ES2595513T3 - Laminado de barrera frente a gases y artículo envasado, y método para producir un laminado de barrera frente a gases - Google Patents

Abstract

Un producto en forma de capas de barrera frente a gases que comprende un material de base y una capa apilada sobre al menos una superficie del material de base, donde la capa está formada por una composición que incluye: un producto condensado e hidrolizado de al menos un compuesto (L) que contiene un átomo metálico al cual se ha unido al menos un grupo característico seleccionado entre un átomo de halógeno y un grupo alcoxi; y un producto neutralizado de un polímero que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo de anhídrido carboxílico, y al menos un grupo -COO- presente en al menos un grupo funcional que se ha neutralizado con un ión metálico que tiene valencia de dos o más, donde el compuesto (L) está formado por al menos un compuesto (A) expresado por medio de la fórmula química (I) y al menos un compuesto (B) expresado por medio de la siguiente fórmula química (II): M1(OR1)nX1 kZ1 m-n-k ... (I), donde M1 indica Si; R1 indica un grupo alquilo; X1 indica un átomo de halógeno; Z1 indica un grupo alquilo sustituido por un grupo funcional que tiene una reactividad con respecto a un grupo carboxilo; m es igual a una valencia de M1; n indica un número entero de 0 a (m-1); k indica un número entero de 0 a (m-1); y 1 <= n + k <= (m-1), M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r ... (II) donde M2 indica Si; R2 indica un grupo alquilo; R3 indica un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo, o un grupo alquenilo; X2 indica un átomo de halógeno; p es igual a una valencia de M2; q indica un número entero de 0 a p; r indica un número entero de 0 a p; y 1 <= q+r <= p, y la relación en moles del compuesto (A) / compuesto (B) está dentro del intervalo de 0,5/99,5 a 40/60.

Description

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Polímero que Contiene Ácido Carboxílico

La composición que forma la capa de barrera frente a gases contiene un producto neutralizado de un polímero que contiene al menos un grupo funcional entre un grupo carboxilo y un grupo de anhídrido carboxílico. En la 5 composición, el contenido del producto neutralizado del polímero no está particularmente limitado pero puede estar dentro del intervalo de un 25 % en peso a un 95 % en peso, por ejemplo. El producto neutralizado del polímero se obtiene como se muestra a continuación: con respecto al polímero (también denominado en lo sucesivo como "polímero que contiene ácido carboxílico" en algunos casos) que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo de anhídrido carboxílico, al menos una parte del grupo funcional descrito anteriormente se neutraliza con un ión metálico que tiene una valencia de dos o más. El polímero que contiene ácido carboxílico tiene al menos dos grupos carboxilo o al menos un grupo de anhídrido carboxílico en una molécula del polímero. Específicamente, se puede usar un polímero que contiene, en una de sus moléculas, al menos dos unidades estructurales, cada una de las cuales tiene al menos un grupo carboxilo, tal como unidades de ácido acrílico, unidades de ácido metacrílico, unidades de ácido maleico y unidades de ácido itacónico. También se puede

15 usar un polímero que contiene una unidad estructural que tiene una estructura de anhídrido carboxílico, tal como una unidad de anhídrido maleico y una unidad de anhídrido ftálico. Las unidades estructurales que tienen al menos un grupo carboxilo y/o unidades estructurales que tienen la estructura del anhídrido carboxílico (en lo sucesivo juntos pueden describirse ambos brevemente como "unidad (C) que contiene ácido carboxílico" en algunos casos), que está presente en el polímero, puede ser un tipo o puede ser de dos tipos o más.

Cuando el contenido de la unidad (C) que contiene ácido carboxílico en todas las unidades estructurales del polímero que contiene ácido carboxílico es de al menos un 10 % en moles, se puede obtener un producto en forma de capas de barrera frente a gases que tiene una propiedad excelente de barrera frente a gases bajo una condición de humedad elevada. Este contenido es más preferentemente al menos un 20 %, más preferentemente al menos un

25 40 % en moles, y de forma particularmente preferida al menos un 70 % en moles. Cuando el polímero que contiene ácido carboxílico incluye por un lado la unidad estructural que contiene al menos un grupo carboxilo y la unidad estructural que tiene la estructura de anhídrido carboxílico, sus contenidos totales deberían estar dentro del intervalo anteriormente mencionado.

Además de la unidad (C) que contiene ácido carboxílico, otras unidades estructurales que pueden estar presentes en el polímero que contiene ácido carboxílico no están particularmente limitadas. Sus ejemplos incluyen al menos una unidad estructural seleccionada entre: unidades estructurales procedentes de ésteres de (met)acrilato, tales como una unidad de acrilato de metilo, una unidad de metacrilato de metilo, una unidad de acrilato de etilo, una unidad de metacrilato de etilo, una unidad de acrilato de butilo, una unidad de metacrilato de butilo, etc.; unidades

35 estructurales procedentes de ésteres vinílicos, tales como una unidad de formiato de vinilo, un unidad de acetato de vinilo, etc.; una unidad de estireno, una unidad de ácido p-estirensulfónico; y unidades estructurales procedentes de olefinas, tales como una unidad de etileno, una unidad de propileno y una unidad de isobutileno. Cuando el polímero que contiene ácido carboxílico incluye al menos dos unidades estructurales, el polímero que contiene ácido carboxílico puede adoptar una cualquiera de las formas siguientes: la forma de copolímero alternante, la forma de copolímero aleatorio, la forma de un copolímero de bloques, y además, la forma de un copolímero ahusado.

Los ejemplos preferidos del polímero que contiene ácido carboxílico incluyen poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico) y poli(ácido acrílico/ácido metacrílico). El polímero que contiene ácido carboxílico puede ser un tipo o puede ser una mezcla de al menos dos tipos de polímeros. Por ejemplo, se puede usar al menos un polímero

45 seleccionado entre poli(ácido acrílico) y poli(ácido metacrílico). Además, los ejemplos específicos de polímero que contiene ácido carboxílico que incluye las unidades estructurales descritas como otras unidades estructurales anteriormente incluyen un copolímero de etileno-anhídrido maleico, un copolímero de estireno-anhídrido maleico, un copolímero alternante de isobutileno-anhídrido maleico, un copolímero de etileno-ácido acrílico y un producto saponificado de un copolímero de etileno-acrilato de etilo.

El peso molecular del polímero que contiene ácido carboxílico no está particularmente limitado. No obstante, dado que el producto en forma de capas de barrera frente a gases se obtiene de forma que tiene una excelente propiedad de barrera frente a gases y excelentes propiedades dinámicas tales como, por ejemplo, resistencia al impacto por caída, su peso molecular medio expresado en peso es preferentemente de al menos 5.000, más preferentemente al

55 menos 10.000 y aún más preferentemente al menos 20.000. Este no es el límite superior particular del peso molecular del polímero que contiene ácido carboxílico. Generalmente, no obstante, es de 1.500.000 o menos.

