ITMI991896A1

ITMI991896A1 - Melanine e pigmenti vegetali

Info

Publication number: ITMI991896A1
Application number: IT1999MI001896A
Authority: IT
Inventors: Carlo Ghisalberti
Original assignee: Carlo Ghisalberti
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2001-03-09
Also published as: WO2001018125A1; ITMI991896A0; EP1212376A1; ATE316989T1; EP1212376B1; DE60025833D1; BR0014257A; JP2003509529A; AU6720200A; CA2383932A1

Description

DESCRIZIONE

Annessa a domanda di brevetto d’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:

MELANINE E PIGMENTI VEGETALI

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a melanine vegetali ottenute per polimerizzazione ossidativa di soluzioni di precursori polifenolici e/o L-dopa vegetale.

La presente invenzione si riferisce anche a pigmenti vegetali solidi ottenuti mediante precipitazione o coprecipitazione delle soluzioni alcaline delle melanine vegetali o dei loro precursori premelanizzati

La presente invenzione si riferisce composizioni cosmetiche colorate, fluide o solide, contenenti melanine e pigmenti vegetali, da soli, in combinazione o in associazione con altre sostanze pigmentali vegetali, in particolare polichetidi da Monascus, dette composizioni cosmetiche aventi proprietà dermoprotettive nei confronti della pelle, mucose e capelli dall’esposizione alla radiazione UV o all’ambiente ossidativo

Tra i pigmenti esistenti in natura, le melanine si distinguono per essere biopolimeri fotoassorbenti con diverse funzioni: schermatura fotorecettoriale, termoregolazione, “camuflage”, chelazione di cationi e cattura di radicali liberi.

Le melanine umane sono almeno di 3 tipi: eumelanina bruno-nera (poli-5,6-diidrossi-indolo, poli-5,6-diidrossi— 3-carbossi-indolo e poli-3,4-diidrossi-fenilalanina); feomelanina giallo-rossastra (polidiidrobenzotiazina); e neuromelanina (polidopamina).

Nella sequenza sintetica dell’ eumelanina, detta di Raper-Mason, la L-dopa evolve in dopa-semichinone, dopachinone, leucodopacromo (DHICA), dopacromo, 5,6-diidrossiindolo (DHI), e indolo-5,6-chinone. I vari stati semichinonici citati polimerizzano a formare il polimero melanico. Tali passaggi in vivo richiedono l’assistenza enzimatica, mentre in sistemi in vitro le condizioni autossidative alcaline (Fisiol. Rev. 8, 245, 1928; J. Biol. Chem. 172, 83, 1948) rendono possibile l’intera sequenza ossidativa-polimerizzativa.

Esiste una varietà di melanine in natura, dette “allomelanine" (altre melanine), vasta classe di biopolimeri ad ampio spettro di assorbimento UV-visibile riscontrabile in diverse specie animali (seppia, polipo, ecc.) e vegetali (funghi, piante), prodotte da precursori azotati e non, ad es. catecoli o 1,8-diidrossinaftalene (via pentachetidica), come illustrato da Bell et all. (Ann. Rev. Phytopatol., 24:41 1-51, 1986).

Le melanine vegetali si formano in vivo a partire da poiifenoli vegetali con assistenza enzimatica della polifenolossidasi, in grado di effettuare l’orto-ossidrilazione (attività cresolasica) e la successiva ossidazione di o-difenoli a semichinoni e orto-chinoni, con successiva polimerizzazione a dare melanine vegetali.

Dato che le melanine sono utilizzate commercialmente quali componenti di cosmetici ad uso fotoprotettivo ed anti-invecchiante, è desiderabile disporre di un’ampia gamma cromatica di melanine e pigmenti vegetali ad elevata attività antiossidante.

Abbiamo ora trovato che è possibile preparare in vitro delle melanine di tipo vegetale, con caratteristiche pretettive ed anallergiche, per copolimerizzazione autossidativa di raonomeri costituiti da polifenolici vegetali e/o precursori eumelanici.

Le melanine vegetali della presente invenzione presentano un’ampia gamma di colori, in combinazione con i corrispondenti precursori non metanizzati ed eventualmente altri pigmenti di origine vegetale, consentendo la produzione di vari cosmetici per il trucco al viso, la colorazione dei capelli, creme e lozioni dermoprotettive ed antiruga, di prodotti solari.

Mentre i precursori eumelanici utili ai nostri scopi sono la 3,4-diidrossifenilalanina (L-dopa) di tipo estrattivo a origine vegetale, capace di convertire in situ in precursori eumelanici (DHICA e DHI) nella soluzione alcalina acquosa in presenza di ossigeno.

