特開平１０−１５３８８号公報）、あらかじめ硝酸と接触した活性炭を使用することにより金属の担持状態を規定したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特開平１０−７１３３２号公報）が提案されているが、いずれの触媒を用いる方法においても、水添生成物である１．４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でなく、１，４−ブタンジオールの収率は不満足なものであった。
【０００４】
また特開平７−８２１９０号公報にはパラジウムとレニウム化合物からなる触媒を用い、三級アルコールを溶媒として水素化を行う方法が提案されているが、反応速度が未だ不十分であった。
上述したように従来技術においては活性炭を担体とした触媒を用いる直接水添の例が開示されており、活性炭の比表面積や前処理方法についても幾つかの検討がなされている。
【０００５】
一般的な活性炭の製造方法として賦活過程という原料炭素質の熱分解工程を経るが、その賦活方法として各種の酸化性ガス（水蒸気、二酸化炭素、空気など）を用いるガス賦活法と、脱水性の塩類及び酸（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン酸、硫酸、苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ類など）を用いる薬品賦活法が知られている。現在、ガス賦活法が米国をはじめ世界的に広く、かつ最も多く採用されており、活性炭製造の主流を占めており、薬品賦活法は現在、特殊用途向けにのみ製造されている。
【０００６】
このような賦活法の違いにより、活性炭の物性として細孔分布の異なる活性炭が得られる。例えば塩化亜鉛賦活粉末炭は、トランジショナル孔と呼ばれる細孔半径が１０〜１００Åの細孔が発達し、その細孔容積が特異的に大きい。このような活性炭をジカルボン酸の直接水添触媒の担体に用いることは上述の従来技術には何も記載されていない。
また、米国特許第５，６９８，７４９号明細書にはパラジウム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸酸化処理した活性炭上に担持した触媒を用いてマレイン酸から１，４−ブタンジオールが比較的高収率で得られることは記載されているが、グルタル酸あるいはアジピン酸の水素化還元反応の成績については何も記載されていない。
【０００７】
特開平１１−６０５２３号公報にはあらかじめ酸処理した活性炭にルテニウム−錫−白金を担持した触媒を用いてアジピン酸から１，６−ヘキサンジオールが高収率で得られることが記載されているが、前記特開平１０−７１３３２号公報において述べたように、この触媒を用いて、コハク酸あるいはマレイン酸から１，４−ブタンジオールを高収率で得ることは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボン酸の種類に関係なく、いずれのカルボン酸を原料に用いても直接水添によってアルコール類を高収率で得ることができる触媒、およびその触媒を用いたカルボン酸の直接水添によるアルコール類の製造方法を提供することを目的とする。特にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸のいずれを原料に用いてもジオール類を高収率で得ることができる触媒、およびその触媒を用いた直接水添によるジオール類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに活性炭の細孔としてトランジショナル孔と呼ばれる、細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔容積が大きい活性炭を担体として用い、ルテニウム、錫および白金を担持してなる触媒がカルボン酸の種類に関係なく、いずれのカルボン酸を原料に用いてもアルコール類を高収率で得ることができる触媒であることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］ ルテニウム、錫および白金を活性炭に担持した触媒であり、該活性炭が塩化亜鉛賦活炭であることを特徴とするカルボン酸水添用触媒、
［２］ ルテニウム、錫および白金を活性炭に担持した触媒であって該活性炭の細孔半径が１０Å未満の細孔容積が０．０３ｃｍ³／ｇ以上０．８ｃｍ³／ｇ以下、細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔容積が０．５ｃｍ³／ｇ以上２．０ｃｍ³／ｇ以下であり、全細孔容積が１．２ｃｍ³／ｇ以上３．０ｃｍ³／ｇ以下、比表面積が８００ｍ²／ｇ以上２，０００ｍ²／ｇ未満であることを特徴とするカルボン酸水添用触媒、
［３］ カルボン酸および／又はカルボン酸無水物を触媒と水の存在下、水素と反応させて水添し、アルコールを製造する方法において、該触媒として［１］又は［２］記載のカルボン酸水添用触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法、
［４］ カルボン酸が一般式（１）で示されるジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であり、カルボン酸無水物が一般式（２）で示される少なくとも１種のジカルボン酸無水物であることを特徴とする［３］記載のアルコールの製造方法、