Similarmente, la distribución de peso molecular del polímero que contiene ácido carboxílico tampoco está particularmente limitada. No obstante, considerando aspectos superficiales tales como turbidez del producto en forma de capas de barrera frente a gases y la excelente estabilidad durante el almacenamiento de la solución (S) a describir posteriormente, la distribución de peso molecular que viene indicada por una relación del peso molecular medio expresado en peso/peso molecular medio expresado en número del polímero que contiene ácido carboxílico está preferentemente dentro del intervalo de 1 a 6, más preferentemente dentro del intervalo de a 1 a 5, y más preferentemente dentro del intervalo de 1 a 4.

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El polímero que forma la capa de barrera frente a gases del producto en forma de capas de barrera frente a gases de acuerdo con la presente invención se obtiene por medio de neutralización de al menos parte de al menos un grupo funcional (en lo sucesivo denominado como "grupo funcional (F)" en algunos casos) seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo de anhídrido carboxílico del polímero que contiene ácido carboxílico, con un ión metálico

5 que tiene una valencia de dos o más. En otras palabras, este polímero contiene un grupo carboxilo que se ha neutralizado con un ión metálico que tiene una valencia de dos o más.

En el polímero que forma la capa de barrera frente a gases, por ejemplo, al menos un 10 % en moles (por ejemplo, al menos un 15 % en moles) de los grupos -COO-presentes en el grupo funcional (F) se han neutralizado con iones metálicos que tienen una valencia de dos o más. El grupo de anhídrido carboxílico se considera que incluye dos grupos -COO-Es decir, cuando existen a moles del grupo carboxilo y b moles del grupo de anhídrido carboxílico, la cantidad de grupos -COO-presentes es de (a + 2b) moles en total. La relación de los grupos -COO-que se han neutralizado con los iones metálicos que tienen una valencia de dos o más con respecto a los grupos -COOpresentes en el grupo funcional (F) es preferentemente de al menos un 20 % en moles, más preferentemente al

15 menos un 30 % en moles, más preferentemente al menos un 40 % en moles, y de forma particularmente preferida al menos un 50 % en moles (por ejemplo, al menos un 60 % en moles). No existe límite superior particular sobre la relación de los grupos -COO-que se han neutralizado con los iones metálicos que tienen una valencia de dos o más con respecto a los grupos -COO-presentes en el grupo funcional (F). No obstante, el límite superior puede ser de un 95 % o menos, por ejemplo. Con el grupo carboxilo y/o el grupo anhídrido carboxílico del polímero que contiene ácido carboxílico que se neutraliza con iones metálicos que tienen una valencia de dos o más, el producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención exhibe una excelente propiedad de barrera frente a gases bajo una condición seca y una condición de humedad elevada.

El grado de neutralización (el grado de ionización) del grupo funcional (F) se puede determinar midiendo el espectro

25 de absorción infrarroja del producto en forma de capas de barrera frente a gases por medio del método de ATR (reflexión total atenuada), o retirando la capa de barrera frente a gases del producto en forma de capas de barrera frente a gases y después midiendo su espectro de absorción de infrarrojos por medio del método de KBr. El pico atribuido a la vibración de estiramiento C=O del grupo carboxilo o grupo de anhídrido carboxílico obtenido antes de la neutralización (antes de ionización) se observa dentro del intervalo de 1600 cm-1 a 1850 cm-1. Por otra parte, la vibración de estiramiento del grupo carboxilo obtenido tras la neutralización (la ionización) se observa dentro del intervalo de 1500 cm-1 a 1600 cm-1. Por consiguiente, se pueden evaluar individualmente con sus espectros de absorción de infrarrojos. Específicamente, la relación entre ellos se determina a partir de las absorbancias máximas en los respectivos intervalos, y después el grado de ionización del polímero que forma la capa de barrera frente a gases del producto en forma de capas de barrera frente a gases se calcula usando una curva analítica preparada de

35 antemano. La curva analítica se puede preparar por medio de las mediciones de los espectros de absorción de infrarrojos de una pluralidad de muestras convencionales que son diferentes en cuanto a grado de neutralización unas de otras.

Es importante que los iones metálicos que neutralizan el grupo funcional (F) tengan una valencia de dos o más. Cuando el grupo funcional (F) no se han neutralizado o se ha neutralizado por medio de únicamente los iones univalentes a describir a continuación, el producto en forma de capas obtenido de este modo no tiene una propiedad excelente de barrera frente a gases. No obstante, cuando el grupo funcional (F) se ha neutralizado con una pequeña cantidad de iones univalentes (iones positivos) además de los iones metálicos con una valencia de dos o más, la turbidez del producto en forma de capas de barrera frente a gases se reduce y, de este modo, se obtiene un buen

45 aspecto superficial. De este modo, el caso donde el grupo funcional (F) del polímero que contiene ácido carboxílico se neutraliza con iones metálicos que tienen una valencia de dos o más y los iones univalentes también se incluye dentro del intervalo de la presente invención. Los ejemplos de iones metálicos que tienen una valencia de dos o más incluyen un ión de calcio, un ión de magnesio, un ión de hierro divalente, un ión de hierro trivalente, un ión de cobre divalente, un ión de plomo, un ión de mercurio divalente, un ión de bario, un ión de níquel, un ión de circonio, un ión de aluminio, un ión de titanio, etc. Por ejemplo, al menos un ión seleccionado entre ión de calcio, un ión de magnesio, ión de bario e ion de cinc se puede usar como ión metálico que tiene una valencia de dos o más.

En la presente invención, es preferible que de un 0,1 % a un 10 % en moles de los grupos -COO-presentes en el grupo funcional (F) (el grupo carboxilo y/o el anhídrido carboxílico) del polímero que contiene el ácido carboxílico se

55 haya neutralizado con iones univalentes. No obstante, cuando el grado de neutralización logrado con los iones univalentes es elevado, la propiedad de barrea frente a gases del producto en forma de capas de barrera frente a gases se deteriora. El grado de neutralización del grupo funcional (F) logrado con los iones univalentes está más preferentemente dentro del intervalo de un 0,5 a un 5 % en moles, más preferentemente dentro del intervalo de un 0,7 a un 3 % en moles. Los ejemplos de iones univalentes incluyen un ión de amonio, ión de piridinio, ión de sodio, ión de potasio, ión de litio, etc. Entre ellos, se prefiere un ión de amonio.

