JP2000319578A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温においても優れた硬化性を有し、且つ、長
いポットライフをもち、外観性、耐候性、耐汚染性に優
れた塗料用硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】特定の反応性シリル基を含有するビニル系
共重合体１００重量部に対して、有機金属化合物を０．
１〜２０重量部と弱溶剤からなる組成物を配合してなる
塗料用硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用硬化性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミック
ス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、
木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機
器などの塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物に意匠効果を付与したり、耐候性等を
向上させたりしている。

【０００３】しかし、近年、都市部を中心とする環境の
悪化にともない、前記塗料に対して、更に、耐汚染性の
向上が要求されるようになってきた。そこで、本発明者
らは、鋭意研究を重ねた結果、前期耐候性に加え、優れ
た耐汚染性を有する塗膜を形成する事ができる組成物を
見いだしている（特開平７−４８５４０公報等）。

【０００４】ところが前記組成物は、耐候性や耐汚染性
については優れているものの、低温での硬化性が不十分
であったり、充分な硬化性を確保するために触媒量を増
やす必要があり、ポットライフを十分に満足されるもの
ではなかった。特開昭６０−６７５５３にはアルコキシ
シラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物からなる
組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯
蔵安定性は改良されているものの、開放系の安定性（ポ
ットライフ）や耐汚染性は十分ではない。特開平４−１
１７４７３にはオルガノアルコキシシラン、シリル基含
有ビニル系樹脂、水、テトラアルキルシリケート、アル
ミニウム化合物からなる組成物が開示されている。硬化
性、密着性、耐候性などは改良されるものの、オルガノ
アルコキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂、水を混
合し反応させる時、多量の水を使用するために、反応後
も水分がかなり多く残り、ポットライフや密閉系の保存
安定性が十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温から高
温の範囲にわたって優れた硬化性を有し、且つ、作業上
十分なポットライフをも有する塗料用硬化性組成物を提
供することを目的とする。更にこの組成物から得られる
塗膜が、初期から接触角を低下でき、耐汚染性に優れ、
表面光沢、艶、深み感などの外観性、耐薬品性、耐温水
性などにも優れた効果を有することも目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のシリル
基を有するビニル系共重合体（Ａ）に対して、有機金属
化合物（Ｂ）と弱溶剤（Ｃ）からなる組成物を配合する
ことにより、上記課題を解決することを見出した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベー
ス樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その
末端及び／または側鎖に、一般式（１）

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、また
は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在す
る場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａ
は、０〜２の整数を表す。）で表される反応性シリル基
を有するビニル系共重合体（Ａ）が含有される。

【０００９】ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖から
なる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性
Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブ
ロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成している
ことを意味する。そして、上記主鎖の末端及び／または
側鎖に反応性シリル基を少なくとも１個有する。

【００１０】上記反応性シリル基は、１分子中に少なく
とも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、ま
た、内部応力を緩和するという観点から２〜１０個存在
することが好ましい。

【００１１】上記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原
子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基である。前記アルキル基の炭素数素数が１０を超える
場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようにな
る。また、前記Ｒ¹がたとえばフェニル基、ベンジル基
などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリ
ル基の反応性が低下するようになる。

【００１２】また、上記一般式（１）において、Ｒ²は
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ¹において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。

【００１３】上記一般式（１）において、（Ｒ¹Ｏ）_3-a
は３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０
〜２になるように選ばれるが、ビニル系共重合体（Ａ）
の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１
であるのが好ましい。したがって、Ｒ²の結合数は０〜
１であるのが好ましい。

【００１４】一般式（１）中に存在するＲ¹ＯまたはＲ²
の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹またはＲ²
は同じであってもよく、異なっていてもよい。上記一般
式（１）で表される反応性シリル基の具体例としては、
たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含
有される基が挙げられる。

【００１５】シリル基含有ビニル系単量体（ａ）として
は、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（３）

