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TWI411618B - Air barrier film, gas barrier layered body and manufacturing method thereof - Google Patents

Air barrier film, gas barrier layered body and manufacturing method thereof Download PDF

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TWI411618B
TWI411618B TW94115081A TW94115081A TWI411618B TW I411618 B TWI411618 B TW I411618B TW 94115081 A TW94115081 A TW 94115081A TW 94115081 A TW94115081 A TW 94115081A TW I411618 B TWI411618 B TW I411618B
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Osamu Nakamura
Tomoyoshi Hakamata
Akira Nomoto
Original Assignee
Tohcello Co Ltd
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Description

氣障壁性膜、氣障壁性層合體及其製造方法
本發明係有關具有透明性，氧氣、水蒸氣等之障蔽性，特別適用於作為高溼度下氣障壁性優越之包裝材料的氣障壁性膜、氣障壁性層合體及其製造方法。
近年來，對氧氣或水蒸氣等之障蔽性材料，係以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法、化學氣相沉積(CVD)法等將氧化矽、氧化鋁等無機氧化物蒸鍍於膜基材而形成之透明氣障壁性膜廣受注目。
該透明之氣障壁性膜一般係於透明性、剛性優越之二軸延伸聚酯膜所成的基材面蒸鍍無機氧化物之膜，因而直接使用作為蒸鍍層時對摩擦等相當弱，作為包裝用膜使用時，於後加工之印刷或層合時或填充內容物時，由於摩擦和伸展而無機氧化物有裂痕使其氣障礙壁降低，而有僅蒸鍍無機氧化物不能獲得充分氣障壁性之問題。
一方面，文獻已建議將具有氣障壁性的聚乙烯醇、乙烯．乙烯醇共聚物層合於二軸延伸膜基材之方法(譬如，先前文獻1)、或將聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸之組成物被覆於二軸延伸膜基材之方法(譬如，先前文獻2)。然而，將聚乙烯醇層合而成之氣障壁性膜在高濕度下的氧氣障壁性降低，聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸之組成物，由於充分進行酯化可提高膜的氣障壁性，因而必須於高溫加熱長時間而有生產性方面的問題，且在高濕度下的氣障壁性不足。同時，由於高溫下長時間反應而使膜著色，損及外觀因而使用於食品包裝用必須改善。
另一方面，由於使聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的組成物必須以高溫長時間進行酯化反應，因而建議於聚丙烯酸中添加異氰酸酯化合物等交聯劑成分的方法(譬如，先前文獻3)，再者與金屬離子反應之方法(譬如，先前文獻4)等，惟於該等方法中以交聯劑成分使聚丙烯酸進行交聯，則如實施例所記載，必須於180~200℃下進行5分種高溫處理。
又，除此之外，有關解決先前技術問題點的方法，亦建議將具有氣障壁性之聚乙烯醇層合於金屬氧化物薄膜上的方法(譬如，先前文獻5)，於無機化合物所成之蒸鍍層面塗布包含水溶性高分子與(a)1種以上之烷氧化物及/或其加水分解物或(b)氯化錫之至少一者的水溶液、或水/醇混合溶液作為主劑之塗敷劑的層合膜(先前文獻6)，塗布由特定烴矽烷、含有矽烷基之氟系聚合物及烴基聚矽氧烷所成的塗敷組成物而成的層合膜(先前文獻7)，或者塗布聚乙烯醇系樹脂與金屬醇鹽類所成之塗敷劑而成的氣障壁性塗敷膜(先前文獻8))等。然而，聚乙烯醇層合而成之氣障壁性膜，在高濕度下氧氣障壁性有降低之情況，而乙烯．乙烯醇共聚物與聚(甲基)丙烯酸之組成物，為了維持高濕度下之障蔽性，必須於180至200℃下進行5分種之高溫處理。
[先前文獻1]日本特開昭60－157830號公報(申請專利範圍)[先前文獻2]日本特許第3203287號公報(申請專利範圍第1項)[先前文獻3]日本特開2001－310425號公報(申請專利範圍第1項、實施例1)[先前文獻4]日本特開2003－171419號公報(申請專利範圍第1項、表1)[先前文獻5]日本特開平6－316025號公報(申請專利範圍第1項)[先前文獻6]日本特許第2790054號公報(申請專利範圍第1項)[先前文獻]日本特開2000－63752號公報(申請專利範圍第7項、申請專利範圍第11項)[先前文獻8]日本特開2002－173631號公報(申請專利範圍第1項、申請專利範圍第11項)
本發明之目的係提供無需使不飽和羧酸化合物在所謂180至200℃之高溫下處理下進行交聯，即獲得高濕度下氣障壁性優越的氣障壁性膜、氣障壁性層合體以及其製造方法。
本發明的構成係包含下列要點而成者。
亦即，依據本發明所提供之氣障壁性膜，其特徵為由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之ν C=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之ν C=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之聚合物(A)而成者。
依據本發明所提供之上述氣障壁性膜，其中之聚合物(A)係與50莫耳%以下之不飽和羧酸化合物一價金屬鹽的共聚物(A1)者。
依據本發明所提供之上述氣障壁性膜，其中之聚合物(A)係與50重量%以下之多元不飽和羧酸酯之共聚物(A2)者。
依據本發明所提供之上述氣障壁性膜，其中之聚合物(A)係含有50重量%以下之水溶性高分子(B)之聚合物(A3)者。
依據本發明所提供之上述氣障壁性膜，其中之多價金屬為選自Mg，Ca，Zn，Ba及Al之至少1種者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性膜，其中之不飽和羧酸化合物為(甲基)丙烯酸者。
又，依據本發明所提供之氣障壁性層合體，其係於基材層(C)之至少一面形成上述氣障壁性膜而成者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性層合體，其中之基材層(C)為膜基材(C1)者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性層合體，其中之基材層(C)係形成無機化合物蒸鍍層(D)而成者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性層合體係於基材層(C)之至少一面形成之氣障壁性膜之至少任一者係無機化合物蒸鍍層(D)層合而成者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性層合體，其中之基材層(C)係中空體(C2)者。
又，依據本發明係提供一種氣障壁性膜或氣障壁性層合體之製造方法，其特徵為於基材或基材層(C)之至少一面塗布聚合度小於20之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽溶液後，使不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽進行聚合者。
又，依據本發明係提供一種氣障壁性膜或氣障壁性層合體之製造方法，其特徵為於基材或基材層(C)之至少一面塗布含有聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物之溶液後，使不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽進行聚合者。
依據本發明所提供之上述氣障壁性膜或氣障壁性層合體之製造方法，其中之溶液係至少含有50莫耳%以下之不飽和羧酸化合物一價金屬鹽、50重量%以下之多元不飽和羧酸酯及50重量%以下之水溶性高分子化合物(B)之任一者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性膜或氣障壁性層合體之製造方法，其中之不飽和羧酸化合物為不飽和羧酸脂單體或聚合度為10以下之聚合物者。又，依據本發明所提供之上述氣障壁性膜或氣障壁性層合體之製造方法，其中之不飽和羧酸化合物為(甲基)丙烯酸者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性膜或氣障壁性層合體之製造方法，其中之溶液為水溶液者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性膜或氣障壁性層合體之製造方法，其中，不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之聚合係於水分存在下進行者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性層合體之製造方法，其中之基材層(C)為膜基材(C1)者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性層合體之製造方法，其中之基材層(C)係無機化合物蒸鍍層(D)形成之膜基材(C3)者。
又，依據本發明所提供之上述氣障壁性層合體之製造方法，其中之基材層(C)係中空體(C2)者。
又，依據本發明係提供由上述製造方法所得之氣障壁性膜或氣障壁性層合體。
 [實施發明之最佳型態]
<不飽和羧酸化合物>有關本發明之不飽和羧酸化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、依康酸等具有α、β－乙烯性不飽合基之羧酸化合物，而聚合度小於20者，以單體或10以下之聚合物為佳。聚合度超過20之聚合物(高分子化合物)與下述多價金屬化合物之鹽聚合而得之膜恐不能改善高溼度下之氣障壁性。
此等不飽和羧酸化合物之中，由於單體易形成以多價金屬化合物完全中和之鹽，而由該鹽聚合所得之膜其氣障壁性優越而佳。
<多價金屬化合物>有關本發明之多價金屬化合物具體而言為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鐵(Fe)等二價以上之金屬、該等金屬之氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽等。此等金屬化合物中，以二價之金屬化合物為佳，特別是以氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅等為佳。使用此等二價之金屬化合物時，與前述不飽和羧酸之鹽聚合而得之膜於高溼度下之氣障壁性特別優越。此等係至少使用1種，可僅使用1種，亦可2種以上併用。
<一價金屬化合物>有關形成本發明共聚物(A1)之成分之一的一價金屬化合物為週期表之1A族，亦即鹼金屬及其金屬化合物，具體而言為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)等一價金屬、該等金屬之氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽等，具體而言可例舉如氧化鈉、氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用此等一價之金屬化合物時，與前述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽共聚合而得之膜於高濕度下之氣障壁性特別優越。此等一價金屬化合物係至少使用1種，可僅使用1種，亦可2種以上併用。此等一價金屬化合物中以鈉及鉀為佳。
<不飽和羧酸化合物多價金屬鹽>本發明與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(A)等之基礎的不飽和羧酸化合物多價金屬鹽係前述聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與前述多價金屬化合物的鹽。此等不飽和羧酸化合物多價金屬鹽可為一種，亦可為二種以上之混合物。該不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之中，特別以(甲基)丙烯酸鋅所得共聚合物層之耐熱水性優越而佳。