Componentes Inorgánicos y Otros

Preferentemente, el contenido de componentes inorgánicos de la composición que forma la capa de barrera frente a

65 gases está dentro del intervalo de un 5 a un 50 % en peso, ya que el intervalo permite que el producto en forma de capas de barrera frente a gases tenga una excelente propiedad de barrera frente a gases. Este contenido está más

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preferentemente dentro del intervalo de un 10 a un 45 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de un 15 a un 40 % en peso, y todavía más preferentemente dentro del intervalo de un 25 a un 40 % en peso. El contenido de componentes inorgánicos de la composición puede calcularse a partir del peso de materias primas que se usan para la preparación de la composición. Es decir, se supone que el compuesto (L), un hidrolizado parcial del compuesto 5 (L), un hidrolizado total del compuesto (L), un producto condensado e hidrolizado parcial del compuesto (L), un producto obtenido a través de condensación de una parte del hidrolizado total del compuesto (L), o una de sus combinaciones se ha hidrolizado totalmente y condensado para dar lugar a un óxido metálico, y después se calcula el peso del óxido metálico. El peso del óxido metálico calculado de este modo se considera como el peso de los componentes inorgánicos presentes en el componente, y de este modo se calcula el contenido de los componentes inorgánicos. Cuando se añade un aditivo inorgánico tal como una sal de metal, un complejo de metal, un óxido de metal, etc, que se describen a continuación, el peso del aditivo orgánico que se ha añadido a la composición se añade simplemente al peso de los componentes inorgánicos. El cálculo del peso de óxido de metal se describe a continuación con más detalle. Cuando el compuesto (A) que se expresa por medio de la fórmula química (I) se hidroliza y se condensa de forma total, se obtiene un compuesto cuya composición se expresa por medio de la

15 fórmula M1O(n+k)/2Z1m-n-k. En este compuesto, M1O(n+k)/2 es un óxido metálico. Z1 se considera que no se incluye en los componentes inorgánicos sino que es un componente orgánico. Por otra parte, cuando el compuesto (B) que se expresa por medio de la fórmula química (II) se hidroliza y se condensa totalmente, se obtiene un compuesto cuya composición se expresa por medio de la fórmula M2O(q+r)/2R3p-q-r. En este compuesto, M2O(q+r)/2 es un óxido metálico. En este caso, el contenido (%) de los componentes inorgánicos es un valor obtenido por medio de: división del peso del óxido metálico entre el peso de los componentes que incluyen todos los componentes añadidos por medio del final del primer proceso excepto para los componentes de volatilización, tal como los disolventes y los compuestos que se introducen en el proceso donde el compuesto (L) anteriormente mencionado se modifica por un óxido metálico; y después multiplicando por 100.

25 En el intervalo que no impide los efectos de la presente invención, la composición que forma la capa de barrera frente a gases puede incluir, si se desea: una sal de metal de ácido inorgánico tal como carbonato, hidrocloruro, nitrato, hidrogeno carbonato, sulfato, hidrogeno sulfato, fosfato, borato, aluminato, etc; sal metálica de ácido orgánico tal como oxalato, acetato, tartrato, estearato, etc.; un complejo metálico tal como un complejo metálico de acetilacetonato como acetilacetonato de aluminio, un complejo metálico de ciclopentadienilo tal como titanoceno, un complejo ciano metálico, etc.; un compuesto de arcilla en forma de capas, un agente de reticulación, polialcoholes, compuestos de peso molecular elevado diferentes de esos, un plastificante, un antioxidante, un absorbedor de luz ultravioleta, un retardador de llama, etc. La composición que forma la capa de barrera frente a gases también puede incluir; un polvo fino de óxido metálico producido por medio de hidrólisis y condensación del alcóxido metálico por medio de un proceso húmedo; un polvo fino de óxido metálico preparado por medio de hidrólisis, condensación, o

35 combustión de un alcóxido metálico por medio de un proceso seco; o un polvo de sílice fino preparado a partir de vidrio de agua, por ejemplo.

Cuando los polialcoholes están presentes en la composición que forma una capa de barrera frente a gases del producto en forma de capas de barrera frente a gases de acuerdo con la invención, el producto en forma de capas de barrera frente a gases tiene un buen aspecto superficial. Más específicamente, cuando los polialcoholes están presentes, la capa de barrera frente a gases tiende a no fisurarse durante a producción del producto en forma de capas de barrera frente a gases y, de este modo, se obtiene un producto en forma de capas de barrera frente a gases con buen aspecto superficial.

45 Dichos polialcoholes a usar en la presente invención son compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo en una molécula, e incluyen compuestos cuyos pesos moleculares varían de bajo a elevado. Preferentemente, dichos polialcoholes son compuestos macromoleculares tales como poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado, un copolímero de etileno-alcohol vinílico, polietilen glicol, polihidroxietil(met)acrilato, polisacárido tal como almidón, y un derivado de polisacárido procedente de un polisacárido tal como almidón, etc.

Con respecto a la cantidad de los polialcoholes anteriormente mencionados a usar, la relación en peso del polímero que contiene ácido carboxílico / polialcoholes está preferentemente dentro del intervalo de 10 / 90 a 99,5 / 0,5. La relación en peso está más preferentemente dentro del intervalo de 30 / 70 a 99 / 1, más preferentemente de 50 / 50 a 99 / 1, y del modo más preferido de 70 / 30 a 98 / 2.

55 En el producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención, una capa de barrera frente a gases que está formada por una composición se forma sobre al menos una superficie del material de base. La composición incluye un producto hidrolizado y condensado del compuesto (L) anteriormente mencionado y un producto neutralizado de un polímero que contiene un grupo carboxilo. Esta capa de barrera frente a gases se puede formar sólo sobre una superficie del material de base o se puede formar sobre ambas superficies. El producto en forma de capas donde se forma la capa de barrera frente a gases sobre ambas superficies del material de base tiene una ventaja de facilitar un pos-procesado de unión de otra película a las mismas, por ejemplo.

El espesor de la capa de barrera frente a gases no está particularmente limitado pero está preferentemente dentro

65 del intervalo de 0,1 μm a 100 μm. Cuando es más fino de 0,1 μm, el producto en forma de capas de barrera frente a gases puede tener una propiedad de barrera frente a gases insatisfactoria en algunos casos. Por otra parte, cuando

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Estos componentes de poliisocianato se pueden usar individualmente o se pueden usar dos o más de ellos de manera conjunta. Preferentemente, se usa el derivado de monómero de poliisocianato.