【００１６】

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びａは、上記と同じ）で表される炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位
を含有したものが好ましい。なお、反応性シリル基含有
ビニル系単量体（ａ）の含有割合は、本発明の組成物を
用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きく
なるという点から、１〜９０％、さらには３〜７０％、
とくには３〜５０％であるのが好ましい。

【００１７】前記ビニル系共重合体（Ａ）に含有される
一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する単量
体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系
単量体からの単位、後述する必要により用いられるその
他の単量体からの単位が挙げられる。

【００１８】ビニル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量
が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、１０００から３０００
０、なかんずく３０００から２５０００であることが好
ましい。

【００１９】前記のごときビニル系共重合体（Ａ）は、
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２０】つぎに、ビニル系共重合体（Ａ）の製法の
一例について説明する。

【００２１】ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合
性二重結合および反応性シリル基を含有する単量体（以
下、モノマー（Ａ−１）という）、（メタ）アクリル酸
および／またはその誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）
という）ならびに必要により用いられるその他の単量体
を含有するものを重合することによって製造することが
できる。前記モノマ−（Ａ−１）の具体例としては、た
とえば

【００２２】

【化５】 などの一般式（４）

【００２３】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記と同じ、Ｒ³水素原子また
はメチル基を示す）で表される化合物；

【００２４】

【化７】 などの一般式（５）

【００２５】

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａは前記と同じ、ｎは１〜１
２の整数を示す。）で表される化合物；

【００２６】

【化９】 などの一般式（６）：

【００２７】

【化１０】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ａ、ｎは前記と同じ）で表さ
れる化合物化合物；

【００２８】

【化１１】 などの一般式（７）：

【００２９】

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記と同じ、ｍは１
〜１４の整数を示す）で表される化合物

【００３０】

【化１３】 などの一般式（８）

【００３１】

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記と同じ、Ｐは０
〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に
結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサ
ン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなど
があげられる。これらの中では、共重合性および重合安
定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定
性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表され
る化合物が好ましい。

【００３２】前記モノマー（Ａ−２）の具体例として
は、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ー
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレ
ート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
５などの化合物（以上、東亜合成化学工業(株）製）、
ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４、
ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリ
ン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタ
ン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

【００３３】これらのモノマー（Ａ−２）は単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００３４】前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、用い
るモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜
調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９５
％、さらには３０〜９０％、とくには５０〜８８％であ
るのが好ましい。

【００３５】また、本発明においては、得られる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）、
モノマー（Ａ−２）以外の単量体に由来するセグメント
などを、５０％を超えない範囲でアクリル系共重合体
（Ａ）の製造時に導入してもよい。

【００３６】前記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレ
ン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直
鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；
ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのア
ミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロ
トン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系
化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、
ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミ
ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などの
その他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３７】さらに、本発明の塗料用組成物において、
主成分であるビニル系共重合体（Ａ）には、アルコキシ
シリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非
水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子
（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少
量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達
成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることが
できる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡ
Ｄ）の製造において用いられる単量体はビニル系共重合
体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。

【００３８】前記ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば
特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５
４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シ
リル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製
造することができるが、合成の容易さなどの点から反応
性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶
液重合法によって製造することがとくに好ましい。

【００３９】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水
系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえば
トルエン、キシレン、ｎーヘキサン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどの
セロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエ
ステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、
ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノールなどのアルコール類が挙げられる。

【００４０】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）を重合
する際にも前記弱溶剤（Ｃ）成分を用いると、低温硬化
性をさらに向上させることができる。

【００４１】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ
（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を単独または２種以上
併用することにより、得られるビニル系共重合体（Ａ）
の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメル
カプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシ
リル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、
ビニル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入
することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用い
る重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１
〜８％であることが好ましい。

