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WO2024225394A1 - ガスバリア性コーティング剤、積層体、およびその製造方法 - Google Patents

ガスバリア性コーティング剤、積層体、およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024225394A1
WO2024225394A1 PCT/JP2024/016297 JP2024016297W WO2024225394A1 WO 2024225394 A1 WO2024225394 A1 WO 2024225394A1 JP 2024016297 W JP2024016297 W JP 2024016297W WO 2024225394 A1 WO2024225394 A1 WO 2024225394A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
compound
coating agent
barrier coating
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/016297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武志 佐藤
直樹 春山
Original Assignee
ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
東洋インキ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023200448A external-priority patent/JP7481564B1/ja
Application filed by ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社, 東洋インキ株式会社 filed Critical ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
Publication of WO2024225394A1 publication Critical patent/WO2024225394A1/ja

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D139/02—Homopolymers or copolymers of vinylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a gas barrier coating agent, a laminate, and a method for producing the same.
  • Packaging materials used for packaging food, medicines, etc. are required to prevent deterioration of the contents. Deterioration of the contents is mainly caused by oxygen that permeates the packaging material or other gases that react with the contents. Therefore, packaging materials used for packaging food, medicines, etc. are required to have properties that prevent gases such as oxygen from passing through, i.e., gas barrier properties. In particular, in the case of food packaging, it is expected that extending the best-before date or expiry date will lead to a reduction in the large amount of waste generated from ordinary households and commercial facilities such as supermarkets and convenience stores (Non-Patent Document 1).
  • metals such as aluminum or inorganic materials including alumina and silica in the barrier layer.
  • high gas barrier properties are ensured by forming a laminate with an aluminum foil structure, or by using a vacuum process such as CVD or deposition to form an inorganic layer on a plastic film substrate.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Patent No. 7179976 Japanese Unexamined Patent Publication No. 157830/1983 Patent No. 3203287 JP 2019-178130 A JP 2003-171419 A JP 2016-159576 A JP 2021-113244 A JP 2017-202665 A Patent No. 7179976
  • gas barrier films made of flexible gas barrier polymers with relatively high gas barrier properties and laminates using these as substrate films have been proposed.
  • polymers containing hydrogen-bonding groups in the molecule such as poly(meth)acrylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinylamine-vinyl alcohol copolymers, or mixtures of these, have been used as oxygen barrier polymers (Patent Documents 1, 2, 7, 8).
  • Patent Documents 1, 2, 7, 8 oxygen barrier polymers
  • gas barrier materials made of these polymers have very good oxygen barrier properties under dry conditions, they have problems in that their oxygen barrier properties are significantly reduced under high humidity conditions due to their hydrophilicity, and the films have poor resistance to water friction and hot water.
  • Patent Documents 3 and 4 it is known to incorporate a polyvalent metal compound into the substrate itself, or to laminate a polycarboxylic acid polymer layer and a polyvalent metal compound-containing layer adjacent to each other on the substrate, and to convert the polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer into a polyvalent metal salt by an interlayer reaction.
  • Patent Documents 3 and 4 it has been shown that the gas barrier packaging material obtained in this way has high oxygen gas barrier properties even under high humidity.
  • the gas barrier packaging materials described in Patent Documents 3 and 4 require heat treatment at 150°C or higher, immersion treatment in a crosslinking agent, or retort treatment, which reduces productivity.
  • it is necessary to form a layer that contains a high concentration of polyvalent metal salt in an insoluble state which causes problems such as reduced transparency.
  • Patent Document 6 a water-soluble nanocellulose coating film is formed in combination with a crosslinking agent or a layered inorganic compound on an undercoat layer containing a metal salt, thereby achieving relatively high oxygen barrier properties under high humidity.
  • the barrier properties are not sufficient and the transparency is low.
  • modified cellulose is relatively expensive, and it is difficult to increase the solid content when water-soluble due to problems with viscosity and storage stability, which causes problems with low productivity during printing and coating.
  • no oxygen barrier coating agent has yet been reported that uses environmentally friendly raw materials, has gas barrier properties and transparency under high humidity, has substrate adhesion, and also has sufficient water resistance and can be used as a top coat.
  • Some embodiments of the present invention aim to solve any of the above problems and provide a gas barrier coating agent that can be applied to a substrate and cured by exposure to active energy rays such as ultraviolet light or electron beams to produce a laminate that exhibits excellent gas barrier properties even under high humidity conditions, even when a general-purpose substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (OPP, CPP) film, or paper is used, and that also exhibits transparency, water abrasion resistance, and adhesion to the substrate.
  • active energy rays such as ultraviolet light or electron beams
  • a gas barrier coating agent for packaging materials that contains a water-soluble polysaccharide (A1) and/or a compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group, a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and having a molecular weight of 50 or more and less than 300, and a metal salt (C) having as a ligand a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and having a molecular weight of 50 or more and less than 300, and thus arrived at the present invention.
  • A1 water-soluble polysaccharide
  • A2 a compound having an amino group and a hydroxyl group
  • a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and having a molecular weight of 50 or more and less than 300 a metal salt (C) having as a ligand a compound having an anionic hydrophil
  • one embodiment of the present invention relates to a gas barrier coating agent that contains a water-soluble polysaccharide (A1), a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300, and a metal salt (C) that has a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300 as a ligand.
  • A1 water-soluble polysaccharide
  • B having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300
  • C metal salt
  • a gas barrier coating agent that includes a compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group, a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300, and a metal salt (C) having a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300 as a ligand, in which the amine value of compound (A2) is 30 to 600 mg KOH/g and the hydroxyl value is 400 to 1300 mg KOH/g.
  • a further embodiment of the present invention relates to a laminate having a gas barrier layer formed on a substrate using the gas barrier coating agent of any of the above embodiments.
  • yet another embodiment of the present invention relates to a method for producing a laminate, which includes a step of applying the gas barrier coating agent of any of the above embodiments to a substrate to obtain a coated product, and a step of irradiating the coated product with ultraviolet light or electron beams to form a gas barrier layer on the substrate.
  • a gas barrier coating agent can be provided that, even when used with general-purpose substrates such as polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (OPP, CPP) film, or paper, can be applied to the substrate and cured by exposure to active energy rays such as ultraviolet light or electron beams to produce a laminate that exhibits excellent gas barrier properties even under high humidity conditions, and further has transparency, water abrasion resistance, and adhesion to the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPP polypropylene
  • CPP polypropylene
  • the gas barrier coating agent comprises a water-soluble polysaccharide (A1), a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300, and a metal salt (C) having, as a ligand, a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300.
  • A1 water-soluble polysaccharide
  • B having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300
  • C metal salt
  • the gas barrier coating agent includes a compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group, a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300, and a metal salt (C) having a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300 as a ligand.
  • A2 having an amino group and a hydroxyl group
  • a metal salt (C) having a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300 as a ligand.
  • the gas barrier coating agent can be suitably used for packaging material applications.
  • the water-soluble polysaccharide (A1) and the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group may be collectively referred to as "compound (A)".
  • the compound (A) may be a compound that functions as a binder resin, and includes at least one selected from the group consisting of the water-soluble polysaccharide (A1) and the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group.
  • the compound (A) may be, for example, a compound consisting of only the water-soluble polysaccharide (A1); a compound consisting of only the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group; or a compound containing the water-soluble polysaccharide (A1) and the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group.
  • Water-soluble polysaccharide (A1) Polysaccharides are a general term for substances in which a large number of monosaccharide molecules are polymerized in a chain shape through glycosidic bonds.
  • the water-soluble polysaccharide (A1) used in the embodiment of the present invention is dissolved in water or hot water in any ratio. It refers to a compound that dissolves when mixed with water or that stably shows a colloidal or suspended state in water.
  • the chain polysaccharide may be either a linear polysaccharide or a branched polysaccharide, but it is preferable that the chain polysaccharide is a branched polysaccharide.
  • linear polysaccharides are preferred.
  • linear water-soluble polysaccharides include amylose, chitin, chitosan, agarose, agar, dextran, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, starch, inulin, cellulose, tuberose polysaccharide, quince seed extract, gellan gum, sodium alginate, pectin, Anionic water-soluble polysaccharides such as carboxymethylcellulose, sodium chondroitin sulfate, hyaluronic acid, and carrageenan; hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, guar gum, agarose, pullulan, locust bean gum, galactan, gum arabic, tara gum, tamarind seed gum, agar, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chitosan, guar gum include amylose, chitin, chitosan, agarose, agar,
  • Chitosan is obtained by treating chitin, which is found in large quantities in the shells of crustaceans such as shrimp and crabs, with a strong base to deacetylate the acetamide groups contained in the molecular structure of chitin and convert them to amino groups. Because it takes a lot of energy and cost to complete this deacetylation process, most chitosan on the market generally contains acetamide groups that have not been deacetylated, and the quality specifications state that the deacetylation rate is 70 mol% or more, 80 mol% or more, etc. In the embodiments of the present invention, it is assumed that chitosan with a similar deacetylation rate is used, but this is not limited to the case as long as there is a compounding composition that can obtain a sufficient cured coating film.
  • the deacetylation rate can be measured by the following method. Chitosan is dissolved in a dilute acetic acid solution with a concentration of 0.05% by mass to prepare a 0.05% by mass chitosan aqueous solution, and 50 mL of ion-exchanged water and about 0.2 mL of toluidine blue solution are added to prepare a sample solution, which is then titrated with a potassium polyvinyl sulfate solution (N/400PVSK, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) As a blank test, a similar titration test is performed using ion-exchanged water instead of the 0.05% by mass chitosan/0.05% by mass acetic acid aqueous solution used in the above titration test.
  • a potassium polyvinyl sulfate solution N/400PVSK, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • X mass of free amino groups in chitosan (corresponding to the mass of glucosamine residues)
  • Y The amount of bound amino groups in chitosan (corresponding to the amount of N-acetylglucosamine residues)
  • f Titer of N/400PVSK
  • V Titer of sample solution (mL)
  • B Blank titration volume (mL)
  • 161 is the molecular weight of a glucosamine residue
  • 203 is the molecular weight of an N-acetylglucosamine residue.
  • Water-soluble polysaccharides (A1) have multiple hydrogen-bonding functional groups in the molecule, such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and sulfo groups, and therefore tend to exhibit excellent oxygen barrier properties.
  • they are high molecular weight substances, they are suitable as binder resins because they can impart coating suitability, wettability to substrates, adhesion, and flexibility that does not crack even when bent.
  • Compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group is likely to exhibit excellent oxygen barrier properties because it has multiple hydrogen-bonding functional groups in the molecule.
  • it is suitable as a binder resin in that it can impart coating suitability, wettability to a substrate, adhesion, and flexibility that does not crack even when bent.
  • amino group refers to a primary amine, but in the embodiment of the present invention, the amino group possessed by compound (A2) may be in the form of a secondary or tertiary amine in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom is substituted with an alkyl group, an aryl group, or the like, or may be in the form of a quaternary ammonium salt if it is a partial state.
  • the more substituents there are the higher the ability to trap and stabilize radicals generated by electron beam or UV irradiation, and the more likely it is that curing inhibition will occur, so the use of a primary amine compound is desirable.
  • the functional group value for exhibiting excellent curability and oxygen barrier properties is preferably an amine value of 30 to 600 mgKOH/g and a hydroxyl value of 400 to 1300 mgKOH/g, more preferably an amine value of 30 to 550 mgKOH/g and a hydroxyl value of 500 to 1300 mgKOH/g, and even more preferably an amine value of 30 to 500 mgKOH/g and a hydroxyl value of 600 to 1300 mgKOH/g.
  • the amine number can be measured by the following method.
  • the amine value is measured by a known titration method according to JIS K0070:1992. That is, 0.5 to 2 g of a sample (compound (A2)) is precisely weighed out (sample amount: Sg, solid content: Z%), and 30 mL of neutral ethanol is added to the precisely weighed sample to dissolve it. If the solubility of the sample is low, ion-exchanged water may be added appropriately. The obtained solution is titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f).
  • the hydroxyl value can be calculated from the following (Equation 2) based on the structure of the polymer (compound (A2)).
  • (Formula 2) Hydroxyl value 56106 x A / M A: number of hydroxyl groups in the polymer structural unit M: molecular weight of the polymer structural unit
  • a vinylamine-vinyl alcohol copolymer is preferred because it has a molecular structure that combines a relatively high amine value with a sufficiently high hydroxyl value, and the composition ratio can be controlled during the synthesis process.