Preferentemente, se usa un poli(poliol de éster) como componente de poliol anteriormente mencionado. El poli(poliol 5 de éster) contiene una unidad de éster. La unidad de éster es una unidad que incluye un enlace de éster. Se forma a través de la reacción entre un poliol y un poli(ácido básico) y/o uno de sus ésteres de alquilo.

El poli(ácido básico) no está particularmente limitado. No obstante, los ejemplos preferidos los poli(ácido básico) a usar incluyen en la presente memoria: ácido dicarboxílico aromático, tal como ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, etc., y/o uno de sus ésteres de alquilo; y un ácido dimérico y un ácido dicarboxílico alifático, tal como ácido glutárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanoico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-metiladípico, ácido 3-metiladípico, ácido 3-metilpentanodioico, ácido 2-metiloctanodioico, ácido 3,8-dimetil decanodioico, ácido 3,7-dimetil decanodioico, etc. Además, el éster de alquilo del poli(ácido básico) no está particularmente limitado. 15 Preferentemente, no obstante, se usan los ésteres de alquilo de los poli(ácidos básicos) anteriormente mencionados.

Los ejemplos preferidos del poliol a usar en la presente memoria incluyen glicoles tales como etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,7heptanodiol, 1,9-nonanodiol, ciclhexanodimetanol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 3,3´-dimetilolheptano, 2-metil-1,8octanodiol, etc. Además, los trioles tales como glicerina, trimetilolpropano, etc., también se pueden usar de forma preferida. Además, también se puede usar ácido dimetilolalcanoico, tal como ácido dimetilol propiónico, ácido dimetilol butanoico, etc. de forma preferida.

El poli(poliol de éster) no está particularmente limitado con tal de que la unidad de poliéster anteriormente

25 mencionada está presente en el mismo. El poli(poliol de éster) se puede sintetizar por medio de un método bien conocido. Es decir, el poli(poliol de éster) se obtiene permitiendo la reacción del poli(ácido básico) y/o su éster con un poliol en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de 160 a 250 ºC.

El poli(poliol de éster) se puede usar como componente de poliol sin procesado posterior. Además, del poli(poliol de éster de uretano) se produce sometiendo el poli(poliol de éster) a una reacción de estiramiento de cadena con poliisocianato, que después se puede usar como componente de poliol. Además, el poli(poliol de éster) de peso molecular elevado se produce a través de la reacción de condensación del poli(poliol de éster), que después se puede usar como componente de poliol. Cuando se somete el poli(poliol de éster) a una reacción de estiramiento de cadena o reacción de condensación y, de este modo, su peso molecular aumenta, se pueden obtener adhesivos con

35 diversas propiedades físicas. Cuando se usa el poli(poliol de éster) como componente de poliol sin procesado posterior, su peso molecular medio expresado en número es preferentemente de al menos 500 pero menor de 3000, por ejemplo.

Preferentemente, se aplica un adhesivo de base de poliuretano de tipo reacción de dos componentes a una película de material de base tras añadir un disolvente orgánico al componente de poliisocianato y un componente de poliol para realizar un ajuste de forma que la concentración del contenido de sólidos esté dentro del intervalo de un 0,5 a un 50 % en peso. Los ejemplos preferidos del disolvente orgánico a usar en la presente memoria incluyen: ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, etc.; cetonas, tales como etil metil cetona, isobutil metil cetona, ciclohexanona, etc.; e hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno, etc. Cuando estos disolventes orgánicos

45 contienen una cantidad grande de humedad, disminuye la resistencia de adhesivo entre el material de base y la capa de barrera frente a gases que se disponen con la capa de adhesivo (T) que se interpone entre ellos. El contenido (relación en peso) de humedad que está presente en el disolvente orgánico es preferentemente de 3000 ppm o menos, más preferentemente de 2000 ppm o menos y aún más preferentemente de 1000 ppm o menos. Con el fin de reducir la cantidad de humedad que está presente en el disolvente orgánico, es preferible usar un disolvente orgánico cuyo contenido inicial de humedad sea menor y además, se llevan a cabo operaciones de manera tal que se evite que el disolvente, la solución, y la capa de barrera frente a gases entren en contacto con el aire en la medida de lo posible. Por ejemplo, es preferible emplear métodos que, por ejemplo, usen un dispositivo que sea de tipo cerrado y que se pueda operar desde el exterior, minimizando el número de veces y el período de tiempo de contacto con el aire, o sellando una abertura con nitrógeno.

55 Cuando la humedad presente en el disolvente orgánico supera 3000 ppm, la capa adhesiva (T) tiende a volverse inhomogénea. Con el fin de unir un material de base y una capa de barrera frente a gases firmemente una a la otra con la capa adhesiva (T) que se interpone entre ellos, es importante que la capa adhesiva (T) sea homogénea. Los inventores han encontrado que la homogeneidad de la capa adhesiva (T) se podría evaluar en términos de variaciones del valor de turbidez del producto en forma de capas de barrera frente a gases. El valor de turbidez se mide por medio del método descrito en los Ejemplos, y después se determina la desviación típica. Cuando el valor que es tres veces la desviación típica está dentro del intervalo de 0, a 2,0, la adhesividad anteriormente mencionada es elevada. Este valor está más preferentemente dentro del intervalo de 0 a 1,5, más preferentemente dentro del intervalo de 0 a 1,0.

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Con el fin de obtener una estructura tal como la mencionada anteriormente, es necesario que la condensación por hidrólisis apropiada del compuesto (L) tenga lugar antes de la reacción de reticulación entre el compuesto (L) y un polímero que contiene ácido carboxílico. Por tanto, es posible emplear los siguiente métodos: usar un compuesto específico (L) junto con el polímero que contiene ácido carboxílico en una relación apropiada: permitir que el

5 compuesto (L) se someta a condensación por hidrólisis antes de la mezcla con el polímero que contiene ácido carboxílico; y usar un catalizador de condensación-hidrólisis apropiado, por ejemplo.

Además del material de base y la capa de barrera frente a gases, el producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención también puede incluir otra capa (por ejemplo, una película de resina termoplástica o papel). Con la adición de dicha capa, se puede proporcionar al producto en forma de capas de barrera frente a gases una propiedad de termo-sellado o se le puede dotar de propiedades dinámicas.

Los ejemplos específicos del producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención en el caso de usar una película de resina termoplástica o papel (una capa) para el material de base se indican a

15 continuación. En los siguientes ejemplos específicos, con el fin de simplificar la descripción, el término "película (capa)" se puede omitir y únicamente se indican sus materiales en algunos casos.