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が２〜２０である二価の炭化水素基を表す。）
［５］ カルボン酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸およびテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種を含むカルボン酸であり、カルボン酸無水物が無水コハク酸および無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を含むカルボン酸無水物である［３］又は［４］記載のアルコールの製造方法、
［６］ カルボン酸および／又はカルボン酸無水物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むカルボン酸の混合物であることを特徴とする［５］に記載のアルコールの製造方法、
［７］ カルボン酸および／又はカルボン酸無水物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むカルボン酸の混合物であることを特徴とする［６］記載のアルコールの製造方法、
［８］ 温度１００℃〜３００℃、水素圧１ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件下でカルボン酸および／又はカルボン酸無水物を水素と反応させることを特徴とする［３］〜［７］のいずれかに記載のアルコールの製造方法、
である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボン酸水添用触媒は、特定の製造方法により製造された活性炭にルテニウムと錫および白金を担持させて調製したものである。
本発明において用いられる活性炭は、塩化亜鉛賦活炭である。塩化亜鉛賦活炭の製造方法は公知の方法を用いればよく、その詳細は例えば「活性炭読本第２版」（柳井弘編著、石崎信男著、日刊工業新聞社）等に記載されているように出発原料として、のこくず、低灰分の泥炭、麦わら、あし、堅果およびカラなどを使用し、塩化亜鉛の濃厚溶液を含浸させた後に焼成する工程を含む製造方法によって製造された活性炭である。また、この活性炭は、不純物を除去するためにルテニウム、錫および白金を担持する前に熱水等で処理してもよい。
【００１４】
この塩化亜鉛賦活炭は、トラジショナル孔と呼ばれる、細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔が発達し、その細孔容積が特異的に大きいという特徴をもつ。この塩化亜鉛賦活炭における細孔半径と細孔容積の関係は、窒素ガス吸着法によって細孔容積、ＢＥＴ比表面積を測定した場合に、細孔半径が１０Å未満の細孔容積が０．０３ｃｍ³／ｇ以上０．８ｃｍ³／ｇ以下であり、細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔容積が０．５ｃｍ³／ｇ以上２．０ｃｍ³／ｇ以下であり、全細孔容積が１．２ｃｍ³／ｇ以上３．０ｃｍ³／ｇ以下であり、比表面積が８００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ未満である。さらに好ましくは細孔半径１０Å未満の細孔容積が０．０４ｃｍ³／ｇ以上０．７ｃｍ³／ｇ以下であり、細孔半径１０Å以上１００Å以下の細孔容積が０．７ｃｍ³／ｇ以上１．８ｃｍ³／ｇ以下であり、全細孔容積が１．４ｃｍ³／ｇ以上２．７ｃｍ³／ｇ以下であり、比表面積が１０００ｃｍ²／ｇ以上１８００ｍ²／ｇ以下である。
【００１５】
一般的な水蒸気賦活炭の細孔容積は、トラジショナル孔と呼ばれる、細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔容積が０．０２ｃｍ³／ｇ以上０．４ｃｍ³／ｇ以下である。本発明の目的とする、カルボン酸の種類に関係なくアルコール類を高収率で得る触媒とするには、トラジショナル孔の細孔容積が大きい活性炭を担体に用いることが必要である。即ち、細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔容積が０．５ｃｍ³／ｇ以上２．０ｃｍ³／ｇ以下の活性炭を用いることが必要である。
【００１６】
一方、触媒の担体としてはその構造が維持される強度も必要であることから、担体として用いる活性炭は、上記細孔半径と細孔容積との関係を有することが必要である。即ち、細孔半径が１０Å未満の細孔容積が細孔半径が１０Å未満の細孔容積が０．０３ｃｍ³／ｇ以上０．８ｃｍ³／ｇ以下であり、全細孔容積が１．２ｃｍ³／ｇ以上３．０ｃｍ³／ｇ以下であり、比表面積が８００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ未満であることが必要である。
【００１７】
本発明者らが検討した結果では、測定装置によって窒素吸着法による細孔容積、ＢＥＴ比表面積の測定結果に差が生じることがある。本発明者らは、島津マイクロメリテックス ＡＳＡＰ−２４００（（株）島津製作所製）を用いて測定した。細孔容積を計算するためのデータの処理は、ＢＪＨ法を用いた。なお、本装置によるデータ処理結果として細孔半径５Åから１５００Åのデータが得られるが、一般的に知られているように窒素吸着法によって測定される細孔半径は、約８Åから５００Å程度であり、本発明で言う細孔半径１０Å未満とは実質上約８Åから１０Å未満の細孔半径を言うものであり、全細孔容積とは、実質上約８Åから５００Å程度の細孔半径の細孔容積を言うものである。