Nelle stesse condizioni ossidative i frammenti orto-difenolici contenuti nei poiifenoli vegetali sono spontaneamente convertiti in semichinoni e chinoni, rendendo le posizioni vicinali sono disponibili all’autocondensazione o copolimerizzazione.

E’ pertanto un oggetto della presente invenzione il procedimento di polimerizzazione di precursori vegetali a dare melanine vegetali (da qui in poi citate anche come “fitomelanine”) in forma liquida e solida.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono i pigmenti vegetali solidi ottenuti a partire dalla soluzione alcalina dei precursori metanici (i polifenoli vegetali) non metanizzati con processi di precipitazione.

Le melanine ed i pigmenti vegetali sono caratterizzati da attività antiossidante, da un’ampia gamma di colori, in grado quindi di soddisfare una varietà di applicazioni cosmetiche fornendo allo stesso tempo proprietà dermoprotettive ed eudermiche.

Alcuni polifenoli vegetali sono specialmente contemplate per gli scopi della presente invenzione.

I flavanoli sono polifenoli diffusi nei tessuti vegetali, come (+)-catechina ed il suo stereoisomero (-)-epicatechina, sia agliconi che in forma glicosilata, esterificata, o condensata, le proantocianidine (OPC). La gallocatechina e suoi esteri gallici sono catechine S’-ossidrilate, particolarmente diffuse nelle varie specie di tè, mentre le catechine classiche e oligomeriche ritrovano nelle piante lignee superiori e nel catecù (gambir e acacia), ma sono generalmente estratte da vinacciolo.

Altri polifenoli vegetali d’interesse sono le antocianine, che appaiono nei petali dei fiorì, nelle foglie di molte piante, nella verdura e nella frutta colorata, ad esempio nell’uva. Trattasi di sostanze a struttura 2-fenilbenzopirilica (ioni flavilio) con gruppi idrossi e metossilici, sovente glicosilati anche mono-, di- e tri- saccaridi, con la posizione 3 eventualmente esterificata, ad es. con acido p-cumarico.

La vite e i suoi derivati (es. vinaccia e vino) contengono ulteriori polifenoli vegetali, quali i flavandioli (diidroquercetina), flavanonoli (miricetina) e flavoni (luteolina).

I flavonoidi contenuti negli agrumi sono noti “bioflavonoidi”. A questi appartengono i flavonoli, i cui agluconi principali sono chempferolo, monna e quercetina, quest’ultima come 3-ramnoside (quercitrina) si concentra nell’ippocastano, e come 3-rutinoside (rutina), flavonoide ubiquitario presente in elevate concentrazioni nel tabacco, tè, eucalipto, vite, ed in specie tropicali, ad esempio la Dimophandra mollis.

Tra i bioflavonoidi agrumari si trovano i flavanoni, quali l’esperetina e il suo glicoside esperidina, presenti nell’arancio dolce e, in misura inferiore, nell’arancia amara, pompeimo e limone. Flavoni come la naringenina e i suoi glicosidi (naringina, narirutina, neosperidina e poncirìna) si ritrovano nel pompeimo e nell’arancio amaro.

Numerose altre piante contengono una grande varietà di polifenoli flavonoidi, e possono essere utilizzate come fonti estrattive di polifenoli vegetali per la presente invenzione. Tra queste citiamo i flavononoli e favanonoli, rispettivamente fisetina e fosfina, ottenibili da “legno fustello” (sommaco ).

Ulteriori polifenoli vegetali di nostro interesse sono i 3 ,4-diidrossifenili, sostanze diidrossibenzoiche vegetali in forma di agluconi, glucosidi e esteri.

L’acido protocatechico, acido 3,4-didrofenilacetico, si ritrova in molte piante, tra le quali il frumento mentre la corrispondente aldeide è un componente aromatico vegetale, presente ad esempio nella vanillina (Vantila fragrane).

L’idrossitirosolo, 2-(3 ,4-didiidrofenil)-etanolo, e i suoi esteri (oleuropeina e verbascoside) contenuti nella drupoa e nelle foglie dell’ulivo.

L’acido gallico ed suoi oligomeri, definiti tannini o acido tannico, si ritrovano in gran parte delle piante superiori.

La pirocatechina si ritrova come metabilita in diversi funghi e muffe, mentre il l’1,4-isomero è l’idrochinone, presente come glucoside (arbutina) nell’uva ursina.

La maclurina è contenuta in varie piante tintoree e nelle Moracee.

I polifenoli vegetali a struttura catechica e flanonoide possono essere estratte e purificate da una serie di fonti vegetali, quelli a struttura aglicone-diidrossibenzenica sono convenientemente ottenibili anche per sintesi chimica.