<不飽和羧酸化合物一價金屬鹽>本發明與不飽和羧酸化合物金屬鹽共聚物(A1)等之基礎的不飽和羧酸化合物一價金屬鹽係前述聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與前述一價金屬化合物的鹽。此等不飽和羧酸化合物一價金屬鹽可為一種，亦可為二種以上之混合物。
使用該不飽和羧酸化合物一價金屬鹽時，由所得共聚物(A1)而成之氣障壁性膜具有帶電防止性優越之特徵。又，一價金屬鹽之添加量多者帶電防止性提高。
該不飽和羧酸化合物一價金屬鹽之中，特別以使用(甲基)丙烯酸鉀時，由所得共聚物(A1)而成之氣障壁性膜具有帶電防止性優越之特徵。
<多元不飽和羧酸酯>
構成本發明氣障壁性膜之共聚物(A2)之成分之一的多元不飽和羧酸酯係不飽和羧酸化合物與多元醇類之酯，以多元酯為佳。
不飽和羧酸化合物可具體例示如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、依康酸等具有α、β-乙烯性不飽合基之羧酸化合物，惟並不限於此等。此等不飽和羧酸化合物之中，以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。
多元醇類可具體例示如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等烷二醇、分子量為50至3000範圍之聚氧乙二醇(聚氧伸乙基二醇(polyoxyethyleneglycol))、聚氧丙二醇(聚氧伸丙基二醇(polyoxyethyleneglycol))、聚氧丁二醇(聚氧伸丁基二醇(polyoxytetramethyleneglycol))等聚烷二醇等二元醇，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三至四元之多元醇類，但並非限定於此等者。
本發明之多元不飽和羧酸酯為前述不飽和羧酸化合物與多元醇類之酯，較佳為多元酯，可具體例示如乙二醇．二丙烯酸酯、二乙二醇．二丙烯酸酯、三乙二醇．二丙烯酸酯、PEG#200．二丙烯酸酯、PEG#400．二丙烯酸酯、PEG#600．二丙烯酸酯、新戊二醇．二丙烯酸酯、1,4－丁二醇．二丙烯酸酯、1,6－己二醇．二丙烯酸酯、1,9－壬二醇．二丙烯酸酯、1,10－癸二醇．二丙烯酸酯、3－甲基－1,5－戊二醇．二丙烯酸酯、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇．二丙烯酸酯等二醇類之丙烯酸二元酯；甘油．二丙烯酸酯等多元醇之丙烯酸二元酯；乙二醇．二－甲基丙烯酸酯、二乙二醇．二－甲基丙烯酸酯、三乙二醇．二－甲基丙烯酸酯、PEG#200．二－甲基丙烯酸酯、PEG#400．二－甲基丙烯酸酯、PEG#600．二－甲基丙烯酸酯、新戊二醇．二－甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇．二－甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇．二－甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇．二－甲基丙烯酸酯、1,10－癸二醇．二－甲基丙烯酸酯、3－甲基－1,5－戊二醇．二－甲基丙烯酸酯、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇．二－甲基丙烯酸酯等二醇類之－甲基丙烯酸二元酯；甘油．二－甲基丙烯酸酯等多元醇之丙烯酸二元酯；三羥甲基丙烷．三－甲基丙烯酸酯等多元醇類之甲基丙烯酸多元酯；苯二甲酸雙[2－羥基3－[(1－酮基－2－丙烯基)]氧基]丙酯、甘油聚環氧丙基醚之丙烯酸改質物、雙(丙烯醯氧乙基)羥乙基－異三聚氰酸等，但並非限定於此等者。
此等多元不飽和羧酸酯中，由於可以水溶液進行塗布，因而以水溶性之多元不飽和羧酸酯為佳，其中以PEG#200．二丙烯酸酯、PEG#400．二丙烯酸酯、PEG#600．二丙烯酸酯等導入聚乙二醇者為佳。
<水溶性高分子(B)>構成本發明包含50重量%以下之水溶性高分子(B)之氣障壁性膜的不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物(A3)的成分之一的水溶性高分子(B)可例示如澱粉、阿拉伯膠、明膠、多醣類等天然系水溶性高分子，甲基纖維素、乙基纖維素及羧甲基纖維素等纖維素衍生物，改質澱粉等半合成水溶性高分子，聚乙烯醇及乙烯．乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙基醚、聚丙烯醯胺、聚伸乙基亞胺(polyethyleneimine)等合成水溶性高分子等。
此等水溶性高分子中由於澱粉、多醣類、纖維素衍生物及乙烯醇系聚合物等分子內含有羥基之含羥基高分子為低濕度下氣障壁性之改良效果優越而佳。
特別是，聚乙烯醇及乙烯．乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物，除了低濕度下氣障壁性之改良效果之外，亦具有不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物所成之膜所具有之高濕度下氣障壁性不會降低之特性而佳。
<氣障壁性膜>本發明氣障壁性膜之第1樣式為使前述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽進行聚合而得之膜，係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)為小於0.25，更佳為小於0.20範圍之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之聚合物(A)所成者。
不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之聚合物(A)所成之氣障壁性膜，存在有羧酸基與多價金屬進行離子交聯而成之羧酸根離子與游離之羧酸，而各於紅外線吸收光譜1700cm-1 附近有源自游離羧酸基之νC=O之吸收，而1520cm-1 附近有源自羧酸根離子之νC=O之吸收。
因而，於本發明之氣障壁性膜中，所謂(a0 /a)小於0.25，係表示游離羧酸基不存在，或即使存在亦少，而(a0 /a)超過0.25之膜其游離羧酸基之含量多，可能有高濕度下耐氣障壁性不能獲得改良之虞。
本發明中1700cm-1 附近源自羧酸基之ν C=O之吸光度a0 ，與紅外線吸收光譜中1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)，係由氣障壁性膜(氣障壁性層合體)切割1cm×3cm之測定用試樣，以紅外線全反射測定法(ATR法)獲得該試樣表面(不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽聚合物層)之紅外線吸收光譜，依下列順序先求得吸光度a0 及吸光度a。
1700cm-1 附近源自羧酸基之ν C=O之吸光度a0 ：以直線(N)連接紅外線吸收光譜之1660cm-1 與1760cm-1 之吸光度，自1660cm-1 至1760cm-1 間之最大吸光度(1700cm-1 附近)作一垂直之直線(O)，以該直線(O)與直線( N)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)作為吸光度a0 。
1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O之吸光度a：以直線(L)連接紅外線吸收光譜之1480cm-1 與1630cm-1 之吸光度，自1480cm-1 至1630cm-1 間之最大吸光度(1520cm-1 附近)作一垂直之直線(M)，以該直線(M)與直線(L)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)作為吸光度a。又，最大吸光度(1520cm-1 附近)因抗衡離子(counter ion)之金屬種類而波峰位置會改變，例如，鈣(Ca)為1520cm-1 附近，鋅(Zn)為1520cm-1 附近，鎂(Mg)為1540cm-1 附近及鈉(Na)為1540cm-1 附近。
繼之，由上述方法所求得之吸光度a0 與吸光度a求得吸光度之比(a0 /a)。
本發明中紅外線光譜之測定(紅外線全反射測定：ATR法)係使用日本分光公司製FT-IR350裝置，裝入KRS-5(鉈溴化物-碘化物(Thallium-Bromide-Iodide)結晶，於入射角45度，室溫，分離能4cm-1 、積分次數150次之條件下進行。
本發明氣障壁性膜之第2樣式係前述第1樣式中，聚合物(A)為前述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽與50莫耳%以下，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下之不飽和羧酸化合物一價金屬鹽的共聚物(A1)(不飽和羧酸化合物一價金屬鹽與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之合計 量為100莫耳%)之氣障壁性膜。
本發明第2樣式之氣障壁性膜，係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25，更佳為小於0.20範圍之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽與不飽和羧酸化合物一價金屬鹽的共聚物(A1)所成者。
不飽和羧酸化合物一價金屬鹽之含量超過50莫耳%之膜，其氣障壁性，特別是高濕度下之氣障壁性(氧氣障壁性)有低劣之虞。
又，與不飽和羧酸化合物一價金屬鹽共聚而得之氣障壁性膜，與前述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合而得之膜相比較，前者具有可獲得表面電阻率降低，且帶電防止性優越之氣障壁性膜之特徵，而不飽和羧酸化合物一價金屬鹽之添加量多者帶電防止性優越。
又，不飽和羧酸化合物一價金屬鹽使用鉀(K)時，所得氣障壁性膜之表面電阻率降低，而獲得帶電防止性優越之氣障壁性膜。
本發明由不飽和羧酸化合物之一價金屬鹽與多價金屬鹽的共聚物(A1)所成之氣障壁性膜，存在有羧酸基與多價金屬及一價金屬分別進行離子交聯而成之羧酸根離子與游離羧酸基，而各於紅外線吸收光譜1700cm-1 附近有源自游離羧酸基之νC=O之吸收，而1520cm-1 附近有源自羧酸根離子之νC=O之吸收。
本發明第3樣式之氣障壁性膜係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25，更佳為小於0.20範圍之上述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽與不飽和羧酸酯的共聚物(A2)所成者。
含多元不飽和羧酸酯作為共聚成分之氣障壁性膜(A2)，與前述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合而得之膜相比較，前者具有韌性(伸展性)。多元不飽和羧酸酯之含量超過50重量%之膜，其氣障壁性，特別是高濕度下之氣障壁性(氧氣障壁性)有低劣之虞。
本發明之氣障壁性膜之第4樣式係前述第1樣式中，聚合物(A)為含有前述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽與50重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下之水溶性高分子(B)之聚合物(A3)的氣障壁性膜。
本發明第4樣式之氣障壁性膜係由含有紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25，更佳為小於0.20範圍之上述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽與水溶性高分子(B)之聚合物(A3)所成者。
含有水溶性高分子(B)之氣障壁性膜，與前述不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合而得之膜相較，其低濕度下之氣障壁性獲得改良且具有韌性(伸展性)。水溶性高分 子(B)之含量超過50重量%之膜，其氣障壁性，特別是高濕度下之氣障壁性(氧氣障壁性)有低劣之虞。
本發明之氣障壁性膜在不損及本發明目的之範圍內，除上述水溶性高分子(B)之外，亦可含有丙烯酸酯聚合物、乙烯‧丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚胺基甲酸酯等高分子量化合物(聚合物)。
又，形成本發明氣障壁性膜之不飽和羧酸化合物，在不損及本發明目的之範圍內，除上述多元不飽和羧酸酯之外，亦可含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物，乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物，乙烯等烯烴化合物等。
