ITMI932486A1

ITMI932486A1 - Composizione biodegradabile di polietilene chimicamente legato con amido e procedimento per la sua preparazione

Info

Publication number: ITMI932486A1
Application number: IT002486A
Authority: IT
Inventors: Won-Yung Cho; Yong-Wook Kim; Yong-Deuk Yoo
Original assignee: Yukong Ltd
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1995-05-24
Also published as: GB9324058D0; GB2272699A; KR940011556A; CN1037352C; CA2109657A1; US5461094A; TW316274B; IT1265219B1; KR960012445B1; JPH06316655A; GB2272699B; ITMI932486A0; CN1092083A

Description

DESCRIZIONE

SETTORE DELL'INVENZIONE

La presente invenzione riguarda una composizione biodegradabile di polietilene mediante legame chimico dell'amido alle catene di polietilene impiegando un agente di accoppiamento come anidride maleica,. anidride metacrilica- o maleimmide, che si accoppia con l'amido ed il polietilene, che costituisce una poliolefina avente vastissime applicazioni, ed un catalizzatore acido come acido acrilico e/o metacrilico, che ? un compatibilizzante e un catalizzatore, ed un procedimento per la sua preparazione .

DESCRIZIONE DELLA TECNICA NOTA

Un materiale plastico sintetico supera i problemi ed il limite di un materiale naturale per le sue eccellenti caratteristiche fisiche, di leggerezza e basso prezzo. L'impiego per usi civili di un materiale plastico che costituisce una delle caratteristiche scientifiche moderne, si ? stabilito tramite lo sviluppo di vari polimeri, specialmente materiali plastici. Tuttavia ciascuna nazione nel mondo sta preparando contromisure diversificate, in quanto i problemi di inquinamento da numerosi prodotti plastici stanno globalmente diventando seri e sta diventando una materia interessante risolvere tali problemi di inquinamento derivanti dai rifiuti plastici .

Il riciclo, l'incenerimento e l'interramento sono principalmente impiegati per risolvere questi problemi di inquinamento ambientale provocati da vari rifiuti solidi, compresi i materiali plastici. Tuttavia l'eliminazione dei rifiuti tramite interramento, come pure tramite riciclo, non possono risolvere completamente i problemi di inquinamento ambientale .

In accordo con ci? recentemente tende ad aumentare un grande interesse di studi sullo sviluppo di un materiale plastico degradabile che sia capace di degradarsi. La tecnologia sui materiali plastici degradabili ? divisa nelle tecnologie del settore della fotodegradazione, del settore della biodegradazione e del settore della biofotodegradazione, una combinazione delle tecnologie di foto- e biot?egradazione.

Sebbene esistano molti tipi di materiali plastici biodegradabili, ad esempio, microorganismi che producono polimeri come ???{??1?-?idrossibut ilato) pol imeri che impiegano microorganismi che producono prodotti biochimici, o polimeri che sono polimeri naturali come chitina o amido, saranno menzionati ? problemi che riguardano la presente tecnologia relativa ai polimeri contenenti amido e saranno descritti dei miglioramenti nella presente descrizione.

Il brevetto US 4.021.388 di G.J.L. Griffin descrive un procedimento per la preparazione di un film biodegradabile migliorato mediante trattamento della superficie dell'amido con un agente di accoppiamento silanico per renderlo idrofobo, ma ci? aumenta solamente di poco la resistenza fisica di interazione tra la resina di matrice e l'amido, in modo tale che risulta difficile porre rimedio alla diminuzione delle caratteristiche fisiche del film quando si incorpora amido.

Sebbene i brevetti US n. 4.133.784 e 4.337.181 depositati da F.H. Otey et al. di USDA, descrivono procedimenti per la preparazione di film biodegradabili per aggiunta di ?-amido ad un copolime.ro etilene-acrilico, risulta difficile una generalizzazione per il costo elevato del copolimero etilene-acrilico e per la diminuzione delle caratteristiche fisiche dei film prodotti.

