JP4381254B2 - カテキン類含有組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、風味及び色相の改善したカテキン類含有組成物の製造方法に関する。

カテキン類は、コレステロール上昇抑制作用やαアミラーゼ活性阻害作用等の効果を有することが知られている（特許文献１、２）。カテキン類を飲用してこのような生理効果を発現させるには、成人一日あたり４〜５杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するために、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれていた。この方法の一つとして、カテキン製剤等を利用して、飲料のカテキン類を強化する方法がある（特許文献３〜５）。

しかしながら、これらのカテキン製剤では、溶解したカテキン類が苦味、渋味を呈するとともに、カテキン製剤に含まれるその他の成分によって、苦味、渋味、エグ味、雑味が強すぎるものとなってしまう。解決方法として、各種の甘味料等を配合して、飲用時の苦味、渋味を緩和する方法が用いられている。この方法は甘味による苦味、渋味のマスキング法であって、完全な渋味や苦味の低減には限界があるとともに、エグ味や雑味は依然として存在するものになってしまう問題がある。

一方、高度に精製されたカテキン類を高濃度で含有する緑茶抽出物を使用した場合、長期保存時の沈殿物発生の問題は回避できるが、高濃度の非重合体カテキン類を配合した飲料は、緑茶抽出物の精製物からくる人工的な刺すような苦味が感じられ飲用には適していない。

また、溶剤系で活性炭を使用することによりカフェインを除去し、カテキン類を高度に精製を行う技術も知られている（特許文献６）が、風味及び色相の改善効果が充分ではない。
特開昭６０−１５６６１４号公報 特開平３−１３３９２８号公報 特開昭５９−２１９３８４号公報 特開平４−２０５８９号公報 特開昭６１−１３０２８５号公報 特開２００４−１８０５３５号公報

本発明の目的は、カテキン類の組成を著しく変化させることなく、風味及び色相を改善し、また、飲料配合時における色相の安定性が向上したカテキン類含有組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、特定の割合の水と有機溶媒の混合溶液中に、カテキン類含有組成物を溶解させた状態で、特定の細孔容積及び比表面積を有する活性炭と接触させることにより、カテキン類組成を著しく変化させることなく、風味及び色相が改善されることを見出した。

本発明は、カテキン類含有組成物を有機溶媒と水の重量比が９９／１〜１０／９０の混合溶液中で、累積細孔容積が０．８〜２．０ｍＬ／ｇ、半径１０〜５００Åの細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇであり、比表面積が８００〜１，８００ｍ²／ｇの活性炭と接触させる、風味及び色相の改善したカテキン類含有組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、組成物中のカテキン類の組成を著しく変化させることなく、カテキン類含有組成物の風味及び色相を簡易に改善することができ、また、飲料配合時における色相の安定性を向上できる。

本発明で用いるカテキン類含有組成物は、非重合体カテキン類を１種以上含有するものである。非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類をあわせての総称である。

このような非重合体カテキン類を含有するカテキン類含有組成物としては、緑茶、紅茶、烏龍茶等の茶葉から得られた茶抽出液が挙げられる。更に、その他の植物由来、例えばコーヒーと茶抽出液の混合物等も用いることができる。
ここで使用する茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種又はそれらの雑種等から得られる茶葉から製茶された茶葉が挙げられる。製茶された茶葉には、煎茶、番茶、玉露、てん茶、釜炒り茶等の緑茶類がある。

茶葉からのカテキン類含有組成物の抽出は、撹拌抽出等の方法により行うことができる。抽出の際、水にあらかじめアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸又は有機酸塩類を添加してもよい。また、煮沸脱気や窒素ガス等の不活性ガスを通気して溶存酸素を除去しつつ、いわゆる非酸化的雰囲気下で抽出する方法を併用してもよい。

