JPH0450062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接触気相酸化反応において、活性劣
化した触媒の再生方法に関する。詳しく述べると
本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデヒド
またはイソ酪酸などを接触気相酸化せしめメタク
リル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系
触媒において、これを連続して反応に供し、その
結果活性の劣化した当該ヘテロポリ酸系触媒を反
応管より取り出した後、触媒物質を構成する各々
の元素の化合物を単離することなく、含窒素ヘテ
ロ環化合物で処理することにより再び、賦活され
た触媒として調製することを特徴とするヘテロポ
リ酸系触媒の再生方法に関する。 メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたは
イソ酪酸等をそれぞれ気相酸化しメタクリル酸を
製造するに際し用いられる触媒としてリン−モリ
ブデンあるいはリン−モリブデン−パナジウムの
元素からなるヘテロポリ酸あるいはそれらの塩を
主成分とする触媒が優れた効果を発揮することが
一般に知られており、またそれに関する報告も数
多く出されている。 一般に、工業的気相酸化反応は長期間連続して
行なうことが前提となつており、その間、触媒に
は多大な熱的負荷がかかるため物理的、化学的に
好ましからざる変化が起こり、次第に反応の継続
が困難になる。その結果、一定期間を過ぎると触
媒を反応管から抜き出し、新たに調製した触媒を
充填する必要があり、この際の触媒費は経済的に
大きな負担になる。 このように気相酸化を工業的に連続して行なう
場合、触媒寿命の延命方法あるいは使用後の触媒
の回収・再賦活方法等が経済的な観点から重要な
課題となつており、それに関する研究が望まれて
きた。 接触気相反応に使用することにより触媒活性の
低下したヘテロポリ酸系触媒の回収および再生方
法に関しては、既に、特開昭56−163755号および
特開昭58−156351号各公報明細書に報告されてい
るが、特開昭56−163755号の明細書によれば、活
性劣化触媒から、その有効成分を化学的な方法で
分離し再利用するものであり、工業的見地からす
ると経済的な方法とは言えない。また特開昭58−
156351号公報明細書では活性の劣化した触媒を反
応器から取り出すことなく比較的低い温度で長時
間水蒸気を通じることによる触媒の再生方法を提
案しているが、触媒の活性は回復するもののメタ
クリル酸選択率は当初の性能に比べ格段に低く再
生効果は十分ではない。 本発明者らは、先に述べた有機化合物の気相酸
化に際し、ヘテロポリ酸系触媒を用いて、長期間
連続反応を行ない、触媒活性が徐々に低下してい
く事実を認め、この活性の低下した触媒について
種々の分析を行なつたところ、その比表面積が反
応使用前の触媒のものに比べ減少し、しかもヘテ
ロポリ酸化合物の構造が一部崩壊しているなど
種々性能劣化の原因となる変化を確認した。 ここに、本発明者らは、活性劣化したヘテロポ
リ酸系触媒を工業的に有利でかつ経済性よく回
収・再生利用する方法について鋭意検討した結
果、活性劣化した触媒をそれぞれの構成元素の化
合物として単離することなく該触媒を水に分散さ
せ、これに含窒素ヘテロ環化合物を加え処理する
という簡単な操作を加えるのみで、この処理混合
物から触媒として再び調製した場合、初期触媒と
同等あるいはそれ以上の触媒性能を示す触媒に再
生でき、また劣化触媒全量を簡単な方法でしかも
再現性良く新たな触媒に調製し直すことができ、
経済的にも非常に有利な方法となることを見出し
本発明を完成するに至つた。 本発明の方法に従えば、劣化した触媒すべてを
次の触媒調製の原料に供することができるととも
に、すぐれた触媒性能を呈する特定の構造組成を
もつた触媒に調製することができるという工業的
な面から見れば非常に経済的価値があり、かつ信
頼性の高いものであることがわかつた。 すなわち、本発明は以下の如く特定されうるも
のである。 (1) 接触気相反応により有機化合物を酸化するに
際し使用する酸化触媒であつて、その組成物中
