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KR101044904B1 - 가스 차단성 적층체 및 포장체, 및 가스 차단성 적층체의제조방법 - Google Patents

가스 차단성 적층체 및 포장체, 및 가스 차단성 적층체의제조방법 Download PDF

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KR101044904B1
KR101044904B1 KR1020067010905A KR20067010905A KR101044904B1 KR 101044904 B1 KR101044904 B1 KR 101044904B1 KR 1020067010905 A KR1020067010905 A KR 1020067010905A KR 20067010905 A KR20067010905 A KR 20067010905A KR 101044904 B1 KR101044904 B1 KR 101044904B1
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KR
South Korea
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gas barrier
compound
group
layer
laminate
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다쓰야 오시타
고키 우에하라
아쓰히로 나카하라
오사무 가제토
마나부 시바타
다케히로 미야모토
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본원 발명은 습도에 의존하지 않고도 높은 산소 차단성을 발현하고, 레토르트 처리를 실시한 후에도 높은 산소 차단성을 발현하며, 또한 강도 및 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체 및 이의 제조방법을 제공한다. 따라서, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층을 포함하는 상기 층은, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 특성기가 결합된 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 함유하는 조성물로 이루어져 있다. 하나 이상의 관능기에 함유되어 있는 -COO-기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다.
산소 차단성, 레토르트, 적층체, 가스 차단성 적층체, 가수분해 축합물, 카복실기 및 중화물.

Description

가스 차단성 적층체 및 포장체, 및 가스 차단성 적층체의 제조방법{Gas barrier laminate and packaged article, and method for producing gas barrier laminate}
본 발명은 가스 차단성 적층체 및 포장체, 및 가스 차단성 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
식품이나 다양한 물품을 포장하기 위한 포장 재료에는 가스 차단성, 특히 산소 차단성이 요구되는 경우가 많다. 이것은 산소 등에 의해 포장 내용물이 산화 악화되는 등의 영향을 막기 위해서이다. 특히 식품의 포장에서는, 산소가 존재함으로써 미생물이 번식하고, 내용물이 부패한다는 문제가 있다. 따라서, 종래의 포장 재료에서는 산소의 투과를 방지하는 가스 차단층을 설치하여, 산소 등의 투과를 방지하고 있다.
이러한 가스 차단층으로서는, 예를 들면, 금속박이나 금속 또는 금속 화합물의 증착층을 사용할 수 있으며, 일반적으로는 알루미늄박, 알루미늄 증착층, 산화규소 증착층, 산화알루미늄 증착층 등이 사용되고 있다. 그러나, 알루미늄박이나 알루미늄 증착층이라는 금속층은 포장 내용물이 보이지 않는 것, 폐기성이 떨어지는 것 등의 결점이 있다. 또한, 산화규소 증착층이나 산화알루미늄 증착층 등의 금속 화합물층은 포장재의 변형이나 낙하, 수송시의 충격 등으로 가스 차단성이 현저하게 저하되는 등의 결점이 있다.
또한, 가스 차단층으로서 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 가스 차단성이 우수한 비닐알콜계 중합체로 이루어진 층이 사용되는 경우도 있다. 이들 비닐알콜계 중합체로 이루어진 층은 투명하며, 폐기면에서의 문제도 적다는 이점이 있으므로 용도 범위가 확대되고 있다.
비닐알콜계 중합체는 분자중의 하이드록실기끼리 수소결합함으로써 결정화되어 가스 차단성을 발휘한다. 따라서, 종래의 비닐알콜계 중합체는, 건조된 상태에서는 높은 가스 차단성을 나타내지만, 수증기 등의 영향으로 흡습된 상태에서는 수소결합이 이완되며, 가스 차단성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 폴리비닐알콜 등의 비닐알콜계 중합체에서는 고도의 가스 차단성을 고습도하에서 발휘시키는 것은 어렵다.
또한, 가스 차단성 재료로서, 금속 알콕사이드(예: 테트라메톡시실란)의 가수분해 축합물과 고분자 화합물을 포함하는 재료가 연구되어 있다[예: 일본 공개특허공보 제2002-326303호, 제(평)7-118543호 및 제2000-233478호].