  • Vinylamine-vinyl alcohol copolymers can be obtained by hydrolyzing copolymers of N-vinylformamide or N-vinylacetamide and vinyl carboxylate, and from the viewpoints of availability of raw materials and ease of hydrolysis, it is preferable to hydrolyze a copolymer of N-vinylformamide and vinyl acetate.
  • Copolymerization can be performed by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Considering ease of reaction control, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferred. Note that emulsion polymerization or suspension polymerization may be performed by forming a water-in-oil type emulsion (see JP-A-2004-315792, JP-A-2002-069124, etc.).
  • the vinylamine-vinyl alcohol copolymer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 70,000.
  • the amine value there is a preferred range for the amine value, and the molar fraction of amino groups and hydroxyl groups (amino groups:hydroxyl groups) in the vinylamine-vinyl alcohol copolymer is preferably 5:95 to 40:60, and more preferably 10:90 to 30:70.
  • the number average molecular weight can be measured by the following method.
  • the number average molecular weight is calculated by aqueous GPC (gel permeation chromatography) measurement. The measurement is performed, for example, under the following conditions.
  • the compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond includes a compound (B) having a molecular weight of 50 or more and less than 300.
  • the anionic hydrophilic group refers to a functional group from which more than half of the hydrogen ions are dissociated in water at pH 7, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a phosphoric acid group.
  • All of these groups have hydrogen bonding properties, thereby complementing the oxygen barrier properties of the water-soluble polysaccharide (A1) or the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group. Furthermore, since the compound (B) contains an ethylenically unsaturated double bond, it is possible to improve the coating strength and water resistance by crosslinking with thermal polymerization, photopolymerization, electron beams, etc., and to suppress the decrease in oxygen barrier properties under high humidity.
  • the water-soluble polysaccharide (A1) has a cationic hydrophilic group, for example, chitosan is suitable because it is modified by ionic bonding with the compound (B) (anionic monomer) and becomes a reactive binder.
  • An example of the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group is a vinylamine-vinyl alcohol copolymer.
  • the vinylamine-vinyl alcohol copolymer is preferable because it is modified by forming an ionic bond with the compound (B) (anionic monomer) and becomes a reactive binder.
  • the compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond has a molecular weight of 50 or more and less than 300, and from the viewpoint of molecular mobility and reactivity due to steric hindrance, the molecular weight is preferably 50 or more and less than 200, and more preferably 50 or more and less than 120.
  • the compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond is preferably (meth)acrylic acid or a (meth)acrylate compound, and more preferably (meth)acrylic acid.
  • compound (B) examples include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, senecioic acid, tiglic acid, sorbic acid, itaconic acid, maleic acid, angelic acid, aconitic acid, citraconic acid, mesaconic acid, 3-cyclopentene-1-carboxylic acid, 2-methyl-4-pentenoic acid, 2-amino-4-pentenoic acid, 2-hydroxy-3-butenoic acid, trans-2-pentenoic acid, trans-3-hexenedioic acid, sulfoalkyl (meth)acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, cinnamylphosphonic acid, etc., of which acrylic acid and methacrylic acid are more preferred, and acrylic acid is particularly preferred in terms
  • the metal salt includes a metal salt (C) having a compound having a molecular weight of 50 or more and less than 300 having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond as a ligand.
  • the central metal of the metal salt (C) include divalent or more polyvalent metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), aluminum (Al), and iron (Fe).
  • magnesium magnesium
  • Ca calcium
  • barium (Ba) zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), aluminum (Al), and iron (Fe).
  • zinc, calcium, magnesium, and aluminum are preferred.
  • the metal salt using a divalent or more metal is used simultaneously with the water-soluble polysaccharide (A1) and/or the above compound (A2) as a binder resin, and the compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond, thereby increasing the density of crosslinking by thermal polymerization, photopolymerization, electron beam, etc., and improving the curability. This suppresses the intrusion of water or water vapor into the cured coating film, improving water resistance and gas barrier properties under high humidity.
  • the metal salt (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond as a ligand and a molecular weight of 50 or more and less than 300 is synonymous with the above-mentioned compound (B).
  • the compound as a ligand of the metal salt (C) and the above-mentioned compound (B) may be the same or different.
  • metal salts (C) examples include calcium acrylate, magnesium acrylate, zinc acrylate, aluminum acrylate, zinc 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, etc.
  • the content ratio (mass%) of water-soluble polysaccharide (A1) is preferably 20 to 70 mass%, more preferably 30 to 60 mass%, out of 100 mass% of the solid content of the gas barrier coating agent.
  • the content ratio (mass%) of compound (B) is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 15 to 60 mass%, and even more preferably 20 to 50 mass%.
  • the content ratio (mass%) of metal salt (C) is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 15 to 60 mass%, and even more preferably 20 to 50 mass%.
  • the content ratio of each component the content ratio (mass%) of the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group in 100 mass% of the solid content of the gas barrier coating agent is preferably 20 to 70 mass%, more preferably 30 to 60 mass%.
  • the content ratio (mass%) of the compound (B) is preferably 3 to 60 mass%, more preferably 4 to 60 mass%, and even more preferably 5 to 50 mass%.
  • the content ratio (mass%) of the compound (B) may be 10 to 60 mass%, 15 to 60 mass%, or 20 to 50 mass%.
  • the content (mass%) of the metal salt (C) is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 15 to 60 mass%, and even more preferably 20 to 50 mass%.
  • the gas barrier coating agent may contain components other than the above-mentioned water-soluble polysaccharide (A1), compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group, compound (B), and metal salt (C) as necessary.
  • the gas barrier coating agent may contain optional components such as solvents, initiators, sensitizers, resins, crosslinking agents, and other additives as necessary. Examples of other additives include surface conditioners, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, waxes, and inorganic compounds.
  • the gas barrier coating agent preferably contains a solvent. It is preferable to use water as the solvent to make it into an aqueous composition. In order to improve the wettability to the substrate or to realize uniform dissolution or dispersion of each component, a small amount of an organic solvent (e.g., alcohols) may be added within a range that does not inhibit the polymerization reaction.
  • an organic solvent e.g., alcohols
  • the gas barrier coating agent contains an ethylenically unsaturated double bond as a polymerizable group
  • a crosslinking reaction can be carried out by irradiation with ultraviolet light or electron beams to obtain a cured coating film. Electron beam irradiation is more preferable because it is possible to carry out a crosslinking reaction without using a polymerization initiator, but a polymerization initiator can be contained in the gas barrier coating agent as necessary.
  • Representative examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. A photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination.
  • the thermal polymerization initiator may be an azo compound or a peroxide that is activated by irradiation with ionizing radiation. The initiator may be used alone or in combination of two or more types.
  • the polymerization reaction after applying the gas barrier coating agent to the substrate may be carried out after the solvent has been thoroughly removed in an oven, or in a wet state before drying.
  • a photopolymerization initiator is sometimes simply called photoinitiators or sensitizers.
  • Photopolymerization initiators include, for example, acetophenones, benzophenones, Michler's ketones, benzils, benzoins, benzoin ethers, benzil dimethyl ketals, thioxanthones, and mixtures of two or more of these.
  • acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, m-chloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 4-dialkylacetophenone, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; benzophenones such as benzophenone; Michler's ketones such as Michler's ketone; benzils such as benzil and benzyl methyl ether; benzoins such as benzoin and 2-methylbenzoin; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin butyl ether; benzyl dimethyl ketals such as benzil dimethyl ketal; thioxanthones such as thioxanthone; and carbonyl compounds such
  • photopolymerization initiators include sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; and peroxides such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • peroxides such as benzoyl peroxide and di-ter
  • photopolymerization initiators When these photopolymerization initiators are added to the gas barrier coating agent, they are usually added at a ratio of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, relative to the polymerizable compound containing compound (B). Although it is not necessary to add a photopolymerization initiator, it is preferable to add a photopolymerization initiator in order to increase the polymerization efficiency when polymerization is performed by irradiation with ultraviolet light.
  • a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone
  • a part of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer is grafted to the plastic film used as the substrate, thereby increasing the interlayer adhesion between the substrate and the ionically crosslinked polycarboxylic acid polymer film layer.
  • Other general-purpose additives such as sensitizers and light stabilizers may be added together with the photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator that thermally dissociates and functions as an initiator.
  • the thermal polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2'-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide], 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(methyl isobutyrate), 1,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamidine)dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide, 1,1'-azobis
  • hydroperoxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, di-isopropylperoxydicarbonate, di-tert-butylperoxyisophthalate, 1,1',3,3'-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxybutyrate, etc.
  • a thermal polymerization initiator it is usually added at a ratio of 0.001 to 10 mass%, preferably 0.01 to 5 mass%, to the solid content of the gas barrier coating agent.
  • a sensitizer in the gas barrier coating agent, can be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the sensitizer include amine-based sensitizers, anthracene-based sensitizers, and thioxanthone-based sensitizers.
  • the sensitizers can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • amine sensitizers include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, N,N-dimethylbenzylamine, and 4'-bis(diethylamino)benzophenone.
  • anthracene-based sensitizers examples include 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-bis(2-ethylhexyloxy)anthracene.
  • thioxanthone-based sensitizers examples include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and other thioxanthone-based sensitizers.
  • Representative examples of commercially available products include amine-based sensitizers such as EPA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), anthracene-based sensitizers such as DBA and DEA (manufactured by Kawasaki Kasei Chemical Industries, Ltd.), and thioxanthone-based sensitizers such as DETX and ITX (manufactured by Lambson).
  • the sensitizer is preferably a thioxanthone-based sensitizer.
  • the gas barrier coating agent may contain a non-polymerizable resin to the extent that the performance such as gas barrier property and water resistance is not impaired, and an aqueous resin is preferable.
  • the gas barrier coating agent may contain a non-polymerizable resin to improve the flexibility of the coating material, wettability to the substrate, and the curing shrinkage of the coating film that occurs during curing, thereby suppressing the curling of the substrate, and further improving the adhesion to the substrate.
  • the resin examples include acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyurethane urea resin, (modified) styrene-maleic anhydride copolymer, (modified) vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, (modified) vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ketone aldehyde resin, polyester resin, polypropylene resin, polylactic acid resin, cellulose acetate resin, cellulose acetate butyrate resin, esterified cellulose resin, butyral resin, etc. These resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the gas barrier coating agent may use a water-soluble or water-dispersible crosslinking agent for the purpose of improving the gas barrier property and water resistance under high humidity, and a crosslinking agent capable of reacting with functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups in the molecules of the compounds contained in the gas barrier coating agent is preferable.
  • Typical examples of crosslinking agents capable of reacting with the functional groups include compounds having an isocyanate group, an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group, and the like, and metal chelates such as titanium and zirconium may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking agents include Duranate WB40-100 and Duranate WT20-100, which are water-dispersible isocyanates manufactured by Asahi Kasei Corporation; Denacol EX-313 and Denacol EX-321, which are water-soluble multifunctional epoxy compounds manufactured by Nagase ChemteX Corporation; Carbodilite E-02 and Carbodilite E-05, which are carbodiimide compounds manufactured by Nisshinbo Inc.; WS-500 and K2020E, which are oxazoline compounds manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.; Orgatix TC-300 and TC-310, which are titanium chelates manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.; and ZC-126 and ZC-300, which are zirconium chelates manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the surface conditioner is a material having a surface conditioner function such as leveling property and cissing prevention
  • examples of the surface conditioner that can be suitably used include silicone-based surface conditioners such as polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group, polyether-modified dimethylsiloxane, polyester-modified dimethylsiloxane having an acrylic group, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane.
  • Other examples include acrylic-based surface conditioners, fluorine-based surface conditioners, and acetylene glycol-based surface conditioners.
  • These can be used alone or in combination of two or more kinds, and are preferably present in an amount of 0.001% by mass or more and 2.0% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, based on 100% by mass of the total of components (A) to (C).
  • the ultraviolet absorber is used for the purpose of preventing deterioration of the laminate due to ultraviolet rays emitted from sunlight or lighting.
  • benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, etc. are mentioned, and many water-dispersed products for water-based applications are commercially available. These can be used alone or in combination of two or more types, and the amount is preferably 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the total of components (A) to (C).
  • the antioxidant is used for the purpose of preventing deterioration, similarly to the above-mentioned ultraviolet absorber, and examples thereof include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, etc. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and are preferably present in an amount of 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less relative to 100% by mass of the total of components (A) to (C).
  • a polymerization inhibitor may be used in the gas barrier coating agent in order to improve storage stability.
  • the polymerization inhibitor may be appropriately selected from known ones.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hindered phenols, hindered amines, quinones, nitrosamines, phenothiazines, and piperidine-1-oxyls.