にモリブドリン酸および／またはモリブドバナ
ドリン酸なるヘテロポリ酸あるいはそれぞれの
ヘテロポリ酸塩を含んでなりかつ活性の劣化し
た当該触媒を水中に分散せしめ、含窒素ヘテロ
環化合物で処理することを特徴とするヘテロポ
リ酸系触媒の再生方法。 (2) 含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピリミジン、キノリンイソキ
ノリンおよびこれらの化合物の誘導体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種である上記(1)記
載の方法。 以下、詳しく本発明を説明する。 本発明が対象とするヘテロポリ酸系触媒として
は、その組成物中にモリブドリン酸および／また
はモリブドバナドリン酸なるヘテロポリ酸あるい
は各々のヘテロポリ酸のアルカリ金属、アルカリ
土類金属などの金属塩を含むものを主成分として
含有する触媒が挙げられる。 また、本発明の再生処理に使用される含窒素ヘ
テロ環化合物としては、上記ヘテロポリ酸と塩を
形成するものでしかも脱離可能な化合物が挙げら
れ、とくに好ましい含窒素ヘテロ環化合物として
は、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミ
ジン、キノリン、イソキノリンまたはこれらのア
ルキル置換誘導体であり、さらにこれら化合物の
硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩といつた無機塩類の使用
は、触媒再生時の悪臭発生防止や、これら化合物
の回収・再使用という面できわめて好都合となる
ものである。 本発明の再生方法を、触媒として、たとえばモ
リブドバナドリン酸の一部をルビジウムおよび／
またはセシウムのようなアルカリ金属塩にしたも
のを主成分としたヘテロポリ酸系組成物を用い、
また含窒素ヘテロ環化合物として、たとえばピリ
ジンを用いた場合について述べると、まず公知の
方法で調製したヘテロポリ酸系触媒を通常適用さ
れる反応温度よりからなり高い温度、すなわち
380℃で、また空間速度も高めてメタクロレイン
の酸化反応を500時間連続して行ないかくして触
媒に通常考えられる以上の大きな負荷をかけ触媒
の劣化を強制的に促進させた。この劣化触媒を通
常の反応条件下で反応したところメタクロレイン
転化率、メタクリル酸選択率いずれも劣化促進以
前の触媒に比べかなり低下しており、またＸ線回
折の測定結果では初期触媒には見られなかつた、
三酸化モリブデンの回折線が現われ、モリブドバ
ナドリン酸構造の崩壊現象が起つていることが認
められた。またBET比表面積の測定結果ではそ
の値が初期触媒の６割程度にまで低下しており化
学的にも物理的にも大きな変化が起こつており、
これが触媒性能の劣化原因であることを突き止め
た。 この劣化触媒を水に分散し所定量のピリジンを
加え加熱撹拌後硝酸を加え酸性に調整し、えられ
たスラリーを蒸発乾燥し、成型した後揮発成分を
除去するため100〜300℃の範囲で乾燥した。次に
不活性ガスたとえば、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス等の雰囲気中200〜600℃の範囲で常
圧もしくは減圧下ピリジンを完全に脱離せしめ、
さらに空気気流中100〜400℃の範囲で活性化を行
ない再生触媒とした。また成型後の触媒物質を空
気気流中で常温から400℃まで昇温処理するだけ
でも再生触媒とすることができる。 この再生触媒を用いメタクロレインの酸化を通
常の条件下で行なつたところ、活性、選択性とも
劣化促進テスト以前の新規に調製された触媒とほ
とんど同じ性能に回復していた。またこの再生触
媒のＸ線回折測定の結果、劣化触媒に見られた三
酸化モリブデンに帰属される回折線はまつたく見
られず、ヘテロポリ酸構造が再生されることがわ
かつた。しかもBET比表面積の測定結果でも初
期触媒とほとんど同じ値を示し、本発明の再生方
法により、劣化触媒が化学的、物理的にほゞ初期
触媒と同等に再生されたことになる。 これに対して上記再生処理の際にピリジンを用
いなかつた場合には、そのＸ線回折の測定結果で
は、三酸化モリブデンに帰属される回折線は消失