【００１８】
このような細孔構造を有する活性炭をジカルボン酸の直接水添の触媒担体に用いることにより特に有効な効果を発揮する原因については明らかではないが、水蒸気賦活炭等のガス賦活炭に比較してトランジショナル孔と呼ばれる細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔容量が大きいために、触媒細孔中でのカルボン酸、水素の拡散がスムーズに進み、特にジカルボン酸を原料とする場合には、ジカルボン酸および中間体のヒドロキシカルボン酸の拡散がスムーズに進み、ジカルボン酸からヒドロキシカルボン酸、さらにジオールへの水添が効率よく進むのではないかと推測している。
【００１９】
活性炭にルテニウムと錫および白金を担持する方法としては浸せき法、イオン交換法、含浸法など担持触媒の調製に一般的に用いられている任意の方法を用いることができる。浸せき法によるときは担持する金属成分の原料化合物を水などの溶媒に溶解して金属化合物の溶液を調製し、この溶液に活性炭を浸せきして担体に担持させる。担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。
【００２０】
触媒調製に用いる金属成分の原料化合物としては、触媒の調製法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。その中でも水溶性の原料化合物が好ましい。具体的にはルテニウムの原料化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムカルボニル等であり、錫の原料としては塩化錫（ＩＩ）、錫酸ナトリウム、酢酸錫（ＩＩ）等であり、白金の原料としては、塩化白金酸、硝酸白金、白金アセチルアセトナート、塩化白金、臭化白金、シアン化白金等が好ましく用いられる。
【００２１】
金属成分を担持した炭素質担体は乾燥し、次いで所望により焼成した後に還元して触媒とする。乾燥は通常１００℃未満の温度で減圧下に保持するか、又は窒素、空気などの乾燥気体を流通させて行う。また焼成は通常１００〜６００℃の温度で１時間から２４時間、窒素、空気などを流通させながら行う。還元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。気相還元に用いる還元ガスとしては、水素、ヒドラジン蒸気、ホルマリン、一酸化炭素等を用いることができる。温度としては、１５０℃〜５００℃の温度が好ましい。上記焼成した触媒を容器に仕込み、所望の温度に昇温した後に還元ガスを充填することにより還元を行うことができる。所望に応じてこの還元操作を繰り返してもよい。また、容器に還元ガスを流通させて還元操作を行ってもよい。液相還元に用いる還元剤としては、上記気相還元に用いる還元剤の他に水素化硼素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ジエチル亜鉛等の還元剤を用いることができる。
【００２２】
上記、金属成分を担持した活性炭を水および／またはアルコールなどの溶媒中に懸濁させ、室温から２５０℃の温度で常圧から２０ＭＰａの圧力下、上記した還元剤を用いて還元することにより行うことができる。水素を還元ガスとして用い、１５０℃〜５００℃の温度で３０分から２４時間気相還元する方法を好ましく用いることができる。
本発明の触媒において、ルテニウムと錫の担持量は担体に対してそれぞれ金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。ルテニウム、錫の比率は金属として元素比でルテニウム：錫比が１：０．１〜１：２が好ましく、さらに好ましくは１：０．２〜１：１．３である。白金の担持量は、金属として元素比でルテニウムに対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２の範囲である。
【００２３】
本発明においてアルコール類の製造に用いられる原料は、カルボン酸および／又はカルボン酸無水物である。具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、メチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３．３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン二酸、３−メチルアジピン酸、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、ポリアジピン酸無水物等の脂肪族飽和ジカルボン酸類および脂肪族飽和ジカルボン酸無水物類、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ムスコン酸、２−メチルムスコン酸、アセチレンジカルボン酸、１−プロピン−１，３−ジカルボン酸類等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類および脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、メチントリカルボン酸、エチレントリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、コラン酸、リトコール酸、コール酸等の脂肪族脂環式モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、クミン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸類および芳香族カルボン酸無水物である。