Fonti preferite di L-dopa vegetali sono estratte da varietà di Mucuna e da alcune leguminose, ad esempio Vicia faba e Stizolobium deeringianum.

Per gli scopi sin qui indicati, le melanine vegetali sono ottenute per (co)polimerizzazione ossidativa dei precursori vegetali mediante procedimenti noti.

Tra questi, è preferito il processo di autossidazione per gorgogliamento di aria o ossigeno nella soluzione alcalina dei precurosori a eventualmente con catalisi da metalli proossidanti, ad esempio

Si contempla inoltre la polimerizzazione in presenza di agenti ossidanti chimici, (es. ammonio persolfato, perossido/ioduro di idrogeno, potassio ferricianuro, cloruro ferricooso, magnesio perclorato) dei precursori fenolici (es. la tirosina e polifenoli monofenolici), convertibili in situ nei corrispondenti difenolici, e quindi polimerizzati “one-pot”.

Le melanine vegetali della presente invenzione possono essere inoltre ottenute per sintesi enzimatica in presenza di una fonte di ossigeno atmosferico, ad esempio mediante tirosinasi, laccasi, perossidasi, o miscele di questi.

Le melanine vegetali possono essere utilizzate direttamente nella loro soluzione acquosa alcalina nativa, e come tali sono in grado di conferire alle composizioni cosmetiche un’ampia gamma di colori dall’apparenza naturale e, contemporaneamente, prevenire dagli effetti deleteri della radiazione UV e dello stress ossidativo.

Le composizioni cosmetiche contenenti le soluzioni delle melanine vegetali disperse da ingredienti cosmetici hanno tendenzialmente un comportamente colorante (tanning).

Tra gli ingredienti preferiti come disperdenti si citano gli emulsionanti e i tensioattivi, scelti tra le sostanze di tipo cationi co, anionico, non-ionico o amfoterico, naturale o sintetico, in grado di stabilizzare le melanine della presente invenzione caratterizzate. Particolarmente preferite sono le betaine sintetiche e i fosfolipidi naturali.

La presente invenzione include inoltre melanine e pigmenti vegetali in forma solida, ottenibili mediante una serie di procedimenti , tra i quali si citano:

a) Acidificazione a pH 1-8, preferibilmente pH 2-3, con precipitazione per acidi minerali

o organici idrosolubili (es. acido acetico, lattico, tartarico).

b) Addizione di solventi organici idrosolubili (es. acetone, etanolo, metanolo), che annullano la solubilità della melanine in soluzione alcalina.

c) Scambio ionico con ioni metallici divalenti, ad es. ossidi, idrossidi e sali di Z, Mg, Ca, Ba, con formazione di legami per scambio ionico con i gruppi carbossilici, fenolici, amminici, alcolici del biopolimero metanico.

d) Adesione su substrati polimerici inerti. Le melanine vegetali possono essere associate con un supporto polimerico naturale o sintetico, organico o inorganico. Esempi di supporti inorganici a struttura lamellare sono la mica, il diossido di titanio lamellare, il talco, il nitruro di boro. Esempi di supporti inorganici sferoidali sono gli ossidi di zinco, titanio, alluminio, ferro, cerio o zirconio. Esempi di supporti organici sintetici sono le poliolefine, il polistirene, il PVC, il poliacrilonitrile, le poliamidi, i poliacrilati e i siliconi reticolati. Esempi di supporti organici naturali sono il carbone vegetale, la cheratina, la chitina, la cellulosa ed i suoi derivati.

e) Formazione di lacche e lacche miste, ad esempio per coprecipitazione con ioni alluminio o bivalenti (es. Ca, Zn, Mg) a pH tra 2 e 9, preferibilmente tra 5 e 8.

f) Una qualsiasi combinazione dei procedimenti (a), (b), c), (d) ed (e).

I prodotti insolubili possono essere isolati per filtrazione, sedimentazione frazionata, liofilizzazione, atomizzazione, o centrifugazione.

Le melanine vegetali della presente invenzione possono peraltro essere polimerizzate in presenza di supporto inerte - sulla cui superficie si sviluppa il biopolimero metanico - e/o per sintesi enzimatica.

E’ preferibile utilizzare, melanine e/o pigmenti vegetali in forma solida insolubile quando l’effetto tanning non è desiderabile, particolarmente per i cosmetici per il trucco del viso, quali ad esempio ombretti, matite, fondo tinta, mascara, ecc.

I polifenoli della soluzione alcalina non sottoposta a polimerizzazione ossidativa costituiscono difatti materiali idonei per la preparazione di pigmenti vegetali solidi, che costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione.