茶葉から抽出するかわりに、茶抽出物の濃縮物を水に溶解又は希釈して用いても、茶葉からの抽出液と茶抽出物の濃縮物とを併用してもよい。
ここで、茶抽出物の濃縮物とは、茶葉から熱水又は水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮したものであって、例えば、特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−２６０９０７号公報、特開平５−３０６２７９号公報等に記載されている方法により調製したものをいう。

カテキン類含有組成物としては、乾燥重量で、非重合体カテキン類を２５〜９０重量％、特に２５〜７０重量％、更に２５〜４０重量％含有する緑茶抽出物を用いるのが、非重合体カテキン類以外の呈味成分が残っているために好ましい。

具体的には、市販の東京フードテクノ社製「ポリフェノン」、伊藤園社製「テアフラン」、太陽化学社製「サンフェノン」等のカテキン類含有組成物を使用することもできる。

本発明で用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、アセトンの親水性有機溶媒が好ましく、特に食品への使用を考慮すると、エタノールが好ましい。

本発明においては、有機溶媒と水の重量比を９９／１〜１０／９０、好ましくは９９／１〜３０／７０、より好ましくは９９／１〜５０／５０の範囲に調整することが、カテキン類の抽出効率、風味の改善等の点で必要である。ここで、有機溶媒と水の重量比は、カテキン類含有組成物として茶抽出液などの水を含む組成物を使用する場合は、当該組成物中の水も含めた量で計算される。

カテキン類含有組成物を有機溶媒と水の混合溶液に溶解する方法は、例えば、カテキン類含有組成物を水に溶解した後に有機溶媒を添加していくことによって有機溶媒と水の重量比を９９／１〜１０／９０の範囲にしてもよく、カテキン類含有組成物を有機溶媒に懸濁させた後、徐々に水を添加して同様の比率としてもよい。抽出効率の点から、水に溶解後に有機溶媒を添加していく方法が好ましい。カテキン類含有組成物を処理する場合において、水のみでの処理ではカテキン類が活性炭に吸着されてしまうのに対し、有機溶媒の存在させることによりこの影響を排除できる。

本発明においては、有機溶媒と水の混合溶液１００重量部に対して、カテキン類含有組成物１０〜４０重量部、特に１５〜３０重量部添加して処理するのが、カテキン類含有組成物を効率良く処理できるので好ましい。

水又は有機溶媒の必要量の添加時間は、１０〜３０分程度の時間でゆっくり滴下するのが好ましい。また、カテキン類の抽出効率を上げるために撹拌状態で滴下するのが好ましい。水の滴下終了後は、１０〜１２０分程度の熟成時間を設けるのが、更に好ましい。
これらの処理は、１０〜６０℃で行うことができ、特に１０〜５０℃、更に１０〜４０℃で行うのが好ましい。

本発明で用いる活性炭は、苦味やエグ味などの風味の改善効果及び色相の改善効果の観点から、累積細孔容積が０．８〜２．０ｍＬ／ｇ、半径１０〜５００Åの細孔容積が０．５〜２．０ｍＬであり、比表面積が８００〜１，８００ｍ²／ｇであることが必要である。これらの値が上記よりも小さい活性炭を用いた場合には、十分な風味及び色相改善効果が得られない。好ましい累積細孔容積は１．０〜１．８ｍＬ／ｇであり、好ましい半径１０〜５００Åの細孔容積は０．８〜１．８ｍＬ／ｇであり、好ましい比表面積は１，０００〜１，７００ｍ²／ｇである。尚、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。