せずまたBET比表面積も劣化触媒よりもむしろ
小さくなり非常に好ましくない結果となつた。し
かもメタクロレインの酸化においてもその性能は
初期触媒に比べ非常に悪く、むしろ劣化触媒の性
能を下回る結果となり、本発明方法による再生処
理の効果がいかに大きいかがわかる。 ここで用いるピリジンの量については、初期触
媒の組成により異なるが、劣化触媒の５〜50重量
％の範囲で使用できる。 また、ピリジン以外の本発明記載の含窒素ヘテ
ロ環化合物についてもピリジン処理と同様の結果
が認められた。 すなわち、本発明方法における含窒素ヘテロ環
化合物による再生方法は、活性劣化の原因を根本
的に改善し、劣化触媒をすぐれて高水準な初期の
状態に戻すものであり、しかも回収触媒は全量を
そのまま再生に使用でき、工業的に非常に有利な
方法であると言える。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によつて限定されるも
のではない。 なお実施例および比較例中のメタクロレイン転
化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸単
流収率については次の定義に従うものとする。 メタクロレイン転化率（モル％） ＝消費メタクロレインのモル数／供給メタクロレイ
ンのモル数×100 メタクリル酸選択率（モル％） ＝生成メタクリル酸のモル数／消費メタクロレイン
のモル数×100 メタクリル酸単流収率（モル％） ＝生成メタクリル酸のモル数／供給メタクロレイン
のモル数×100 また触媒の性能試験ならびに劣化促進試験は次
に示す方法に従つて行なつた。 〔触媒性能試験〕 約５mmφ×５mmＬの円柱型に成型した触媒40ml
を内径20mmφのステンレス製Ｕ字管に充填し、所
定の温度の溶融塩浴中に浸漬し、該管内に容量比
でメタクロレイン：酸素：窒素：水＝１：３：
36：10の原料混合ガスを空間速度1000hr^-1
（NTP）で通過させた。 〔劣化促進試験〕 触媒性能試験に供した触媒と同じもの250mlを
内径20mmφのステンレス製Ｕ字管に充填し、380
℃の溶融塩浴中に浸漬し、該管内に容量比でメタ
クロレイン：酸素：窒素：水＝２：６：32：10の
原料混合ガスを空間速度2000hr^-1（NTP）で500
時間連続して通過させた。 実施例 １ 加熱した水800mlにパラモリブデン酸アンモニ
ウム353.2ｇとメタバナジン酸アンモニウム19.5
ｇを溶解し撹拌した。この溶液にリン酸（85重量
％）25.0ｇを加えつづいて硝酸（比重1.38）160
mlと硝酸セシウム48.7ｇおよび硝酸銀2.83ｇを水
200mlに溶かした溶液を加え撹拌下に加熱濃縮し
た。得られた粘度状物質を５mmφ×５mmＬの円柱
型に成型し250℃で乾燥後、空気気流中400℃で４
時間焼成した酸素を除く金属元素の原子比でＰ：
Mo：Ｖ：Cs：Ag＝＝1.3：12：１：1.5：0.1なる
組成の触媒を得た。 Ｘ線回折（対陰極Cu−Kα）の測定の結果から
この触媒はモリブドバナドリン酸およびその一部
金属塩を主成分とする組成のものであつた。この
触媒の性能およびBET比表面積の測定結果を表
−１に示す。 この触媒250mlを用いて劣化促進試験を500時間
連続して行なつたところ表−１に示す結果をえ
た。またＸ線回折の測定の結果、劣化促進試験後
の触媒では初期触媒にはまつたく見られなかつた
2θ＝27.3，12.7，23.3および25.6度付近等に三酸
化モリブデンに帰属される強い回折線が現われヘ
テロポリ酸構造が一部崩壊していることが認めら
れた。 次にこの劣化触媒を用いて下記の方法により再
生処理を行なつた。 劣化触媒50mlを水100mlに分散させ70℃に加熱
撹拌した。これにピリジン５mlを加え70℃で15分
間保持した後硝酸（比重1.38）５mlを加え、撹拌
下に濃縮した。えられた粘土状物質を120℃で15
時間乾燥した後、５mmφ×５mmＬの円柱型に成型
した。これを200℃で乾燥後、窒素気流中430℃で
３時間、つづいて空気気流中400℃で２時間焼成
し、再生触媒とした。再生触媒の性能および
BET比表面積の測定結果は表−１に示した様に
初期触媒とほとんど同じ値を示した。またＸ線回
折の測定の結果、劣化触媒に見られた三酸化モリ