<氣障壁性層合體>
本發明之氣障壁性層合體之第1樣式係於基材層(C)之至少一面層合由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25，更佳為小於0.20範圍之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之聚合物(A)所成之氣障壁性膜而成之氣障壁性層合體。
本發明之氣障壁性層合體之第2樣式係前述第1樣式中，聚合物(A)係與50莫耳%以下之不飽和羧酸化合物一價金屬鹽的共聚物(A1)所成之氣障壁性層合體。
本發明之氣障壁性層合體之第3樣式係前述第1樣式中，聚合物(A)係與50莫耳%以下多元不飽和羧酸酯之共聚物(A2)之氣障壁性層合體。
本發明之氣障壁性層合體之第4樣式係前述第1樣式中，聚合物(A)為含有50重量%以下之水溶性高分子(B)之聚合物(A3)的氣障壁性層合體。
本發明之氣障壁性層合體之其他樣式，係以於基材層(C)之至少一面形成下述無機化合物蒸鍍層(D)而成之基材層作為下述之基材層(C)，而於該無機化合物蒸鍍層(D)之至少一面形成上述氣障壁性膜而成之氣障壁性層合體。藉由使用形成該無機化合物蒸鍍層(D)而成之基材層作為基材層，可製作賦予防濕性之氣障壁性層合體。
本發明之氣障壁性層合體之其他樣式，係於形成上述氣障壁性層合體之氣障壁性膜之至少一面上形成下述無機化合物蒸鍍層(D)而成之氣障壁性層合體。藉由於氣障壁性膜上形成無機化合物蒸鍍層(D)，即可製作賦予防濕性之氣障壁性層合體。
本發明之氣障壁性層合體，依據下述基材層(C)之形狀，或視其用途而可做成層合膜、中空體、淺盤狀(tray)等具有各種週知形狀之層合體。
本發明之氣障壁性層合體之厚度並無特殊限定，可視用途而做各種決定，基材層(C)之厚度一般為5至1500μm，以5至500μm為佳，9至100μm更佳，9至30μm又更佳；具有無機化合物蒸鍍層(D)時，蒸鍍層(D)之厚度為15至5000，以15至1000為佳，230至450更佳；不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物層(A)等之氣障壁性膜之厚度為0.01至100μm，以0.05至50μm為佳，0.1至10μm更佳；氣障壁性層合體全體之厚度為5至1600μm，以5至550μm為佳，10至150μm更佳，10至40μm之範圍又更佳。
<基材層(C)>形成本發明之前述氣障壁性層合體之基材層(C)係由熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂所成之薄片或薄膜(C1)、中空體(C2)、杯狀、淺盤狀等具有各種週知形狀之物、紙、鋁箔等所成。
熱硬化性樹脂為各種週知之熱硬化性樹脂，可例示如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、尿素．三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚醯亞胺等。
熱塑性樹脂為各種週知之熱塑性樹脂，可例示如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基．1－戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯胺(尼龍－6、尼龍－66、聚間二甲苯己二醯胺(polymeta－xylene adipamide)、等)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子體(Ionomer)或此等之混合物等。此等之中以聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺等延伸性、透明性良好之熱塑性樹脂為佳。
又，於基材層(C)之表面亦可形成無機化合物蒸鍍層(D)。
作為蒸鍍於該基材層(C)表面或氣障壁性膜表面之無機化合物只要是可蒸鍍之無機化合物即可，並無特別限定，具體言之可例舉如鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鋁(Al)、錫(Sn)及矽(Si)等金屬或該等金屬之氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。此等無機化合物中，以氧化物特別是氧化鋁、氧化鋅、氧化矽(silica)等氧化物因透明性優越而佳。
於基材層(C)表面或氣障壁性膜表面形成此等無機化合物蒸鍍層(D)之方法，可例示如化學蒸鍍(CVD)、低壓CVD及電漿CVD等化學蒸鍍法、真空蒸鍍法(反應性真空蒸鍍)、濺鍍(反應性濺鍍)及離子鍍覆(反應性離子鍍覆)等物理蒸鍍法(PVD)、低壓電漿噴霧及電漿噴霧等電漿噴霧法。
為了改良此等基材層(C)與氣障壁性膜之接著性，該等基材層(C)表面亦可施予例如電暈處理、火焰處理、電漿處理、底塗覆處理、電漿塗覆處理、火焰處理等表面活化處理。
<氣障壁性膜及氣障壁性層合體之製造方法>本發明之氣障壁性膜及氣障壁性層合體之製造方法(下文，亦稱為氣障壁層膜等之製造方法)，其特徵係於基材之至少一面塗布不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽溶液後，使不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽進行聚合之氣障壁性層合體製造方法。
本發明之氣障壁性膜等之製造方法中，若使用前述基材層(C)作為基材，即可獲得本說明書於至少一面層合氣障壁性膜之氣障壁性層合體。又，若使用前述基材層(C)或玻璃、陶瓷、金屬等無機物等或其他材料作為基材，並自基材剝離使不飽和羧酸化合物多價金屬鹽等聚合而得之聚合物(A)即獲得單層之本發明氣障壁性膜。
於製造本發明之氣障壁性膜等之際，可預先使前述不飽和羧酸與前述多價金屬化合物反應，作成不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽後，亦可作成溶液，或者亦可直接將前述不飽和羧酸化合物與前述多價金屬鹽化合物溶於溶劑作成多價金屬鹽溶液。
本發明之氣障壁性膜等之製造方法，係直接將前述不飽和羧酸化合物與前述多價金屬化合物溶於溶劑時，亦即，使用含前述不飽和羧酸化合物與前述多價金屬化合物之溶液時，對前述不飽和羧酸化合物而言，以添加超過0.3化學當量之前述多價金屬化合物為佳。若使用多價金屬化合物之添加量小於0.3化學當量之混合溶液時，會成為含有多量游離羧酸基之層合體，結果可能成為氣障壁性低之層合體。又，多價金屬化合物添加量之上限並未特別限定，惟若多價金屬化合物之添加量超過1化學當量，則未反應之多價金屬化合物增多，因而一般為5化學當量以下，較佳為2化學當量以下即足夠。
使用不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物之混合溶液時，一般於不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶解於溶劑之時，即形成不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽，而為了確實形成多價金屬鹽，特別以混合1分鐘以上為佳。
使用於不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽等溶液用之溶劑，可例舉如水、甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇或丙酮、甲基乙基酮等有機溶劑或此等之混合溶劑，而以水最佳。
於基材層(C)等之至少一面塗布不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽等溶液之方法，並無特別限定，可採用各種週知方法。具體而言為將基材層(C)等浸漬於該溶液之方法、將該溶液噴霧於基材層(C)等之表面的方法，以及例如使用氣刀塗布機、直接凹板印刷塗布機(direct gravure coater)、平板印刷塗布機(gravure offset)、弧型印刷塗布機(arc gravure coater)、反轉凹版印刷塗布機(gravure reverse)及噴嘴方式等印刷塗布機(gravure coater)、上方進料反轉塗布機(top feed reverse coater)、底部進料反轉塗布機(bottom feed reverse coater)及噴嘴進料反轉塗布機(nozzle feed reverse coater)等反轉塗布機(reverse coater)，5輥塗布機、凸緣塗布機(lip coater)、棒式塗布機、鑄模塗布機(die coater)等各種週知塗布機，以不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液中(固形物)之成為0.05至10g/m2 ，較佳為0.1至5g/m2 進行塗布。
將不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶解之際，或將不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶解之際，只要如前述溶解50莫耳%以下之不飽和羧酸化合物一價金屬鹽、50重量%以下之多元不飽和羧酸酯及50重量%以下之水溶性高分子(B)之至少一者，即可獲得帶電防止性、韌性(伸展性)或低濕度下之氣障壁性及韌性(伸展性)獲得改良之氣障壁性膜或氣障壁性層合體。
同樣的將不飽和羧酸化合物多價金屬鹽等溶解之際，除上述化合物之外，在不損及本發明目的之範圍內，亦可添加(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不飽羧酸酯化合物，乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物等單體，或低分子量化合物、丙烯酸酯聚合物、乙烯．丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯，乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚胺基甲酸酯等高分子量化合物(聚合物)等。
將不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶解之際，或將不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶解之際，在不損及本發明目的之範圍內，亦可添加潤滑劑、增滑劑、抗結塊劑、帶電防止劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機填充劑等各種添加劑，為改善與基材層(C)之沾潤性亦可添加各種界面活性劑等。
使塗布於基材層(C)等之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽等或將不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物之混合物進行聚合而作成聚合物(A)之方法，可例舉如種種週知之方法，具體而言為例如以電離性放射線照射或加熱等方法。
使用電離性放射線時，只要為波長領域0.0001至800nm範圍之能源線即可，並無特別限定，該能源線可例舉如α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等。此等電離性放射線之中，以波長領域為400至800nm範圍之可視光線，50至400nm範圍之紫外線及0.01至0.002nm範圍之電子線，因處理容易，且裝置亦普及而佳。
使用可視光線及紫外線作為電離性放射線時，必須於不飽和羧酸化合物多價金屬鹽等之溶液中添加光聚合起始劑。光聚合起始劑可使用週知者，例如2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品(Ciba．Speciality．Chemicals)公司製，商品名：達洛庫爾(Darocure)1173)、1－羥基－環己基－苯基酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾184)、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾819)、1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)、α－羥基酮、醯基膦氧化物、4－甲基二苯甲酮及2,4,6－三甲基二苯甲酮)之混合物(蘭波悌蹄．化學．特殊(Lamberti．Chemical．Speciality)公司製，商品名：埃薩庫爾KTO 046)、埃薩庫爾KT 55(蘭波悌．化學．特殊公司製)、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(蘭波悌．化學．特殊公司製，商品名：斯匹德庫爾TPO)，以商品名製造．販售之自由基聚合起始劑。此外，為了提高聚合物或聚合速度可添加聚合促進劑，例如N,N－二甲胺基－乙基(甲基)丙烯酸酯、N－(甲基)丙烯醯嗎啉等。使不飽和羧酸化合物多價金屬鹽等進行聚合之際，可以溶液為含水等溶劑之狀態進行聚合，亦可部分乾燥後進行聚合，惟塗布之溶液含多量之水等溶劑之情況，於溶液塗布後馬上進行聚合時，所得氣障壁性膜有時會白化。反之，溶劑(水分)變少時，不飽和羧酸化合物多價金屬鹽有時會析出，以該狀態進行聚合時，所得氣障壁性膜之形成可能不夠充分且外觀白化，所得氣障壁性膜有安定性不佳之虞。因而，使塗布之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽進行聚合之際，以於含有適當水分之狀態下進行聚合為佳。使不飽和羧酸化合物多價金屬鹽進行聚合時，可採用一階段聚合，亦可分為二階段以上，亦即，可於預備聚合後再進行主要聚合。