上記活性炭の物性を確保するためには、焼結時に於いて、活性炭の賦活を行うことが好ましい。
本発明に使用する活性炭の賦活とは、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱（焼成）し、薬品の脱水及び酸化反応により、化学的に微細な多孔質の吸着炭を作る方法である。
活性炭への化学的な賦活法の具体的な方法としては、塩化亜鉛やリン酸よる賦活法が通常行われるが、塩化亜鉛やリン酸の他に塩化カルシウム、硫化カリウムやその他の脱水、酸化、浸食性の薬品も用いられる。賦活薬品は、炭素質原料に含浸して焼成すると炭素質を浸食して脱水酸化、炭素温度を低下させ、生成した活性化物は多孔質構造で吸着機能を発現する。
薬品賦活では、炭素質原料に対して、含浸させる賦活薬品の質量比が活性化の重要な尺度で、含浸質量比が小さい場合は微細な孔隙を生成し、含浸質量比が大きくなるにつれて孔径の大きい細孔を発達させて孔隙も増大する。又、活性炭化温度が孔隙の形成に大きく関与するので、最適な焼成温度や原料や賦活薬品の種類にそって選択する。
本発明においては、化学的な賦活法が水蒸気賦活法に比較して、カテキン類組成物の風味に影響を及ぼす水溶性高分子の吸着が強くなり、風味及び色相が改善される観点から優れている。

本発明で用いる活性炭としては、前記の値を満たすものであれば一般に工業レベルで使用されているものであってもよく、例えば、太閤ＳＧ、太閤ＳＧＰ（二村化学）、カルボラフィン、強力白鷺、精製白鷺、特製白鷺（日本エンバイロケミカルズ社製）等の市販品を用いることができる。

本発明に使用する活性炭は、１重量％スラリーのｐＨが、カテキン類含有組成物のｐＨとほぼ同じ４〜６．５、更に５〜６であることが、風味及び色相改善の観点から好ましい。

また、活性炭は、どのような原料由来の活性炭でも使用できる。例えば、大鋸屑、椰子殻、石炭等があげられる。

本発明で用いる活性炭は、有機溶媒と水の混合溶液１００重量部に対して０．５〜５重量部、特に０．５〜３重量部添加するのが好ましい。活性炭の添加量が少なすぎると、風味及び色相改善効率が悪くなり、また多すぎるとろ過工程におけるケーク抵抗が大きくなり好ましくない。

カテキン類含有組成物と活性炭の接触処理は、バッチ式、カラムによる連続処理等のいずれの方法で行っても良い。一般には、粉末状の活性炭を添加、撹拌し、異味・異臭・着色を吸着した後、ろ過操作により濾液を得る方法、あるいは顆粒状の活性炭を充填したカラムを用いて連続処理により異味・異臭・着色を選択的に吸着する方法が採用される。
活性炭と接触させた後のカテキン類を含有する溶液は、系中から有機溶媒を取り除くために、減圧蒸留等の方法を用いて留去される。また処理後のカテキン類含有組成物は液状でも固体状でもいずれでもよいが、固体状に調製する場合には、凍結乾燥やスプレードライ等の方法によって粉末化してもよい。

本発明により活性炭処理を行った後のカテキン類含有組成物は、含有する非重合体カテキン類の組成が処理前と本質的に変化していないのが好ましい。処理前後の有機溶媒と水の混合溶液中における非重合体カテキン類の収率は７０〜９５重量％以上が好ましく、特に８０〜９０重量％以上が好ましい。
本発明による活性炭処理後に非重合体カテキン類中のカフェインが除去されるが、非重合体カテキン類含有組成物中のカフェイン濃度は、非重合体カテキン類に対して、非重合体カテキン類／カフェイン重量比が、１０〜３０、更に１０〜２５、特に１０〜２０であるのが、カフェインの呈味の影響が少なく、ろ過工程の効率の観点から好ましい。

また、本発明による活性炭処理を行った後のカテキン類含有組成物中の非重合体カテキン類は、エピガロカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキン及びガロカテキンからなるガロ体と、エピカテキンガレート、カテキンガレート、エピカテキン及びカテキンからなる非ガロ体の比率が、天然の緑茶葉の組成を維持しているのが好ましい。すなわち、上記４種のガロ体総量は常に上記４種の非ガロ体総量を上回っているのが、精製物においても天然の緑茶葉の組成を維持しているという点において好ましい。

また、本発明による活性炭処理後のカテキン類含有組成物中のカテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートからなるガレート体の全非重合体カテキン類中での割合は、４５〜７０重量％であるのが、非重合体カテキン類の生理効果の有効性上好ましい。