Pigmenti vegetali solidi a base di polifenoli vegetali possono essere prodotti come pigmenti e lacche secondo i procedimenti (c), (d), (e) e (f).

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è quindi l’utilizzo dei pigmenti ottenuti mediante coprecipitazione delle melanine vegetali o dei corrispondenti polifenoli vegetali dalla soluzione alcalina monomerica non metanizzata.

In una realizzazione preferita della presente invenzione le melanine e i pigmenti vegetali solidi sono utilizzati in combinazione con altri pigmenti vegetali naturali.

Esempi di tali pigmenti vegetali sono le lacche e le forme solide ottenute da sostanze antrachinoniche (es. alizarina, aioina, emodina, orceina), nafrochinoniche (es. lawsone, juglone), carotenoidi, xantofille, clorofille, caramello, indaco e bromoindaco.

Un pigmento vegetale particolarmente preferito proviene da Monascus (“Monascus red”), miscela di polichetidi ottenuta per fermentazione con microorganismi vegetali della serie Monascus (es. M. ruber, M. anka), dai quali si ottengono pigmenti insolubili supportati su amido di riso oppure coloranti idro- e liposolubili.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono i pigmenti rossi di Monascus resi insolubili per precipitazione dei polichetidi solubili con i procedimenti (c), (d), (e) e (f).

Un oggetto inventivo è anche rappresentato dalle composizioni cosmetiche contenenti melanine e pigmenti vegetali, presenti in quantità tra 0,001 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 5% in peso, eventualmente in combinazione con altri pigmenti vegetali, la restante parte costituita da ingredienti cosmeticamente accettabili.

Gli ingredienti cosmeticamente accettabili includono ad esempio: acqua, alcoli, addensanti, conservanti, sostanze grasse, emollienti, filtri solari, anti- schiuma, agenti idratanti, stabilizzanti, antiossidanti, sequestranti, addensanti polimerici anionici, cationici, nonionici o amfoterici, propellenti, agenti alcalinizzanti o acidificanti.

Una varietà di applicazioni cosmetiche delle melanine e pigmenti vegetali della presente invenzione sono facilmente praticatibili da un esperto del settore cosmetico.

Gli esempi seguenti illustrano in maniera preferenziale l'invenzione, non essendo intesi a limitarne gli scopi.

Esempi 1-18 - Melanine vegetali da flavonoidi e antociani

In un pallone con gorgogliai ore d’aria (500 ml), sono posti 10 g di monomeri, 90 mi di acqua e 10-14 ml di NaOH 30% (a seconda del peso eq. dei monomeri).

La miscela sviluppa rapidamente colore per formazione di fitomelanine ad assorbimento esteso nellUV-visibili (220-700 nm), variabile in base alla composizione dei monomeri, al tempo di reazione e alle eventuale Modifiche (*).

L’assorbimento delle fitomelanine é misurabile spettrofotometricamente da soluzioni di circa 4 mg in 100 mi di NaOH 0.1 N a 200-700 nm in cuvetta da 1 cm, come illustrato dagli esempi rappresentativi nel DISEGNO allegato.

L-dopa purificato (qualità BP 93) dalla Mucuna di provenienza cinese è utilizzata in tutti gli esperimenti come monomero eumelanico delle fitomelanine miste.

Modifiche ( *) al metodo generale sopra descritto possono includere:

i) Uso di catalizzatori metallici pro-ossidanti (Fe, Cu, Co, e altri metalli di transizione), negli esempi per aggiunta di rame solfato 0,5-1 mM/1, fornendo un tono più scuro.

ii) Uso di perossidi organici ed inorganici, negli esempi realizzata per aggiunta progressiva di 50 ml/1 di H20220-35 vol., dando fitomelanine dalla colorazione tenue. iii) Uso di ammoniaca in luogo della soluzione alcalina sodico o patassica, negli esempi eseguendo la reazione in soluzione ammoniacale 2, 2-2, 5 N.

iv) Uso dell’acido borico o dei suoi sali, con effetto di blocco della polimerizzazione per formazione di esteri ciclici inattivi, negli esempi per aggiunta di 2 eq. di acido borico.

I risultati della polimerizzazione ossidativa di 10 g di flavonoidi in 100 ml di NaOH 0,8-1, 2 N sono illustrati nella Tabella I.

TABELLA I

<(a) >Flavanoli: catechine e OPC (circa 1 : 1 p/p, da vinacciolo); 90%; Centroflora Ltd (Sao Paulo, Brasile). PM medio = 290, calcolato come catechina.

