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JP2001097904A - １，６−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

１，６−ヘキサンジオールの製造方法

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Publication number
JP2001097904A
JP2001097904A JP27162499A JP27162499A JP2001097904A JP 2001097904 A JP2001097904 A JP 2001097904A JP 27162499 A JP27162499 A JP 27162499A JP 27162499 A JP27162499 A JP 27162499A JP 2001097904 A JP2001097904 A JP 2001097904A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hexanediol
adipic acid
producing
nitrate
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27162499A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshinori Hara
善則 原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP27162499A priority Critical patent/JP2001097904A/ja
Publication of JP2001097904A publication Critical patent/JP2001097904A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アジピン酸を直接水添反応して１，６−ヘキ
サンジオールを製造する際、更に反応活性を向上させる
方法を提供する。 【解決手段】 アジピン酸を白金族から選ばれる少なく
とも１種の元素を含む触媒の存在下、液相中で水素化反
応させて１，６−ヘキサンジオールを製造させるに際
し、硝酸イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるアジ
ピン酸を原料として使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アジピン酸を原料
とし、エステル化工程を経ることなく直接水素化して
１，６−ヘキサンジオールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，６−ヘキサンジオールは、ポリウレ
タン、ポリエステル系可塑剤、不飽和ポリエステル、及
び希釈剤としての１，６ーヘキサンジオールジアクリレ
ートの製造原料のポリオールとして有用である（特開昭
62-184640 号、特開昭56-78844号、特開平5-59306 号、
同3-227389号）。
【０００３】従来、１，６−ヘキサンジオールを製造す
る方法としては、例えば、特公昭53-33567号公報に記載
されているように、シクロヘキサノンを酸化して、アジ
ピン酸、オキシカプロン酸を生成し、そのカルボン酸化
合物を、メタノール、エタノール、１，６−ヘキサンジ
オールなどのアルコール類でエステル化し、この様にし
て得られたエステル化合物を水添触媒の存在下に水素化
して１，６−ヘキサンジオールを生成させる方法が知ら
れている。このような公知の製法においては、エステル
化工程及び水添工程といった煩雑な工程を経由しなけれ
ばならない事、及び水添触媒として銅系触媒を使用して
いるため高温、高圧下という厳しい反応条件を採用しな
ければならないという問題があった。
【０００４】かかる問題点を解決する手段として、本発
明者らはアジピン酸を直接水添して１，６−ヘキサンジ
オールを製造することが可能なＲｕとＳｎを含む新規な
触媒系を提案した（特願平９−０４８８８９）。しかし
ながら、この触媒系は従来の水添触媒に較べて極めて穏
和な条件で反応が進行するものの、より一層の活性の向
上が望まれていた。特に原料として用いるアジピン酸
は、一般にシクロヘキサンを硝酸酸化して製造されてい
るため、原料中には相当量の硝酸イオンが含有され、こ
の影響に懸念があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アジピン酸
を直接水添反応して１，６−ヘキサンジオールを製造す
る際に、反応活性を更に向上させる方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アジピン
酸を、白金族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
触媒を用いて、液相中で水素化反応させて１，６−ヘキ
サンジオールを製造する際に、原料アジピン酸中に含ま
れる硝酸イオンが、反応に影響を与えることを見出し、
本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、アジピン酸
を白金族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒
の存在下、液相中で水素化反応させて１，６−ヘキサン
ジオールを製造させるに際し、硝酸イオンの含有量が１
００ｐｐｍ以下であるアジピン酸を原料として使用する
ことを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製造方
法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】（原料）水素化反応に用いられる
原料はアジピン酸であり、一般にシクロヘキサンを酸化
触媒の存在下、分子状酸素で酸化することによってシク
ロヘキサン及びシクロヘキサノンに変換し、更に硝酸酸
化により製造されたアジピン酸を使用する。本発明のア
ジピン酸は、晶析等を繰り返すことにより、硝酸イオン
の含有量が常に１００ｐｐｍ以下、好ましくは９０ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下となるように精
製したのち、１，６−ヘキサンジオールの原料として使
用する。これにより、１，６−ヘキサンジオールを高収
率で、例えば９２．０％以上の収率で製造することがで
きる。