【００４２】本発明においては、有機金属化合物（Ｂ）
成分と弱溶剤（Ｃ）成分からなる組成物を前記（Ａ）成
分に配合することによって、低温から高温の範囲にわた
る優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライ
フをも有することができる。前記有機金属化合物（Ｂ）
の中でも代表的なものとして有機錫化合物とアルミキレ
−トがある。ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマ
レ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オ
キサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクト
エ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステア
レ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル
錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマ
レ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナス
オクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラル
レ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する
錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル
−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビ
スイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチ
ル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫
ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫
ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが有機錫化合物
として挙げられる。

【００４３】前記アルミキレ−ト化合物としては、エチ
ルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
モノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテー
ト）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソ
プロピレ−トなどがあげられる。

【００４４】前記有機金属化合物（Ｂ）は単独でもよ
く、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのもの
を２種類以上併用してもよい。

【００４５】前記硬化触媒（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分
１００部に対して０．1〜２０部、好ましくは０．２〜
１３部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０部であ
る。（Ｂ）の使用量が０．１未満の場合には得られた塗
膜の硬化性が不十分で耐候性が発揮されない。２０部を
超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢な
ど外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。

【００４６】弱溶剤（Ｃ）としては、特に限定はなく、
また、その使用量についても特に制限はない。ここで、
弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３
種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは（Ｃ）成
分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。こ
のような例として、ターペン、ミネラルスピリットなど
の、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。

【００４７】本発明においては、前述のビニル系共重合
体（Ａ）と共に、一般式（２）

【００４８】

【化１５】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
はその部分加水分解縮合物（Ｄ）２〜７０重量部（以
下、シリコン化合物類（Ｄ）ともいう）が使用される。
（Ｄ）成分を使用することによって、本発明の組成物か
ら形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗
膜と被塗物との密着性を向上させることができる。該シ
リコン化合物類（Ｄ）をビニル系共重合体（Ａ）と混合
させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成
物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。

【００４９】前記一般式（２）において、Ｒ⁴は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベン
ジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基である。

【００５０】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物類（Ｄ）の反応性が低下するよ
うになる。また、Ｒ⁴が前記アルキル基、アリール基、
アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようにな
る。

【００５１】また、前記一般式（２）において、Ｒ⁵は
炭素数１〜１０、好ましくはＲ⁴と同様の炭素数１〜４
のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ⁴と同様の
炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好まし
くはＲ３と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ば
れた１価の炭化水素である。

【００５２】前記一般式（２）において、（Ｒ⁴Ｏ）４
−ｂは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０ま
たは１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形
成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが
０であるのが好ましい。

【００５３】一般式（２）中に存在する（Ｒ⁴Ｏ）４−
ｂの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ⁴は同じ
であってもよく、異なっていてもよい。

【００５４】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、ＥＳＩ２８、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メ
チルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤など
が挙げられる。

【００５５】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物（Ｄ）の具体例としては、たとえば通常の方法で
前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン
に水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、た
とえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−
１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５
６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学
（株）製）、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―
３（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルキルシリ
ケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−
１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシラ
ンの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。

【００５６】前記シリコン化合物類（Ｄ）のうちでは、
ビニル系共重合体（Ａ）との相溶性および得られる本発
明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成さ
れる塗膜の硬度が優れるということより汚染物質の付着
を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ
５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシ
ランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリケ
ート４５、シリケート４８（テトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラメトキシシラン
とテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）など
のテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物
を用いるのが好ましい。

【００５７】前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜
７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましく
は２〜３０重量部である。

【００５８】シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して
（Ｄ）の使用量が２部未満の場合には、得られる組成物
を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が
不十分になり、また、７０部をこえると塗膜の表面光沢
などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したり
するようになる。

【００５９】前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６
Ｓ、シリケート４５、シリケート４８などが初期から接
触角を低下させるという点から好ましい。

【００６０】本発明においては、シランカップリング剤
（Ｅ）を配合することができる。その具体例としてはγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシラン
と２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
との２．２：１（モル比）の反応物、エピコ−ト８２８
（油化シェルエポキシ（株）製）とγ−アミノプロピル
トリエトキシシランの１：２（モル比）反応物などが挙
げられる。（Ｅ）成分を配合すると、エポキシ系中塗り
剤等との下地との密着性を付与することができる。