Los ejemplos de estructura del producto en forma de capas de barrera frente a gases de acuerdo con la presente invención incluyen: capa de barrera frente a gases / poliéster / poliamida / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliéster / capa de barrera frente a gases / poliamida / poliolefina, poliéster / capa de barrera frente a gases / poliamida / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliamida / poliéster / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliamida / capa de barrera frente a gases / poliéster / poliolefina, poliamida / capa de barrera frente a gases / poliéster / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliolefina / poliamida / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliolefina / capa de barrera frente a gases / poliamida / poliolefina, poliolefina / capa de barrera frente a 25 gases / poliamida / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliolefina / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliolefina / capa de barrera frente a gases / poliolefina, poliolefina / capa de barrera frente a gases / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliéster / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliéster / capa de barrera frente a gases / poliolefina, poliéster / capa de barrera frente a gases / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliamida / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliamida / capa de barrera frente a gases / poliolefina, poliamida / capa de barrera frente a gases / poliolefina, capa de barrera frente a gases / poliéster / papel, capa de barrera frente a gases / poliamida / papel, capa de barrera frente a gases / poliolefina, papel, capa de polietileno (PE) / capa de papel / capa de PE / capa de barrera frente a gases / capa de poli(tereftalato de etileno) (PET), capa de polietileno (PE) / capa de papel / capa de PE / capa de barrera frente a gases / capa de poliamida / capa de PE, capa de PE / capa de papel / capa de PE / capa de barrera frente a gases / PE, capa de papel / capa de 35 PE / capa de barrera frente a gases / capa de PET /capa de PE, capa de PE / capa de papel / capa de barrera frente a gases / capa de PE, capa de papel / capa de barrera frente a gases / capa de PET / capa de PE, capa de papel / capa de barrera frente a gases / capa de PE, capa de barrera frente a gases / capa de papel / capa de PE, capa de barrera frente a gases / capa de PET / capa de papel / capa de PE, capa de PE / capa de papel / capa de PE / capa de barrera frente a gases / capa de PE / capa polimérica que contiene grupo hidroxilo, capa de PE / capa de papel, / capa de PE / capa de barrera frente a gases / capa de papel / capa de poliamida, capa de PE / capa de papel / capa de PE / capa de barrera frente a gases / capa de PE / capa de poliéster, etc. Desde el punto de vista de propiedad de termo-sellado y propiedad dinámica del producto en forma de capas de barrera frente a gases, es prefiere polipropileno o polietileno como poliolefina, se prefiere poli(tereftalato de olefina (PET) como poliéster, y se prefiere nailon 6 como poliamida. Además, se prefiere un copolímero de etileno-alcohol vinílico como polímero que contiene

45 el grupo hidroxilo. Se puede proporcionar otra capa, por ejemplo, una capa de un adhesivo o un capa de revestimiento de fijación entre las respectivas capas, según se requiera.

El medio de envase de la presente invención se produce usando el producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención anterior. Este medio de envasado es aplicable a diversos usos. Este medio de envasado se usa preferentemente para el uso donde se requiere una barrera frente a gas tal como gas de oxígeno. Por ejemplo, el medio de envasado del a presente invención se usa preferentemente como medio de envasado para una alimento sometido a retorta. Además, cuando se usa el material de base que contiene una capa de papel, se puede obtener un recipiente de papel.

55 Método de Producción del Producto en Forma de Capas de Barrera Frente a Gases

Posteriormente, se describe el método para producir un producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención. De acuerdo con este método, se puede fabricar fácilmente el producto en forma de capas de barrera frente a gases. Los materiales a usar en el método de producción de la presente invención y la estructura del producto en forma de capas son los mismos que los descritos con anterioridad. Además, las mismas descripciones pueden no repetirse en algunos casos.

En el método de producción de la presente invención, en primer lugar, se forma una capa formada por una composición sobre el material de base (el primer proceso). La composición contiene: un producto condensado e 65 hidrolizado de al menos un compuesto (L) que contiene un átomo metálico al cual se ha unido al menos un grupo característicos seleccionado entre un átomo de halógeno y un grupo alcoxi; y un polímero (un polímero que contiene

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El método de preparación (3) incluye: un proceso (St1) de preparación de una solución por medio de disolución de un polímero que contiene ácido carboxílico en un disolvente; un proceso (St2) de preparación de un oligómero por medio de hidrólisis y condensación del componente de compuesto (L) en condiciones específicas; y un proceso (St3) de mezcla de la solución obtenida en el proceso (St1) y el oligómero obtenido en el proceso (St2) juntos.

5 El disolvente que se usa para disolver el polímero que contiene ácido carboxílico en el proceso (St1) puede seleccionarse de acuerdo con el tipo de polímero que contiene ácido carboxílico. Por ejemplo, en el caso del polímero soluble en agua tal como poli(ácido acrílico) y poli(ácido metacrílico), se prefiere agua. En el caso de polímeros tal como un copolímero de isobutileno-anhídrido maleico y copolímero de estireno-anhídrido maleico, es preferible agua que contenga un material alcalino tal como amoníaco, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Además, en el proceso (St1), es posible usar el siguiente material de forma conjunta, con tal de que no impida la disolución del polímero que contiene ácido carboxílico: alcoholes tales como metanol, etanol, etc.; éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano, trioxano, etc.; cetonas tales como acetona, etil metil cetona, etc.; glicoles tales como etilen glicoles, propilen glicol, etc.; derivados de glicol tales como metil celosolve, etil celosolve, n-butil celosolve, etc.;

15 glicerina, acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetoxietano, etc.

En el proceso (St2), es preferible que el oligómero se obtenga por medio de hidrólisis y condensación del componente de compuesto (L) en un sistema de reacción que incluye el componente de compuesto (L), un catalizado ácido, agua, y, si fuese necesario, un disolvente orgánico. Específicamente, la técnica que se usa en un método de sol-gel bien conocido resulta aplicable. Cuando se usa el compuesto (L) como componente de compuesto (L), se puede obtener un producto en forma de capas de barrera frente a gases con una propiedad de barrera frente a gases más mejorada.

El catalizador ácido que se usa en el proceso (St2) puede ser un catalizador ácido bien conocido. Sus ejemplos

25 incluyen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido p-toluensulfónico, ácido benzoico, ácido acético, ácido láctico, ácido butanoico, ácido carbónico, ácido oxálico, ácido maleico, etc. Entre ellos, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido acético, ácido láctico y ácido butanoico son particularmente preferidos. Una cantidad preferida del catalizador ácido a usar varía dependiendo del tipo de catalizador a usar. No obstante, con respecto a 1 mol de átomos metálicos del componente de compuesto (L), la cantidad de catalizador ácido está preferentemente dentro del intervalo de 1 x 10-5 a 10 moles, más preferentemente dentro del intervalo de 1 x 10-4 a 5 moles, y más preferentemente dentro del intervalo de 5 x 10-4 a 1 mol. Cuando la cantidad del catalizador ácido a usar está dentro de este intervalo, se obtiene un producto en forma de capas de barrera frente a gases con excelente propiedad de barrera frente a gases.