최근, 식품 포장 재료에 내용물을 충전한 후에, 열수중에 침지하여 살균처리를 실시하는 레토르트 식품이 증가되어 있다. 이러한 상황 중에, 내용물이 충전된 식품 포장 재료가 낙하될 때의 포대 파괴강도, 열수 중에서 살균한 후의 산소 차단 성, 소비자에게 도달하기까지의 고습도하에서의 산소 차단성 등의 레토르트 식품용 포장 재료에 요구되는 성능의 수준은 보다 높아지고 있다. 특히, 습도에 의존하지 않고도 높은 산소 차단성을 발현하고, 레토르트 처리를 실시한 후에도 높은 산소 차단성을 발현하며, 또한 강도 및 투명성이 우수한 포장 재료가 요청되고 있지만, 종래의 기술에서는 이러한 요구를 충분하게 만족시킬 수 없었다.
발명의 개시
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 습도에 의존하지 않고도 높은 산소 차단성을 발현하고, 레토르트 처리를 실시한 후에도 높은 산소 차단성을 발현하며, 또한 강도 및 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 가스 차단성 적층체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하려고 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 금속 알콕사이드의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체를 함유하는 조성물로 이루어진 층을 가스 차단층으로서 갖는 적층체를 2가 이상의 금속 이온을 함유하는 용액에 침지하여, 당해 중합체 중의 상기한 관능기를 중화시킴으로써 당해 조성물로 이루어진 층의 특성이 비약적으로 향상되는 것을 밝혀냈다. 그리고, 다시 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층을 포함하는 가스 차단성 적층체에 있어서, 상기 층이, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 특성기가 결합된 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 함유하는 조성물로 이루어지고, 하나 이상의 관능기에 함유되어 있는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 포장체는 본 발명의 가스 차단성 적층체를 사용하는 포장체이다.
또한, 가스 차단성 적층체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 특성기가 결합된 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체를 함유하는 조성물로 이루어진 층을 기재 위에 형성하는 제1 공정과, 상기 층을 2가 이상의 금속 이온을 함유하는 용액과 접촉시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 습도에 의존하지 않고도 높은 산소 차단성을 발현하고, 레토르트 처리를 실시한 후에도 높은 산소 차단성을 발현하며, 또한 강도 및 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 본 발명의 가스 차단성 적층체에서는 20℃, 85% RH 분위기에서 산소 투과 속도를 1.Ocm3/m2.day·atm 이하로 할 수 있다. 이러한 가스 차단성 적층체는 본 발명의 제조방법에 따라 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 가스 차단성 적층체는 식품, 의약, 의료기재, 기계 부품, 의복 등의 포장 재료로서 효과적으로 사용되며, 이중에서도 고습도 조건하에 가스 차단성이 요구되도록 하는 식품 포장 용도에 특히 효과적으로 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다. 또한, 하기의 설명에서 특정한 기능을 발현하는 물질로서 구체적인 화합물을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는 특별한 기재가 없는 한, 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다.
(가스 차단성 적층체)
본 발명의 가스 차단성 적층체는 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층을 포함한다. 당해 층(이하, 「가스 차단층」이라고 하는 경우가 있다)은 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 특성기(원자단)이 결합된 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 함유하는 조성물로 이루어진다. 그리고, 상기 하나 이상의 관능기에 함유되어 있는 -COO-기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 환언하면, 하나 이상의 관능기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온과 함께 염을 구성하고 있다.
(가수분해 축합물)
화합물(L)에는 하기에 설명하는 화합물(A) 및/또는 화합물(B)의 하나 이상을 적용할 수 있다. 이하, 화합물(A) 및 화합물(B)에 관해 설명한다.
화합물(A)는 하기에 기재된 화학식 I의 하나 이상의 화합물이다.
Figure 112006039290889-pct00001
위의 화학식 I에서,
M1은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 및 Nd로부터 선택되는 원자이다.
M1은 바람직하게는 Si, Al, Ti 또는 Zr이며, 특히 바람직하게는 Si이다. 또한, 화학식 I에서 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 3급-부틸기 등의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 화학식 I에서 X1은 할로겐 원자이다. X1의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있지만, 염소원자가 바람직하다. 또한, 화학식 I에서 Z1은 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기이다. 여기서, 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로서는 에폭시기, 아미노기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 머캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기, 옥사졸린기 또는 카보디이미드기 등 을 들 수 있지만, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 우레이드기 또는 할로겐 원자가 바람직하며, 예를 들면, 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택된 하나 이상이다. 이러한 관능기로 치환되는 알킬기로서는 앞에 기재된 것을 예시할 수 있다. 또한, 화학식 I에서 m은 금속 원소 M1의 원자가와 동등하다. 화학식 I에서 n은 O 내지 (m-1)의 정수이다. 또한, 화학식 I에서 k은 O 내지 (m-1)의 정수이며, 1 ≤n + k ≤(m-1)이다.