  • the content is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less with respect to 100% by mass of the total of components (A) to (C) in order to achieve both storage stability and photocurability.
  • the wax is preferably a water dispersion, that is, an emulsion.
  • the wax emulsion include wax emulsions containing polyolefin wax, paraffin wax, Sasol wax, etc.
  • the polyolefin wax is a polymer or copolymer mainly composed of an olefin monomer.
  • the paraffin wax is a petroleum wax consisting of a mixture of linear saturated hydrocarbons having 20 to 30 carbon atoms.
  • the Sasol wax is a synthetic wax consisting of almost saturated linear hydrocarbons produced by the Fischer-Tropsch process using carbon monoxide and hydrogen as raw materials.
  • a wax emulsion containing one or more selected from polyolefin wax and paraffin wax is preferred, and a wax emulsion containing a polyolefin wax is more preferred.
  • the wax emulsions containing the above waxes can be used alone or in combination of two or more.
  • the gas barrier coating agent may further contain an inorganic compound for the purpose of imparting higher gas barrier properties.
  • the inorganic compound is preferably in the form of a plate, which is likely to exhibit a labyrinth effect, but this is not necessarily optimal from the viewpoint of coatability and stability over time, and it may be in the form of a sphere or an amorphous shape.
  • plate-like inorganic compounds examples include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite-serpentine clay minerals (halloysite, kaolinite, endelite, dickite, nacrite, etc., antigorite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc (pyrophyllite, talc, kerolite, etc.), smectite clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica clay minerals (muscovite, phlogopite, etc., mica, margarite, tetrasilylic mica, taeniolite, etc.), chlorite (cookiteite, sudoite, clinochlore, chamosite,
  • the gas barrier coating agent may contain the above-mentioned compound (A), the compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 to less than 300, and the metal salt (C) having a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 to less than 300 as a ligand, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • Specific manufacturing methods include a method of mixing each raw material and water and dissolving it over time with a roller type agitator or roller mixer, and a method of preparing the coating agent by stirring with a stirrer such as a homodisper. Any method may be used as long as a uniform solution without lumps is obtained, but from the above viewpoint, it is preferable to prepare the compound (A) and the metal salt (C) in a water-soluble state or a dispersed state in water at any ratio and then mix them.
  • a compound (B) having an anionic hydrophilic group e.g., chitosan
  • additives it is desirable to dilute them with water or alcohol before use in order to prevent shock at the time of addition.
  • the laminate has a substrate and a gas barrier layer formed on the substrate using the gas barrier coating agent described above.
  • the gas barrier laminate has a gas barrier layer formed by applying the gas barrier coating agent according to the embodiment of the present invention to one or both sides of the substrate and curing it as necessary, and can be suitably used for packaging material applications.
  • the substrate or film substrate is selected from the group consisting of a resin sheet, paper, and an aluminum sheet (aluminum foil).
  • the resin sheet may be a resin sheet formed from a resin such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an acrylic resin, a polyphenylene sulfide resin, a polystyrene resin, a vinyl resin, a vinyl chloride resin, a polyimide resin, an epoxy resin, or a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, or polynorbornene.
  • the laminate may be a laminate in which a metal is laminated on these sheets, for example, a laminate in which a metal is laminated on a polyethylene terephthalate (PET) sheet.
  • the substrate may contain one or more optional components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the substrate may contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, a pigment, and a fluorescent whitening agent.
  • the substrate may contain inorganic particles including silica, calcium carbonate, or titanium oxide, or organic particles including acrylic or styrene resins.
  • the coating method of the gas barrier coating agent includes a printing method and is not particularly limited, and any known coating method can be used.
  • the coating method include wire bar coating, die coat coating, cast coating, slot coating, omega coating, spiral coating, control seam coating, slot coating, dot coating, hot melt applicator coating, hot melt coater coating, blade coat coating, dip coating, gravure coat coating, microgravure coating, curtain spray coating, bead coating, hot melt roll coater coating, and spin coat coating
  • examples of the printing method include inkjet printing, spray printing, roll coat printing, doctor roll printing, doctor blade printing, curtain coat printing, slit coat printing, screen printing, reverse printing, push coat printing, and slit coater printing.
  • the oxygen barrier laminate After the oxygen barrier laminate is applied to the substrate by these methods, it may be dried by heating or under reduced pressure as necessary to remove the solvent or promote crosslinking.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as they do not deteriorate the substrate and depend on the film thickness, substrate and selected organic solvent, but hot air heating at about 40 to 200°C is preferably used.
  • the thickness of the gas barrier coating agent layer (coated product) is not particularly limited, but is preferably a thin film for the purpose of preventing cracks from occurring when the product is folded, and is preferably 0.1 to 200 ⁇ m in a dry state, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the gas barrier coating agent layer formed here may be laminated in one or more layers on one or both sides of the substrate. When multiple gas barrier coating layers are provided, the compositions may be the same or different. For example, after applying the gas barrier coating agent to one side of the substrate, a drying process may be performed, and the same water vapor barrier layer may be formed in the same process to form two layers, or a different gas barrier coating agent may be formed to form three layers.
  • the gas barrier coating agent according to the embodiment of the present invention is most preferably applied by various coating methods and then passed through an electron beam irradiator to obtain a cured coating film (gas barrier layer).
  • the irradiation dose varies depending on the film thickness and the desired degree of curing, but for a film thickness of 10 ⁇ m or less, it is desirable to irradiate with 10 to 100 kGy at an acceleration voltage of 80 to 150 kV, preferably 30 to 80 kGy at an acceleration voltage of 100 to 120 kV.
  • heating can be performed as necessary to promote curing.
  • the gas barrier coating agent can also be suitably cured by irradiating it with ultraviolet light.
  • ultraviolet light irradiation method it is preferable to add the above-mentioned photopolymerization initiator and photosensitizer to the gas barrier coating agent.
  • a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light-emitting diode (UV-LED), etc. can be used as the ultraviolet light irradiation means.
  • UV-LEDs have the advantage that the wavelength range of the ultraviolet light irradiated is narrow and they can be easily miniaturized. Therefore, the irradiation wavelength and usage method of the UV-LED can be adjusted to some extent according to the characteristics of the photopolymerization initiator in the gas barrier coating agent.
  • the peak wavelength of the UV-LED used is preferably 280 to 420 nm, and particularly preferably 320 to 400 nm.
  • an ultraviolet irradiation means other than a UV-LED ultraviolet lamp
  • a metal halide lamp is preferably used, as it can efficiently emit ultraviolet rays in the UV-A region and allow the irradiation light to reach the inside of the ink coating sufficiently. It can also be used in combination with the above-mentioned UV-LED.
  • the maximum illuminance of the ultraviolet light is preferably 80 mW/ cm2 or more, more preferably 120 mW/ cm2 or more .
  • the integrated light amount during irradiation varies depending on the type and content of the polymerizable monomer and photopolymerization initiator, but is preferably 100 mJ/cm2 or more , more preferably 150 mJ/cm2 or more, and even more preferably 200 mJ/ cm2 or more.
  • the usual method is to obtain a cured coating film by applying electron beams or ultraviolet radiation after a coating process and drying the solvent, but if the binder resin used is of high molecular weight, molecular mobility is restricted, so the degree of crosslinking may be improved by prioritizing the polymerization reaction in a wet state.
  • the solvent drying process by limiting the solvent drying process to a pre-drying step where some solvent remains, irradiating with electron beams or ultraviolet radiation, and then completely drying, a more highly crosslinked coating film can be obtained, which may improve barrier properties and water resistance.
  • the gas barrier laminate may have an optional organic or inorganic layer, and examples of the optional layer include an anchor coat layer, a printing ink layer, an adhesive layer, a topcoat layer, and an overcoat layer.
  • the optional layer is not particularly limited, but may be formed directly on the substrate layer, or may be formed via a gas barrier layer.
  • a protective layer and an adhesive layer may be provided on the gas barrier layer as necessary from the viewpoint of protecting the oxygen barrier composition layer or improving the abrasion resistance.
  • the anchor coat layer is preferably formed between the gas barrier layer and the substrate layer
  • the topcoat layer is preferably formed on the gas barrier layer formed via the substrate.
  • the thickness of the laminate when the optional layer is provided is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 ⁇ m in a dry state, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the method for laminating the organic layer or inorganic layer is not particularly limited, and may be, for example, a wet process such as coating, a film, extrusion processing, or lamination from above, or a laminate including a layer formed by a vacuum process such as deposition or CVD.
  • Examples of materials for the organic layer include polyvinyl alcohol, polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, polybutene, etc.), cyclic olefin polymers, polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides (nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyphenylene sulfide, polyethyleneimine, polyimide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of materials for the inorganic layer include metals and semi-metals such as chromium, zinc, cobalt, aluminum, tin, and silicon, or oxides, nitrides, nitride oxides, sulfides, and phosphides of the aforementioned metals and semi-metals such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, and silicon nitride. These may be used alone or in combination of two or more. When one or more oxygen barrier composition layers and one or more organic or inorganic layers are included on one or both sides of the substrate, the order of stacking these layers is arbitrary.
  • the laminate may further have a heat-sealable heat-adhesive layer as necessary.
  • a heat-adhesive layer By having a heat-adhesive layer, the laminate can be sealed by heat sealing, making it suitable for use in packaging materials.
  • the laminate can be used as a multi-layer packaging material for protecting foods, medicines, etc.
  • the layer structure can be changed depending on the contents, the environment of use, and the form of use.
  • the laminate can be suitably used for food, daily necessities, electronic materials, medical applications, and the like, which require high barrier properties.
  • a gas barrier coating agent comprising: a water-soluble polysaccharide (A1); a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond, and having a molecular weight of 50 or more and less than 300; and a metal salt (C) having, as a ligand, a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond, and having a molecular weight of 50 or more and less than 300.
  • A1 water-soluble polysaccharide
  • B having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond, and having a molecular weight of 50 or more and less than 300
  • C metal salt
  • a gas barrier coating agent comprising: a compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group; a compound (B) having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond, and having a molecular weight of 50 or more and less than 300; and a metal salt (C) having, as a ligand, a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond, and having a molecular weight of 50 or more and less than 300, wherein the amine value of compound (A2) is 30 to 600 mgKOH/g and the hydroxyl value is 400 to 1,300 mgKOH/g.
  • the gas barrier coating agent according to the above [4], wherein the compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group includes a vinylamine-vinyl alcohol copolymer.
  • the central metal of the metal salt (C) includes at least one selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium, and aluminum.
  • a laminate comprising a substrate and a gas barrier layer formed on the substrate using the gas barrier coating agent according to any one of [1] to [8] above.
  • a method for producing a laminate comprising the steps of: applying the gas barrier coating agent according to any one of [1] to [8] above to a substrate to obtain a coated product; and irradiating the coated product with ultraviolet light or electron beams to form a gas barrier layer on the substrate.
  • Example I Gas barrier coating agent and laminate containing water-soluble polysaccharide (A1) ⁇ Preparation of Aqueous Solution of Metal Salt (C)> [Calcium acrylate aqueous solution] 10 parts of calcium hydroxide powder (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, 0.135 mol) and 64 parts of ion-exchanged water were placed in a 225 ml mayonnaise bottle (glass bottle) and mixed lightly with a homodisperser to the extent that no lumps were formed. While stirring, 20 parts (0.278 mol) of acrylic acid were gradually dropped so that the temperature in the system did not exceed 50°C due to an exothermic reaction.
  • the drop of acrylic acid caused the mixture to change from a cloudy dispersion state to a transparent liquid, and stirring was continued for about 10 minutes to terminate the reaction. After filtration with a #200 filter cloth, ion-exchanged water was added so that the solid content was 30.0%, and an aqueous calcium acrylate solution was obtained. The molecular weight of acrylic acid was 72.1 g/mol.
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid changed the state of the dispersion from a cloudy white state to a transparent liquid, and stirring was continued for about 10 minutes to terminate the reaction. After filtration with a #200 mesh filter cloth, the solid content was adjusted to 30.0%, and an aqueous solution of zinc 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate was obtained.
  • the molecular weight of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 207.3 g/mol.
  • PU-1 aqueous polyurethane resin solution (PU-1) with a solid content of 24%.
  • PU-1 had 6.4% structural units derived from polyethylene glycol, a weight average molecular weight of 30,000, a glass transition temperature of ⁇ 80° C., and an acid value of 35 mg KOH/g.