35 La cantidad preferida de agua a usar en el proceso (St2) varía dependiendo del tipo de componente de compuesto (L). No obstante, con respecto a 1 mol del grupo alcoxi o los átomos de halógeno (cuando ambos están presentes de forma conjunta, 1 mol en total) del componente de compuesto (L), la cantidad de agua a usar está preferentemente dentro del intervalo de 0,05 a 10 moles, más preferentemente dentro del intervalo de 0,1 a 4 moles, y más preferentemente dentro del intervalo de 0,2 a 3 moles. Cuando la cantidad de agua a usar está dentro de este intervalo, el producto en forma de capas de barrera frente a gases a obtener tiene una propiedad de barrera frente a gases particularmente excelente. En el proceso (St2), cuando se usa un componente que contiene agua como ácido clorhídrico, es preferible que la cantidad de agua a usar esté determinada en consideración de la cantidad de agua a introducir por el componente.

45 Además, en el sistema de reacción del proceso (St2), se puede usar un disolvente orgánico si fuese necesario. El disolvente orgánico a usar no está particularmente limitado, con tal de que el componente de compuesto (L) se disuelva en el mismo. Por ejemplo, se pueden usar de manera apropiada alcoholes, tales como metanol, etanol, isopropanol, propanol normal, etc., como disolvente orgánico. Se usa de manera más apropiada un alcohol que tiene una estructura molecular (un componente alcoxi) del mismo tipo que el grupo alcoxi que está presente en el componente de compuesto (L). Específicamente, es preferible metanol con respecto al tetrametoxisilano, mientras que se prefiere etanol con respecto a tetraetoxisilano. La cantidad de disolvente a usar no está particularmente limitada. Preferentemente, no obstante, se permite que la concentración del componente de compuesto (L) sea de un 1 a un 90 % en peso, más preferentemente de un 10 a un 80 % en peso y más preferentemente de un 10 a un 60 % en peso.

55 En el proceso (St2), la temperatura del sistema de reacción que se emplea cuando se hidroliza y condensa el componente de compuesto (L) en el sistema de reacción no necesariamente se encuentra limitada. No obstante, la temperatura del sistema de reacción está generalmente dentro del intervalo de 2 a 100 ºC, preferentemente dentro del intervalo de 4 a 60 ºC, y más preferentemente dentro del intervalo de 6 a 50 ºC. El tiempo de reacción varía dependiendo de las condiciones de reacción tal como la cantidad y el tipo de catalizador. No obstante, está generalmente dentro del intervalo de 0,01 a 60 horas, preferentemente dentro del intervalo de 0,1 a 12 horas, y más preferentemente dentro del intervalo de 0,1 a 6 horas. La atmósfera del sistema de reacción tampoco se encuentra necesariamente limitada. La atmósfera a emplear en la presente memoria puede ser una atmósfera de aire, una atmósfera de dióxido de carbono, una atmósfera de argón, o una atmósfera de corriente de gas.

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dentro del intervalo de 30 a 140 ºC. La temperatura está preferentemente dentro del intervalo de 40 ºC a 120 ºC, más preferentemente dentro del intervalo de 50 ºC a 100 ºC.

De manera deseable, el producto en forma de capas (A) se pone en contacto con la solución (MI), y el disolvente

5 que ha quedado sobre el producto en forma de capas se retira. El método de retirada del disolvente no está particularmente limitado. Se puede usar un método bien conocido. Específicamente, se puede usar técnicas de secado tales como un método de secado por aire caliente, un método de contacto con rodillo caliente, un método de calentamiento por infrarrojos, un método de calentamiento por microondas, etc, de forma individual o se pueden usar dos o más de ellos en combinación. La temperatura a la cual se retira el disolvente no está particularmente limitada con tal de que sea menor que la temperatura de comienzo de flujo del material de base en al menos 15 a 20 ºC y también sea menor que la temperatura de comienzo de la descomposición térmica del polímero que contiene ácido carboxílico en al menos 15 a 20 ºC. La temperatura de secado está preferentemente dentro del intervalo de 40 ºC a 200 ºC, más preferentemente dentro del intervalo de 40 a 150 ºC, y más preferentemente dentro del intervalo de 40 a 100 ºC. El disolvente se puede retirar bajo presión normal o a presión reducida.

15 Con el fin de no impedir el aspecto de la superficie del producto en forma de capas de barrera frente a gases, es preferible que el compuesto de metal polivalente superfluo que se ha adherido a la superficie del producto en forma de capas de retire antes o después de retirar el disolvente. Un método preferido de retirada del compuesto de metal polivalente es lavado usando un disolvente donde el compuesto de metal polivalente se disuelve. Un disolvente que se puede usar para la solución (MI) se puede emplear como el disolvente donde se disuelve el compuesto de metal polivalente. Es preferible usar el mismo disolvente que la solución (MI).

El método de producción de la presente invención además puede incluir un proceso de tratamiento térmico de la capa formada en el primer proceso a una temperatura de 120 a 140 ºC, tras un primer proceso y antes y/o después

25 del segundo proceso. En otras palabras, el producto en forma de capas (A) y (B) se puede tratar térmicamente. El tratamiento térmico se puede llevar a cabo en cualquier etapa una vez que se ha retirado sustancialmente la solución (S) que se ha aplicado. No obstante, cuando el producto en forma de capas (es decir, el producto en forma de capas (A)) se trata térmicamente antes de ser sometido al proceso de ionización, se obtiene un producto en forma de capas de barrera frente a gases con buen aspecto superficial. La temperatura que se emplea para el tratamiento térmico está preferentemente dentro del intervalo de 120 ºC a 140 ºC, más preferentemente dentro del intervalo de 130 ºC a 230 ºC, y más preferentemente dentro del intervalo de 150 ºC a 210 ºC. El tratamiento térmico se puede llevar a cabo al aire, en una atmósfera de nitrógeno, atmósfera de argón, etc.

En el método de producción de la presente invención, el producto en forma de capas (A) o (B) se puede irradiar con

35 rayos ultravioletas. La radiación ultravioleta se puede llevar a cabo en cualquier momento después de haber retirado sustancialmente el disolvente de la solución (S) que se ha aplicado. El método de la irradiación ultravioleta no está particularmente limitado. Se puede usar en este caso un método bien conocido. Las longitudes de onda de los rayos ultravioletas que se usa para la irradiación están preferentemente dentro del intervalo de 170 a 250 nm, más preferentemente dentro del intervalo de 170 a 190 nm y/o dentro del intervalo de 230 a 250 nm. Además, en lugar de la radiación ultravioleta, la irradiación se puede llevar a cabo con rayos radiales tales como rayos de electrones, rayos gamma, etc.