【００２４】
この中でも下記一般式（１）で示されるジカルボン酸および下記一般式（２）で示されるジカルボン酸無水物が好ましく、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。分子内に窒素、硫黄、リン元素を持たないカルボン酸および／又はカルボン酸無水物が好ましい。
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数が２〜２０である二価の炭化水素基を表す。）
なお、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物を原料に用いた場合には本発明の触媒を用いた水添反応によって飽和のアルコール類が得られ、また芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸無水物を原料に用いた場合には、脂環式アルコール類が得られる。
【００２７】
さらに、原料のカルボン酸は、複数のカルボン酸の混合物であっても、複数のカルボン酸無水物の混合物であっても、カルボン酸とカルボン酸無水物の混合物であっても何ら問題ない。好ましいジカルボン酸の混合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含有する混合物である。
また、シクロヘキサノンおよび／又はシクロヘキサノールを酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボン酸類にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸が含まれており、本発明の特に好適な原料である。このジカルボン酸を原料として有用な化合物を得ることができれば、アジピン酸製造に際して発生する廃棄物の量を減らすことができること、またこの副生物はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸が含まれていることから１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールという工業的に有用なジオール類をも併産することができ、本発明の触媒のカルボン酸原料の種類を問わず、高収率でアルコール類を得ることができるという特徴を発揮するに最適の原料であることから特に好ましい。
【００２８】
本発明において特に好ましく用いられる、シクロヘキサノンおよび／又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボン酸混合物とは、アジピン酸を晶析分離したろ液である。本発明ではそのろ液をそのまま用いても良いが、触媒の水添活性が減じる時には硝酸酸化触媒の脱触媒、脱水、脱硝酸などの工程を経たものを用いることが好ましい。
本発明では上記のルテニウム、錫および白金を前述の活性炭に担持した触媒を用い、水の存在下にカルボン酸および／又はカルボン酸無水物の水添反応を行う。反応における水の量はカルボン酸および／又はカルボン酸無水物に対して０．５〜１００重量倍である。さらに好ましくは１〜２０重量倍である。水添温度においてカルボン酸又はカルボン酸無水物の全量が溶解する水量が好ましい。水添反応の温度は、１００〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜２５０℃である。水素圧は１〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは５ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
【００２９】
水添反応は連続、回分のいずれで行ってもよい、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれも用いることができる。
本発明において原料にシクロヘキサノンおよび／又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル酸、アジピン酸のジカルボン酸混合物を用いた場合には水添生成物として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物が得られるが、これらのジオールは必要に応じて通常の精製方法、例えば蒸留分離によって精製することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明する。なお、反応成績のうち、原料の転化率は液体クロマトグラフィーの分析値から算出し、ジオール類の収率はガスクロマトグラフィーの分析値から算出した。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物はアジピン酸を晶析分離したろ液から脱水、脱硝酸処理して得た。組成は液体クロマトグラフィーの分析によりコハク酸２３重量％、グルタル酸６０重量％、アジピン酸１７重量％であった。
【００３１】
【実施例１】