<(a-bìs) >Flavanoli gallici; catechina, gallocatechina, gallocatechina gallato, catechina gallato; (da té verde); 95%; Xinguang Ind. Prod. (Sichuan, Cina). PM=306 come gallocatechina. <(b) >Enocianina mix: Antocianine, Flavandioli, Flavanonoli, Flavoni (antocianine, diidroquercetina, miricetina, luteolina; da vinaccia), 50%; Aldeina/R<® >da Enocianina Fornaciari Srl (RE, Italia). PM medio = 338.7 come delfinidina.

<(c) >Flavanoni: <(c )>Esperidina (PM = 610.5), <(c) >Naringina (PM = 580.5); origine: agrumi; > 80% (esperidina) ; > 95% (naringina); Freeman Industries Inc. (New York, NY, USA). <(d) >Flavonoli: <(d ) >Quercetina 2H20 (PM = 338), <(d) >Rutina 3H20 (PM = 664.5); > 99% (quercetina), > 95% (rutina); Austin Chem Co Ine. (Buffalo Grove, IL, USA).

(§) Gli esempi 12-15 non costituiscono casi di melanine vegetali vere e proprie per assenza di sistemi orto-difenolici in grado di polimerizzare via intermedi o-chinonici.

Esempi 19-31 - Fitomelanine da sistemi diidrossibenzenici

Il procedimento degli Esempi 1-19 e relative Modifiche (*) sono applicate su 10 g di difenolici naturali in soluzione alcalina, a dare fitomelanine come da Tabella II. TABELLA II

<g >Acido protocatechico (PM = 154), <( h)>Aledeide protocatechica (PM = 138); > 98%; Ubichem Pie (Eastleigh, UK).

<(i) >Pirocatechina, Idroquinone (PM = 110); 99%; Borregard SpA (Ravenna, I).

<(k) >Diidrossinaftalene (PM = 160); <(l) >Acido tannico, > 90%, Fluka AG (Buchs, CH) Esempi 31-37 ed Esempi Comparativi 1-3 C - Eumelanine da precursori eumelanici

10 g di precursori eumelanici in 100 mi di NaOH 1 N sono soggetti a polimerizzazione ossidativa. I risultati sono illustrati in Tabella III.

TABELLA ΠΙ

Esempi 37-42 - Fitomelanine “miste”

10 g di polifenoli vegetali in 100 ml di NaOH 0,8- 1,2 N sono soggetti ad autopolimerizzazione ossidativa in aria, a dare fitomelanine come da tabella IV.

TABELLA IV - Eumelanine miste (in assenza di precursori eumelanici)

Precursore Precursore Rapporto Tempo di Colore Esempio polifenolico polifenolico molare reazione ottenuto n° vegetale (I) vegetale (Π) (Ι):(Π) (ore)

NB: per i simboli in apice vedere gli Esempi precedenti.

Esempio 43-46 - Pigmenti metanici solidi per precipitazione al con HC1 b) con alcol etilico c) come sale di Mg dì come sale di Zn su allumina

Le melanine degli Esempi 1-52 sono precipitate e coprecipitate - a dare pigmenti dalle tonalità corrispondenti alle melanine di partenza - mediante le 4 modalità di seguito: a) Una porzione di 10 ml delle soluzioni delle fìtomelanine degli Esempi 1-52 è addizionata con HC13N fino a pH 2-4, il precipitato è lavato, filtrato, essicato e macinato. b) Un’altra porzione di 10 mi è addizionata con 20 mi di etanolo 96%, il precipitato è filtrato, lavato, essicato e macinato, con resa quantitativa.

c) Una terza porzione di 10 ml porzione diluita in 10 volumi di acqua, è addizionata sotto agitazione 20 mi di magnesio cloruro 1 M, e il precipitato lavato con acqua. Per essicamento si ottiene un pigmento finemente suddiviso, posto in essicazione.

d) Una quarta porzione di 10 ml è posta in una sospensione con 4 g di allumina, e trattata a caldo con 20 mi di zinco cloruro 1M, si neutralizza con NaOH IN a pH 7. II precipitato è filtrato, lavato, asciugato e macinato.

Esempio 47 - Sintesi enzimatica

Seguendo il procedimento descritto da Ito, S., Biochimica et Biophysica Acta 883 (1986) 155-161, si sciolgono 20 mg di tirosinasi da fungo a 2200 U/mg di attività di polifenolossidasi (Sigma, St. Louis, USA), 4 g di L-dopa, 6,6 g di quercetina in 800 mi di tampone sodio-fosfato pH 6.5, ponendo la soluzione sotto gorgogliamento in aria per 20 ore. Al termine della reazione si ottiene una fitomelanina bruno-rossastra.