Se puede llevar a cabo solo cualquiera de tratamiento térmico e irradiación ultravioleta, o se pueden emplear ambos juntos. Cuando se lleva/n a cabo el tratamiento térmico y/o la irradiación ultravioleta, el producto en forma de capas

45 puede exhibir una propiedad mejorada de barrera frente a gases en algunos casos.

Cuando se somete la superficie del material de base a un tratamiento (un tratamiento a llevar a cabo usando un agente de revestimiento de fijación, o la aplicación de un adhesivo) antes de la aplicación de la solución (S) con el fin de disponer la capa adhesiva (T) entre el material de base y la capa de barrera frente a gases, es preferible llevar a cabo el proceso de maduración donde el material al cual se ha aplicado la solución (S) se deja en reposo a temperatura relativamente baja durante un período de tiempo largo, antes del primer proceso (la aplicación de la solución (S)) pero después del tratamiento térmico anteriormente mencionado y el segundo proceso (el proceso de ionización). La temperatura que se emplea para el proceso de maduración es preferentemente de 30 a 200 ºC, más preferentemente de 30 a 150 ºC, y más preferentemente de 30 a 120 ºC. El período de tiempo para el cual se lleva a

55 cabo el proceso de maduración está preferentemente dentro del intervalo de 0,5 a 10 días, más preferentemente dentro del intervalo de 1 a 7 días, y más preferentemente de 1 a 5 días. Cuando se lleva a cabo dicho proceso de maduración, la adhesividad entre el material de base y la capa de barrera frente a gases mejora más. Es preferible que el tratamiento térmico anteriormente mencionado (el tratamiento térmico a 120 ºC y 240 ºC) se lleve a cabo de forma adicional después de este proceso de maduración.

El producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención tiene una propiedad de barrera excelente con respecto a gases tales como oxígeno, vapor de agua, dióxido de carbono, nitrógeno, etc. Puede mantener una excelente propiedad de barrera hasta cierto alcance bajo una condición de humedad elevada o una vez que se ha sometido a una condición de plegado. Además, incluso después de someter a proceso de retorta, 65 exhibe un propiedad de barrera frente a gases excelente. De esta forma, el producto en forma de capas de barrera frente a gases de la presente invención tiene una buena propiedad de barrera frente a gases que no depende de las

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(Nombre Comercial) y Takenate A3072 (Nombre Comercial); en lo sucesivo abreviado como "AC" en algunos casos). De este modo, se produjeron 11 muestras convencionales de los productos en forma de capas (cada uno de los cuales tuvo una estructura de capa formada por un producto neutralizado de poli(ácido acrílico)/AC/OPET). Las 11 muestra convencionales fueron diferentes unas de otras en cuando a grado de neutralización de los grupos

5 carboxilo, variando el grado de neutralización entre 0 y 100 % en moles, en incrementos de 10 % en moles. Con respecto a estas muestras, se midió el espectro de absorción de infrarrojos en el modo de ATR (reflexión total atenuada) usando un Espectrofotómetro de Infrarrojos de Transformada de Fourier (fabricado por Shimadzu Corporation; 8200 PC). Con respecto a los dos picos que correspondían a la vibración por estiramiento de C=O que estuvo presente en la capa formada por el producto neutralizado de poli(ácido acrílico), es decir, el pico observado dentro del intervalo de 1600 cm-1 a 1850 cm-1 y el pico observado dentro del intervalo de 1500 cm-1 y 1600 cm-1, se calculó la relación entre las absorbancias máximas. Después, usando las relaciones calculadas de este modo y los grados de ionización de las respectivas muestras convencionales, se preparó la curva analítica.

(8) Contenido de Componente Inorgánico

15 El contenido de los componentes inorgánicos de la capa de barrera frente a gases obtenida antes del tratamiento de ionización se calcularon por medio del método descrito anteriormente, es decir, el método de cálculo a partir del peso de las materias primas.

(9) Evaluación del Cambio de Aspecto a través de Calentamiento (Ejemplos 14 a 21 y Ejemplo Comparativo 3)

Se generó un producto en forma de capas con un tamaño de 10 cm x 10 cm. Después, se fijaron los cuatro lados del producto en forma de capas a un bastidor de madera usando una cinta termo-resistente. El producto en forma de capas fijado al bastidor de madera estuvo en un estado estirado y no suelto. El producto en forma de capas adherido 25 al bastidor de madera se dejó en reposo en un secado de aire caliente cuya temperatura interna fue de 120 ºC, durante cinco minutos. Posteriormente, el producto en forma de capas adherido sobre el bastidor de madera se sacó fuera del secador y se dejó en reposo para enfriar a temperatura ambiente durante diez minutos. Posteriormente, se observó el aspecto del producto en forma de capas. Se evaluó el aspecto de acuerdo con las siguientes referencias:

AA: sin cambio de aspecto en comparación con el observado antes de colocar el producto en forma de capas en el secador de aire caliente;

A: aspecto pobre que resultó evidente en pocas partes; y

B: aspecto pobre que resultó evidente de forma parcial o completa.

35 (10) Medición de la Resistencia al Despegado

Se generó el producto en forma de capas que tenía una estructura de capa de PET / capa de AC / capa de barrera / capa adhesiva (1) / capa de nailon / capa adhesiva (2) / capa de polipropileno. Este producto en forma de capas se cortó para tener una anchura de 15 mm. Se midió la resistencia al despegado de tipo T a una velocidad de tracción de 250 mm/min, estando el plano de separación entre la capa de barrera y la capa de adhesivo (1).

(11) Medición del Valor de Turbidez (Ejemplos 14 a 21 y Ejemplo Comparativo 3)

Se generó un producto en forma de capas con un tamaño de 10 cm x 10 cm. Con respecto al producto en forma de

45 capas, se escogieron nueve puntos de manera uniforme y se midieron sus valores de turbidez. El equipo usado para medir los valores de turbidez fue HR-100 fabricado por Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. Se midieron los valores de turbidez de acuerdo con el método de medición específico (ASTM D1003-61). Después se calculó la desviación típica a partir de los valores medidos obtenidos en los nueve puntos.

(12) Observación de la Estructura Fina de la Capa de Barrera Frente a Gases

Se revistió una sección del producto en forma de capas con una resina epoxi y se produjo una sección muy fina usando un dispositivo (Reichert ULTRACUT-S) fabricado por Leica. Entonces, se observó la sección usando un microscopio electrónico de transmisión (H-800NA) fabricado por Hitachi, Ltd.