Le pubblicazioni di brevetto coreano n. 90-6336 e 91-8553 depositate dalla Seonil Glucose Co.. Korea descrivono procedimenti per aumentare la forza di interazione fisica tra la resina di matrice e l'amido aumentando le caratteristiche idrofobe dell'amido o aumentando le caratteristiche idrofile della resina di matrice,per aumentare la compatibilit? tra resina di matrice ed amido.

?Nella presente invenzione, il costo di produzione viene diminuito semplificando il procedimento, ed anche superando l'abbassamento delle caratteristiche fisiche, producendo studi per superare l'abbassamento delle caratteristiche fisiche dei film nei quali si incorpora amido, aumentando solamente la forza fisica di interazione tra la resina di matrice e l'amido.

Uno scopo della presente invenzione consiste nel provvedere una composizione biodegradabile di polietilene chimicamente legato con amido ed un altro scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un procedimento per la preparazione di una composizione biodegradabile di polietilene.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

La composizione della presente invenzione comprende 100 parti in peso di resina di matrice, 5400 parti in peso di materiale di incorporazione biodegradabile, 0,01-10 parti in peso di agente di accoppiamento, 0,01-10 parti in peso di comonomero catalitico acido, 0,01-1,0 parti in peso di iniziatore radicalico, 0,01-10 parti in peso di agente di autossidazione e 0,01-10 parti in peso di plastificante ed eventualmente 0,01-10 parti in peso di comonomero.

BREVE DESCRIZIONE DELLE TAVOLE DI DISEGNO

La fig. 1 ? uno spettro di assorbimento dei raggi infrarossi di un film biodegradabile in accordo con l'esempio 1 della presente invenzione;

la fig. 2 ? una microfotografia elettronica che mostra una sezione di un film biodegradabile in accordo con l'esempio 1 della presente invenzione mediante microscopio elettronico di scansione (xl200).

DESCRIZIONE DELLE ATTUAZIONI PREFERITE

La resina di matrice ? polietilene a bassa densit? (LDPE), polietilene lineare a bassa densit? (LLDPE) o polietilene ad alta densit? (HDPE) ed il materiale biodegradabile di incorporazione ? uno scelto nel gruppo di amido, amido trattato con acido, amido esterificato, amido eterificato, amido cationico e loro miscele, ad esempio amido di grano, amido acetato ed amido fosfato. L?agente di accoppiamento che lega chimicamente l'amido e la resina di matrice ? anidride maleica, anidride metacrilica o maleimmide, ed il comonomero catalitico acido che opera quale catalizzatore e compatibilizzante, nello stesso tempo. ? acido acrilico e/o acido metacrilico. L'iniziatore radicalico ? perossido di benzoile, di-terbutilperossido , azobisisobutlrronitrile, ter-butil idroperossido, dicumil perossido, Lupersol 101 (Pennwalt Co.) o Perkadox-14 (Akzo Co.) L'agente di autossidazione ? uno o pi? scelto nel gruppo di manganese oleato, manganese stearato, oleato ferroso (IX), stearato ferroso (II) e miscela relativa, ed il plastificante ? ad esempio oleammide, viton o Erucamide. Il comonomero ? uno o pi? scelto nel gruppo di acrilonitrile, stirene ed acrilato di etile .

Il procedimento per la preparazione di una composizione biodegradabile di polietilene legato chimicamente con amido,per realizzare un altro scopo della presente invenzione, comprende la miscelazione della resina di matrice,del materiale biodegradabile di incorporazione, dell'agente di accoppiamento, del comonomero catalitico acido, dell'agente di autossidazione , del plastificante e dell'iniziatore radicalico, in una determinata quantit? e l'estrusione reattiva della miscela.

Il metodo di estrusione reattiva che impiega un estrusore a viti gemelle ? stato applicato per abbassare il costo di produzione tramite semplificazione del processo e minimizzazione dell'abbassamento delle caratteristiche fisiche,dopo miscelazione dell'amido. cio? il polietilene, l'iniziatore rad?calico, l'agente di accoppiamento, ad esempio anidride maleica, acido metacrilico o maleimmide, l'amido di grano o i derivati dell'amido ed il comonomero catalitico acido, sono mescolati assieme e estrusi in condizioni reattive ad una temperatura di 150-220?C con una velocit? 50-300 rpm per esterificare l'amido e nello stesso tempo graffare l'agente di accoppiamento alle catene di polietilene .