【００６１】前記加水分解性エステル化合物（Ｆ）の具
体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト
プロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチ
ル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプ
ロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト
酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイ
ソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；ま
たは、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、
１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタ
ン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラ
ン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メ
チルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中で
は、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。（Ｆ）成分は脱水剤の効果を有する。

【００６２】前記メルカプト基含有炭化水素および（ま
たは）メルカプトシラン（Ｇ）としては、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-
メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メル
カプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカ
プトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ―Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などが挙げられる
が、入手のし易さ、有機金属化合物と配合した場合の貯
蔵安定性の点から、γ-メルカプトプロピルトリメトキ
シシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン
が好ましい。これらは、単独または２種類以上併用する
ことができる。（Ｇ）成分は、可使時間を延長させるこ
とができるが、前記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からな
る組成物に配合しても、ビニル系共重合体（Ａ）に配合
してもよい。

【００６３】前記シランカップリング剤（Ｅ）の使用量
としては（Ａ）成分に対して０．１〜３００重量部、好
ましくは０．２〜１００重量部、更に好ましくは０．５
〜５０重量部である。（Ｅ）の使用量が０．１部未満の
場合には、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不十分で
ある。また、３００重量部を超える場合には、塗膜外観
不良、割れ等の不具合いを生じる。

【００６４】また、前記加水分解性エステル化合物
（Ｆ）はビニル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に
加えてもよく、（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、
得られたビニル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との
混合時に加えてもよく特に制限はない。

【００６５】加水分解性エステル化合物（Ｆ）の配合量
には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体（Ａ）ま
たはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分
１００重量部に対して脱水剤およびアルキルアルコ−ル
の合計量が０．５〜２０重量部程度、なかんづく２〜１
０重量部程度であるのが好ましい。

【００６６】前記メルカプト基含有炭化水素および／ま
たはメルカプトシラン（Ｇ）の使用量としては（Ａ）に
対して０〜２０重量部である。好ましくは、０.１〜１
０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部である。

【００６７】また、上記組成物には希釈剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加
剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂
などを適宜加えてもよい。

【００６８】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、ビニ
ル系共重合体（Ａ）に対して、有機金属化合物（Ｂ）と
弱溶剤（Ｃ）からなる組成物を例えば撹拌基などを用い
て均一な組成物となるように撹拌、混合することによっ
て得ることができる。

【００６９】また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物に
は、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、
紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラッ
ク、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ
系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、
アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有
機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロ
ース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素
樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブ
チラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えて
もよい。
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、
吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によ
って被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または
３０度程度以上で焼き付けて硬化せしめる。

【００７０】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成
形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築
物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好
適に使用される。次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成
物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００７１】製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、
窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．９
部、メチルメタクリレート３４．６部、ｉ−ブチルメタ
クリレート１７．０部、ラウリルメタクリレート４０．
５部、トルエン１８．０部、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１．５部からなる混合物を滴下ロートによ
り５時間かけて等速滴下した。

【００７２】滴下終了後、２，２’−アゾイソブチロニ
トリル０．２部およびトルエン２４．０部を１時間かけ
て等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷
却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５
０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１を得た。得られた
アクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は１００
００であった。

【００７３】製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１３．０部、メチルメタクリレート５５．
７部、ｎ−ブチルアクリレート３０．３部、ｎ−メチロ
ールアクリルアミド１．０部、トルエン１８．０部、メ
タノール１．４部および２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．９部に変更する以外は製造例１と同様にし
て、樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）
−２を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−２の数
平均分子量は１５０００であった。