本發明之氣障壁性層合膜係藉由於其至少一面層合熱融著層而獲得之作為可熱封之包裝用膜之適當層合膜。該熱融著層為一般熱融著層，係由周知之乙烯、丙烯、丁烯－1、己烯－1、4－甲基．戊烯－1、辛烯－1等α－烯烴之均聚物或共聚物，高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無規共聚物、聚丁烯、聚4－甲基．戊烯－1，低結晶性或非晶性之乙烯．丙烯無規共聚物等聚烯烴單獨或2種以上之組成物，乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物或其金屬鹽、EVA與聚烯烴之組成物等所得之層。
其中，以高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯系聚合物所得之熱融著層，因低溫熱封性及熱封強度優越而佳。
[實施例]
下文列舉實施例更具體說明本發明，惟只要不超越本發明之要旨者，並不受限於該等實施例。
實施例及比較例中之物性值等係依以下之評估方法求得。
<評估方法>
(1)氧氣透過度(氧透過度)[ml/(m2 ‧天/MPa)]：使用默空(Mocon)公司製OX-TRAN 2/20或OX-TRAN 2/21 ML，依據JIS K 7126(等壓法)，於溫度：20℃、溼度：90%RH或溫度：20℃、溼度：50%RH之條件下調整3小時後，同樣使用默空公司製OX-TRAN 2/20，依據JIS K 7126(等壓法)，於溫度：20℃、溼度：0%RH之條件下調整3小時後測定之。
(2)吸光度比(a0 /a)之測定：以上述方法測定。
(3)水蒸氣透過度(表中亦稱為透濕度)[g/(m2 ‧天)]：將多層膜反折並將2邊熱封(線狀低密度聚乙烯膜面)成為袋狀後，裝入氯化鈣作為內容物，再將1邊熱封作成表面積為0.01m2 之袋，將其於溫度：40℃、溼度：90%RH之條件下放置3日，以其重量差測定水蒸氣透過度。(4)耐熱水性：將(層合)膜於95℃之熱水中處理30分鐘後，測定氧氣透過度、水蒸氣透過度(5)表面電阻率：將(層合)膜於溫度：23℃、溼度：50%RH之恆溫恆濕室中放置24小時後，於溫度：23℃、溼度：50%RH之條件下，以超高電阻計(ADVANTEST R8340A)測定共聚物層面之表面電阻率。
(6)拉伸適應性：使用拉伸試驗機(東方科技(Orientech)公司製；坦錫倫(Tensilon)萬能試驗機RTC－1225)，將(層合)膜於溫度：23℃、溼度：50%RH之條件下，於拉伸速度：50mm/分鐘以規定之比例延伸後，以光學顯微鏡觀察氣障壁性膜之表面狀態，以○：無裂痕，△：有微小裂痕，×：有裂痕進行評估。
(7)溶液(塗膜)之含水率：將含不飽和羧酸化合物多價金屬鹽等之溶液塗布於基材膜上，自使用熱風乾燥器於規定條件下乾燥之層合膜(照射紫外線進行聚合前之膜)迅速切割出10cm×10cm大小，測定其重量作為B1。然後，將該切割之試樣於100℃之烘箱中乾燥10分鐘，再度測定其重量作為B2。將測定重量(B2)之膜以水洗淨並去除塗膜後，於100℃之烘箱中乾燥10分鐘並測定其重量作為B3。使用該等值求得聚合前之塗敷膜含水率。塗敷膜之含水率(%)＝[(B1－B2)/(B1－B3)]×100。
<實施例1>．不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液之製作將丙烯酸(單體)(共榮社化學公司製)以水稀釋成25%水溶液。於該水溶液中添加對丙烯酸之羧基為1化學當量的氫氧化鈣(關東化學公司製)而製作丙烯酸鈣(丙烯酸之鈣鹽)水溶液。隨後，於製得之丙烯酸鈣水溶液中，添加以異丙醇稀釋成為25%之光聚合起始劑(商品名；達洛庫爾1173，汽巴．特殊．化學品公司製)，使對丙烯酸鈣水溶液之固形物比率為2%，而製作氣障壁性膜形成用之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液(塗液)。
．氣障壁性層合膜之製作以美亞棒(音譯)將製作之塗液塗布於由厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安博列特(Emblet)PET12，紐基卡(UNITIKA)公司製)所成膜基材之電暈處理面，並使塗布量成為固形物3.5g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度60℃，時間12秒之條件進行乾燥。此塗膜之含水率為33.5%。將該塗膜以塗布面向上迅速固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(埃葛拉福克(音譯)公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度190mW/cm2 、積分光量250 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合，獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(AO /A)示於表1。
<實施例2>
添加1化學當量氧化鎂(和光純藥工業公司製)替代實施例1使用之氫氧化鈣，製作丙烯酸鎂(丙烯酸之鎂鹽)水溶液，添加光聚合起始劑製作塗液。使用該塗液以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
<實施例3>
使用丙烯酸鈣(丙烯酸之鈣鹽)水溶液(淺田化學公司製，濃度30%)替代實施例1製作之丙烯酸鈣水溶液，於該水溶液中加入光聚合起始劑，再添加對丙烯酸鈣而言固形物比率為0.4%之界面活性劑(商品名；艾瑪艮(音譯)120，花王公司製)作為浸潤劑而製作塗液。使用該塗液以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
<實施例4>
使用丙烯酸鋅(丙烯酸之鋅鹽)水溶液(淺田化學公司製，濃度30%)替代實施例3所使用之丙烯酸鈣水溶液，以與實施例3同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a )示於表1。
<實施例5>
於實施例1製作之丙烯酸鈣水溶液中添加光聚合起始劑後，與乙烯‧乙烯醇共聚物(PVAE，聚合度：500，皂化度：98.5莫耳%，乙烯含量：8.5莫耳%)之10%水溶液，以對丙烯酸鈣而言固形物比率為10%進行混合而製作塗液。使用該塗液以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
<實施例6>
添加1化學當量之氧化鋅(關東化學公司製)替代實施例1所使用之氫氧化鈣，製作中和度100%之丙烯酸鋅水溶液，添加光聚合起始劑後，與聚乙烯醇(PVA，商品名；PVA235，克拉雷(kuraray)公司製)10%之水溶液，以對丙烯酸鋅而言固形物比率為10%進行混合而製作塗液。使用該塗液以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
<實施例7>
添加0.4化學當量之氧化鋅(關東化學公司製)替代實施例1所使用之氫氧化鈣，製作含有丙烯酸之丙烯酸鋅水溶液，添加光聚合起始劑而製作塗液。使用該塗液以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
<比較例1>
以水稀釋丙烯酸(共榮社化學公司製)製作25%水溶液。於該水溶液中添加光聚合起始劑而製作塗液，以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
<比較例2>
添加1化學當量之氫氧化鈉(和光純藥工業公司製)替代實施例1所使用之氫氧化鈣，製作丙烯酸鈉(丙烯酸之鈉鹽)水溶液，並添加光聚合起始劑而製作塗液。使用該塗液以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
<比較例3>
以水稀釋聚丙烯酸(商品名：啾俐瑪(音譯) AC10SL，平均聚合度；28，40%水溶液，日本純藥公司製)而製作10%水溶液。對該聚丙烯酸添加0.54化學當量之氫氧化鈣(關東化學公司製)並使溶解，而獲得聚丙烯酸之鈣中和物水溶液之塗液。
以美亞棒將該塗液塗布於由厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安博列特PET12，紐基卡公司製)所成膜基材之電暈處理面，並使塗布量成為固形物3.5g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度90℃，時間30秒之條件進行乾燥，而獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
又，為了提高中和度，添加對聚丙烯酸而言為0.6化學當量之氫氧化鈣時，水溶液中聚丙烯酸之鈣中和物析出而對基材之塗布困難。
<比較例4>
以水稀釋聚丙烯酸(商品名：啾俐瑪AC10L，平均聚合度；347，40%水溶液，日本純藥公司製)而製作10%水溶液。於該水溶液中，添加對聚丙烯酸而言為0.3化學當量之氫氧化鈣(關東化學公司製)並溶解而製作聚丙烯酸之鈣中和物水溶液後，與比較例3同樣操作而獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
又，為了提高中和度，添加對聚丙烯酸而言為0.4化學當量之氫氧化鈣時，水溶液中聚丙烯酸之鈣中和物析出而對基材之塗布困難。
<比較例5>
以水稀釋聚丙烯酸(商品名：啾俐瑪(音譯)AC10L，平均聚合度；347，40%水溶液，日本純藥公司製)而製作10%水溶液。於該水溶液中添加對聚丙烯酸而言為0.6化學當量之氧化鎂(和光純藥工業公司製)並使溶解而製作聚丙烯酸之鎂中和物後，與比較例3同樣操作而獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
又，為了提高中和度，添加對聚丙烯酸而言為0.7化學當量之氧化鎂時，水溶液中聚丙烯酸之鎂中和物析出而對基材之塗布困難。
<比較例6>
添加0.3化學當量之氧化鋅(關東化學公司製)替代實施例1使用之氫氧化鈣，製作含有丙烯酸之丙烯酸鋅水溶液，並添加光聚合起始劑而製作塗液。使用該塗液以與實施例1同樣之方法獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之氧透過度及吸光度之比(a0 /a)示於表1。
又，此等以實施例1~7及比較例1~6獲得之氣障壁性層合膜之氧透過度係採用默空公司製OX-TRAN2/20測定之值。
由表1可知，具有由吸光度比(a0 /a)小於0.25，亦即游離羧酸基少之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚 合物所成之層(氣障壁性膜)的層合膜(實施例1至7)，即使於高濕度下亦呈現良好之氣障壁性(低氧氣透過度)。另一方面，具有由吸光度比(a0 /a)為0.25以上，亦即游離羧酸基多之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物所成之層(氣障壁性膜)的層合膜(比較例1、3、6)，氧氣透過度高而氣障壁性低劣。又，具有由不飽和羧酸化合物之1價金屬鹽(鈉鹽)之聚合物所成之層(氣障壁性膜)的層合膜(比較例2)，氧氣透過度高而氣障壁性低劣。
亦即，不飽和羧酸化合物之單體或聚合度小於20之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽即使中和度為100%時之溶解性，特別是對水之溶解性優越，因而可均勻塗布於基材層，且使該塗布層聚合而得之膜，即使中和度高，於高濕度下亦具有良好氣障壁性。
一方面，亦如周知文獻所記載，使用聚合度超過20之聚丙烯酸時，若提高中和度則聚丙烯酸之多價金屬鹽析出，因而不能獲得均一之溶液，結果不能獲得由中和度高之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽聚合物所成之膜，所得膜於高溼度下之氣障壁性亦不能獲得改良。