  • Example I-1 10 parts of chitosan powder (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chitosan 10), 110 parts of ion-exchanged water, and 10 parts of acrylic acid were placed in a 225 ml mayonnaise bottle, and the bottle was closed and stirred for 2 hours with a roller stirrer to dissolve the chitosan. After removing the small amount of insoluble matter using a filter cloth, 66.7 parts of an aqueous calcium acrylate solution was added, and the bottle was stirred again for 30 minutes with the roller stirrer to obtain a transparent, viscous gas barrier coating agent.
  • Examples I-2 to I-15, I-17, and I-18 A gas barrier coating agent was obtained in the same manner as in Example I-1, except that the compounds and the amounts thereof were changed to those shown in Table I-1.
  • Example I-16 In a 450 ml mayonnaise bottle, 10 parts of high molecular weight chitosan powder (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chitosan 100), 250 parts of ion-exchanged water, 5 parts of methacrylic acid, and 5 parts of Light Ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were placed, and the bottle was covered and stirred for 2 hours with a roller stirrer to dissolve the chitosan. After removing the remaining insoluble matter using a filter cloth, 10 parts of an aqueous zinc acrylate solution were placed, and the mixture was stirred again for 30 minutes with a roller stirrer.
  • Acrylic acid Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 72.1 g/mol Methacrylic acid: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 86.1 g/mol AAmSA (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid): manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 207.3 g/mol Light Ester P-1M: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 210 g/mol Light Ester P-2M: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 322 g/mol *The molecular weight of Light Ester P-1M and Light Ester P-2M is calculated from the chemical structure of the main component.
  • Resin (D) Ethylene-vinyl alcohol copolymer AQ-4104 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • Water-based polyurethane (PU-1) Water-based polyether polyurethane resin prepared above, solid content 24%, average molecular weight 30,000, acid value 35 mgKOH/g Polyacrylic acid: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 25,000
  • Carbodilite E-02 Carbodiimide crosslinking agent, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide equivalent 445 g/eq., solid content 40% Denacol EX-313: glycerol polyglycidyl ether (epoxy crosslinking agent), manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 141 g/eq.
  • the oxygen barrier property required for a general packaging material if the oxygen transmission rate is less than 1 cc/ m2 ⁇ day ⁇ atm under conditions of a temperature of 23°C and a relative humidity of 65% RH, it is sufficient performance, and in addition, it can be said to be excellent enough to suppress the deterioration of the barrier property under high humidity conditions.
  • a barrier film with an oxygen transmission rate of 20 cc/ m2 ⁇ day ⁇ atm or more has low reproducibility of oxygen transmission rate, so it is indicated as OVER.
  • the measured oxygen transmission rate under normal humidity and the measured oxygen transmission rate under high humidity were evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Tables I-1 and I-2.
  • Adhesion to substrates was evaluated using the laminates obtained in Examples I-1 to 18 and Comparative Examples I-1 to 7. Measurements were performed by applying an adhesive tape (cellophane tape (width 12 mm) manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the coated surface and peeling it off at an angle of 180 degrees, and the area percentage of the cured coating film remaining on the substrate side was measured according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Tables I-1 and 2. (Evaluation Criteria) A: Excellent, no peeling B: Good, peeling (less than 40%) C: Practical level, peeling (40% to less than 90%) D: Poor, peeling (90% or more)
  • the gas barrier coating material (cured coating film) of Example I not only exhibits excellent oxygen barrier properties under mild humidity conditions of 23°C and 65% RH, but also shows the ability to inhibit a decrease in barrier properties under high humidity conditions of 23°C and 90% RH. It also shows high levels of substrate adhesion, transparency, and water resistance, and is suitable for use as a top coating for packaging materials.
  • Example II Gas barrier coating agent and laminate containing compound (A2) having an amino group and a hydroxyl group ⁇ Preparation of Compound (A2) Having Amino Group and Hydroxyl Group> (Preparation of vinylamine-vinyl alcohol copolymer)
  • the following vinylamine-vinyl alcohol copolymer resin powder was obtained through polymerization reaction, hydrolysis reaction, and purification steps.
  • the amine value, hydroxyl value, and number average molecular weight of the vinylamine-vinyl alcohol copolymer were determined by the above-mentioned methods.
  • the specific calculation method for the hydroxyl value is as follows.
  • Copolymer 1 is a copolymer containing 10.2 mol% vinylamine units and 89.8 mol% vinyl alcohol units.
  • the content ratio (mol%) of the monomer units was calculated using the mass and molecular weight of N-vinylformamide and vinyl acetate used in the polymerization.
  • the molecular weight (M) of the polymer structural unit contained in copolymer 1 can be calculated as the weighted average value of the vinylamine unit (molecular weight 43.07) and the vinyl alcohol unit (molecular weight 44.05), and is 43.95.
  • the number (A) of hydroxyl groups in the polymer structural unit is 0.898 because the content of the vinyl alcohol unit having one hydroxyl group is 89.8 mol%.
  • Copolymers 2 and 3 were also calculated by the same method.
  • Copolymer 1 Amine value 130 mg KOH/g, hydroxyl value 1146 mg KOH/g, number average molecular weight 22000
  • Copolymer 2 Amine value 213 mg KOH/g, hydroxyl value 1065 mg KOH/g, number average molecular weight 32000
  • Copolymer 3 Amine value 300 mg KOH/g, hydroxyl value 980 mg KOH/g, number average molecular weight 27,000
  • a metal salt (C) having as a ligand a compound having an anionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and a molecular weight of 50 or more and less than 300 was obtained.
  • Example II-1 10 parts of the powder of copolymer 1 and 50 parts of ion-exchanged water were put into a 225 ml mayonnaise bottle, and after closing the bottle, the bottle was stirred and mixed for 20 minutes with a roller mixer. After heating in an oven at 95°C for 1 hour to fully dissolve the crystals, the insoluble matter was removed with a filter cloth. 10 parts of acrylic acid and 66.7 parts of a 30% calcium acrylate aqueous solution (solid content 20 parts) were put into the filtered aqueous solution, and the solution was stirred and mixed for 20 minutes with a roller mixer to obtain a transparent and viscous gas barrier coating agent.
  • Example II-2 to II-13, II-15 to II-19 A gas barrier coating agent was obtained in the same manner as in Example II-1, except that the compounds and the amounts thereof were changed to those shown in Table II-1.
  • Example II-14 10 parts of copolymer 3, 60 parts of ion-exchanged water, and 10 parts of acrylic acid were placed in a 225 ml mayonnaise bottle, and the bottle was covered and mixed with a roller mixer for 20 minutes. The bottle was heated in an oven at 95° C. for 1 hour to fully dissolve the crystals, and the remaining insoluble matter was removed using a filter cloth.
  • the gas barrier coating material (cured coating film) of Example II not only exhibits excellent oxygen barrier properties under mild humidity conditions of 23°C and 65% RH, but also inhibits the deterioration of barrier properties under high humidity conditions of 23°C and 90% RH. It also achieves high levels of substrate adhesion, transparency, and water resistance, and is also shown to be suitable for top coating of packaging materials.

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Abstract

本発明の一実施形態は、水溶性多糖類（Ａ１）および／またはアミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）と、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）と、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）とを含むガスバリア性コーティング剤に関する。

Description

ガスバリア性コーティング剤、積層体、およびその製造方法
本発明の実施形態は、ガスバリア性コーティング剤、積層体、およびその製造方法に関する。
食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を防止することが求められる。内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素あるいは内容物と反応するような他のガスにより引き起こされている。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素などのガスを透過させない性質、いわゆるガスバリア性が求められる。特に、食品包装においては、賞味期限や消費期限を延ばすことで一般家庭やスーパーやコンビニ等の商業施設から大量に発生する廃棄物の削減に繋がることが期待されている（非特許文献１）。