【０００８】この理由についての詳細は不明であるが、
硝酸イオンが触媒に何らかの作用をして触媒金属に電子
的摂動を与えているか、あるいはアジピン酸、１，６−
ヘキサンジオールの触媒との吸脱着に影響を与えている
ものと思われる。硝酸イオンは、通常、硝酸又は硝酸金
属塩の形態で原料アジピン酸中に含まれており、本発明
の硝酸イオン量とは硝酸根としての量を指す。硝酸金属
塩としては、硝酸鉄、硝酸アルミニュムあるいは硝酸銅
等が挙げられる。また、これら硝酸イオンの下限量につ
いては特に制限はないが、３ｐｐｍ未満、更には５ｐｐ
ｍ未満とするには、晶析操作を繰り返し行う必要があ
り、精製の負荷が非常に大きく、コストに見合う効果が
得られない。本発明では、アジピン酸中の硝酸あるいは
硝酸金属塩の含有量を３ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐ
ｍ以上としても、十分工業的に許容しうる効果が得られ
るものである。本発明では、特にはアジピン酸原料中の
硝酸の含有量を上記範囲となるよう制御するのが、最も
好ましい。
【０００９】（水素化触媒）水素化触媒としては、白金
族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒を使用
する。白金族から選ばれる少なくとも１種の元素として
は、Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt 等が挙げられ、中でも、少なく
ともRu又はPtを含む触媒であるのが好ましい。さらに好
ましくはRuおよびSnを活性成分として含有する触媒を使
用するのがよいが、特には、RuおよびSnを担体に担持し
た触媒を使用すると良い。Ru,Sn 成分以外にPt成分を共
存させると触媒活性の向上が認められるため、更に好ま
しい。該担持型触媒の担体としては、活性炭、アルミ
ナ、シリカ等の多くの多孔質担体を用いる事ができる
が、上記の中でも、特に活性炭が好ましい。担体に前記
金属成分を担持する方法に特に制限はなく、浸漬法、イ
オン交換法など通常の担持型触媒の調製法で採用されて
いるいずれの方法も適用可能である。その中でも特に簡
便な方法としては、浸漬法が採用される。浸漬法による
ときは、例えば、担持する金属の原料化合物を溶解可能
な溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液と
し、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担体
に触媒成分を担持させる。担体に各金属成分を担持する
場合、その順序については特に制限がなく、全ての金属
成分を１度に同時に担持しても、各成分を個別に順次担
持してもよい。
【００１０】Ru, およびSnの担持量はその金属ベースで
担体に対して、それぞれ0.5 〜50重量％、好ましくは１
〜20重量％の範囲である。また、Ptを用いる場合には、
PtはRuに対して、通常0.1 〜5 重量倍量共存させるのが
好ましい。尚、Ru,Pt の貴金属成分とSnの原料化合物と
しては、それらの金属の硫酸、塩酸等の鉱酸が一般に使
用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又
は、一般に知られている有機金属化合物や錯塩等も使用
することができる。金属成分の溶液を担体に浸漬、担持
した後には通常乾燥を行う。乾燥は200 ℃以下の温度
で、減圧下、もしくは空気や不活性ガス等の乾燥ガスを
通気しながら行う。その後、必要に応じて焼成、還元処
理を行う。焼成処理を行う場合には、通常100 〜600 ℃
の温度範囲で空気や窒素等の不活性ガスを通気して行
う。また、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法
や気相還元法が採用され、気相還元法の場合は、通常10
0 〜500 ℃の温度範囲、好ましくは200 〜400 ℃の温度
範囲が選択される。
【００１１】（水素化反応）水素化反応の反応条件に関
して、温度は、通常50〜350 ℃、好ましくは100 〜250
℃、反応圧は、通常0.1 〜30MPa 、好ましくは1 〜25MP
a が採用される。反応方式は特に制限はなく、液相懸濁
反応又は固定床反応が採用される。使用される触媒の量
も特に制限がなく反応温度あるいは反応圧力等の諸条件
に応じ、実用的反応速度が得られる範囲で任意に選ぶこ
とができる。
【００１２】反応は無溶媒で行ってもよいし、必要に応
じて、反応に悪影響を与えない溶媒を使用しても好い。
例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、デカリン等の炭化水素類が例示することがで
きる。アジピン酸の水素化反応では１，６−ヘキサンジ
オールと共に水が副生する事から、特にこれらの溶媒の
中でも水、特にはイオン交換水や脱塩水が好ましい。な
お、本発明による方法で製造した１，６−ヘキサンジオ
ールは蒸留等公知の方法により分離精製される。又、分
離精製後に残る未反応原料または反応中間体としての例
えば炭素数６のジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオー
ルとのエステル化合物等は、水素化反応器に循環し、反
応原料として再使用する事ができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
の記載に限定されるものではない。なお、特に表示がな
い限り以下の実施例において、「％」は「重量％」を示
す。 （触媒調製例）活性炭（三菱化学製、商品名：CX-2、粒
径10〜20メッシュ）は、あらかじめ50% 硝酸水溶液で、
95℃３時間加熱処理し、その後濾過し水で洗浄後、加熱
減圧乾燥（2mmHg,80℃、5 時間）したものを使用した。
5N-HCl水溶液3.6ml にRuCl3.3H2Oを1.578g,H2PtCl6.6H2
O を0.774g,SnCl2.2H2O を0.95g 加えて溶解した後、こ
の混合溶液に上記の活性炭を8.55g 加えて含浸させた。
その後、エバポレーターにて60℃、25mmHg下で溶媒を留
去したのち、アルゴン流通下150 ℃で２時間乾燥した。
その後水素気流下450 ℃で２時間還元し、6%Ru-3%Pt-5%
Sn/ 活性炭触媒を得た。
【００１４】実施例１ ７０mlのスピナー攪拌オートクレーブに上記触媒０．２
ｇ、３．８ｐｐｍの硝酸を含むアジピン酸１．０ｇ、イ
オン交換水９ｇを仕込み、室温にて１０ＭＰａの水素を
圧入して２３０℃まで昇温した。２３０℃に達した後２
時間反応を行った。その後内容物を取り出してガスクロ