Esempio 48 - Sintesi della melanina vegetale diretamente su supporto inerte In un reattore a tre colli si caricano 4 g di L-dopa, 6,6 g di quercetina, 12 ml di NaOH IN, 300 mi d’acqua, e si sospendono 20 g di caolino.

La miscela è agitata e posta sotto gorgogliamento d’aria per 24 ore, al termine si acidifica con HC1 IN fino a pH 4-5, si filtra lavando il filtrato con acqua acidulata. Il precipitato è quinid seccato in stufa e macinato, a dare un pigmento color mattone scuro. Esempi 49-57 - Pigmento metanico solido su carbone vegetale

Ad una sospensione di carbone vegetale in acqua (Garbo vegetabilis grado alimentare) si aggiungono diverse quantità della Melanina dell’Esempio 32 e precipitanti, eventualmente precedute da un’aggiunta di NaOH IN, come illustrato nella Tabella IV: TABELLA IV

, filtrando si ottengono i pigmenti metanici di tonalità da bruno-grigio a nero.

Esempio 58 - Pigmento vegetale supportato su allumina

Si sciolgono 10 g di rutina in 90 ml di acqua e 13 ml di NaOH 10N, si aggiunge 1 1 di una sospensione acquosa di in porzioni, alternate da HC1 3N tale da mantenere pH circa 9. Al termine si scalda a 50°C per 20’, quindi si raffredda e neutralizza (pH 6-7) con ulteriore HC1. Il pigmento giallo oro è filtrato, lavato, essicato e macinato. Esempio 59 - Pigmento vegetale, sale di Ba

Si sciolgono 10 g di flavanoli gallici (estratto da tè 95%) in 11 mi di NaOH 10 N, si aggiungono 70 mi di una BaCl2 sol. 10% in porzioni alternate a NaOH I N per mantenere pH c.a. 9. La soluzione è neutralizzata con HC1, ottenendosi un precipitato giallo-arancio. Esempio 60 - Pigmento vegetale, sale di Ca-Al

Si sciolgono 10 g di naringina in 90 mi di acqua e 10 ml di NaOH 10N, si diluisce a 500 mi con acqua e riscalda a 70° C, quindi si procede alla contemporanea aggiunta di 15 g di NaA102 (o 25 mi di sol. 600 g/1) e con NaOH IN tale da mantenere pH circa 11.

La sospensione è addizionata in 10’ con 40 mi di CaCl2 1 M, dopo 20’ a 70° C si procede all'acidificazione graduale con HC1 a pH 9,5 e quindi in 30’ a pH 7. Quando il pH si è stabilizzato, e dopo altri 60’ a 70° C si filtra, lava, asciuga e macina.

Esempio 61 - Pigmento vegetale, sale di Zn su allumina

Si sciolgono 10 g di rutina in 300 ml di NaOH 0,4 N, si sospendono 80 g di allumina, scaldando a 70° C, quindi si aggiungono 200 ml di ZnCl2 1 M, scaldando per 30’. La soluzione è neutralizzata con NaOH, quindi si filtra, lava, asciuga e macina, ottenendo un pigmento di colore giallo molto intenso.

Esempio 62 - Pigmento vegetale, sale di Ca su allumina

Si effettua lo stesso procedimento dell’Esempio 61 utilizzando 200 mi di CaCl2 1M in luogo del ZnCl2, ottenendo pigmento un giallo oro.

Esempio 63 - Pigmento vegetale, sale di Al su mica-titanio, con effetto periato

6 g di mica lamellare ricoperta di T1O2 (10-50 um, Ti0228%, mica 72%) è sospesa in 0,21 di acqua e riscaldata, sotto mescolamento a 75° C. Si aggiunge NaOH dil. in modo da ottenere pH 8, e in contemporaneamente si aggiungono, in 1 ora, 0,85 g AlCl3.6H20 in 35 mi di acqua, e NaOH dil., tale da mantenere pH 8 per l’intero perìodo.

La sospensione è mescolata per un'ora, si filtra e si lava il precipitato, quindi sospeso in 10 mi d’acqua, alla quale si addiziona 100 mi di quercetina sol. 1% in NaOH 0,1N, scaldando a 90° C sotto agitazione. Dopo circa 30’, si filtra, lava e asciuga, ottenendo un pigmento arancio perlescente.

Esempio 64 - Pigmento vegetale da Monascus. sale di Al

Si sciolgono 10 g di rosso Monascus idrosolubile, FRP 4000 (Allok GmbH, Amburgo, Ger) in 1 l di acqua e si aggiungono 1 l di una soluzione di AIK(S04)2 0,2 M, quindi si scalda per 10' a 80-90° C.