包装材へのバリア性付与には、アルミニウムなどの金属やアルミナ、シリカ等を含む無機材料をバリア層に用いることが有効である。具体的には、アルミニウム箔をラミネートした構成の積層体とすることや、無機層をＣＶＤや蒸着などの真空プロセスによってプラスチックフィルム基材上に形成する手法を用いて高ガスバリア性を確保している。しかしながら、アルミニウム箔をラミネートする工程は省エネルギー化やリサイクル性の観点から排除されることが望まれており、一方で、無機層を含む構成ではクラック等の欠陥に起因する耐性などの課題がある。
成形加工　第３４巻　第４号　２０２２
特開昭６０－１５７８３０号公報 特許第３２０３２８７号公報 特開２０１９－１７８１３０号公報 特開２００３－１７１４１９号公報 特開２０１６－１５９５７６号公報 特開２０２１－１１３２４４号公報 特開２０１７－２０２６６５号公報 特許第７１７９９７６号公報
このような課題に対し、比較的ガスバリア性が高く、柔軟性のあるガスバリア性重合体で構成されるガスバリア性フィルムやこれを基材フィルムとして用いた積層体が提案されている。従来、酸素バリア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やエチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体、あるいはこれらの混合物といった分子内に水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた（特許文献１、２、７、８）。しかしながら、これら重合体からなるガスバリア材料は、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素バリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素バリア性が大きく低下するという問題や、該フィルムは耐水摩擦性や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。当然ながらそのような耐水性の低いフィルムを包装材の最外層（トップコート）とすることは実用上困難である。
これらの問題を解決するために、多価金属化合物を基材そのものに含ませる、もしくは基材上にポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、層間反応により、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩とすることが知られている（特許文献３、４）。このようにして得られるガスバリア性包装材料は、高湿度下でも高い酸素ガスバリア性を有することが示されている。しかしながら、上記特許文献３、４に記載されているガスバリア性包装材料では、１５０℃以上の熱処理や架橋剤の浸漬処理、またはレトルト処理が必要であり、生産性が低下する。さらには、高バリア性を実現するためには多価金属塩を不溶状態で高濃度に含有する層を形成する必要があり、透明性が低下するといった課題がある。
近年、環境問題への関心の高まりからバイオマス原料や生分解性材料を積極的に活用する製品開発が活発化しており、包装材分野においても同様の社会的ニーズは非常に大きいと言える。石油原料由来のポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代わる天然材料由来の高水素結合性を有するガスバリア性材料として、自然界に多量に存在するセルロース原料に対してＴＥＭＰＯ酸化処理や硫酸処理を施すことで分子内に多数の水素結合性基とアニオン性親水基を有する多糖類が報告されている（特許文献５、６）。特許文献６では、金属塩を含有するアンダーコート層上に、架橋剤や層状無機化合物と併用した水溶性ナノセルロース塗工膜を形成することで高湿度下において比較的高い酸素バリア性を実現している。しかし、そのバリア性は十分とは言えず、透明性も低い。さらには、変性処理セルロースは比較的高価なこと、粘度や保存安定性の問題で水溶化する際の固形分を高くすることが困難なことから、印刷、塗工時の生産性が低いことが問題となる。このように、環境に配慮した原料を用い、高湿度下におけるガスバリア性や透明性、基材密着性を備え、さらには十分な耐水性を有し、トップコート可能な酸素バリアコーティング剤は未だ報告されていない。
そこで、本発明のいくつかの実施形態は、上記のいずれかの課題を解決し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）フィルム、紙等の汎用的な基材を使用しても、基材上に塗工し、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により硬化させることで、高湿度下においても優れたガスバリア性を示し、さらに透明性、耐水摩擦性、基材密着性を備える積層体を作製することが可能な、ガスバリア性コーティング剤を提供することである。
本発明者は、前記諸問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水溶性多糖類（Ａ１）、および／または、アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）、および、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）を含む包装材用ガスバリア性コーティング剤によって、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の一実施形態は、水溶性多糖類（Ａ１）、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）、および、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）を含むガスバリア性コーティング剤に関する。
本発明の他の一実施形態は、アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）とを含むガスバリア性コーティング剤であって、化合物（Ａ２）のアミン価が３０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４００～１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるガスバリア性コーティング剤に関する。
本発明のさらに他の一実施形態は、基材上に、上記いずれかの実施形態のガスバリア性コーティング剤を用いて形成されてなるガスバリア層を有する積層体に関する。
また、本発明のさらに他の一実施形態は、上記いずれかの実施形態のガスバリア性コーティング剤を基材に塗工し塗工物を得る工程と、塗工物に紫外線照射または電子線照射し、基材上にガスバリア層を形成する工程とを有する積層体の製造方法に関する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）フィルム、紙等の汎用的な基材を使用しても、基材上に塗布し紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により硬化させることで、高湿度下においても優れたガスバリア性を示し、さらに透明性、耐水摩擦性、基材密着性を備える積層体を作成可能な、ガスバリア性コーティング剤を提供することができる。
以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
＜ガスバリア性コーティング剤＞
本発明のいくつかの実施形態において、ガスバリア性コーティング剤は、水溶性多糖類（Ａ１）、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）、および、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、ガスバリア性コーティング剤は、アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）、および、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）を含む。
ガスバリア性コーティング剤は、包装材用途として、好適に使用することができる。本明細書において、水溶性多糖類（Ａ１）並びにアミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）を総称して、「化合物（Ａ）」という場合がある。化合物（Ａ）は、バインダー樹脂として機能する化合物であってよく、水溶性多糖類（Ａ１）並びにアミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。化合物（Ａ）は、例えば、水溶性多糖類（Ａ１）のみからなる化合物；アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）のみからなる化合物；又は、水溶性多糖類（Ａ１）とアミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）とを含む化合物であってよい。
［水溶性多糖類（Ａ１）］
多糖類とは、グリコシド結合によって単糖分子が鎖状に多数重合した物質の総称である。本発明の実施形態で使用される水溶性多糖類（Ａ１）は、水または熱水と任意の割合で混合することにより溶解する、もしくは水中で安定的にコロイド状態または懸濁状態を示す化合物を指す。鎖状の多糖類としては、直鎖状多糖類でも分岐鎖状多糖類でもよいが、水溶解性や水溶液にした際の粘度の観点から直鎖状多糖類が好ましい。鎖状水溶性多糖類としては、例えば、アミロース、キチン、キトサン、アガロース、寒天、デキストラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デンプン、イヌリン、セルロース、チューベロース多糖体、クインスシードエキス、ジェランガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、カラギーナン等のアニオン性水溶性多糖類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、アガロース、プルラン、ローカストビーンガム、ガラクタン、アラビアガム、タラガム、タマリンドシードガム、寒天等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、キトサン、グアーガム、及びキサンタンガムが好ましく、塗工性とバリア性の観点で、キトサンがより好ましい。
キトサンはエビやカニといった甲殻類の殻に多く含まれるキチンを強塩基で処理することでキチンの分子構造に含まれるアセトアミド基を脱アセチル化し、アミノ基に変換することで得られる。この脱アセチル化処理を完全に進行させるには多くのエネルギーとコストがかかるため、上市されている多くのキトサンは脱アセチル化されなかったアセトアミド基が含まれていることが一般的であり、品質規格書には脱アセチル化率が７０ｍｏｌ％以上や８０ｍｏｌ％以上等と表記される。本発明の実施形態においても同様の脱アセチル化率のキトサンを使用することを想定しているが、十分な硬化塗膜が得られる配合組成等があればその限りではない。
脱アセチル化率は次の方法で測定できる。
キトサンを０．０５質量％濃度の希酢酸水溶液により溶解させ０．０５質量％キトサン水溶液を調製し、イオン交換水５０ｍＬ、トルイジンブルー溶液約０．２ｍＬを添加して試料溶液を調製し、ポリビニル硫酸カリウム溶液（Ｎ／４００ＰＶＳＫ、富士フイルム和光純薬社製）にて滴定する。空試験として、上記の滴定試験に使用した０．０５質量％キトサン／０．０５質量％酢酸水溶液に代えて、イオン交換水を使用し、同様の滴定試験を行う。
そして以下の式から脱アセチル化率を算出する。
Ｘ＝１／４００×１６１×ｆ×（Ｖ－Ｂ）／１０００
　＝０．４０２５×ｆ×（Ｖ－Ｂ）／１０００
Ｙ＝０．５／１００－Ｘ
　　Ｘ：キトサン中の遊離アミノ基質量（グルコサミン残基質量に相当）
　　Ｙ：キトサン中の結合アミノ基質量（Ｎ－アセチルグルコサミン残基質量に相当）
　　ｆ：Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価
　　Ｖ：試料溶液の滴定量（ｍＬ）
　　Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
脱アセチル化率（％）
　＝（遊離アミノ基）／｛（遊離アミノ基）＋（結合アミノ基）｝×１００
　＝（Ｘ／１６１）／（Ｘ／１６１＋Ｙ／２０３）×１００
なお、「１６１」はグルコサミン残基の分子量、「２０３」はＮ－アセチルグルコサミン残基の分子量である。
水溶性多糖類（Ａ１）は、分子中に複数の水素結合性官能基、つまりは水酸基やカルボキシル基、アミノ基、スルホ基等を有することから優れた酸素バリア性を呈しやすい。また、高分子量体であることにより、塗工適性や基材への濡れ性、密着性、折り曲げても割れない柔軟性を付与することができる点で、バインダー樹脂として好適である。
［アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）］
アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）は、分子中に複数の水素結合性官能基を有することから優れた酸素バリア性を呈しやすい。また、高分子量体であれば、塗工適性や基材への濡れ性、密着性、折り曲げても割れない柔軟性を付与することができる点で、バインダー樹脂として好適である。
一般的に、アミノ基は第一級アミンを指す言葉であるが、本発明の実施形態において、化合物（Ａ２）が有するアミノ基は、窒素原子と結合する水素原子がアルキル基やアリール基等で置換された第２級または第３級アミンの状態でもよく、一部であれば第４級アンモニウム塩の状態でも構わない。一方で、置換基が多いほど電子線やＵＶ照射により発生したラジカルをトラップし安定化する能力が高いことが知られており、硬化阻害を起こしやすくなるため、第１級アミン化合物の使用が望ましい。
アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）について、優れた硬化性と酸素バリア性を発揮するための官能基価は、アミン価３０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価４００～１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、アミン価３０～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価５００～１３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、アミン価３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価６００～１３００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
アミン価は次の方法で測定できる。
アミン価はＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準じた既知の滴定法により測定される。すなわち、試料（化合物（Ａ２））を０．５～２ｇ精秤し（試料量：Ｓｇ、固形分：Ｚ％）、精秤した試料に中性エタノール３０ｍＬを加え溶解させる。試料の溶解性が低い場合にはイオン交換水を適宜加えてよい。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行う。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、次の（式１）によりアミン価を求める。
　　（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０６）／（Ｓ×Ｚ／１００）
水酸基価は、ポリマー（化合物（Ａ２））の構造に基づき、下記の（式２）から算出できる。
　　（式２）水酸基価＝５６１０６×Ａ／Ｍ
　　　　　　Ａ：ポリマー構成単位の水酸基の数
　　　　　　Ｍ：ポリマー構成単位の分子量
アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）としては、比較的高いアミン価と十分な高水酸基価を両立する分子構造、組成比率を合成工程で制御可能な点から、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。
ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体は、Ｎ－ビニルホルムアミドまたはＮ－ビニルアセトアミドとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体等を加水分解することによって得られ、原料の入手、加水分解の容易さの観点から、Ｎ－ビニルホルムアミドと酢酸ビニルとの共重合体を加水分解することが好ましい。共重合方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によって行うことができる。反応の制御の容易さを考えると、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が好ましい。なお、油中水滴型のエマルジョンを形成し、エマルジョン重合ないし懸濁重合を行ってもよい（特開２００４－３１５７９２号公報、特開２００２－０６９１２４号公報等を参照）。
ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体は、塗液の適正な固形分および粘度、そして塗膜の硬化物性を満足させる観点から、数平均分子量は１０００～２０００００が好ましく、５０００～１０００００がより好ましく、１００００～７００００がさらに好ましい。また、上記硬化阻害および水溶液の安定性の観点からアミン価には好ましい範囲があり、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体中のアミノ基と水酸基のモル分率（アミノ基：水酸基）は、５：９５～４０：６０が好ましく、１０：９０～３０：７０がより好ましい。
数平均分子量は次の方法で測定できる。
数平均分子量は水系ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により算出する。測定は、例えば、以下の条件で行う。
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩ　ＧＰＣ／ＳＥＣ　システム
カラム：ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８００　ＨＱ
溶媒：水／メタノール＝５／５ｖｏｌ％＋塩化リチウム５０ｍＭ
標準物質：ポリエチレンオキシド／ポリエチレングリコール
［アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）］
