JP2001247502A

JP2001247502A - ビスフェノールａの製造方法

Info

Publication number: JP2001247502A
Application number: JP2000059854A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Ookubo; 英主大久保; Kazuyo Matsu; 和世松; Toshihiro Takai; 敏浩高井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2001-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】ビスフェノールＡの製造における有機高分子シ
ロキサン触媒の経時的な活性低下を抑制できるアセトン
の供給方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒を
用いて、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを
製造する方法において、複数の反応器を直列に配置し、
アセトンの全量を複数の該反応器に分割供給することを
特徴とするビスフェノールＡの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
の製造方法に関し、詳しくは、スルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサン触媒を用いてアセトンとフェノールからビス
フェノールＡを効率よく経済的に製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして８〜１５倍過剰のフェノールを通
液するいわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造さ
れている。これらの固体触媒としては、陽イオン交換樹
脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に中和
し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオン
交換樹脂などが用いられる。

【０００３】これらの反応では、アセトンに対する過剰
フェノールの量が多いほうが選択率の向上がみられ好ま
しい。しかしながら、反応で消費されなかったフェノー
ルから生成水を分離する脱水工程の負荷が増えるため限
界がある。そこで脱水工程の負荷を増加させることな
く、反応器におけるフェノール対アセトン比を向上させ
るため、反応器を２段以上に分割し、直列に接続せし
め、用いるアセトンの全量を個々の反応器の入り口に分
割して供給する方法が提案されている。しかしイオン交
換樹脂触媒は水の存在によりその活性が著しく弱められ
るため、第２段以降の反応器は第１段で生成した水によ
り実質的に反応の進行は著しく妨げられる。この問題を
回避するために、例えば特開昭６２−１４８４４０号公
報では、初めの反応器を出た後、水に溶解しない溶媒を
加えて水を層分離する方法が取られているが、この方法
では分離のための設備が必要となり、さらに水相へのフ
ェノールのロスなどコスト的に問題点が有る。また特願
平８−２０１０３０号公報では、後段の反応器ほど温度
を上げ生成水の共存による触媒活性の低下を防いでいる
が、一般に反応温度を上げると生成したビスフェノール
Ａの異性化や副反応による選択率低下の影響を受けるた
め、選択率向上効果は充分ではなかった。このように強
酸性イオン交換樹脂ではアセトンを分割して供給する効
果は十分ではなかった。

【０００４】一方、イオン交換樹脂以外の触媒として、
特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０７６７
号、特開平９−１１０９８９号、特開平１０−２２５６
３８号公報にスルホン酸基含有炭化水素とメルカプト基
含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒が記
載されている。この有機高分子シロキサン触媒は、イオ
ン交換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に
高い触媒である事が知られているが、経時的な活性低下
が完全に解決されているとは言い難い。またこの有機高
分子シロキサン触媒を用いた実用的な反応形態につい
て、ましてやアセトンを分割供給して反応することは知
られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有す
る有機高分子シロキサン触媒の経時的な活性低下を抑制
しつつ、選択率も向上するアセトンの分割供給によるビ
スフェノールＡの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スルホン
酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有
する有機高分子シロキサン触媒を用いて、アセトンとフ
ェノールからビスフェノールＡを得る際に、複数の反応
器を直列に用い、しかもアセトンの全量を各反応器に分
割供給すると、第２段目以降の反応器への生成水の導入
を回避させることなく、また、第２段目以降の反応器に
おける反応温度を特に昇温させることなく反応を行うこ
とで、触媒寿命が延長され、しかも選択性までもが向上
する事を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、スルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分
子シロキサン触媒を用いて、アセトンとフェノールから
ビスフェノールＡを製造する方法において、複数の反応
器を直列に配置し、アセトンの全量を複数の該反応器に
分配して供給することを特徴とするビスフェノールＡの
製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるスルホン酸基
含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する
有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４
５号、特開平９−１１０９８９号、特開平１０−２２
５６３８号公報に記載されているシロキサン結合からな
るシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基を有す
る炭化水素基とメルカプト基を有する炭化水素基が直接
シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合
により結合した構造を有する有機高分子シロキサンであ
る。

【０００９】このような有機高分子シロキサン触媒の調
製方法としては、例えば、(1)スルホン酸基含有炭化水
素基を有するアルコキシシランとメルカプト基含有炭化
水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシ
ランとを任意の割合で混合し、加水分解させて、重縮合
により合成する調製法、(2)水溶性のスルホン酸基含有
炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物とメ
ルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシランと
テトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水
分解させて重縮合により合成する調製法などの所謂アル
コキシシランのゾル−ゲル法による調製法と、(3)スル
ホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
に存在するシラノール基にメルカプト基含有炭化水素基
を有するアルコキシシランをシリル化し、メルカプト基
を固定化する、所謂シリル化による調製法が知られてい
る。