繼之，敘述以下實施例等所用之溶液(塗液)、水溶性高分子。
〈溶液(X-1)之製作〉
於丙烯酸鋅(丙烯酸之鋅鹽)水溶液(淺田化學公司製，濃度30重量%(丙烯酸成分：20重量%、鋅成分10重量%))中，添加以異丙醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑(2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：達洛庫爾1173))及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)，其添加量對丙烯酸而言分別為固形物比率2%及0.4%，而製作不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－1)。
〈溶液(X－2)之製作〉於丙烯酸鋅(丙烯酸之鋅鹽)水溶液(淺田化學公司製，濃度30重量%(丙烯酸成分：20重量%、鋅成分10重量%))中，添加以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑[1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)]及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)，其添加量對丙烯酸而言分別為固形物比率2%及0.4%，而製作不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)。
〈溶液(Y－1)之製作〉除使用丙烯酸鈣(丙烯酸之鈣鹽)水溶液(淺田化學公司製，濃度30重量%(丙烯酸成分：23.5重量%、鈣成分6.5重量%))作為不飽羧酸鹽以外，與上述塗液(X－1)同樣操作，製作不飽和羧酸化合物鈣鹽溶液(Y－1)。
〈溶液(Y－2)之製作〉將丙烯酸(單體)水溶液(共榮化學公司製)以水稀釋作成25%水溶液。添加對該水溶液中之丙烯酸之羧基而言為1化學當量之氫氧化鈉(關東化學公司製)而製作丙烯酸鈉(丙烯酸之鈉鹽)水溶液。
繼之，於製作之丙烯酸鈉水溶液中，添加以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑[1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)]及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)，其添加量對丙烯酸而言分別為固形物比率2%及0.4%，而製作不飽和羧酸化合物鈉鹽溶液(Y－2)。
〈溶液(Y－3)之製作〉將PEG#200二丙烯酸酯(分子量：302)(共榮化學公司製商品名：來特丙烯酸酯(Light Acrylate)4EG－A)以水與異丙醇重量比1：1之混合液稀釋作成30重量%溶液。繼之，將製作之上述溶液、以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑[1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)]及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)混合，使其莫耳分率分別成為98.5%、1.2%、0.3%，而製作多元不飽和丙烯酸酯溶液(Y－3)。
〈溶液(Z－1)之製作〉將丙烯酸(單體)水溶液(共榮化學公司製)以水稀釋作成20%水溶液。添加對該水溶液中之丙烯酸之羧基而言為1化學當量之氧化鋅(關東化學公司製)而製作丙烯酸鋅(丙烯酸之鋅鹽)水溶液。於該混合溶液中，添加以異丙醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：達洛庫爾1173)及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)，其添加量對丙烯酸而言分別為固形物比率2%及0.4%，而製作不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(Z－1)。
〈溶液(Z－2)之製作〉將丙烯酸(單體)(共榮化學公司製)以水稀釋作成25%水溶液。添加對該水溶液中之丙烯酸之羧基而言為1化學當量之氫氧化鉀(關東化學公司製)而製作丙烯酸鉀(丙烯酸之鉀鹽)水溶液。
繼之，於製作之丙烯酸鈣水溶液中，添加以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑[1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)]及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)，其添加量對丙烯酸而言分別為固形物比率2%及0.4%，而製作不飽和羧酸化合物鉀鹽溶液(Z－2)。
〈溶液(Z－3)之製作〉將PEG#400二丙烯酸酯(分子量：522)(共榮化學公司製商品名：來特丙烯酸酯9EG－A)以水稀釋作成30重量%水溶液。
繼之，將製作之上述溶液、以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑[1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)]及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)混合，使其莫耳分率分別成為98.5%、1.2%、0.3%，而製作多元不飽和丙烯酸酯溶液(Z－3)。
〈溶液(W－1)之製作〉將聚丙烯酸(商品名：啾俐瑪AC10SL，平均聚合度：28，40%水溶液，日本純藥公司製)以水稀釋作成10%水溶液。於該水溶液中添加對聚丙烯酸之羧基而言為0.35化學當量之氧化鋅(關東化學公司製)並溶解之，而製作聚丙烯酸之鋅中和物水溶液(W－1)。
〈溶液(W－2)之製作〉將丙烯酸(單體)(共榮化學公司製)以水稀釋作成25%水溶液。添加對該水溶液中之丙烯酸之羧基而言為1化學當量之氫氧化鋰(關東化學公司製)而製作丙烯酸鋰(丙烯酸之鋰鹽)水溶液。
繼之，於製作之丙烯酸鋰水溶液中，添加以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑[1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)]及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)，其添加量對丙烯酸而言分別為固形物比率2%及0.4%，而製作不飽和羧酸化合物鋰鹽溶液(W－2)。
〈溶液(W－3)之製作〉將PEG#600二丙烯酸酯(分子量：742)(共榮化學公司製商品名：來特丙烯酸酯14EG－A)以水稀釋作成30重量%水溶液。
繼之，將製作之上述溶液、以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑[1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)]及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)混合，使其莫耳分率分別成為98.5%、1.2%、0.3%，而製作多元不飽和丙烯酸酯溶液(W－3)。
〈水溶性高分子(B)〉(1)聚乙烯醇：聚合度1700，皂化度98.5莫耳%，克拉雷公司製，商品名：PVA117(B－1)(2)聚乙烯醇：聚合度500，皂化度98.5莫耳%，克拉雷公司製，商品名：PVA105(B－2)(3)乙烯．乙烯醇共聚物：聚合度1700，皂化度98.5莫耳%，乙烯含量4莫耳%(B－3)(4)乙烯．乙烯醇共聚物：聚合度1000，皂化度98.5莫耳%，乙烯含量6莫耳%(B－4)(5)乙烯．乙烯醇共聚物：聚合度500，皂化度98.5莫耳%，乙烯含量8莫耳%(B－5)(6)可溶性澱粉：和光純藥公司製(B－6)(7)聚伸乙基亞胺：日本觸媒公司製、商品名：P－1000(B－7)(8)聚乙烯吡咯烷酮：BASF公司製、商品名：露菲帖克(Luvitec)K90(B－8)又，使用上述水溶性高分子(B)製作塗布用溶液之際，係預先將水溶性高分子溶解於熱水中，準備濃度10重量%之水溶液供使用。
<實施例8>以美亞棒將上述之溶液(X－1)塗布於由厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(東歇羅(Tohcello)公司製商品名；TL－PET H#12)所成膜基材之氧化鋁蒸鍍面，使塗布量成為固形物3.5g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度60℃，時間12秒之條件進行乾燥。其後，以該塗布面為上方，迅速固定於不銹鋼板上，使用UV照射裝置(埃葛拉福克公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度190mW/cm2 、積分光量250 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合，獲得氣障壁性層合膜。所得氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
其評估結果示於表2。
又，氣障壁性層合膜之氧透過度及水蒸氣透過度，係於厚度50μm之線狀低密度聚乙烯膜(東歇羅公司製商品名：T.U.X.FCS)之單面，塗布胺基甲酸酯系接著劑(聚胺基甲酸酯系接著劑(三井武田化學公司製商品名：拓拉庫(音譯)A310)：12重量份，異氰酸酯系硬化劑(三井武田化學公司製商品名：拓聶特(音譯)A3)：1重量份及乙酸乙酯(關東化學公司製)：7重量份)，乾燥後，將所得氣障壁性層合膜之丙烯酸多價金屬鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合物層)之面加以貼合(乾式層合)而獲得多層膜，使用該多層膜進行測定。
<實施例9>除了使用溶液(X－1)與水以重量比1：1混合之溶液進行塗布，並使丙烯酸鋅之塗布量為1.7g/m2 以外，以與實施例8同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例10>除了使用溶液(X－1)與水以重量比1：3混合之溶液進行塗布，並使丙烯酸鋅之塗布量為0.8g/m2 以外，以與實施例8同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例11>除了使用溶液(Y－1)與水以重量比1：1混合之溶液進行塗布，並使丙烯酸鈣之塗布量為1.7g/m2 以外，以與實施例8同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例12>除了使用溶液(Y－1)與水以重量比1：3混合之溶液進行塗布，並使丙烯酸鈣之塗布量為0.8g/m2 以外，以與實施例8同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例13>除了使用溶液(Z－1)替代溶液(X－1)以外，以與實施例8同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<參考例1>實施例8所使用之厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(東歇羅公司製商品名；TL－PET H#12)之評估結果示於表2。