【００７４】製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、キシレン、トルエンをすべてナフサ
Ｎｏ．６（エクソン化学製）に変更する以外は製造例１
と同様にして、樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重
合体（Ａ）−３を得た。得られたビニル系共重合体
（Ａ）−３の数平均分子量は１００００であった。 実施例１ ビニル系共重合体（Ａ）成分１００部に対して、有機金
属化合物（Ｂ）−１としてジブチル錫ビスブチルマレー
トを５部、弱溶剤（Ｃ）−１としてナフサＮｏ．６を４
１．５部、シランカップリング剤（Ｅ）−１としてアミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モ
ル比）の反応物を８部、メルカプタン化合物（Ｇ）−１
としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを４
部、さらにｉ−プロピルアルコール４１．５部で希釈し
て組成物を作成した。次に、製造例１で得られたビニル
系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して、シリ
コン化合物類（Ｄ）、加水分解性エステル化合物（Ｆ）
及び前記組成物を表−２に示した配合比で調合した。さ
らに、シンナーを添加して攪拌機を用いて５分間攪拌
し、固形分濃度が４５％の組成物を得た。 実施例２〜９ 実施例１と同様にして、表１および２に示す配合に従
い、固形分濃度４５％の組成物を得た。アルミニウム板
（Ａ５０５２Ｐ）上にネオゴーセー＃２３００ＮＴ−Ｈ
Ｂ（神東塗料(株)製）を塗装後、２３℃で１日乾燥さ
せ、更にその上に実施例１で得た塗料組成物をエアース
プレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、５℃
で７日間乾燥させ塗膜を形成した。

【００７５】得られた塗膜を乾燥直後、外観性、低
温硬化性、接触角、密着性、耐汚染性、耐候
性、ポットライフを以下の方法で評価した。 外観性 光沢及び鮮映性を目視により総合評価した。 ○は良好、△は普通、×は不良を示す。 硬化性（ゲル分率） 表ー２で得られた塗料をポリエチレンシート上に塗布
し、５℃で３日間、および７日間乾燥させて得られた厚
さ約３０μｍの遊離のクリアーフィルムを約５０×５０
ｍｍの大きさに切断し、予め精秤した２００メッシュの
ステンレス製の金網（Ｗ0 ）に包み精秤した（Ｗ1 ）。
そののち、アセトン中に２４時間浸漬して抽出を行な
い、ついで乾燥・精秤し（Ｗ2 ）、式： ゲル分率（％）＝｛（（Ｗ2 ）−（Ｗ0 ））／（（Ｗ1
）−（Ｗ0 ））｝×１００ に基づいてゲル分率（％）を求めた。 接触角 塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面
科学（株）製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。 密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して形成直後の塗膜の碁盤目
密着性を測定することにより一次密着性の評価をした。 （評価基準） １０：１００／１００ ８： ８０／１００ ６： ６０／１００ ４： ４０／１００ ２： ２０／１００ ０： ０／１００ 耐汚染性 曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色
差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）で測定し、大
阪府摂津市で南面３０゜の屋外曝露を３ヶ月間実施し
た。曝露前後の明度差（〓Ｌ）を求め、汚染性の尺度と
した。尚、絶対値の小さい方が耐汚染性に優れ、絶対値
の大きい方が汚れていることを示す。 耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。 ポットライフ 表ー２で得られた塗料を２３℃、５５％ＲＨ恒温室に開
放系で放置し、ゲル化するまでの時間を調べた。なお、
表−１、２中の略号は以下のことを示す。 ビニル系共重合体（Ａ） （Ａ）―１；製造例１でえられたビニル系共重合体
（Ａ） （Ａ）−２；製造例２でえられたビニル系共重合体
（Ａ） （Ａ）−３；製造例３でえられたビニル系共重合体
（Ａ） 有機金属化合物（Ｂ） （Ｂ）−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト （Ｂ）−２；ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト 弱溶剤（Ｃ） （Ｃ）−１；ナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製） （Ｃ）―２；Ｐ―２０（ジャパンエナジー（株）製） （Ｃ）−３；エクソールＤ４０（エクソン化学（株）
製） （Ｃ）−４；アイソバーＧ（エクソン化学（株）製） （Ｃ）−５；キシレン シリケ−ト化合物（Ｄ） （Ｄ）−１；エチルシリケ−ト４８（コルコ−ト(株)
製） （Ｄ）−２；ＭＳ５６Ｓ（三菱化学(株)製） （Ｄ）−３；ＦＲ−３（多摩化学(株)製） シランカップリング剤（Ｅ） （Ｅ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の１：２．２（モル比）反応物 （Ｅ）−２；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物
（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））と
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル
比）の反応物 （Ｅ）−３；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 加水分解性エステル化合物（Ｆ） （Ｆ）−１；オルト酢酸メチル （Ｆ）−２；オルトぎ酸メチル メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプト
シラン（Ｇ） （Ｇ）−１;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン （Ｇ）−２;ｎ−ドデシルメルカプタン