E' preferibile impiegare un agente di accoppiamento come anidride maleica, acido metacrilico o maleimmide, in una quantit? di 0,01-10% in peso, il comonomero catalitico acido come acido acrilico o acido metacrilico in quantit? di 0,01-10% in peso, l'iniziatore radicalico in quantit? di 0,01-1,0% in peso, ed il materiale biodegradabile di incorporazione in quantit? di 5-80% in peso.

Il materiale biodegradabile di incorporazione ? ad esempio amido di grano o amido modificato e l'amido viene essiccato preventivamente fino ad un contenuto di umidit? nell'intervallo inferiore a 3%.

Il film biodegradabile pu? essere preparato mescolando la resina di matrice (polietilene), il materiale biodegradabile di incorporazione (amido o derivati dell'amido), l'agente di accoppiamento (anidride maleica, anidride metacrilica o maleimmide) , l'iniziatore radicalico, il comonomero catalitico acido (acido acrilico o acido metacrilico) , l'agente di autossidazione (acido oleico, oleato metallico,eccetera), il plastificante (oleammide) in determinate quantit?, fondendo la miscela in un miscelatore di un plastografo oppure ponendo ciascun componente in un mescolatore, fondendo la miscela, estrudendo la miscela, riducendola in pastiglie, impiegando una pastigliatrice e trasformando le pastiglie in film per stampaggio a compressione o per soffiatura impiegando una pressa a caldo o una macchina di estrusione dei film. I film stampati a compressione o i film soffiati possono essere preparati anche per aggiunta di polietilene a bassa densit?, polietilene lineare a bassa densit? o polietilene ad alta densit? nelle pastiglie. mescolando a secco e quindi estrudendo le pastiglie. Le pastiglie di resina biodegradabile possono anche essere formate in bottiglie di polietilene.

Le caratteristiche meccaniche come resistenza alla trazione e allungamento alla trazione dei film biodegradabili preparati in accordo con gli esempi 1-13 -che- seguono furono determinate tramite UTM (Universal Testing Machine) e le caratteristiche fisiche furono determinate tramite strumenti standard ASTM. Le sezioni superficiale e trasversale furono inoltre studiate mediante microscopio di scansione elettronica. Il picco di assorbimento del gruppo estere carbossilico si trova a 1700-1800 cm<-1 >sullo spettro di assorbimento infrarossso (si fa riferimento alla fig. l) ed il fatto che il confine tra resina di matrice e particelle di amido sia non chiaro e il fenomeno che le particelle di amido tagliate in sezione trasversale siano viste sulla sezione trasversale del film tramite microscopio elettronico di scansione (si fa riferimento alla fig.

2). indicano che l'amido ? legato chimicamente alle catene del polietilene.

Fu studiata la biodegradabilit? tramite deformazione della forma e le variazioni dipendenti dal tempo delle caratteristiche fisiche dopo che i film erano stati interrati nel suolo, come pure impiegando il metodo ASTM G 21-70.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente la presente invenzione, ma non limitano la portata della presente invenzione.

Esempio 1

In questo esempio furono preparati film biodegradabili mediante legame chimico tra amido e catene di polietilene con anidride maleica quale agente di accoppiamento, acido acrilico quale comonomero catalitico acido, e stirene quale comonomero per migliorare l'efficienza in reazione dell'agente di accoppiamento.

37,5 g di anidride maleica, 12,5 g di acido acrilico, 37,5 g di stirene, 5 g di perossido di benzoile, 50 g di oleammide e 50 g di manganese oleato furono disciolti in 50 mi di acetone, rispettivamente. 5 kg di polietilene a bassa densit? (MI=3, densit?=0,919) furono posti in un mescolatore Henschel e quindi rivestiti con la soluzione che precede .