【００１０】本発明において、複数の反応器を直列に配
置するとは、少なくとも２以上の反応器を直列に配置す
ることであり、しかもアセトンとフェノールからビスフ
ェノールＡを得るに際しては、これら各々の反応器にア
セトンの全量を、該反応器の数だけ任意の量比で分割供
給することによりビスフェノールＡが効率よく得られる
ものである。一方、フェノールは第１段目の反応器に全
量供給することは言うまでもない。

【００１１】また、これら反応器は明確に分割された型
式でも良いし、一つの反応器を仕切り板で分割し、各々
の仕切り板付近にアセトンを供給する導入口と分散板を
備えた内部分割型でも良い。

【００１２】また、本発明は、上記のように直列に配置
された複数の反応器の内、始めに用いられる第１段目の
反応器には、供給されるフェノールやアセトンと共に水
を同時に供給することも好ましい態様である。その時の
第１段目の反応器における水の絶対量は、原料混合物に
対して０．０１〜５重量％の範囲である。それ以上の供
給は著しく反応活性を低下させるため好ましくない。

【００１３】本発明の反応に際し、原料であるフェノー
ルとアセトンとの総量比は、特に限定されないが、好ま
しくはアセトンに対してフェノールがモル比で２〜５０
の範囲であり、さらに好ましくは４〜２５の範囲で実施
することが推奨される。また複数の反応器へ分割供給す
るアセトンは、各々等量に分割供給しても良いし、任意
の比に分割供給しても良く、好ましくは反応器出口のア
セトン転化率に応じて調製すれば良い。

【００１４】また、これら原料には、反応して得た反応
混合物から生成ビスフェノールＡを晶析除去した残りの
母液を、リサイクル原料として再度反応器へ戻す場合も
プロセス的に可能で有る。この場合の原料に、ビスフェ
ノールＡ及びその異性体であるo,p'-ビスフェノール
Ａ、またその他不純物が含まれていても用いることは可
能である。

【００１５】さらに反応温度についても本発明では特に
限定される事はなく、通常４０〜２００℃、好ましくは
５０〜１２０℃の範囲であるが、この反応において全て
の反応器を同じ温度で運転する必要はない。例えば、最
終段の反応器のアセトン転化率が想定される転化率より
も低い場合は、第２段目以降の反応器の反応温度を上昇
させる方向で対応できる。

【００１６】反応混合物の流れとして第２段目以降の反
応器では、前段の反応器から出た反応混合物中へアセト
ンを供給し次段の反応器へ導入しても良いし、一般的に
用いられている混合器で混合してから、次段の反応器へ
導入しても何ら差し支えなく、任意の方法をとれば良
い。

【００１７】また、本発明における反応器には、流動床
反応器、固定床反応器どちらでも行え、用いる触媒種に
応じた選択をすればよいが、固定床反応器の方が触媒の
寿命の観点からも好ましく用いられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。しかしながら、この実施例は単なる例示であっ
て、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
実施例において、触媒の寿命を３００時間後の劣化率
（アセトン転化率において、反応後３時間目又は２０時
間目の値と３００時間目の値との差を３時間目又は２０
時間目の値で除した値）で表わした。そこで、フェノー
ルとアセトンのみを原料とした場合（比較例１、２）の
反応の劣化率を１００とした時、該反応の劣化率の相対
値（該反応の劣化率の値を、フェノールとアセトンのみ
を原料とした場合の反応の劣化率の値で除し１００を乗
じた値）について、許容範囲が６０以内を目安とした。

【００１９】（１）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外
し室温で１時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロー
トを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加
熱し、塩化メチレンを留去した。次いで、エタノール１
６１．５０ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きなが
ら、２時間かけて滴下し、エトキシ化反応を行った。得
られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシ
シランのエタノール溶液２３８．６０ｇを以下のスルホ
ン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を
有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲル調製にお
けるスルホン酸成分の原料として用いた。

【００２０】（２）有機高分子ポリシロキサン触媒の調
製触媒１攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール
溶液１７．５９ｇ（２１．３９ｍｍｏｌ）、テトラエト
キシシラン１５９．７４ｇ（７６６．７７ｍｍｏｌ）、
メルカプトメチルトリメトキシシラン３．６０ｇ（２
１．３９ｍｍｏｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混
合し、さらに水２８．８ｇを３０分かけて滴下した。つ
いでこれを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、
２８％アンモニア水１０ｍｌと水６９．１ｍｌを混合し
た水溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５
℃で３日間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーター
で減圧留去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３
００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰
り返し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水３
００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返して塩酸を取り除
いた。最後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。