<實施例14>除了以厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12)替代實施例9使用之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜作為膜基材以外，進行與實施例9同樣之操作而獲得氣障壁性層合膜。又，將溶液(X－1)與水以重量比1：1混合之溶液塗布於二軸延伸聚酯膜之電暈處理面。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例15>除了以厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12，)替代實施例10使用之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜作為膜基材以外，進行與實施例10同樣之操作而獲得氣障壁性層合膜。又，將溶液(X－1)與水以重量比1：3混合之溶液塗布於二軸延伸聚酯膜之電暈處理面。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例16>除了以厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12，)替代實施例11使用之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜作為膜基材以外，進行與實施例11同樣之操作而獲得氣障壁性層合膜。又，將溶液(Y－1)與水以重量比1：1混合之溶液塗布於二軸延伸聚酯膜之電暈處理面。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例17>除了以厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12，)替代實施例12使用之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜作為膜基材以外，進行與實施例12同樣之操作而獲得氣障壁性層合膜。又，將溶液(Y－1)與水以重量比1：3混合之溶液塗布於二軸延伸聚酯膜之電暈處理面。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<實施例18>除了以厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12，)替代實施例13使用之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜作為膜基材以外，進行與實施例13同樣之操作而獲得氣障壁性層合膜。又，將溶液(Z－1)塗布於二軸延伸聚酯膜之電暈處理面。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表2。
<參考例2>參考例1及實施例14至18中所用之厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12，)之評估結果示於表2。
又，此等實施例8至18及參考例1至2所獲得氣障壁性層合膜之氧透過度係採用默空公司製OX－TRAN2/20所測定之值。
由表2可知，使用具有無機化合物蒸鍍層之基材層作為膜基材，於無機化合物蒸鍍層上形成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物層而成之氣障壁性層合膜(實施例8至13)，於高濕度下之氧氣障壁性及耐水蒸氣透過性均極為優越。其中，於無機化合物蒸鍍層上形成丙烯酸鋅聚合物層而成之氣障壁性膜，即使經熱水處理後，仍維持高濕度下之優越氧氣障壁性及耐水蒸氣透過性。相對於此，蒸鍍氧化鋁之膜(參考例1)雖具有耐水蒸氣透過性，但高濕度下之氧氣障壁性不足。
又，於未蒸鍍無機化合物之膜基材形成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物層而成之層合膜，與未形成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物層之膜(參考例2)相較，氧氣障壁性特別優越，但與於無機化合物蒸鍍層上形成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物層而成之氣障壁性層合膜(實施例8至13)相較時，不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物層厚度若薄(不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之塗布量少)時，氧氣障壁性、水蒸氣障壁性稍有降低之傾向(實施例14至18)。
〈實施例19〉於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安博列特PET12、紐基卡公司製)所成膜基材之電暈處理面，以美亞棒塗布溶液(X－1)與水以1：1混合之液，使塗布量成為1.7g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度60℃，時間12秒之條件進行乾燥。乾燥後以塗布面向上，迅速將該塗膜固定於不銹鋼板上，使用UV照射裝置(埃葛拉福克公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度190mW/cm2 、積分光量250 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合而獲得氣障壁性層合膜。測定所得氣障壁性層合膜之聚合物層之吸光度比(AO /A)後，置於EB加熱式高真空蒸鍍裝置(阿伐克(ULVAC)公司製EBH－6型)進行氧化鋁蒸鍍，而獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。其評估結果示於表3。
又，氣障壁性層合膜之氧透過度及水蒸氣透過度係於厚度50μm之線狀低密度聚乙烯膜(東歇羅公司製商品名：T.U.X.FCS)之單面，塗布胺基甲酸酯系接著劑(聚胺基甲酸酯系接著劑(三井武田化學公司製商品名：拓拉庫A310)：12重量份，異氰酸酯系硬化劑(三井武田化學公司製商品名：拓聶特A3)：1重量份及乙酸乙酯(關東化學公司製)：7重量份)，乾燥後，將獲得之氣障壁性層合膜之丙烯酸多價金屬鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價金屬鹽聚合物層)之面貼合(乾燥層合)而獲得多層膜，使用該多層膜進行測定。
<實施例20>除了使用溶液(X－1)與水以重量比1：3混合之溶液，替代實施例19所用之溶液(X－1)進行塗布，並使丙烯酸鋅之塗布量成為0.8g/m2 以外，以與實施例19同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表3。
<實施例21>除了使用溶液(Y－1)與水以重量比1：1混合之溶液，替代實施例19所用之溶液(X－1)進行塗布，並使丙烯酸鈣之塗布量成為1.7g/m2 以外，以與實施例19同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表3。
<實施例22>除了使用溶液(Y－1)與水以重量比1：3混合之溶液，替代實施例19所用之溶液(X－1)進行塗布，並使丙烯酸鈣之塗布量成為0.8g/m2 以外，以與實施例19同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表3。
<實施例23>除了使用溶液(Z－1)替代實施例19所用之溶液(X－1)以外，以與實施例19同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表3。
<參考例3>厚度12μm之氧化鋁蒸鍍二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(商品名「TL－PET H#12」東歇羅公司製)之評估結果示於表3。
<比較例7>除了以溶液(W－1)替代實施例19所使用之溶液(X－1)，以美亞棒塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安博列特PET12、紐基卡公司製)之電暈處理面，使塗布量成為1.7g/m2 ，並使用熱風乾燥器，以溫度60℃，時間30秒之條件進行乾燥以外，以與實施例19同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。
所得氣障壁性層合膜之評估結果示於表3。
又，以實施例19至23、參考例3以及比較例7所獲得之氣障壁性層合膜之氧透過度係採用默空公司製OX－TRAN2/21 ML所測定之值。
由表3可知，於不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物層上形成無機化合物蒸鍍層而成之氣障壁性層合膜(實施例19至23)，於高濕度下之氧氣障壁性極為優越。其中，於丙烯酸鋅聚合物層上形成無機化合物蒸鍍層而成之氣障壁性層合膜，即使以熱水處理後，於高濕度下仍維持優越之氧氣障壁性。相對於此，蒸鍍無機化合物(氧化鋁)之膜(參考例3)於熱水處理後之氧氣障壁性不足。
使用聚合度超過20之聚丙烯酸之層合膜(比較例7)僅獲得吸光度比(a0 /a)大(a0 /a=0.79，游離羧酸多)之部分中和聚羧酸鹽，由於游離羧酸基侵入氧化鋁層因而氧氣障壁性降低。
〈實施例24〉將上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)及不飽和羧酸化合物鈉鹽溶液(Y－2)混合成為含有96莫耳%丙烯酸鋅及4莫耳%丙烯酸鈉後，以美亞棒將該混合溶液塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安博列特PET12、紐基卡公司製)所成膜基材之電暈處理面，使塗布量為3.5g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度60℃，時間30秒之條件進行乾燥。其後，以塗布面向上，迅速將其固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(埃葛拉福克公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度190mW/cm2 、積分光量250 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合而獲得氣障壁性層合膜。所得氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
其評估結果示於表4。
<實施例25>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與不飽和羧酸化合物鈉鹽溶液(Y－2)混合而成為含有90莫耳%丙烯酸鋅、10莫耳%丙烯酸鈉之混合溶液替代實施例24所用之混合溶液外，以與實施例24同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
<實施例26>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與不飽和羧酸化合物鈉鹽溶液(Y－2)混合而成為含有80莫耳%丙烯酸鋅、20莫耳%丙烯酸鈉之混合溶液替代實施例24所用之混合溶液外，以與實施例24同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
<實施例27>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與不飽和羧酸化合物鈉鹽溶液(Y－2)混合而得之含有60莫耳%丙烯酸鋅、40莫耳%丙烯酸鈉之混合溶液替代實施例24所用之混合溶液外，以與實施例24同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
<實施例28>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與不飽和羧酸化合物鉀鹽溶液(Z－2)混合而得之含有80莫耳%丙烯酸鋅、20莫耳%丙烯酸鉀之混合溶液替代實施例24所用之混合溶液外，以與實施例24同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
<實施例29>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與不飽和羧酸化合物鉀鹽溶液(Z－2)混合而得之含有60莫耳%丙烯酸鋅、40莫耳%丙烯酸鉀混合溶液替代實施例24所用之混合溶液外，以與實施例24同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
<實施例30>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與不飽和羧酸化合物鋰鹽溶液(W－2)混合而得之含有60莫耳%丙烯酸鋅、40莫耳%丙烯酸鋰之混合溶液替代實施例24所用之混合溶液外，以與實施例24同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
<實施例31>以美亞棒將上述之不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安專列特PET12、紐基卡公司製)所成膜基材之電暈處理面，使塗布量為3.5g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度60℃，時間15秒之條件進行乾燥。其後，以塗布面向上，迅速將其固定於不銹鋼板上，使用UV照射裝置(埃葛拉福克公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度190mW/cm2 、積分光量250 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合而獲得氣障壁性層合膜。所得氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