ブデンによる2θ＝27.3、12.7、23.3および25.6度
付近の回折線は消失しており初期触媒と同様の組
成のものとなつていた。

【表】 比較例 １ 実施例１の劣化触媒50mlを用いてピリジンの使
用量を零（ゼロ）とした以外は実施例１と同様の
再生処理を行なつた。Ｘ線回折の測定結果では、
2θ＝27.3、12.7、23.3および25.6度付近の三酸化
モリブデンによる回折線は消失せず、また表−１
に示した様に比表面積も非常に小さく、触媒性能
の回復はまつたく認められなかつた。 実施例 ２〜３ 実施例１の再生処理の際に使用したピリジンを
同量のピペリジンあるいはピペラジンにかえた以
外は実施例１と同様の方法で再生した。再生触媒
の性能を表−２に示した。

【表】 実施例 ４ 加熱した水800mlにパラモリブデン酸アンモニ
ウム353.2ｇとメタバナジン酸アンモニウム9.75
ｇを溶解し撹拌した。この溶液にピリジン80ｇと
リン酸（85重量％）21.1ｇを加えつづいて硝酸
（比重1.38）160mlと硝酸ルビジウム12.3ｇ、硝酸
タリウム31.1ｇおよび硝酸銅4.03ｇを水200mlに
溶かした溶液を加え撹拌しながら加熱濃縮した。
えられた粘土状物質を５mmφ×５mmＬの円柱状に
成型し250℃で乾燥後、窒素気流中450℃で４時
間、つづいて空気気流中400℃で２時間焼成し酸
素を除く金属元素の原子比でＰ：Mo：Ｖ：Rb：
Tl：Cu＝1.1：12：0.5：0.5：0.7：0.1なる組成の
触媒をえた。Ｘ線回折の測定結果よりこの触媒の
組成はモリブドバナドリン酸およびその一部金属
塩を主成分とするものであつた。 この触媒250mlを用いて劣化促進試験を行なつ
た。初期触媒および劣化促進試験後の触媒の性能
およびBET比表面積の測定結果を表−３に示し
た。またＸ線回折の測定の結果、劣化促進試験後
の触媒では初期触媒にはまつたく見られなかつた
三酸化モリブデンによる回折線が、2θ＝27.3、
12.7、23.3および25.6度付近等に認められヘテロ
ポリ酸構造が一部分解していることが判明した。 次に、この劣化触媒を用いて下記の方法により
再生処理を行なつた。 劣化触媒50mlを水100mlに分散させ、70℃に加
熱撹拌した。これに濃度２規定の硝酸水溶液33ml
にキノリン５mlを溶解した溶液を加え70℃で20分
間保持した後、撹拌下に加熱濃縮した。これを
120℃で15時間乾燥した後、５mmφ×５mmＬの円
柱状に成型し200℃で乾燥後、窒素気流中430℃で
４時間、つづいて空気気流中400℃で３時間焼成
し再生触媒とした。再生触媒の性能は表−３に示
した様に初期触媒とほとんど同じ性能であつた。
また比表面積も回復しており、Ｘ線回折の測定結
果でも劣化触媒に見られた三酸化モリブデンによ
る回折線はまつたく認められず、初期触媒と同じ
組成に回復していることがわかつた。 比較例 ２ 実施例４の劣化触媒の再生処理の際にキノリン
を用いない以外は実施例４と同様の再生処理を行
なつた。Ｘ線回折の測定結果では2θ＝27.3、
12.7、23.3および25.6度付近等の回折線は消失せ
ず、三酸化モリブデンの存在が認められた。また
表−３に示した様に触媒性能および比表面積の回
復はまつたく認められなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 接触気相反応により有機化合物を酸化するに
   際し使用する酸化触媒であつてその組成物中にモ
   リブドリン酸および／またはモリブドバナドリン
   酸なるヘテロポリ酸あるいはそれぞれのヘテロポ
   リ酸塩を含んでなりかつ活性の劣化した当該触媒
   を水性媒体中に分散せしめ、含窒素ヘテロ環化合
   物で処理することを特徴とするヘテロポリ酸系触
   媒の再生方法。 ２ 含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペリジ
   ン、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、イソキ
   ノリンおよびこれらの化合物の誘導体よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲１記載の方法。