【００２１】以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサン５６．３ｇを得、触媒１とした。この触媒１
の固体酸量を測定したところ、０．３８ｍｅｑ／ｇであ
った。

【００２２】実施例１有機高分子シロキサン触媒１、６６．７ｇ（１２３ｃ
ｃ）を直列に継いだ２基の円筒形固定床反応器（直径
３．０ｃｍ、長さ５０ｃｍ、以下単に反応器と記す。）
に分割して充填した。始めに第１段反応器下部よりモル
比で１０：１のフェノールとアセトンの混合物を１０
０．０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。また第２
段反応器下部には５．７５ｇ／ｈの速度でアセトンを供
給した。この場合、第１段反応器に供給されるアセトン
の量と第２段反応器に供給されるアセトンの量比は１
／１となる。反応器における反応温度は各々１００℃と
し、反応開始３時間後に第２段反応器上部出口より得ら
れる反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は９５．２％であり、ビスフェノ
ールＡ類（［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン］、［２−（２’−ヒドロキシフェニル）、２
−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン］）の選択率
は９４％であった。

【００２３】そのまま反応を続け３００時間後に得られ
た反応生成物を同様に、液体クロマトグラフィーで分析
した結果、アセトンの転化率は８５．７％であった。ま
た、上述の方法により計算した触媒寿命を３００時間後
に評価したら、触媒の劣化率は１０％、後述の比較例１
を１００とする劣化率の相対値は３３であった。

【００２４】比較例１アセトンを分割供給することなく、第１段反応器下部よ
りすべての原料を供給する他は実施例１と同様に反応を
行った。反応開始３時間後のアセトンの転化率は９５．
３％であり、ビスフェノールＡの選択率は９１％であっ
た。３００時間後のアセトン転化率は６６．７％で、ま
た上述の方法により計算した触媒寿命を評価する触媒の
劣化率は、３００時間で３０％であった。

【００２５】実施例２第１段反応器下部より供給する原料に濃度が０．７５重
量％になるように水を添加した他は実施例１と同様に反
応を行った。添加した水の影響により活性が落ち着くの
を待って、反応開始２０時間後に第２段反応器上部出口
より得られる反応生成物を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、アセトンの転化率は９０．１％であり、ビ
スフェノールＡ類の選択率は９４％であった。３００時
間後のアセトン転化率は８７．５％であった。また、上
述の方法により計算した触媒寿命を３００時間後に評価
したら、触媒の劣化率は２．９％、後述の比較例２を１
００とする劣化率の相対値は２９であった。

【００２６】実施例３第１段反応器下部より供給する原料中の水の濃度を１．
５重量％に変えた他は実施例２と同様に反応を行った。
反応開始２０時間後のアセトン転化率は８５．０％であ
り、ビスフェノールＡ類の選択率は９４％であった。３
００時間後のアセトン転化率は８２．３％であった。ま
た、上述の方法により計算した触媒寿命を３００時間後
に評価したら、触媒の劣化率は３．１％、後述の比較例
２を１００とする劣化率の相対値は３１であった。

【００２７】比較例２アセトンを分割供給することなく、第１段反応器下部よ
りすべての原料を供給する他は実施例２と同様に反応を
行った。反応開始２０時間後のアセトンの転化率は８
５．０％であり選択率は９２％であった。３００時間後
のアセトン転化率は７６．５％であった。また、上述の
方法により計算した触媒寿命を評価する触媒の劣化率
は、３００時間で１０％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法により、生成水を除去する
ための装置・操作を加えることなく、複数に分割した反
応器にアセトンを分割供給するという有機高分子シロキ
サン触媒の持つ特徴が活かせた簡便な方法で、その触媒
寿命が延長し、しかも活性・選択性も向上することがで
き、工業上重要であるビスフェノールＡの製造をプロセ
ス上および経済上著しく優位に行うことができる。

フロントページの続き (72)発明者高井敏浩大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 BA28 BA29 BA53 BD21 BD80 FC52 FE13 4H039 CA19 CD10 CD40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒を
用いて、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを
製造する方法において、複数の反応器を直列に配置し、
アセトンの全量を複数の該反応器に分割供給することを
特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項2】反応器が、固定床反応器である請求項１記
載の方法。
【請求項３】複数の反応器の内、第１段目の反応器に水
を供給する請求項１又は２記載の方法。