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Estabilidad de Almacenamiento (Ejemplos 23 a 28)

Tras preparar la solución (S) a usar para la preparación de la capa de barrera frente a gases, específicamente, tras completar la adición del componente de compuesto (L) a la solución acuosa de poli(ácido acrílico), se permitió el reposo a 25 ºC. Entonces, se contó el número de días que habían transcurrido hasta que se detuvo por completo el flujo en la solución.

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Aspecto Superficial (Ejemplos 23 a 28)

65 Con respecto al producto en forma de capas generado para evaluar el punto anteriormente mencionado, (2) Propiedad de Barrera frente a Oxígeno, se midió su valor de turbidez de acuerdo con el método JIS K7105 usando

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un medidor de turbidez (HR-100; Murakami Color Research Laboratory, Inc.).

El valor de turbidez [(transmitancia de luz difusa/transmitancia de luz total)] x 100] se usa como índice normal para evaluar la transparencia del material. Generalmente, se puede decir que cuanto menor es el valor de turbidez, mayor

5 es la transparencia del material. El nivel del valor de turbidez por debajo del cual se considera que el material es satisfactoriamente transparente no se puede decidir simplemente debido a que el criterio usado para su evaluación varía según los usos. No obstante, cuando el valor de turbidez es de un 3 % o menos, el material se puede usar de manera apropiada incluso para usos en los cuales se requiere considerablemente transparencia elevada.

Ejemplo 1

Se disolvió poli(ácido acrílico) (PAA) con un peso molecular medio expresado en número de 150.000 en agua destilada. Posteriormente, se añadió agua con amoníaco al mismo y, de este modo, se neutralizaron 1,5 % en moles de los grupos carboxilo del poli(ácido acrílico). De este modo, se obtuvo una solución acuosa de poli(ácido acrílico),

15 donde la concentración del contenido de sólidos fue de un 10 % en peso.

A continuación, se disolvieron 68,4 partes en peso de tretrametoxisilano (TMOS) en 82,0 partes en peso de metanol. Posteriormente, se disolvieron 13,6 partes en peso de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano. A continuación, se añadieron 5,13 partes en peso de agua destilada y 12,7 partes en peso de ácido clorhídrico 0,1 N (0,1 normal). De este modo, se preparó un sol. Se permitió que experimentase reacciones de hidrólisis y condensación a 10 ºC durante una hora al tiempo que se agitaba. El sol obtenido de este modo se diluyó con 185 partes en peso de agua destilada, después se añadieron seguidamente a 634 partes en peso de la solución acuosa de poli(ácido acrílico) al 10 % en peso anteriormente mencionada que estaba en agitación. De este modo, se obtuvo una solución (S1). Con respecto a esta solución (S1), se evaluó la estabilidad de almacenamiento por medio del método descrito con

25 anterioridad.

Por otra parte, se revistió una película de PET estirada (OPET; Lumirror (Nombre Comercial), fabricada por Toray Industries, Inc.) con un agente de revestimiento de fijación de dos componentes (AC; Takelac 3210 (Nombre Comercial) y Takenate A3072 (Nombre comercial), fabricados por Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) que posteriormente se secó. De este modo, se produjo un material de base (AC/OPET) que tenía un capa de revestimiento de fijación. La capa de revestimiento de fijación del material de base se revistió con la solución (S1) usando un mecanismo de revestimiento de barra de manera tal que la solución (S1) formó una capa con un espesor de 2 μm tras el secado. Esto se secó a 80 ºC durante cinco minutos y después se sometió a un proceso de maduración a 50 ºC durante tres días (72 horas). Además, este se trató térmicamente después en aire seco a

35 200 ºC durante cinco minutos. De este modo, se obtuvo un producto en forma de capas (la capa de barrera frente a gases (2 μm)/AC/OPET (12 μm)) con una capa de barrera frente a gases que fue transparente e incolora y tuvo un buen aspecto (posteriormente, este producto en forma de capas puede denominarse "producto en forma de capas (1)").

A continuación, se disolvió acetato de calcio en agua destilada de forma que tuviera una concentración de un 10 % en peso. Se mantuvo en calentamiento esta solución acuosa a 80 ºC. Después, se sumergió el producto en forma de capas (1) obtenido anteriormente en esta solución acuosa (80 ºC; MI-1) durante aproximadamente 20 segundos. Posteriormente, se retiró este producto en forma de capas. Después, se lavaron las superficies del producto en forma de capas con agua destilada cuya temperatura se había ajustado a 80 ºC. Después de eso, se secó a 80 ºC

45 durante cinco minutos. De este modo, se obtuvo un producto en forma de capas (B-1) de la presente invención. Con respecto al producto en forma de capas (B-1), se determinó el grado de neutralización de los grupos carboxilo del poli(ácido acrílico) presente en la capa de barrera frente a gases por medio del método anteriormente mencionado. Como resultado de ello, se comprobó que un 60 % en moles de los grupos carboxilo se habían neutralizado por medio de los iones calcio. Con respecto al producto en forma de capas (B-1) obtenido de la manera anteriormente mencionada, la propiedad de barrera frente a oxígeno, aspecto superficial, resistencia de tracción y estiramiento, y contenido de los componentes inorgánicos se evaluaron por medio de los métodos anteriormente mencionados.

Se cortó una muestra con un tamaño de 10 cm x 10 cm a partir del producto en forma de capas (B-1), y se midió su valor de turbidez por medio del método anteriormente mencionado. El valor que fue tres veces la desviación típica

55 del valor de turbidez fue 0,20, que se consideró un valor excelente. Además, la estructura fina de la capa de barrera frente a gases se observó con un microscopio electrónico de transmisión. La capa de barrera frente a gases tuvo una estructura de mar-isla que consistió en una fase de mar (P) y una fase de isla (Q). La fase de isla (Q) tuvo forma elíptica, y el diámetro de la elipse fue de 50 a 500 nm en la dirección del eje principal.

La fase de mar (P) tuvo una estructura de mar-isla que consistió en una fase de mar (P1) y una fase de isla (P2). La fase de mar (P1) estuvo formada principalmente por el producto neutralizado de poli(ácido acrílico), mientras que la fase de isla (P2) estuvo formada principalmente por el producto condensado e hidrolizado de tetrametoxisilano. El diámetro de la fase de isla (P2) fue de aproximadamente 20 nm o más corto.

65 La fase de isla (Q) tuvo una estructura de mar-isla que consistió en una fase de mar (Q1) y una fase de isla (Q2). La fase de mar (Q1) estaba formada principalmente por un producto neutralizado de poli(ácido acrílico), al tiempo que la

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