Le pastiglie di polietilene rivestito furono estruse reattivamente con 60% in peso di amido di grano sulla base del polietilene a bassa densit? che precede in un estrusore mantenuto a 170?C, con una velocit? della vite di 250 rpm, per preparare pastiglie di mescola madre biodegradabile, nella quale l'amido ? chimicamente legato alle catene di polietilene .

1,7 kg di mescola madre biodegradabile e 8,3 kg di polietilene a bassa densit? (MI=3, densit?=0,919) furono mescolati a secco-per-preparare film soffiati facendoli passare attraverso una macchina di estrusione per film.

Le caratteristiche fisiche e la biodegradabilit? dei film biodegradabili preparati mescolando a secco la mescolamadre biodegradabile che precede ed il polietilene a bassa densit? (MI=3, densit?=0,919) sono riportati nella tabella 1 che segue.

La biodegradabilit? fu determinata in accordo con il metodo ASTM G 21-70. Dopo un tempo definito (almeno 21 giorni), le velocit? di crescita furono classificate secondo la frazione della superf?cie di polimero coperta con colonie fungine:

Esempi 2-6

Fu ripetuta la stessa procedura dell'esempio 1 eccetto che fu impiegata la seguente percentuale in peso di amido rispetto al polietilene ed i risultati,, determinati tramite lo stesso metodo dell'esempio 1, sono stati riportati nella tabella 1 che segue.

Tabella 1

* Esempio di confronto 1: esso fu stimato con la stessa procedura dell'esempio 1, eccetto che l'amido non era incorporato . ;Esempio 7 ;In questo esempio furono preparati film biodegradabili impiegando anidride metacrilica quale agente di accoppiamento ed acido metacrilico quale comonomero catalitico acido per accoppiare le.catene di polietilene chimicamente con amido. ;50 g di anidride metacrilica, 25 g di acido metacrilico, 5 g di perossido di benzoile, 50 g di oleammide e 50 g di manganese oleato furono disciolti in 50 mi di acetone, rispettivamente. 5 kg di polietilene lineare a bassa densit? (MI=1, densit?=0 ,919) furono posti nel mescolatore Henschel e quindi rivestiti con la soluzione che precede.? Le pastiglie in polietilene rivestite sono estruse reattivamente con 60% in peso di amido cationico sulla base del polietilene lineare a bassa densit? che precede in un estrusore mantenuto a 175?C con una velocit? della vite di 200 rpm per preparare pastiglie di mescola madre biodegradabile nella quale l'amido ? chimicamente legato al polietilene, ;1,7 kg di mescola madre biodegradabile e 8,3 kg di polietilene lineare a bassa densit? (MI 0,28, densit? 0,945) sono mescolati a secco per preparare film soffiati biodegradabiliper passaggio attraverso una macchina di estrusione del film. ;Le caratteristiche,fisiche e la biodegradabilit? dei film biodegradabili preparati mediante miscelazione a secco della mescola madre biodegradabile che precede e del polietilene lineare a bassa densit? (MI 0,28, densit? 0,945) sono stati riportati nella tabella 2 che segue. ;Esempio 8-12 ;Fu ripetuta la stessa procedura dell'esempio 7, eccetto che fu impiegata la seguente percentuale in peso di amido sulla base del polietilene ed ? risultati, determinati tramite lo stesso metodo dell'esempio 7, sono stati riportati nella tabella 2 che segue. ;Tabella 2 ;; ;; * Esempio di confronto 2: esso ? stato stimato con la stessa procedura dell'esempio 7, eccetto che non veniva incorporato l 'amido.