<參考例4>除了將實施例31之乾燥時間改為30秒之外，以與實施例31同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表4。
又，於實施例24至31、參考例4獲得之氣障壁性層合膜等之氧透過度係採用默空公司製OX－TRAN2/21 ML所測定之值。
由表4可知，添加不飽和羧酸化合物一價金屬鹽之系(實施例24至30)，因不易生成金屬鹽結晶，即使乾燥時間增長，於高濕度下亦呈現良好之氣障壁性(低氧氣透過度)。又，一價金屬之添加量多者，表面電阻率傾向低值(帶電防止性優越)。
另一方面，未添加一價金屬鹽之系(實施例31及參考例4)，乾燥時間短時(以含適當水分之狀態進行聚合時)呈現高氣障壁性(實施例31)，乾燥時間增長時，由於聚合時膜中之水分少因而會生成金屬鹽結晶，氣障壁性有降低之傾向。
〈實施例32〉將上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)以及多元不飽和丙烯酸酯溶液(Y－3)混合使含有93重量%丙烯酸鋅與7重量%PEG#200二丙烯酸酯後，以美亞棒將該混合溶液塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安專列特PET12)所成膜基材之電暈處理面，使固形物為3.5g/m2 ，使用熱風乾燥器進行乾燥。其後，以塗布面向上，迅速將其固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(埃葛拉福克公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度190mW/cm2 、積分光量250 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合而獲得氣障壁性層合膜。所得氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
該評估結果示於表5。
<實施例33>除使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)以及多元不飽和丙烯酸酯溶液(Y－3)混合所得之含有86重量%丙烯酸鋅與14重量%之PEG#200二丙烯酸酯之混合溶液以外，以與實施例32同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
<實施例34>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與多元不飽和丙烯酸酯溶液(Z－3)混合所得之含有88重量%丙烯酸鋅及12重量%PEG#400二丙烯酸酯之混合溶液替代實施例32所用之混合溶液外，以與實施例32同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
<實施例35>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與多元不飽和丙烯酸酯溶液(Z－3)混合所得之含有78重量%丙烯酸鋅及22重量%PEG#400二丙烯酸酯之混合溶液替代實施例32所用之混合溶液外，以與實施例32同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
<實施例36>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與多元不飽和丙烯酸酯溶液(W－3)混合所得之含有84重量%丙烯酸鋅及16重量%PEG#600二丙烯酸酯之混合溶液替代實施例32所用之混合溶液外，以與實施例32同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
<實施例37>除了使用上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)與多元不飽和丙烯酸酯溶液(W－3)混合所得之含有71重量%丙烯酸鋅及29重量%PEG#600二丙烯酸酯之混合溶液替代實施例32所用之混合溶液外，以與實施例32同樣之操作獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
<實施例38>除了膜基材係以氧化鋁蒸鍍膜(東歇羅公司製、商品名；TL－PET H)製作以外，以與實施例35同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
<實施例39>除了膜基材係以氧化鋁蒸鍍膜(東歇羅公司製、商品名；TL－PET H)製作以外，以與實施例37同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
<實施例40>以美亞棒將上述之不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(X－2)塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安專列特PET12、紐基卡公司製)所成膜基材之電暈處理面，使塗布量成為3.5g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度60℃，時間15秒之條件進行乾燥。其後，以塗布面向上，迅速將其固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(埃葛拉福克公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度190mW/cm2 、積分光量250 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合而獲得氣障壁性層合膜。所得氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表5。
又，以實施例32至40獲得之氣障壁性層合膜之氧透過度係採用默空公司製OX－TRAN2/21 ML所測定之值。
由表5可知，添加多元不飽和羧酸酯之系(實施例32至39)，氣障壁性對溼度之依存性小，且於拉伸中膜不易產生裂痕。
另一方面未添加多元不飽和羧酸酯之系(實施例40)，於高濕度下之氧氣透過度(氧氣障壁性)雖然良好，但於2%拉伸中膜產生裂痕。
<實施例41至44>各自依表6記載之丙烯酸鋅與水溶性高分子(B－1)之重量比(固形物)將丙烯酸鋅鹽溶液(X－2)及水溶性高分子(B－1)之水溶液混合，隨後調整該溶液之固形物濃度為20重量%而製作塗布用溶液。接著以美亞棒將塗布用溶液塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12)所成膜基材之電暈處理面，使固形物成為2.3g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度40℃，時間30秒之條件進行乾燥。其後，以塗布面向上，迅速將該塗膜固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(埃葛拉福克公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度180mW/cm2 、積分光量180 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合而獲得氣障壁性層合膜。所得氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
該評估結果示於表6。又，對實施例41，以上述方法測定塗敷膜之含水率，結果為36.2%。
<實施例45至48>除了使用水溶性高分子(B－2)替代實施例41至44所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例41~44同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例49及50>除了使用水溶性高分子(B－3)替代實施例42及44所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例42及44同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例51及52>除了使用水溶性高分子(B－4)替代實施例42及44所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例42及44同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例53及54>除了使用水溶性高分子(B－5)替代實施例42及44所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例42及44同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例55及56>除了使用水溶性高分子(B－6)替代實施例42及44所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例42及44同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例57>除了使用水溶性高分子(B－7)替代實施例41所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例41同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例58>除了使用水溶性高分子(B－8)替代實施例41所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例41同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例59>除了以氧化鋁蒸鍍膜作為膜基材以外，以與實施例43同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例60>除了使用水溶性高分子(B－3)替代實施例59所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與實施例59同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例61>於實施例43所得氣障壁性層合膜之氣障壁性膜，以EB加熱式高真空蒸鍍裝置(阿伐克公司製；EBH－6型)蒸鍍氧化鋁(AlOx)，獲得氣障壁性層合膜。隨後，於厚度50μm之線狀低密度聚乙烯膜(LL膜：東歇羅公司製商品名：T.U.X.FCS)之電暈處理面，塗布胺基甲酸酯系接著劑(聚胺基甲酸酯系接著劑(三井武田化學公司製商品名：拓拉庫A310)：12重量份，異氰酸酯系硬化劑(三井武田化學公司製商品名：拓聶特A3)：1重量份及乙酸乙酯(關東化學公司製)：7重量份)，乾燥後，將氣障壁性層合膜之氧化鋁蒸鍍面貼合(乾燥層合)而獲得多層膜。所得之多層膜(氣障壁性層合膜)之氧透過度以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<實施例62>除了使用以水調整丙烯酸鋅溶液(X－2)固形物濃度成為20重量%作為塗布用溶液，替代實施例41所用之塗布用溶液以外，以與實施例41同樣之操作，獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<參考例5>以水稀釋聚丙烯酸(日本純藥公司製：商品名；啾俐瑪AC10SL、平均聚合度；28、40%水溶液)以製作10%水溶液。添加對該聚丙烯酸之羧基為0.35化學當量之氧化鋅(關東化學公司製)並使其溶解而獲得聚丙烯酸鋅鹽水溶液之塗布用溶液。
以美亞棒將該塗布用溶液塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(商品名；安博列特PET12，紐基卡公司製)所成膜基材之電暈處理面，使固形物為2.3g/m2 ，使用熱風乾燥器，以溫度90℃，時間60秒之條件進行乾燥以獲得氣障壁性層合膜。所得之氣障壁性層合膜以上述方法進行評估。評估結果示於表6。
又，為了進一步提高中和度，添加對聚丙烯酸之羧基為0.5化學當量之氧化鋅時，水溶液中聚丙烯酸之鋅鹽析出而對基材之塗布困難。