本発明の実施形態において、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物は、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）を含む。アニオン性親水基とは、ｐＨ７の水中において半数以上の水素イオンが乖離する官能基を示し、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基等が挙げられる。いずれも、水素結合性を有していることで、上記水溶性多糖類（Ａ１）または上記アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）の酸素バリア性を補完する。さらに、化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を含有することから、熱重合や光重合、電子線等による架橋により塗膜強度の向上や耐水性の向上、高湿度下における酸素バリア性の低下を抑制できる。上記水溶性多糖類（Ａ１）がカチオン性親水基を有する場合、例えばキトサンは化合物（Ｂ）（アニオン性モノマー）とイオン結合することにより修飾され、反応性バインダーとなることから好適である。上記アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）として、例えばビニルアミン－ビニルアルコール共重合体が挙げられ、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体は、化合物（Ｂ）（アニオン性モノマー）とイオン結合することにより修飾され、反応性バインダーとなることから好適である。
アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）は、分子量５０以上３００未満であり、分子運動性、立体障害に由来する反応性の観点から、分子量５０以上２００未満が好ましく、分子量５０以上１２０未満がより好ましい。また、ラジカル重合反応性の観点から、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、けい皮酸、クロトン酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、アンゲリカ酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、３－シクロペンテン－１－カルボン酸、２－メチル－４－ペンテン酸、２－アミノ－４－ペンテン酸、２－ヒドロキシ－３－ブテン酸、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン酸、ｔｒａｎｓ－３－ヘキセン二酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、シンナミルホスホン酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタアクリル酸がより好ましく、ガスバリア性等の特性とコストの面でアクリル酸が特に好ましい。上記の化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
［金属塩（Ｃ）］
本発明の実施形態において、金属塩は、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）を含む。金属塩（Ｃ）の中心金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の二価以上の多価金属が挙げられる。上記の中でも、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムが好ましい。二価以上の金属を用いた金属塩は、バインダー樹脂としての水溶性多糖類（Ａ１）および／または上記化合物（Ａ２）、ならびに、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）と同時に用いることで、熱重合や光重合、電子線等による架橋をより高密度にし、硬化性を向上させる。これにより硬化塗膜への水や水蒸気の侵入を抑制し、耐水性や高湿度下でのガスバリア性が改善される。なお、金属塩（Ｃ）は、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
また、配位子としてのアニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物は、前述の化合物（Ｂ）と同義である。金属塩（Ｃ）の配位子としての化合物と、前述の化合物（Ｂ）は、同一であっても、異なっていてもよい。
金属塩（Ｃ）の例として、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
上記水溶性多糖類（Ａ１）、化合物（Ｂ）、および金属塩（Ｃ）を含むガスバリア性コーティング剤を用いて、硬化塗膜（ガスバリア層）を形成させることで、酸素バリア性、基材密着性、耐水性を高いレベルで実現することができる。各成分の含有割合としては、ガスバリア性コーティング剤の固形分１００質量％中、水溶性多糖類（Ａ１）の含有割合（質量％）としては、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。化合物（Ｂ）の含有割合（質量％）としては、１０～６０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。金属塩（Ｃ）の含有割合（質量％）としては、１０～７０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
上記アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）、化合物（Ｂ）、および金属塩（Ｃ）を含むガスバリア性コーティング剤を用いて、硬化塗膜（ガスバリア層）を形成させることで、酸素バリア性、基材密着性、耐水性を高いレベルで実現することができる。各成分の含有割合としては、ガスバリア性コーティング剤の固形分１００質量％中、アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）の含有割合（質量％）としては、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。化合物（Ｂ）の含有割合（質量％）としては、３～６０質量％が好ましく、４～６０質量％がより好ましく、５～５０質量％がさらに好ましい。化合物（Ｂ）の含有割合（質量％）は、１０～６０質量％、１５～６０質量％、または２０～５０質量％であってもよい。金属塩（Ｃ）の含有割合（質量％）としては、１０～７０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
ガスバリア性コーティング剤には、必要に応じて、上記の水溶性多糖類（Ａ１）、アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）、化合物（Ｂ）、および金属塩（Ｃ）以外の成分を含んでよい。ガスバリア性コーティング剤は、必要に応じて、例えば、溶媒、開始剤、増感剤、樹脂、架橋剤、その他添加剤等の任意の成分を含むことができる。その他添加剤は、例えば、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、ワックス、無機化合物等が挙げられる。
［溶媒］
ガスバリア性コーティング剤は、溶媒を含んでいることが好ましい。溶媒として水を使用し、水系組成物とすることが好ましい。基材への濡れ性を向上するためや各成分の均一な溶解または分散を実現する場合において、重合反応を阻害しない範囲内で、少量の有機溶媒（例えば、アルコール類）を添加してもよい。
［開始剤］
ガスバリア性コーティング剤は、重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を含むため、紫外線照射または電子線照射により架橋反応させ硬化塗膜を得ることができる。電子線照射は重合開始剤を使用せずに架橋反応を行うことが可能であるため、より好ましいが、必要に応じて、ガスバリア性コーティング剤に重合開始剤を含有させることもできる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物を用いてもよい。開始剤は、単独または２種類以上を併用できる。
ガスバリア性コーティング剤を基材に塗布した後の重合反応は、溶媒をオーブンにて十分に留去した後でもよいし、乾燥前の湿潤状態で実施してもよい。湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、ガスバリア性コーティング剤に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｍ－クロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、４－ジアルキルアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２－メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α－アシロキシムエステルなどのカルボニル化合物を挙げることができる。
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、さらに、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
これらの光重合開始剤をガスバリア性コーティング剤中に添加する場合には、化合物（Ｂ）を含む重合性化合物に対して、通常０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、α，β－不飽和カルボン酸単量体の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
湿潤状態の塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド］、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４′－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２′－アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′－アゾビス（Ｎ，Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ－アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、ガスバリア性コーティング剤固形分中に、通常０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の割合で添加する。
［増感剤］
ガスバリア性コーティング剤には、光重合開始剤に増感剤を併用できる。増感剤は、アミン系増感剤、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等が挙げられる。増感剤は、単独または２種類以上を併用できる。
アミン系増感剤は、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
アントラセン系増感剤は、例えば９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
チオキサントン系増感剤は、例えば２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アミン系増感剤では、ＥＰＡ（日本化薬社製）、アントラセン系増感剤では、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤では、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が例示できる。増感剤は、チオキサントン系増感剤等が好ましい。
［樹脂］
ガスバリア性コーティング剤は、ガスバリア性や耐水性等の性能を損ねない程度で非重合性の樹脂を含むことができ、水性樹脂が好ましい。ガスバリア性コーティング剤に非重合性の樹脂を含むことで塗工物の柔軟性や基材への濡れ性、硬化時に生じる塗膜の硬化収縮を緩和することで基材のカールを抑制し、さらに、基材への密着性が向上する場合がある。樹脂は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（変性）スチレン無水マレイン酸共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ケトンアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、エステル化セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
［架橋剤］
ガスバリア性コーティング剤は、高湿度下のガスバリア性や耐水性の向上を図る目的で水溶性または水分散型の架橋剤を使用してもよく、ガスバリア性コーティング剤に含まれる化合物の分子中の水酸基やカルボキシル基、アミノ基等の官能基と反応し得る架橋剤がよい。上記官能基と反応し得る架橋剤は、イソシアネート基やエポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等を有する化合物が代表的に挙げられ、チタンやジルコニウム等の金属キレートを用いてもよい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の具体例としては、旭化成（株）製水分散型イソシアネートのデュラネートＷＢ４０－１００やデュラネートＷＴ２０－１００、ナガセケムテックス（株）製水溶性多官能エポキシ化合物のデナコールＥＸ－３１３やデナコールＥＸ－３２１、日清紡（株）製カルボジイミド化合物のカルボジライトＥ－０２、カルボジライトＥ－０５、日本触媒（株）製オキサゾリン化合物のＷＳ－５００やＫ２０２０Ｅ、松本ファインケミカル（株）製チタンキレートのオルガチックスＴＣ－３００やＴＣ－３１０、松本ファインケミカル（株）製ジルコニウムキレートのＺＣ－１２６やＺＣ－３００等が挙げられる。
［表面調整剤］
表面調整剤は、レベリング性やハジキ防止等の表面調整機能を有する材料であり、表面調整機能を有するとしては、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、アクリル基を有するポリエステル変性ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン等のシリコーン系表面調整剤が好適に用いられる。その他、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上を併用でき、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤は、太陽光や照明から発せられる紫外線による積層体の劣化防止を目的として用いられる。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が挙げられ、水系用途向けに水分散型の製品が数多く上市されている。これらは、単独または２種類以上を併用でき、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、上記紫外線吸収剤と同様に劣化防止を目的として使用され、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上を併用でき、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。
［重合禁止剤］
ガスバリア性コーティング剤は、保存安定性を向上する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、キノン類、ニトロソアミン類、フェノチアジン類、ピペリジン－１－オキシル類などが挙げられる。重合禁止剤を用いる場合、その含有割合は、保存安定性と光硬化性を両立する点から、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。
［ワックス］
ガスバリア性コーティング剤が、水系である場合には、ワックスは水分散体、つまりエマルションであることが好ましい。ワックスエマルションとしては、ポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等を含むワックスエマルションが挙げられる。ポリオレフィン系ワックスは、オレフィン系モノマーを主成分とする重合体又は共重合体である。パラフィンワックスは、炭素数２０～３０の鎖式飽和炭化水素の混合物からなる石油系ワックスである。また、サゾールワックスは、フィッシャー・トロプシュ法により一酸化炭素と水素を原料に製造されるほぼ飽和直鎖状炭化水素からなる合成ワックスである。ポリオレフィン系ワックス及びパラフィンワックスから選ばれる１種以上を含むワックスエマルションが好ましく、ポリオレフィン系ワックスを含むワックスエマルションがより好ましい。上記のワックスを含むワックスエマルションは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［無機化合物］
ガスバリア性コーティング剤は、より高いガスバリア性を付与する目的で、さらに無機化合物を含有してもよい。無機化合物の形態としては、迷路効果を発揮しやすい板状であることが好ましいが、塗工性や経時安定性の観点から一概に最適であるとは言えず、球状、または不定形であっても構わない。本発明で好適に用いられる板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウムが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。
＜ガスバリア性コーティング剤の製造方法＞
ガスバリア性コーティング剤は、上述の化合物（Ａ）、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）、および、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）を含んでいればよく、特に製造方法は限定されない。具体的な製造方法としては、各原料および水を混合して、ローラー式撹拌機又はローラーミキサーで時間をかけて溶解させる方法や、ホモディスパー等の撹拌機で撹拌してコーティング剤を調製する方法等がある。ダマにならず均一な溶液を得られれば任意の方法でよいが、上記の観点で化合物（Ａ）および金属塩（Ｃ）は、それぞれ任意の比率で水に水溶化した状態または分散状態に調製してから混合することが好ましい。また、化合物（Ａ）を水溶化する際に、アニオン性親水基を有する化合物（Ｂ）を用いる場合（例えばキトサン）は、先に混合、溶解を済ませてから金属塩（Ｃ）水溶液と混合することが望ましい。その他、添加剤を配合する場合は、添加時のショックを予防する観点から水またはアルコール等で希釈してから使用することが望ましい。
＜ガスバリア積層体＞
本発明の実施形態において、積層体は、基材と、前記基材上に、上述のガスバリア性コーティング剤を用いて形成されてなるガスバリア層とを有する。例えば、ガスバリア積層体は、基材の片面または両面に上に、本発明の実施形態であるガスバリア性コーティング剤を塗工および必要に応じて硬化することにより形成されるガスバリア層を有しており、包装材用途で好適に用いることができる。
［基材］
基材またはフィルム基材は、樹脂シート、紙、アルミニウムシート（アルミ箔）からなる群より選ばれる。例えば、樹脂シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポオリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂などの樹脂から形成される樹脂シートが挙げられる。また、これらのシートに金属が積層した積層体であってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに金属が積層した積層体であってもよい。前記基材の中で、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等が、延伸性、透光性、および剛性が良好な積層シートが得られるので好ましい。基材は、本発明の効果を損ねない範囲で、１種または２種以上の任意成分を含有してもよい。基材は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、および蛍光増白剤等を含有してもよい。基材は、シリカ、炭酸カルシウム、または酸化チタン等を含む無機粒子、あるいは、アクリル樹脂またはスチレン樹脂等を含む有機粒子を含有してもよい。