Non esisteva alcuna differenza nella resistenza alla trazione e nell'allungamento alla trazione dei

film biodegradabili preparati contenenti fino a 20% in peso di amido, in confronto con la resina di base, tramite misura con Instrom. Il fatto che il legame estere che mostra un legame chimico tra l'amido e la resina di matrice fosse trovato nello spettro di assorbimento infrarosso ed i fenomeni relativi al fatto che il confine tra resina di matrice e le particelle di amido non sia chiaro, e le particelle dell'amido tagliate in sezione trasversale siano viste sulla sezione trasversale del film tramite microscopio elettronico di scansione, comprovano il legame chimico tra amido e matrice, La biodegradabilit? era al massimo eccellente con pi? di 10% in peso di amido.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione biodegradabile di polietilene legato chimicamente con amido comprendente 100 parti in peso di resina di matrice, 5-400 parti in peso di materiale di incorporazione biodegradabile,. 0,01-10 parti in peso di agente di accoppiamento, 0,01-10 parti in peso di comonomero catalitico acido, 0,01-1,0 parti in peso di iniziatore rat?lcalico, 0,01-10 parti in peso di agente di autossit?azione e, 0,01-10 parti in peso di plastificante.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, comprendente ulteriormente 0,01-10 parti in peso di comonomero .
3. Composizione secondo la rivendicazione 2, in cui il comonomero ? uno o pi? scelto nel gruppo di acrilonitrile, stirene e acrilato di etile.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la resina di matrice ? polietilene a bassa densit?, polietilene lineare a bassa densit? o polietilene ad alta densit?.
5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il materiale di incorporazione biodegradabile ? uno scelto nel gruppo di amido, amido trattato con acido, amido esterificato, amido eterificato, amido cationico e miscele relative.
6. Composizione secondo la rivendicazione 1. in cui l'agente di accoppiamento ? uno scelto nel gruppo di anidride malelca, anidride metacrilica e maleimmide .
7. composizione secondo la rivendicazione 1. in cui l'iniziatore radicalico ? perossido di benzoile, di-ter-butil perossido ..azobisisobutirronitrile,terbutil idroperossido., dicumil perossido, Lupersol 101 o Perkat?ox-14.
8. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui l'agente di autossidazione ?.uno o pi? scelto nel gruppo di manganese oleato, manganese stearato, oleato ferroso (II) stearato ferroso (II) e miscele relative .
9. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il plastificante ? uno scelto nel gruppo di oleammide, Viton e Erucamide,
10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il comonomero catalitico acido che opera quale catalizzatore e compatibilizzante, contemporaneamente, ? acido acrilico e/o acido metacril?co.
11. Procedimento per la preparazione di una composizione biodegradabile di polietilene legato chimicamente con amido, comprendente la miscelazione di 100 parti in peso di resina di matrice, 5-400 parti in peso di ' materiale biodegradabile di incorporazione, 0,01-10 parti in peso di agente di accoppiamento, 0,01-10 parti in peso di comonomero catalitico acido, 0,01-1,0 parti in peso di iniziatore radicalico, 0,01-10 parti in peso di agente di autossidazione e 0,01-10 parti in peso di plastificante, e l'estrusione reattiva di detta miscela.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui sono ulteriormente miscelati uno o pi? comonomeri scelti nel gruppo di acrilonitrile, stirene ed acrilato di etile in quantit? di 0,01-10 parti in peso.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 11, che comprende ulteriormente l?essiccamento del materiale biodegradabile di incorporazione fino ad un contenuto di umidit? nell'intervallo inferiore a 3%, prima dell'estrusione reattiva della miscela.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta miscela viene estrusa reattivamente ad una temperatura di 150-220?C con una velocit? della vite di 50-300 rpm.
15. Articolo biodegradabile in polietilene legato chimicamente con amido, comprendente la miscelazione di una composizione di polietilene secondo una qualsiasi delle rivendicazione 1-10, l'estrusione reattiva della miscela e la pastigliatura in una pastiglia di mescola madre.
16. Articolo biodegradabile in polietilene secondo la rivendicazione 15, che comprende ulteriormente l'aggiunta di polietilene a bassa densit?, polietilene lineare a bassa densit? o polietilene ad alta densit? alle pastiglie di mescola madre, la miscelazione a secco e l?estrusione di quanto precede.
17. Articolo biodegradabile in polietilene secondo la rivendicazione 16, in cui l'articolo biodegradabile in polietilene ? un film o una bottiglia.