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】 表−３に示された結果から、実施例１〜９でえられた樹
脂組成物は、低温においても優れた硬化性を有し、且
つ、ポットライフが非常に長いことがわかる。また、該
樹脂組成物から形成される塗膜は、表面状態が良好で、
さらにシリコン化合物（Ｄ）を配合した場合に表面の接
触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、低
温においても優れた硬化性を有し且つ、ポットライフも
十分に長く、該樹脂組成物から形成される塗膜は表面状
態が良好で、耐候性に優れるとともに、シリコン化合物
を配合することで接触角が小さく、耐汚染性に優れる。

【００８０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 直民 兵庫県加古郡播磨町野添３丁目130―１ Ｆターム(参考） 4J038 CA001 CB081 CC001 CD011 CE051 CF011 CG001 CG141 CG161 CH001 CH031 CH041 CH051 CH071 CH081 CH191 CH201 CH221 CH251 CJ18 CK021 CL001 DB211 GA02 GA03 GA06 GA08 GA09 GA10 GA13 GA14 GA15 JA02 JA03 JA19 JA32 JA55 JA56 JC02 JC34 JC35 JC36 JC38 JC39 KA03 KA04 MA07 MA09 NA03 NA05 NA26 PA18

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコキシシリル基を有するビニル系共重
   合体（Ａ）に対して、有機金属化合物（Ｂ）と弱溶剤
   （Ｃ）からなる組成物を配合することを特徴とする上塗
   り塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記ビニル系共重合体（Ａ）が下記一般式
   （１）で表される反応性シリル基を含有する単量体単位
   を重合させて得られる重合体である請求項１に記載の上
   塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０のアル
   キル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても
   異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、また
   は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在す
   る場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａ
   は、０〜２の整数を表す。）
3. 【請求項３】前記ビニル系共重合体（Ａ）が、分子内に
   一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する単量
   体単位を１〜９０部共重合させて得られる重合体である
   請求項１または２に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】前記有機金属化合物（Ｂ）を（Ａ）成分１
   ００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の上塗り
   塗料用硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記有機金属化合物（Ｂ）が有機錫化合物
   である請求項１〜４のいずれか一項に記載の上塗り塗料
   用硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記弱溶剤（Ｃ）成分が脂肪族炭化水素を
   含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗
   り塗料用硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記組成物に、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
   Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
   たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
   はその部分加水分解縮合物（Ｄ）を（Ａ）成分１００重
   量部に対して２〜７０重量部を含有することを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬
   化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記組成物に、アミノシラン、エポキシシ
   ランおよびこれらの反応生成物からなる群から選択され
   る少なくとも１種または２種以上の化合物からなるシラ
   ンカップリング剤（Ｅ）を（Ａ）成分１００重量部に対
   して０．１〜３００重量部含有することを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記組成物に、前記（Ａ）１００重量部に
   対して、加水分解性エステル化合物（Ｆ）を０．１〜１
   ５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記組成物に対して、メルカプト基含有
    炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｇ）を配合
    してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の上塗り塗
    料用硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の上塗
    り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。