［ガスバリア性コーティング剤の塗工方法］
ガスバリア性コーティング剤の塗工方法は、印刷方法も含まれ、特に限定されず、公知の塗工方法を活用することができる。塗工方法としてはワイヤーバー塗工法、ダイコート塗工法、キャスト塗工法、スロット塗工法、オメガ塗工法、スパイラル塗工法、コントロールシーム塗工法、スロット塗工法、ドット塗工法、ホットメルトアプリケーター塗工法、ホットメルトコーター塗工法、ブレードコート塗工法、ディップ塗工法、グラビアコート塗工法、マイクログラビア塗工法、カーテンスプレー塗工法、ビード塗工法、ホットメルトロールコーター塗工法、スピンコート塗工法が挙げられ、印刷方法としてはインクジェット印刷法、スプレー印刷法、ロールコート印刷法、ドクターロール印刷法、ドクターブレード印刷法、カーテンコート印刷法、スリットコート印刷法、スクリーン印刷法、反転印刷法、プッシュコート印刷法、スリットコーター印刷法等を挙げることができる。酸素バリア積層体はこれらの方法により基材へ塗工した後、溶剤を除去したり、架橋を促進する目的で、必要に応じて加熱乾燥したり、減圧乾燥したりしてもよい。乾燥条件としては、膜厚や基材そして選択した有機溶剤にもより、基材が劣化しない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは４０～２００℃程度の熱風加熱が用いられる。
ガスバリア性コーティング剤層（塗工物）の厚みは、特に限定されないが、折り曲げ時のクラック発生等を抑止する目的で薄膜であることが好ましく、乾燥状態で０．１～２００μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましく、１．０～１０．０μｍがさらに好ましい。
また、ここで形成されるガスバリア性コーティング剤層は、基材の片面または両面に対して、１層または複数層を積層してもよい。複数層のガスバリア性コーティング層を設ける場合は、それらの組成が同一であっても、異なっていてもよい。例えば、基材の片面に対して、ガスバリア性コーティング剤を塗工した後に、乾燥工程を経て、さらに同様の工程で同一の水蒸気バリア層を形成して２層としてもよいし、さらに異なるガスバリア性コーティング剤を形成して３層としてもよい。
［ガスバリア性コーティング剤層の硬化方法］
本発明の実施形態であるガスバリア性コーティング剤は、各種塗工方法によって塗工された後、電子線照射機を通って硬化塗膜（ガスバリア層）を得る方法が最も好ましい。電子線照射の場合、照射線量としては、膜厚や求める硬化度により異なるが、１０μｍ以下の膜厚であれば、加速電圧８０～１５０ｋＶにおいて１０～１００ｋＧｙ、好ましくは１００～１２０ｋＶの加速電圧において３０～８０ｋＧｙで照射することが望まれる。電子線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ることもできる。
ガスバリア性コーティング剤は、電子線硬化以外にも紫外線照射により硬化塗膜を得る方法も好適である。紫外線照射方法を用いる場合、ガスバリア性コーティング剤に上述した光重合開始剤や光増感剤等を添加することが好ましい。紫外線照射手段として、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーランプ、キセノンランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）などを使用することができる。
紫外線照射手段のうち、ＵＶ－ＬＥＤは、照射される紫外線波長幅が狭い、小型化が容易である、などの特徴を有する。そのためガスバリア性コーティング剤中の光重合開始剤の特性に合わせて、ＵＶ－ＬＥＤの照射波長及び使用方法をある程度任意に調整することができる。使用するＵＶ－ＬＥＤのピーク波長は、２８０～４２０ｎｍであることが好ましく、３２０～４００ｎｍであることが特に好ましい。
また、紫外線照射手段として、ＵＶ－ＬＥＤ以外の紫外線照射手段（紫外線ランプ）を使用する場合、ＵＶ－Ａ領域の紫外線を効率的に発光させインキ被膜の内部まで十分に照射光を到達させることができるという観点から、メタルハライドランプが好ましく使用される。なお、上述したＵＶ－ＬＥＤと組み合わせて使用することもできる。
紫外線の最高照度は８０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１２０ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、照射する際の積算光量は、重合性モノマー及び光重合開始剤の種類並びに含有量などによって異なるが、１００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ２以上とすることがより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることがさらに好ましい
ガスバリア性コーティング剤は、電子線または紫外線硬化方法を使用する場合において、塗工工程から溶媒の乾燥工程を経て、電子線または紫外線照射工程により硬化塗膜を得る方法が通常であるが、使用するバインダー樹脂が高分子量の場合は、分子運動性が制限されることから湿潤状態での重合反応を優先することで架橋度が向上する場合がある。つまり、溶媒の乾燥工程において、溶媒がある程度残留するくらいの予備乾燥に留めておいて、電子線または紫外線照射をし、その後に完全乾燥させる工程とすることでより高度な架橋塗膜を得られ、バリア性や耐水性が向上する可能性がある。
［任意の層］
ガスバリア積層体は、基材とガスバリア層以外に、任意の有機層または無機層を設けることができ、任意の層としてアンカーコート層、印刷インキ層、接着剤層、トップコート層またはオーバーコート層などが挙げられる。これらの層は、１層または複数層含むことができる。任意の層は、特に限定されないが基材層上に直接形成されたものであってもよく、ガスバリア層を介して形成されたものであってもよいが、例えば、酸素バリア組成物層の保護または耐摩耗性向上の観点から必要に応じてガスバリア層の上に保護層および接着層を設けてもよい。また、アンカーコート層はガスバリア層と基材層の間に形成されることが好ましく、トップコート層は基材を介して形成されたガスバリア層上に形成されることが好ましい。任意の層を設けた際の積層体の厚みは特に限定されないが、乾燥状態で０．１～２００μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましく、１．０～１０．０μｍがさらに好ましい。
有機層または無機層の積層方法については特に限定されず、例えば、塗工などのウェットプロセスで積層してもよく、フィルムや押出加工、ラミネートで上から重ねて積層してもよく、蒸着やＣＶＤなどの真空工程によって形成した層を含む積層体であってもよい。
有機層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、およびポリブテン等）、環状オレフィンポリマー、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、およびポリメタキシレンアジパミド等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンイミン、およびポリイミド等を挙げることができる。これらは単独で使用しても２種以上使用してもよい。無機層の材料としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫および珪素などの金属および半金属、あるいはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素など前述の金属および半金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、硫化物、およびリン化物等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上使用してもよい。
基材の片面または両面に対して、１層または複数層の酸素バリア組成物層と１層または複数層の有機層または無機層とを含む場合、これらの積層順序は任意である。
また、積層体は、必要に応じてヒートシール可能な熱融着層をさらに有していてもよい。積層体が熱融着層を有することにより、熱シールによって密封可能なものとなり、好適に包装材用途に使用することができる。
［用途］
積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
用途としては、特に制限はないが、食品用、日用品用、電子材料用、医療用等は高いバリア性を必要とすることから、積層体を好適に使用可能である。
＜実施形態の例＞
本発明は、例えば、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
［１］水溶性多糖類（Ａ１）と、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）とを含む、ガスバリア性コーティング剤。
［２］水溶性多糖類（Ａ１）が、キトサンを含む、前記［１］に記載のガスバリア性コーティング剤。
［３］前記ガスバリア性コーティング剤の固形分１００質量％中、水溶性多糖類（Ａ１）の含有率が、２０～７０質量％であり、化合物（Ｂ）の含有率が、１０～６０質量％であり、金属塩（Ｃ）の含有率が、１０～７０質量％である、前記［１］又は［２］に記載のガスバリア性コーティング剤。
［４］アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）とを含み、化合物（Ａ２）のアミン価が３０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４００～１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ガスバリア性コーティング剤。
［５］アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）が、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体を含む、前記［４］に記載のガスバリア性コーティング剤。
［６］前記ガスバリア性コーティング剤の固形分１００質量％中、化合物（Ａ２）の含有率が、２０～７０質量％であり、化合物（Ｂ）の含有率が、３～６０質量％であり、金属塩（Ｃ）の含有率が、１０～７０質量％である、前記［４］又は［５］に記載のガスバリア性コーティング剤。
［７］金属塩（Ｃ）の中心金属が、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤。
［８］包装材用である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤。
［９］基材と、前記基材上に、前記［１］～［８］のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤を用いて形成されてなるガスバリア層とを有する積層体。
［１０］前記［１］～［８］のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤を基材に塗工し塗工物を得る工程と、塗工物に紫外線照射または電子線照射し、基材上にガスバリア層を形成する工程とを有する、積層体の製造方法。
本願の開示は、２０２３年４月２６日に出願された特願２０２３－７２４１１号、２０２３年１１月２８日に出願された特願２０２３－２００４４８、及び２０２３年１２月２１日に出願された特願２０２３－２１５３７１に記載の主題と関連しており、それらの全ての開示内容は参照によりここに援用される。
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
≪実施例Ｉ：水溶性多糖類（Ａ１）を含有するガスバリア性コーティング剤及び積層体≫
＜金属塩（Ｃ）水溶液の調製＞
［アクリル酸カルシウム水溶液］
水酸化カルシウム粉末１０部（富士フイルム和光純薬（株）製、特級、０．１３５ｍｏｌ）とイオン交換水６４部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶（ガラス瓶）に入れ、ホモディスパーでダマができない程度に軽く混合した。撹拌しながら、発熱反応により系中の温度が５０℃以上にならないようにアクリル酸２０部（０．２７８ｍｏｌ）を徐々に滴下した。アクリル酸滴下により白濁の分散状態から透明な液体に変化し、引き続き１０分ほど撹拌を続け反応を終了させた。＃２００の濾布で濾過した後、固形分が３０．０％となるようにイオン交換水を追加し、アクリル酸カルシウム水溶液を得た。なお、アクリル酸の分子量は、分子量７２．１ｇ／ｍｏｌである。
［アクリル酸マグネシウム水溶液］
水酸化マグネシウム粉末１０部（富士フイルム和光純薬（株）製、特級、０．１７１ｍｏｌ）とイオン交換水７４部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、ホモディスパーでダマができない程度に軽く混合した。撹拌しながら、発熱反応により系中の温度が５０℃以上にならないようにアクリル酸２５部（０．３４７ｍｏｌ）を徐々に滴下した。アクリル酸滴下により白濁の分散状態から透明な液体に変化し、引き続き１０分ほど撹拌を続け反応を終了させた。＃２００メッシュの濾布で濾過した後、固形分が３０．０％となるように調整し、アクリル酸マグネシウム水溶液を得た。
［アクリル酸亜鉛水溶液］
酸化亜鉛粉末１０部（富士フイルム和光純薬（株）製、特級、０．１２３ｍｏｌ）とイオン交換水６０部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、ホモディスパーでダマができない程度に軽く混合した。撹拌しながら、発熱反応により系中の温度が５０℃以上にならないようにアクリル酸１８．２部（０．２５３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。アクリル酸滴下により白濁の分散状態から透明な液体に変化し、引き続き１０分ほど撹拌を続け反応を終了させた。＃２００メッシュの濾布で濾過した後、固形分が３０．０％となるように調整し、アクリル酸亜鉛水溶液を得た。
［２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸亜鉛水溶液］
酸化亜鉛粉末５．０部（富士フイルム和光純薬（株）製、特級、０．０６１ｍｏｌ）とイオン交換水６０部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、ホモディスパーでダマができない程度に軽く混合した。撹拌しながら、発熱反応により系中の温度が５０℃以上にならないように２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２５．７部（０．１２４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸滴下により白濁の分散状態から透明な液体に変化し、引き続き１０分ほど撹拌を続け反応を終了させた。＃２００メッシュの濾布で濾過した後、固形分が３０．０％となるように調整し、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸亜鉛水溶液を得た。なお、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の分子量は、２０７．３ｇ／ｍｏｌである。
［水性ポリウレタン水溶液］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ－２０００ＳＮ（保土ヶ谷化学工業（株）製、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２４０部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）２４部、ジメチロールブタン酸（ハイケム（株）製）３５部、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン（株）社製）７５部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）９４部を入れ、乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させた。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水８．９部とイオン交換水９００部とイソプロピルアルコール１１９部の混合溶液を得られた溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分２４％の水性ポリウレタン樹脂水溶液（ＰＵ－１）を得た。ＰＵ－１はポリエチレングリコール由来の構造単位６．４％、重量平均分子量は３０，０００、ガラス転移温度は－８０℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ガスバリア性コーティング剤の作製＞
［実施例Ｉ－１］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶にキトサン粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、キトサン１０）１０部、イオン交換水１１０部、アクリル酸１０部を入れ、蓋をしてローラー式撹拌機で２時間撹拌することでキトサンを溶解させた。濾布を用いて僅かに残った不溶物を取り除いた後、アクリル酸カルシウム水溶液６６．７部を入れ、再度ローラー式撹拌機で３０分撹拌することで透明粘調なガスバリア性コーティング剤を得た。
［実施例Ｉ－２～１５、１７、１８］
表Ｉ－１記載の化合物、配合量に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様の操作によりガスバリア性コーティング剤を得た。
［実施例Ｉ－１６］
４５０ｍｌマヨネーズ瓶に高分子量キトサン粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、キトサン１００）１０部、イオン交換水２５０部、メタアクリル酸５部、ライトエステルＰ－１Ｍ（共栄社化学（株）製）５部を入れ、蓋をしてローラー式撹拌機で２時間撹拌することでキトサンを溶解させた。濾布を用いて残った不溶物を取り除いた後、アクリル酸亜鉛水溶液１０部を入れ、再度ローラー式撹拌機で３０分撹拌した。アクリル酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製）２部、ガラスビーズ（５μｍ）を８０部追加し、湿式メディア分散機スキャンデックスで１時間振とう撹拌して分散を完了させた。濾布によりガラスビーズを取り除き、ガスバリア性コーティング剤を得た。
［比較例Ｉ－１～４］
表Ｉ－２記載の化合物、配合量に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様の操作によりコーティング剤を得た。
［比較例Ｉ－５］
４５０ｍｌマヨネーズ瓶にエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）粉末（（株）クラレ製、ＡＱ－４１０４）１０部、イオン交換水２００部を入れ、蓋をして９５℃オーブンに入れ１時間加温した。室温に戻した後、アクリル酸１０部を追加し、ローラー式撹拌機により撹拌し、濾布を用いて濾過した。３０％アクリル酸亜鉛水溶液３３．３部を入れ、再度ローラー式撹拌機で３０分撹拌することでコーティング剤を得た。