にて分析を行った所、９５．９モル％の収率で１，６−
ヘキサンジオールが生成していた。
【００１５】実施例２〜５及び比較例１〜４ アジピン酸中に含まれる硝酸又は金属硝酸塩の種類と量
を変更した以外は、実施例１と同様の反応を行った結果
を表１にまとめた。
【００１６】
【表１】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− アジピン酸中の不純物 1,6-ヘキサンジオール （ｐｐｍ）［硝酸イオン量ppm ］ 収率（モル％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 硝酸（３．８）［３．７］ ９５．９ 実施例２ 硝酸（５０）[ ４９．２］ ９２．９ 実施例３ 硝酸銅（５０）[ ３３．１］ ９２．３ 実施例４ 硝酸鉄（５０）[ ３８．５］ ９５．９ 実施例５ 硝酸アルミニュム（５０）［４３．７］ ９３．９ 比較例１ 硝酸（２００）［１９６．８］ ９１．９ 比較例２ 硝酸銅（１０００）［６６２．０］ ８４．５ 比較例３ 硝酸鉄（２００）［１５４．０］ ９０．９ 比較例４ 硝酸アルミニュム（２００）［１７４．８］８８．６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、アジピン酸を直接水添
反応して１，６−ヘキサンジオールを製造する際に、簡
便な方法で反応活性を向上させ、高収率で１，６−ヘキ
サンジオールを製造することができるため、工業的な利
用価値が高いものである。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月１日（１９９９．１１．
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例について、アジピン酸
中の不純物に対する１，６−ヘキサンジオールの収率を
プロットした図である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アジピン酸を白金族から選ばれる少なく
    とも１種の元素を含む触媒の存在下、液相中で水素化反
    応させて１，６−ヘキサンジオールを製造させるに際
    し、硝酸イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるアジ
    ピン酸を原料として使用することを特徴とする１，６−
    ヘキサンジオールの製造方法。
  2. 【請求項２】 硝酸イオンの含有量が３〜９０ｐｐｍで
    あるアジピン酸を原料として使用する請求項１に記載の
    １，６−ヘキサンジオールの製造方法。
  3. 【請求項３】 硝酸イオンの含有量が５〜８０ｐｐｍで
    あるアジピン酸を原料として使用する請求項２に記載の
    １，６−ヘキサンジオールの製造方法。
  4. 【請求項４】 硝酸イオンが、硝酸又は硝酸金属塩の形
    態でアジピン酸原料中に存在する請求項１〜３のいずれ
    かに記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
  5. 【請求項５】 硝酸金属塩が鉄、アルミニュム及び銅の
    硝酸塩から選ばれるものである請求項４に記載の１，６
    −ヘキサンジオールの製造方法。
  6. 【請求項６】 白金族から選ばれる少なくとも１種の元
    素を含む触媒が、ルテニウムを含む触媒である請求項１
    〜５のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオールの製
    造方法。
  7. 【請求項７】 白金族から選ばれる少なくとも１種の元
    素を含む触媒が、ルテニウム及び錫を含む触媒である請
    求項６に記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
  8. 【請求項８】 アジピン酸を白金族から選ばれる少なく
    とも１種の元素を含む触媒の存在下、液相中で水素化反
    応させて１，６−ヘキサンジオールを製造させるに際
    し、原料アジピン酸中の硝酸イオンの含有量を制御する
    ことにより、１，６−ヘキサンジオールの収率を９２．
    ０％以上に制御する方法。
  9. 【請求項９】 原料アジピン酸中の硝酸イオンの含有量
    を、常に３〜９０ｐｐｍに維持する請求項８に記載の
    １，６−ヘキサンジオールの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2013512210A (ja) * 2009-11-26 2013-04-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP2013531656A (ja) * 2010-06-16 2013-08-08 ビオアンブ，ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ 水素化生成物及びその誘導体の製造方法
CN111819164A (zh) * 2017-12-22 2020-10-23 巴斯夫欧洲公司 从己二酸中除去硝酸酯/盐化合物的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013512210A (ja) * 2009-11-26 2013-04-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP2013531656A (ja) * 2010-06-16 2013-08-08 ビオアンブ，ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ 水素化生成物及びその誘導体の製造方法
CN102351648A (zh) * 2011-09-09 2012-02-15 上海戊正工程技术有限公司 一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺
CN111819164A (zh) * 2017-12-22 2020-10-23 巴斯夫欧洲公司 从己二酸中除去硝酸酯/盐化合物的方法
JP2021506914A (ja) * 2017-12-22 2021-02-22 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ アジピン酸から硝酸塩化合物を除去する方法

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