触媒の担体に、二村化学工業（株）製、グレード名「太閤ＳＧＰ」の活性炭を用いた。この活性炭の細孔容積、全比表面積を、窒素ガス吸着法によりカルロエルバ社製ソープトマチックを用いて二村化学工業（株）で測定した結果は、細孔半径１０Å未満の細孔容積は０．０５ｃｍ³／ｇ、細孔半径１０Å以上１００Å以下の細孔容量は０．７５ｃｍ³／ｇ、全細孔容量は１．０８ｃｍ³／ｇ、比表面積は、１０５０ｍ２／ｇであった。さらに島津マイクロメリテックス ＡＳＡＰ−２４００を用いて窒素ガス吸着法により同活性炭を測定したところ、細孔半径１０Å未満の細孔容積は０．５２ｃｍ³／ｇ、細孔半径１０Å以上１００Å以下の細孔容量は１．０２ｃｍ³／ｇ、全細孔容量は２．０２ｃｍ³／ｇ、比表面積は、１７８６ｍ２／ｇであった。
【００３２】
＜Ｒｕ−Ｓｎ−Ｐｔ触媒の調製＞
１００ｍｌのナスフラスコに塩化白金酸６水和物０．４８ｇを入れ、５Ｎ−塩酸３．３６ｍｌを加えて溶解した。この溶液に塩化錫（ＩＩ価）２水和物０．５１ｇを入れて溶解し、３塩化ルテニウム３水和物０．８４ｇを入れて溶解させた。この溶液に上記活性炭３．００ｇを加え、室温で１５時間静置した。エバポレーターを用いて７０℃、２．７ｋＰａで水を留去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃、２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下４５０℃で２時間還元処理した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温まで冷却した後に０．１％酸素／窒素雰囲気で２時間静置した。上記方法により６．１重量％ルテニウム−５．０重量％錫−３．４重量％白金を活性炭に担持した触媒（担持量は活性炭に対する値である。）を調製した。
【００３３】
＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元反応＞
容量３０ｍｌのオートクレーブに、水５ｇ、上記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物２．１ｇと上記方法で調製した触媒０．１５ｇを仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した後、水素を２．０ＭＰａに圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で水素を圧入し１５ＭＰａとした。この圧力で１０時間水素化還元反応を行った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより分離した反応液と触媒洗浄液を合わせて各ジカルボン酸の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ９４％、９４％、９７％であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの収率は、それぞれ５０％、７６％、６１％であった。
【００３４】
【比較例１】
三菱化学製石炭系活性炭ＣＸ−２の細孔容積、比表面積を実施例１と同様に島津マイクロメリテックス ＡＳＡＰ−２４００を用いて窒素ガス吸着法により測定したところ、細孔半径１０Å以下の細孔容積が０．５７ｃｍ³／ｇ、細孔半径１０Å以上１００Å以下の細孔容量が０．４４ｃｍ³／ｇ、全細孔容量が１．０７ｃｍ³／ｇ、比表面積は、１６１５ｍ²／ｇであった。
【００３５】
特開平１０−７１３３２号公報の実施例に従って、ＣＸ−２に３０％硝酸を加え、９５℃で３時間処理した。この活性炭を濾過、水洗、乾燥後、上記と同様の方法により細孔容積、比表面積を測定した。その結果、細孔半径１０Å以下の細孔容積が０．４５ｃｍ³／ｇ、細孔半径１０Å以上１００Å以下の細孔容量が０．３８ｃｍ³／ｇ、全細孔容量が０．８９ｃｍ³／ｇ、比表面積は、１３３２ｍ²／ｇであり、細孔半径１０〜１００Åの細孔容量が本発明の塩化亜鉛賦活炭とは異なることを確認した。
【００３６】
【比較例２】
比較例１と同様の方法、装置を用いて測定した細孔容積、比表面積が、細孔半径１０Å未満の細孔容積が０．３５ｃｍ³／ｇ、細孔半径１０Å以上１００Å未満の細孔容積が０．２３ｃｍ³／ｇ、全細孔容量が０．６１ｃｍ³／ｇ、比表面積が９３７ｍ²／ｇである活性炭を用いて、実施例１の触媒調製と同様にしてルテニウム−錫−白金／活性炭触媒を調製した。この触媒を用い、実施例１と同様の手順で上記ジカルボン酸混合物の水素化還元反応を行った。その結果コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ９１％、９０％、９２％であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの収率はそれぞれ４０％、６８％、５５％であった。
【００３７】
【実施例２】
容量５０ｍｌのオートクレーブに、水５ｇ、コハク酸２．１０ｇと実施例１で調製した触媒０．３０ｇを仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した後、水素を２．０ＭＰａ圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で水素を圧入し１５ＭＰａとした。この圧力で６時間水添反応を行った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより分離した反応液と触媒洗浄液を合わせてコハク酸の転化率と１，４−ブタンジオールの収率を液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結果、コハク酸の転化率は９８％であり、１，４−ブタンジオールの収率は、８８％であった。