Si aggiunge NaOH 10N a pH 8-9, agitando per 60’ a 50-60°C, quindi si filtra, lava, asciuga e macina, ottenendo un prodotto. rosso mattone.

Esempio 65 - Pigmento vegetale da Monascus. sale di Zn

Si segue il procedimento dell’Esempio 63 sostituendo la soluzione di A1K(S04)2 con 200 mi di soluzione di ZnCl2 1M, ottenendo un pigmento rosso vivo.

Esempi Applicativi 1-3 - Ombretto per gli occhi

100 g di emulsioni (usate per il trucco delle palpebre, in varie tonalità) contengono:

Paraffina 3,0 g 3.0 g 3,0 g Burro di karitè 10,0 g 10,0 g 10,0 g Idrolizzato di cheratina 2,0 g 2.0 g 2,0 g Carbossimetil cellulosa 0,3 g 0,3 g 0,3 g Diossido di titanio (rutilo) 2,0 g 2.0 g 2,0 g Melanina su C vegetale dell’Esempio 51 4,0 g

Melanina su C vegetale dell’Esempio 55 5.0 g

Melanina su C vegetale dell’Esempio 56 6,5 g BHT 0,4 g 0,4 g 0,4 g Acqua demineralizzata qb a 100 g a 100 g a 100 g

Esempi Applicativi 7-9 - Fondotinta (foundations)

100 g di emulsioni (usate come fondotinta) contengono:

Trietanolammina stearato 2,5 g 2,5 g 2,5 g Glicerol mono- e distearato 0,4 g 0,4 g 0,4 g Magnesio silicato 1,9 g 1,9 g 1,9 g Pigmento vegetale giallo dell’Esempio 60 3,0 g

Pigmento vegetale giallo dell’Esempio 61 1.0 g 1,0 g Pigmento vegetale rosso (*) 0,6 g 0,6 g Pigmento vegetale rosso dell’Esempio 64 0,7 g

Pigmento vegetale nero dell’Esempio 51 0,3 g 0,25 g 0,35 g Diossido di titanio (rutilo) 10,0 g 12.0 g 13,4 g Miscela di PEG-6 e PEG-32 9,0 g 9.0 g 9,0 g Nylon micronizzato 9,0 g 9.0 g 9,0 g Ciclometicone 13,0 g 13.0 g 13,0 g Glicole propilenico 5,0 g 5.0 g 5,0 g Glicerina 4,5 g 4,5 g 4,5 g Preservanti 0,5 g 0,5 g 0,5 g Acqua demineralizzata qb a 100 g a 100 g a 100 g (*) Monascus rosso insolubile su amido di riso, FRP 2000 (Allok GmbH, Amburgo, Ger) micronizzato con mulino colloidale, fino ad una granulometria compresa tra 1 e 10 um. Esempi Applicativi 10-12 - Crema protettiva-colorante

100 g di emulsioni (utilizzate come crema corpo e viso) contengono:

Alcol cetostearilico 3 g 3 g 3 g Gliceride oleico poliossietilenico 5 g 5 g 5 g Gliceril monostearato 4 g 4 g 4 g

2-Etilesil cocoato 2 g 2 g 2 g Tocoferil acetato 0,5 g 0,5 g 0,5 g Ascorbil palmitato 0,1 g 0,1 g 0,1 g Fosfolipidi di soia (lecitina in granuli) 1 g 1 g l g

Sol. 10% della Melanina dell’Esempio 4 1 g

Sol. 10% della Melanina dell’Esempio 35 0,8 g

Sol. 10% della Melanina dell’Esempio 39 1,2 g BHT 0,1 g 0,1 g 0,1 g Imidazolinil urea 0,2 g 0,2 g 0,2 g Acqua demineralizzata qb a 100 g a 100 g a 100 g

Esempio Applicativo 10 - Gel per capelli

100 g di gel (usato come colorante semipermanente per capelli) contengono:

Celquat L 200 1,0 g

Copolimero acido metacrilico/metil metacrilato 50:50 1,0 g

Liposoma della Melanina dell’Esempio 18 (*) 4,0 g

Alcol etilico 96° 8,5 g

Profumo, conservanti qb

Acqua demineralizzata qb a 100 g

(*) ottenuta per dispersione a 20.000 rpm per 10’ della sol. dell’Esempio 18 (10%), lecitina di soja (30%) ed acqua demineralizzata (60%).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Melanina vegetale ottenuta mediante polimerizzazione ossidativa di uno o più precursore di origine vegetale.
2. Melanina vegetale secondo la Rivendicazione 1 dove il precursore è L-dopa estratto da fonte vegetale.
3 . Melanina vegetale secondo la Rivendicazione 1 dove il precursore è un polifenolo vegetale a struttura flavonoide, catechica, anto cianica o orto-diidrossibenzenica naturale scelto nel gruppo comprendente catechina, epicatechina, gallocatechina, proantocianosidi, pelargonidina, cianidina, delfinidina, diidroquercetina, diidrochempferolo, miricetina, armadendrina, morina, quercetina, chempferolo, apigenina, luteolina, fosetina, festina, idrossitirosolo, acido gallico, idrochinone, pirocatechina, acido e aldeide protocatechici, machirina, o loro miscele.
4. Melanina vegetale secondo le Rivendicazioni 3 dove detto polifenolo vegetale è in forma di O-glicoside, di estere o di etere di origine naturale.
5. Procedimento per ottenere una melanina vegetale secondo le Rivendicazioni 1-4 mediante polimerizzazione ossidativa per gorgogliamento di aria o ossigeno nella soluzione alcalina o ammoniacale dei precursori vegetali.
6. Procedimento secondo la Rivendicazione 5 che prevede inoltre l’addizione di sali di rame, nickel, ferro, cobalto, di acido borico o dei suoi sali, di perossidi organici ed inorganici, o combinazione di questi.
7. Composizione cosmetica contenente melanine vegetali secondo le Rivendicazioni 1-5 ed ingredienti cosmeticamente accettabili.
8. Composizione cosmetica secondo la Rivendicazione 7 in forma di emulsione, pomata, lozione, gel, detergente fluido, schiuma aeresol, o stick, detta composizione intesa per applicazione quale crema protettiva, filtro solare, colorante cutaneo (tanning), o bagno schiuma, o per uso tricologico come gel colorante, lozione, o shampoo.
9. Melanina vegetale in forma solida ottenuto per precipitazione delle melanine secondo una o più delle Rivendicazioni 1-6 per trattamento con acidi, per diluizione con solventi organici idrosolubili, per addizióne di cationi bivalenti, per adsorbimento su carbone vegetale o su substrati polimerici inerti o su ossidi ed idrossidi metallici, per formazione di lacche con alluminio e/o cationi bivalenti, o combinazione di questi.
10. Pigmento vegetale solido ottenuto per precipitazione di un precursore delle melanine vegetali dalle loro soluzioni alcaline non polimerizzate.
11. Pigmento vegetale solido secondo la Rivendicazione 10 dove detto precursore è un polifenolo vegetale a struttura flavonoide, catechica, antocianica o ortodiidrossibenzenica naturale scelto nel gruppo comprendente catechina, epicatechina, gallocatechina, proantocianosidi, pelargonidina, cianidina, delfinidina, diidroquercetina, diidrochempferolo, miricetina, armadendrina, monna, quercetina, esperetina, naringenina, chempferolo, apigenina, luteolina, fosetina, fustina, acido gallico, maclurina, loro glicosidi, esteri ed eteri, o miscele di questi.
12. Pigmento vegetale solido secondo la Rivendicazione 11 ottenuto per coprecipitazione con cationi bivalenti, per adsorbimento su substrati polimerici inerti, per formazione di lacche di alluminio e/o cationi bivalenti, o combinazione di questi.
13. Pigmento vegetale solido contenente polichetidi da Monascus spp. supportato su amido di riso in forma micronizzata, avente una dimensione media delle particelle compresa tra 0,1 e 100 um.
14. Pigmento vegetale solido ottenuto dai polichetidi solubili da Monascus spp. per precipitazione con cationi bivalenti, per adsorbimento su substrati polimerici inerti, per formazione di lacche di alluminio e/o cationi bivalenti, o combinazione di questi.
15. Composizione cosmetica contenente melanine o pigmenti vegetali secondo una o più delle Rivendicazioni da 9 a 14 ed ingredienti cosmeticamente accettabili.
16. Composizione cosmetica secondo la Rivendicazione 15 in forma anidra o acquosa, emulsione o pasta, stick o matita, detta composizione intesa per il trucco del viso (makeup) applicabile alla pelle del viso, labbra, palpebre, ciglia e contorno occhi.
17. Composizione cosmetica secondo ciascuna delle Rivendicazioni 7, 8, 15, e 16, detta composizione contenente inoltre uno o più pigmenti naturali scelti tra antrachinoni, naftochinoni, carotenoidi, xantofille, clorofille, caramello, e indaco.
18. Composizione cosmetica contenente melanine e pigmenti vegetali secondo una o più delle Rivendicazioni precedenti, detta composizione avente proprietà protettivi ? della radiazione UV e dallo stress ossidativo nei confronti di pelle, mucose e capelli.