<比較例8>以美亞棒將水溶性高分子(B－1)之水溶液塗布於厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；埃葛拉福克PET12)所成膜基材之電暈處理面，使固形物為2.3g/m2 ，使用熱風乾燥器進行乾燥。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例9>除了使用水溶性高分子(B－2)替代比較例8所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與比較例8相同之操作獲得層合膜。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例10>除了使用水溶性高分子(B－3)替代比較例8所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與比較例8相同之操作獲得層合膜。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例11>除了使用水溶性高分子(B－4)替代比較例8所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與比較例8相同之操作獲得層合膜。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例12>除了使用水溶性高分子(B－5)替代比較例8所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與比較例8相同之操作獲得層合膜。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例13>除了使用水溶性高分子(B－6)替代比較例8所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與比較例8相同之操作獲得層合膜。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例14>除了使用水溶性高分子(B－7)替代比較例8所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與比較例8相同之操作獲得層合膜。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例15>除了使用水溶性高分子(B－8)替代比較例8所用之水溶性高分子(B－1)以外，以與比較例8相同之操作獲得層合膜。所得之層合膜以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
<比較例16>厚度12μm之二軸延伸聚酯膜(紐基卡公司製商品名；安博列特PET12)以上述方法進行評估。
評估結果示於表6。
又，該等以實施例41至62、參考例5以及比較例8至16所獲得之氣障壁性層合膜等，於溫度20℃、90%RH條件下之氧透過度係使用默空公司製OX－TRAN2/21 ML所測定之值，而於溫度20℃、0%RH條件下之氧透過度，係使用默空公司製OX－TRAN2/20所測定之值。
由表6可知，混合水溶性高分子之系(實施例41至61)，乾燥狀態(溫度：20℃，溼度：0%RH)下氧氣障壁性之降低受到抑制。
另一方面，未混合水溶性高分子之系(實施例62)，於高溼度下(溫度：20℃，溼度：90%RH)下氧氣障壁性雖然良好，但乾燥狀態(溫度：20℃，溼度：0%RH)下之氧氣障壁性降低。
以氧化鋅中和聚丙烯酸之系(參考例5)，於高溼度下不能獲得氧氣障壁性。
此外，僅為水溶性高分子之系(比較例8至16)，高溼度下(溫度：20℃，溼度：90%RH)之氧氣障壁性大為降低。
<實施例63>將市售之聚對苯二甲酸乙二酯製容器[PET瓶；中空體(C2)](500ml耐壓型)浸漬於丙烯酸鋅(丙烯酸之鋅鹽)水溶液[淺田化學公司製，濃度15重量%(丙烯酸成分：10重量%、鋅成分5重量%)]、以甲醇稀釋成為25重量%之光聚合起始劑〈1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(汽巴．特殊．化學品公司製，商品名：依葛庫爾2959)〉及界面活性劑(花王公司製商品名：艾瑪艮120)分別以莫耳分率98.5%、1.2%、0.3%混合之不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液中而塗布之。隨後，於熱風乾燥機中以60℃、1分鐘之條件乾燥後，使用紫外線照射裝置照射容器整體並使照光量為200mJ/cm2 ，而獲得表面形成不飽和羧酸化合物鋅鹽聚合物層之容器。聚合物層之厚度為3μm，吸光度比(a0 /a)為0.1。自容器切出90mm×90mm面積之試樣，使用默空公司製OX-TRAN 2/21 ML測定之結果，其氧透過度(溫度：20℃，溼度：90%RH)為0.1ml/(m2 ‧天/MPa)。
[發明之效果]
本發明由不飽和羧酸化合物之多價金屬交聯物所成之氣障壁性膜，及該氣障壁性膜層合於基材層而成之氣障壁性層合體，由於游離羧酸少因而高溼度下之氣障壁性優越。
本發明之氣障壁性膜及氣障壁性層合膜之製造方法，係使用含有聚合度低於20之不飽和羧酸化合物或聚合度低於20之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽與50重量%以下之水溶性高分子所成之混合物之溶液，而基材層之形狀不限於膜狀，所有形狀之基材均容易塗布，而且中和度高，亦即，可容易的製造氧氣障壁性優越之不飽和羧酸化合物多價金屬化合物之聚合物所成之膜。
又，由游離羧酸極少之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物所成之層，或者由不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物所成之層係於無機化合物蒸鍍層上層合而成之樣態，高溼度下之氣障壁性(氧氣障壁性)優越，同時防濕性(耐水蒸氣障壁性)、耐熱水性亦均優越。
由含50莫耳%以下不飽和羧酸化合物一價金屬鹽之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽共聚物所成之氣障壁性膜係層合於基材層而成之氣障壁性層合體，因游離羧酸少而高溼度下之氣障壁性優越。
又，不飽和羧酸化合物多價金屬鹽與50重量%以下多元不飽羧酸酯之共聚物所成之氣障壁性膜，以及，含有50重量%以下之水溶性高分子的不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物所成之氣障壁性膜，任一者均具有透明性，且氧氣、水蒸氣等之氣障壁性，特別是高溼度下之氣障壁性優越，而且具有柔軟性。
[產業上之利用可能性]
本發明由不飽和羧酸化合物多價金屬鹽之聚合物所成之氣障壁性膜，及形成該氣障壁性膜而成之氣障壁性層合體，由於高溼度下之耐氧氣透過性(氣障壁性)優越，因而有效利用該特徵而可使用作為包裝材料，特別是以要求高氣障壁性之內容物為首之食品包裝材料，醫療用途、電子材料、工業用途等各種各樣製品之包裝材料，或者電子材料、精密構件、醫藥品等應避免氧氣透過或濕氣之材料的保護材。

Claims (22)

  1. 一種氣障壁性膜，其特徵為該氣障壁性膜係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25之聚合物(A)所成者，該聚合物係藉由使聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物混合而得到之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽所形成的聚合物。
  2. 一種氣障壁性膜，其特徵為該氣障壁性膜係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25之共聚物(A1)所成者，該共聚物係藉由使聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物混合而得到之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽、與50莫耳%以下之不飽和羧酸化合物一價金屬鹽聚合而形成的共聚物。
  3. 一種氣障壁性膜，其特徵為該氣障壁性膜係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25之共聚物(A2)所成者，該共聚物係藉由使聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物混合而得到之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽、與50重量%以下之多元不飽和羧酸酯聚合而得之聚合物。
  4. 一種氣障壁性膜，其特徵為該氣障壁性膜係由紅 外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25之聚合物(A3)所成者，該聚合物係藉由使聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物混合而得到之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽與50重量%以下之水溶性高分子(B)聚合而得之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氣障壁性膜，其中之多價金屬為選自Mg，Ca，Zn，Ba及Al之至少1種者。
  6. 如申請專利範圍第1項之氣障壁性膜，其中之不飽和羧酸化合物為(甲基)丙烯酸者。
  7. 一種氣障壁性層合體，其係於基材層(C)之至少一面形成如申請專利範圍第1項之氣障壁性膜而成者。
  8. 如申請專利範圍第7項之氣障壁性層合體，其中，基材層(C)為膜基材(C1)者。
  9. 如申請專利範圍第7項之氣障壁性層合體，其中基材層(C)係形成有無機化合物蒸鍍層(D)而成之基材層。
  10. 如申請專利範圍第8項之氣障壁性層合體，其係形成於膜基材(C1)之至少一面之氣障壁性膜之至少一者上層合有無機化合物蒸鍍層(D)而成者。
  11. 如申請專利範圍第7項之氣障壁性層合體，其中，基材層(C)係中空體(C2)者。
  12. 一種氣障壁性層合體之製造方法，其特徵係於基 材或基材層(C)之至少一面塗布聚合度小於20之不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽溶液後，使不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽進行聚合者，且該氣障壁性層合體係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25。
  13. 一種氣障壁性層合體之製造方法，其特徵係於基材或基材層(C)之至少一面塗布含有聚合度小於20之不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物之溶液後，使不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽進行聚合者，且該氣障壁性層合體係由紅外線吸收光譜1700cm-1 附近源自羧酸基之νC=O吸光度a0 ，與1520cm-1 附近源自羧酸根離子之νC=O吸光度a之比(a0 /a)小於0.25。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之氣障壁性層合體之製造方法，其中之溶液至少含有50莫耳%以下之不飽和羧酸化合物一價金屬鹽、50重量%以下之多元不飽和羧酸酯及50重量%以下之水溶性高分子化合物(B)之任一者。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之氣障壁性層合體之製造方法，其中，不飽和羧酸化合物為不飽和羧酸之單體或聚合度為10以下之聚合物者。
  16. 如申請專利範圍第12或13項之氣障壁性層合體之製造方法，其中，不飽和羧酸化合物為(甲基)丙烯酸者。
  17. 如申請專利範圍第12或13項之氣障壁性層合體之製造方法，其中溶液為水溶液。
  18. 如申請專利範圍第12或13項之氣障壁性層合體之製造方法，其中，不飽和羧酸化合物之多價金屬鹽之聚合係於水分存在下進行者。
  19. 如申請專利範圍第12或13項之氣障壁性層合體之製造方法，其中，基材層(C)為膜基材(C1)。
  20. 如申請專利範圍第12項之氣障壁性層合體之製造方法，其中，基材層(C)係形成有無機化合物蒸鍍層(D)而成之基材層。
  21. 如申請專利範圍第12項之氣障壁性層合體之製造方法，其中，基材層(C)係中空體(C2)者。
  22. 一種氣障壁性層合體，其係由如申請專利範圍第12項之製造方法獲得者。
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