カテキン類及びカフェインの測定
カフェイン含有カテキン類組成物を蒸留水で希釈し、フィルター（０．８μｍ）でろ過後、島津製作所社製、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃で、Ａ液及びＢ液を用いたグラジエント法により行った。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有の蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った。

色相の評価（吸光度）
分析機器：ＵＶ ＭＩＮＩ１２４０（島津製作所社製）装置
分光光度計で４５０ｎｍの吸光度における値を測定した。測定においては、精製後のカテキン類含有組成物をカテキン濃度１８０ｍｇ／１００ｍＬになるようにイオン交換水で希釈し、そのサンプルを用いて吸光度を測定した。

塩化亜鉛による活性炭の化学的賦活方法
１１０℃で３時間乾燥した原料の鋸屑に濃厚な塩化亜鉛液（液の比重１．８前後）を質量比率で３倍浸食し、不活性ガス雰囲気中で電気炉中４００℃から７００℃まで各温度段階で加熱焼成すると、原料中の水素及び酸素は塩化亜鉛の強力な脱水反応によって除かれ、そのあとに微細な孔隙が形成される。この焼成物には過分な亜鉛が混在しているので、５％塩酸を加え煮沸して塩化亜鉛を溶出する。さらに、熱水で繰り返し洗浄し、希薄な水酸化ナトリウム水溶液で中和洗浄を繰り返しｐＨを４〜６．５に調整した後、乾燥して本発明に使用する活性炭を得る。

細孔容積（ＢＥＴ法）
カルロエルバ／ファイソンズ社製ソープトマチック１９００型を使用し、Ｎ₂吸着法でＢＥＴプロットにより比表面積を求め、Ｈｏｒｖａｔｈ Ｋａｗａｚｏｅ法により細孔径分布を求めた。

実施例１〜４、比較例１〜４
次に示す条件により、カテキン類含有組成物の活性炭処理を行った。
なお、用いたカテキン類含有組成物（ポリフェノンＨＧ、東京フードテクノ社製）は、非重合体カテキン類含有量３３．７０重量％、カフェイン含有量５．５重量％、非重合体カテキン類／カフェイン＝６．１、ガレート体率５０．７重量％であった。
茶抽出液は、次の手法により調製した。国産緑茶２５０ｇを８０℃の熱水４０００ｇに投入し、１０分間抽出後茶殻を除去、２５℃以下に冷却し、得られた抽出液３３３０ｇを減圧濃縮し、固形分３０重量％の濃縮液３３３ｇを得た。得られた濃縮液は、非重合体カテキン類含有量１２．４重量％、カフェイン含有量２．４重量％、非重合体カテキン類／カフェイン(重量比)＝５．１６、ガレート体率４７．６重量％である。

実施例１
カテキン類含有組成物（ポリフェノンＨＧ、東京フードテクノ社製）１００ｇを常温、２５０ｒ／ｍｉｎ撹拌条件下の９５重量％エタノール水溶液４９０．９ｇ中に懸濁させ、活性炭（二村化学社製 太閤ＳＧＰ： 塩化亜鉛賦活法、累積細孔容積１．６５ｍＬ／ｇ、１０〜５００Åの細孔半径の細孔容積０．９５ｍＬ／ｇ、比表面積１６３０ｍ²／ｇ、１．０重量％スラリーのｐＨ５．６）２０ｇを投入後、約１０分間撹拌を続けた。そして４０重量％エタノール水溶液４０９．１ｇを１０分間かけて滴下したのち、室温のまま約３０分間の撹拌処理を続けた。その後、２号ろ紙で活性炭及び沈殿物をろ過したのち、０．２μｍメンブランフィルターによって再ろ過を行った。最後にイオン交換水２００ｇをろ過液に添加し、４０℃、３．３３ｋＰａでエタノールを留去し、本発明品１を得た。