【００３８】
【実施例３】
容量５０ｍｌのオートクレーブに、水５ｇ、グルタル酸２．１０ｇと実施例１で調製した触媒０．３０ｇを仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した後、水素を２．０ＭＰａ圧入し、２４０℃まで昇温した。２４０℃に達した時点で水素を圧入し９．８ＭＰａとした。この圧力で３．５時間水添反応を行った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより分離した反応液と触媒洗浄液を合わせてグルタル酸の転化率と１，５−ペンタンジオールの収率を液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結果、グルタル酸の転化率は１００％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は、９２％であった。
【００３９】
【実施例４】
容量５０ｍｌのオートクレーブに、水５ｇ、アジピン酸２．１０ｇと実施例１で調製した触媒０．３０ｇを仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した後、水素を２．０ＭＰａ圧入し、２４０℃まで昇温した。２４０℃に達した時点で水素を圧入し９．８ＭＰａとした。この圧力で３．５時間水添反応を行った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより分離した反応液と触媒洗浄液を合わせてアジピン酸の転化率と１，６−ヘキサンジオールの収率を液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結果、アジピン酸の転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールの収率は、９０％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、カルボン酸の種類に関わらず、直接水添により高い収率でアルコール類を製造することができるものである。特にシクロヘキサンノンおよび／又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際の副生物であるコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物から、１，４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物を高収率で製造することができる。

Claims (8)

1. ルテニウム、錫および白金を活性炭に担持した触媒であり、該活性炭が塩化亜鉛賦活炭であることを特徴とするカルボン酸水添用触媒。
2. ルテニウム、錫および白金を活性炭に担持した触媒であって該活性炭の細孔半径が１０Å未満の細孔容積が０．０３ｃｍ³／ｇ以上０．８ｃｍ³／ｇ以下、細孔半径が１０Å以上１００Å以下の細孔容積が０．５ｃｍ³／ｇ以上２．０ｃｍ³／ｇ以下であり、全細孔容積が１．２ｃｍ³／ｇ以上３．０ｃｍ³／ｇ以下、比表面積が８００ｍ²／ｇ以上２，０００ｍ²／ｇ未満であることを特徴とするカルボン酸水添用触媒。
3. カルボン酸および／又はカルボン酸無水物を触媒と水の存在下、水素と反応させて水添し、アルコールを製造する方法において、該触媒として請求項１又は２記載のカルボン酸水添用触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
4. カルボン酸が一般式（１）で示されるジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であり、カルボン酸無水物が一般式（２）で示される少なくとも１種のジカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項３記載のアルコールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が２〜２０である二価の炭化水素基を表す。）
5. カルボン酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸およびテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種を含むカルボン酸であり、カルボン酸無水物が無水コハク酸および無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を含むカルボン酸無水物である請求項３又は４記載のアルコールの製造方法。
6. カルボン酸および／又はカルボン酸無水物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項５に記載のアルコールの製造方法。
7. カルボン酸および／又はカルボン酸無水物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項６記載のアルコールの製造方法。
8. 温度１００℃〜３００℃、水素圧１ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件下でカルボン酸および／又はカルボン酸無水物を水素と反応させることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。