［比較例Ｉ－６］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶に水性ポリウレタン（ＰＵ－１）４１．７部、イオン交換水２０部、カルボジライトＥ－０２（日清紡（株）製）１２．５部を入れ、ホモディスパーにて撹拌して混合してコーティング剤を得た。
［比較例Ｉ－７］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶にポリアクリル酸（和光純薬（株）製、平均分子量２．５万）１０部、イオン交換水４０部、デナコールＥＸ－３１３（ナガセケムテックス（株）製）５部を入れ、ホモディスパーにて撹拌して混合してコーティング剤を得た。
表Ｉ－１、２中の記載原料の略称および性状は以下のとおりである。表中に記載した化合物の配合量は固形量を表している。
（水溶性多糖類（Ａ１））
・キトサン１０：富士フイルム和光純薬（株）製、低分子量品、脱アセチル化率８０．０ｍｏｌ％以上
・キトサン１００：富士フイルム和光純薬（株）製、高分子量品、脱アセチル化率８０．０ｍｏｌ％以上
・グアーガム：白色粉末、製品名グアパックＰＦ－２０　ＭＰ五協フード＆ケミカル（株）
・キサンタンガム：白色粉末、製品名ラボールガムＧＳ－Ｃ　ＭＰ五協フード＆ケミカル（株）
（アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物）
・アクリル酸：富士フイルム和光純薬（株）製、分子量７２．１ｇ／ｍｏｌ
・メタアクリル酸：富士フイルム和光純薬（株）製、分子量８６．１ｇ／ｍｏｌ
・ＡＡｍＳＡ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）：富士フイルム和光純薬（株）製、分子量２０７．３ｇ／ｍｏｌ
・ライトエステルＰ－１Ｍ：２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製、分子量２１０ｇ／ｍｏｌ
・ライトエステルＰ－２Ｍ：２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製、分子量３２２ｇ／ｍｏｌ
※ライトエステルＰ－１ＭおよびライトエステルＰ－２Ｍは主成分の化学構造から分子量を算出
（金属塩（Ｃ））
・アクリル酸カルシウム：上記で調製した３０％アクリル酸カルシウム水溶液
・アクリル酸マグネシウム：上記で調製した３０％アクリル酸マグネシウム水溶液
・アクリル酸亜鉛：上記で調製した３０％アクリル酸亜鉛水溶液
・ＡＡｍＳＡ亜鉛：上記で調製した３０％２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸亜鉛水溶液
・アクリル酸アルミニウム：白色粉末、和光純薬（株）製
（樹脂（Ｄ））
・ＥＶＯＨ：エチレン－ビニルアルコール共重合体ＡＱ－４１０４（（株）クラレ製）
・水性ポリウレタン（ＰＵ－１）：上記で調製した水性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、固形分２４％、平均分子量３０，０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリアクリル酸：富士フイルム和光純薬（株）製、平均分子量２．５万
（架橋剤（Ｅ））
・カルボジライトＥ－０２：カルボジイミド架橋剤、日清紡（株）製、カルボジイミド当量４４５ｇ／ｅｑ．固形分４０％
・デナコールＥＸ－３１３：グリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ架橋剤）、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ．
［積層体の作製］
実施例Ｉ－１～１８及び比較例Ｉ－１～７において、調製したコーティング剤をメイヤーバーにてＰＥＴ基材（東洋紡（株）製　Ｅ－５１０２、膜厚２５μｍ）に塗工した。塗布膜厚は複数箇所測定した際に３～５μｍに収まるようにメイヤーバーの番手を選定した。塗工後、塗工物を乾燥オーブンで７５℃３分間かけ溶媒を留去し、岩崎電気（株）電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量７０ｋＧｙにて硬化させ、表Ｉ－１、２に記載の通り、積層体を作製し、硬化塗膜物性の評価試料とした。
［硬化塗膜物性評価］
＜酸素透過度測定＞
実施例Ｉ－１～１８、比較例Ｉ－１～７で得られた積層体について、温度２３℃、６５％ＲＨ条件および温度２３℃、９０％ＲＨ条件における酸素透過度を測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。
酸素透過度の測定は、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準拠して、等圧法にて行った。測定セルにセットする積層体の測定部面積は５０ｃｍ２とした。一般的な包装材に求められる酸素バリア性として、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ条件において酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であれば十分な性能であり、加えて、高湿度条件下でのバリア性低下が抑制できるほど優秀と言える。上記条件において、２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上となるバリアフィルムは酸素透過度の再現性が低くなるため、ＯＶＥＲと表記した。常湿下酸素透過度測定値および高湿下酸素透過度測定値を以下の基準に従い、評価結果を表Ｉ－１、２に記載した。
（常湿下酸素透過度）
Ａ：優秀　　　　　　　１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｂ：良好　　　　　　　１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｃ：実用可能レベル　　５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｄ：不良　　　　　　　２０．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
（高湿下酸素透過度）
Ａ：優秀　　　　　　　３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｂ：良好　　　　　　　３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｃ：実用可能レベル　　１０．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｄ：不良　　　　　　　２０．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
＜耐水摩擦性＞
実施例Ｉ－１～１８、比較例Ｉ－１～７で得られた積層体を用いて耐水摩擦性の評価を実施した。未塗工の基材部分から塗工部分にかけて、水で十分に濡らした綿棒で片側から一定回数擦り、塗工部分の端部の溶解の程度や擦り上げた部分の膨潤度合い、硬化塗膜表面の削れ具合を目視で評価した。評点は下記の基準で判断し、表Ｉ－１、２に記載した。
（評価基準）
Ａ：優秀　　　　　　　２００回以上擦っても外観変化なし
Ｂ：良好　　　　　　　２００回擦ると膨潤や硬化塗膜表面の削れ等の外観変化あり
Ｃ：実用可能レベル　　１００回以上２００回未満で端部溶解が発生
Ｄ：不良　　　　　　　１００回未満で端部または擦り部分全域で溶解し、基材暴露あり
＜基材密着性＞
実施例Ｉ－１～１８、比較例Ｉ－１～７で得られた積層体を用いて基材密着性の評価を実施した。測定は粘着テープ（ニチバン（株）社製セロハンテープ（幅１２ｍｍ））を用いて、塗工面にテープを貼り、１８０度の角度で引き剥がした際に、基材側に残存した硬化塗膜の面積％を以下の基準に従い、評価結果を表Ｉ－１、２に記載した。
（評価基準）
Ａ：優秀　　　　　　　剥がれなし
Ｂ：良好　　　　　　　剥がれ有り（４０％未満）
Ｃ：実用可能レベル　　剥がれ有り（４０％以上９０％未満）
Ｄ：不良　　　　　　　剥がれ有り（９０％以上）
＜ＨＡＺＥ＞
実施例Ｉ－１～１８、比較例Ｉ－１～７で得られた積層体の透明性について分光ＨａｚｅメーターＳＨ７０００（日本電色工業（株）社製）を用いてその濁度値（Ｈａｚｅ値）を以下の基準に従い、評価結果を表Ｉ－１、２に記載した。
（評価基準）
Ａ：優秀　　　　　　　Ｈａｚｅ値が３．０％未満である
Ｂ：良好　　　　　　　Ｈａｚｅ値が３．０％以上６．０％未満である
Ｃ：実用可能レベル　　Ｈａｚｅ値が６．０％以上１０．０％未満である
Ｄ：不良　　　　　　　Ｈａｚｅ値が１０．０％以上
表Ｉ－１のとおり、実施例Ｉのガスバリア性コーティング剤塗工物（硬化塗膜）は、２３℃６５％ＲＨの温和な湿度条件において優れた酸素バリア性を示すだけでなく、２３℃９０％ＲＨの高湿度下におけるバリア性低下を抑制可能であることが示された。また、基材密着性や透明性、耐水性を高いレベルで実現しており、包装材のトップコーティングも可能であることが示された。
≪実施例II：アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）を含有するガスバリア性コーティング剤及び積層体≫
＜アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）の調製＞
（ビニルアミン－ビニルアルコール共重合物の作製）
特開２００４－３１５７９２号公報の製造例を参考に、重合反応、加水分解反応、精製工程を経て下記ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体の樹脂粉末を得た。ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体のアミン価、水酸基価、及び数平均分子量を、上述の方法により求めた。水酸基価の具体的な計算方法は次のとおりである。
共重合体１は、ビニルアミン単位を１０.２ｍｏｌ％、ビニルアルコール単位を８９．８ｍｏｌ％含む共重合体である。モノマー単位の含有比率（ｍｏｌ％）は、重合に使用したＮ－ビニルホルムアミド及び酢酸ビニルの質量と分子量とを用いて算出した。共重合体１に含まれるポリマー構成単位の分子量（Ｍ）は、ビニルアミン単位（分子量４３．０７）及びビニルアルコール単位（分子量４４．０５）の加重平均値として求めることができ、４３．９５である。ポリマー構成単位の水酸基の数（Ａ）は、水酸基を１つ持つビニルアルコール単位の含有率が８９．８ｍｏｌ％であることから、０．８９８である。よって、共重合体１の水酸基価は、(式２）水酸基価＝５６１０６×０．８９８（Ａ）／４３．９５（Ｍ）より、１１４６ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体２及び３についても同様の計算により求めた。
共重合体１：アミン価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２２０００
共重合体２：アミン価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３２０００
共重合体３：アミン価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２７０００
＜金属塩（Ｃ）水溶液の調製＞
実施例Ｉと同様にして、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）を得た。
＜ガスバリア性コーティング剤の作製＞
［実施例II－１］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶に共重合体１の粉末１０部、イオン交換水５０部を入れ、蓋をした後にローラーミキサーで２０分間撹拌混合した。９５℃のオーブンで１時間加熱し、結晶を十分に溶解させた後に、濾布で不溶物を除去した。濾過した水溶液にアクリル酸１０部と３０％アクリル酸カルシウム水溶液６６．７部（固形量２０部）を入れ、ローラーミキサーで２０分間撹拌混合することで透明粘調なガスバリア性コーティング剤を得た。
［実施例II－２～１３、１５～１９］
表II－１記載の化合物、配合量に変更した以外は、実施例II－１と同様の操作によりガスバリア性コーティング剤を得た。
［実施例II－１４］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶に共重合体３を１０部、イオン交換水６０部、アクリル酸１０部を入れ、蓋をしてローラーミキサーで２０分間撹拌混合した。９５℃のオーブンで１時間加熱し、結晶を十分に溶解させた後に、濾布を用いて残った不溶物を取り除いた。濾過した水溶液にアクリル酸亜鉛水溶液１０部（固形量３部）、アクリル酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製）２部、ガラスビーズ（５μｍ）を３０部追加し、湿式メディア分散機スキャンデックスで１時間振とう撹拌して分散を完了させた。濾布によりガラスビーズを取り除き、ガスバリア性コーティング剤を得た。
［比較例II－１～４］
表II－２記載の化合物、配合量に変更した以外は、実施例II－１と同様の操作によりコーティング剤を得た。
［比較例II－５］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶にポリエチレンイミン（Ｐ－１０００、日本触媒（株）製、固形分３０％、アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ）３３．３部、イオン交換水５部、アクリル酸を１５部入れ、ローラーミキサーにより撹拌した。３０％アクリル酸亜鉛水溶液６６．７部を入れ再度ローラーミキサーで３０分撹拌することでコーティング剤を得た。
［比較例II－６］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶に水性ポリウレタン（ＰＵ－１、固形分２４％）４１．７部、イオン交換水２０部、カルボジライトＥ－０２（日清紡（株）製、固形分４０％）１２．５部を入れ、ホモディスパーにて撹拌して混合してコーティング剤を得た。
［比較例II－７］
２２５ｍｌマヨネーズ瓶にポリアクリル酸（和光純薬（株）製、平均分子量２．５万）１０部、イオン交換水４０部、デナコールＥＸ－３１３（ナガセケムテックス（株）製）５部を入れ、ホモディスパーにて撹拌して混合してコーティング剤を得た。
表II－１、２中の記載原料の略称および性状は以下、及び、上記実施例Ｉに記載したとおりである。表中に記載した化合物の配合量は固形量を表している。
（アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２））
共重合体１：アミン価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２２０００
共重合体２：アミン価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３２０００
共重合体３：アミン価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２７０００
（樹脂（Ｄ））
・ポリエチレンイミン（Ｐ－１０００）：日本触媒（株）製、固形分３０％、アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ（＝１０１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［積層体の作製］
実施例II－１～１９及び比較例II－１～７において、調製したコーティング剤をメイヤーバーにてＰＥＴ基材（東洋紡（株）製、Ｅ－５１０２、膜厚２５μｍ）に塗工した。塗布膜厚は複数箇所測定した際に３～５μｍに収まるようにメイヤーバーの番手を選定した。塗工後、塗工物を乾燥オーブンで７５℃３分間かけ溶媒を留去し、岩崎電気（株）電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１３０ｋＶ、電子線量７０ｋＧｙにて硬化させ、表II－１、２に記載の通り、積層体を作製し、硬化塗膜物性の評価試料とした。
［硬化塗膜物性評価］
実施例Ｉと同様にして、硬化塗膜物性を評価した。評価結果を表II－１、２に記載した。
II－１のとおり、実施例IIのガスバリア性コーティング剤塗工物（硬化塗膜）は、２３℃６５％ＲＨの温和な湿度条件において優れた酸素バリア性を示すだけでなく、２３℃９０％ＲＨの高湿度下におけるバリア性低下を抑制可能であることが示された。また、基材密着性や透明性、耐水性を高いレベルで実現しており、包装材のトップコーティングも可能であることが示された。

Claims (10)

  1. 水溶性多糖類（Ａ１）と、アニオン性親水基とエチレン性不飽和二重結合とを有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）とを含む、ガスバリア性コーティング剤。
  2. 水溶性多糖類（Ａ１）が、キトサンを含む、請求項１に記載のガスバリア性コーティング剤。
  3. 前記ガスバリア性コーティング剤の固形分１００質量％中、水溶性多糖類（Ａ１）の含有率が、２０～７０質量％であり、化合物（Ｂ）の含有率が、１０～６０質量％であり、金属塩（Ｃ）の含有率が、１０～７０質量％である、請求項１または２に記載のガスバリア性コーティング剤。
  4. アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する、分子量５０以上３００未満の化合物（Ｂ）と、アニオン性親水基およびエチレン性不飽和二重結合を有する分子量５０以上３００未満の化合物を配位子として有する、金属塩（Ｃ）とを含み、化合物（Ａ２）のアミン価が３０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４００～１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ガスバリア性コーティング剤。
  5. アミノ基および水酸基を有する化合物（Ａ２）が、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体を含む、請求項４に記載のガスバリア性コーティング剤。
  6. 前記ガスバリア性コーティング剤の固形分１００質量％中、化合物（Ａ２）の含有率が、２０～７０質量％であり、化合物（Ｂ）の含有率が、３～６０質量％であり、金属塩（Ｃ）の含有率が、１０～７０質量％である、請求項４または５に記載のガスバリア性コーティング剤。
  7. 金属塩（Ｃ）の中心金属が、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤。
  8. 包装材用である、請求項１～７のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤。
  9. 基材と、前記基材上に、請求項１～８のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤を用いて形成されてなるガスバリア層とを有する積層体。
  10. 請求項１～８のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤を基材に塗工し塗工物を得る工程と、塗工物に紫外線照射または電子線照射し、基材上にガスバリア層を形成する工程とを有する、積層体の製造方法。
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