実施例２
固形分１０％の茶抽出濃縮液１，０００ｇをカテキン組成物のかわりに使用し、９５重量％エタノール水溶液１，０００ｇ中に滴下した以外は実施例１と同様に行い本発明品２を得た。

実施例３
４０重量％エタノール水溶液を滴下せずに実施例１と同様の操作行い、本発明品３を得た。

実施例４
活性炭に日本エンバイロケミカルズ社製 特製白鷺（塩化亜鉛賦活法、累積細孔容積１．１ｍＬ／ｇ、１０〜５００Åの細孔半径の細孔容積０．７６ｍＬ／ｇ、比表面積１３００ｍ²／ｇ、１．０重量％スラリーのｐＨ５．８）を使用した以外は、実施例１と同様に行い本発明品４を得た。

比較例１
活性炭を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行った。

比較例２
活性炭に二村化学社製ＣＷ４８０Ｂ（水蒸気賦活法、累積細孔容積０．５１ｍＬ／ｇ、１０〜５００Åの細孔半径の細孔容積０．０４ｍＬ／ｇ、比表面積１０５０ｍ²／ｇ、１．０重量％スラリーのｐＨ９．４）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。

比較例３
活性炭にクラレケミカル社製クラレコールＧＬＣ（水蒸気賦活法、累積細孔容積０．７９ｍＬ／ｇ、１０〜５００Åの細孔半径の細孔容積０．４８ｍＬ／ｇ、比表面積１１５０ｍ²／ｇ、１．０重量％スラリーのｐＨ７．０）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。

比較例４
カテキン類含有組成物（ポリフェノンＨＧ、東京フードテクノ社製）１００ｇを常温、２５０ｒ／ｍｉｎ撹拌条件下の水９００ｇ中に懸濁させ、太閤ＳＧＰを２０ｇ投入後、約２０分間撹拌を続けた。その後、室温のまま約３０分間の撹拌処理を続けた。次に、２号ろ紙でろ過したのち、０．２μｍメンブランフィルターによって再ろ過を行った。最後に実施例１と同等の水分量になるまで、乾燥機で徐々に水分を蒸発させた。

得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の非重合体カテキン類含有茶抽出組成物を、カテキン濃度が１８０ｍｇ／１００ｍＬになるように調整し、その４０ｍＬを５０ｍＬの耐圧製ガラス容器に入れた。そこにアスコルビン酸Ｎａを０．１重量％添加し、５％重炭酸Ｎａ水溶液でｐＨを６．４に調整し、窒素置換を行い、オートクレーブで１２１℃、１０分間加熱滅菌した。その後、評価パネラー５名によって緑茶由来の異味・異臭が感じられないか確認を行った。
評点３：苦味、エグ味がない。
２：どちらともいえない。
１：苦味、エグ味が強い。

色相の保存安定性の評価方法
耐圧製ガラス容器に入っている評価サンプルを、５５℃の恒温槽に１週間入れて、色相の変化をイルミネーター上で目視判定した。
評点３：色相の変化がない。
２：色相の変化が少ない。
１：色相の変化が大きい。

表１の結果から明らかなように、本発明によりカテキン類含有組成物を処理することにより、カテキン類組成を維持したまま、風味、色調及び保存安定性を改良させたカテキン類含有組成物を得ることができる。

Claims (2)

1. カテキン類含有組成物を、有機溶媒と水の重量比が９９／１〜１０／９０の混合溶液中で、下記の要件（１）〜（５）；
   （１）塩化亜鉛賦活法により得られたものである。
   （２）累積細孔容積が１．０〜２．０ｍＬ／ｇである。
   （３）半径１０〜５００Åの細孔容積が０．８〜２．０ｍＬ／ｇである。
   （４）比表面積が１，３００〜１,８００ｍ²／ｇである。
   （５）１．０重量％スラリーとしたときのｐＨが５〜６．５である。
   を具備する活性炭と接触させる、風味及び色相の改善したカテキン類含有組成物の製造方法。
2. 有機溶媒が、エタノールである請求項１記載のカテキン類含有組成物の製造方法。