화합물(A)의 구체적인 예로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리클로로실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리클로로실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리에톡시실란, γ-브로모프로필트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리클로로실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물(A)로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 화합물(B)는 다음 화학식 II의 1종류 이상의 화합물이다.
Figure 112006039290889-pct00002
위의 화학식 II에서,
M2는 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 및 Nd로부터 선택되는 원자이지만, 바람직하게는 Si, Al, Ti 또는 Zr이며, 특히 바람직하게는 Si, Al 또는 Ti이다. 또한, 화학식 II에서 R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 3급-부틸기 등의 알킬기이지만, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 화학식 II에서 X2는 할로겐 원자이다. X2의 할로겐 원자로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있지만, 염소원자가 바람직하다. 또한, 화학식 II에서 R3은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이다. R3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 3급-부틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3의 아르알킬기로서는 벤질기, 펜에틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 II에서 p는 금속 원소 M2의 원자가와 동등하다. 화학식 II에서 q는 0 내지 p의 정수이다. 또한, 화학식 II에서 r은 0 내지 p의 정수이며, 1 ≤q + r ≤p이다.
화학식 I 및 화학식 II에서 M1과 M2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
화합물(B)의 구체적인 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란 등의 실리콘 알콕사이드; 비닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 할로겐화 실란; 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 메틸트리이소프로폭시티타늄 등의 알콕시티타늄 화합물; 테트라클로로티타늄 등의 할로겐화 티타늄; 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 메틸디이소프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 디에톡시알루미늄클로라이드의 알콕시알루미늄 화합물; 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 메틸트리이소프로폭시지르코늄 등의 알콕시지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 가스 차단층을 구성하는 조성물은 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함한다. 화합물(L)이 가수분해됨으로써 화합물(L)의 할로겐 및 알콕시기의 적어도 일부가 하이드록실기로 치환된다. 또한, 이의 가수분해물이 축합됨으로써 금속 원소가 산소를 개재시켜 결합된 화합물이 형성된다. 이러한 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주되는 화합물로 된다. 여기서, 이러한 가수분해 축합이 일어나기 위해서는 금속에 할로겐 원자 또는 알콕시기가 결합되어 있는 것이 중요하며, 할로겐 원자나 알콕시기가 결합되지 않은 경우, 가수분해 축합반응이 일어나지 않거나 매우 완만하므로, 본 발명의 효과를 수득하는 것은 곤란하다.
가스 차단층에 포함되는 화합물(L)의 가수분해 축합물은 하기에 정의되는 축합도 P가 65 내지 99%인 것이 바람직하고, 70 내지 99%인 것이 보다 바람직하며, 75 내지 99%인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(L)의 가수분해 축합물에서 축합도 P(%)는 아래와 같이 하여 산출되는 것이다.
화합물(L)의 1분자중의 알콕시기와 할로겐 원자의 합계수를 a로 하고, 당해 화합물(L)의 가수분해 축합물 중에서 축합된 알콕시기와 할로겐 원자의 합계가 i(개)인 화합물(L)의 비율이 전체 화합물(L) 중의 yi(%)일 때, i가 1 내지 a의 정수(1과 a를 포함한다)인 각각의 값에 관해서 [(i/a)×yi]를 산출하여, 이들을 가산한다. 즉, 축합도 P(%)는 다음 수학식 1로 정의된다.
Figure 112006039290889-pct00003
상기한 yi의 값은 가스 차단층 중의 화합물(L)의 가수분해 축합물에 관해서는 고체의 NMR(DD/MAS법) 등에 의해 측정할 수 있다.
당해 가수분해 축합물은 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전하게 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합된 것, 화합물(L)이 완전하게 가수분해되어 이의 일부가 축합된 것 또는 이들을 조합하는 것 등을 원료로 하여, 예를 들면, 공지된 졸겔법에서 사용되는 수법으로 제조할 수 있다. 이들 원료는 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 특별한 한정은 없지만, 예를 들면, 2 내지 10개 정도의 분자가 가수분해 축합되어 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 테트라메톡시실란을 가수분해 축합시켜 2 내지 10량체의 선상 축합물로 한 것 등을 원료로서 사용할 수 있다.
가스 차단층을 구성하는 조성물에서 화합물(L)의 가수분해 축합물에서 축합되는 분자의 수는 가수분해 축합할 때에 사용되는 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 가수분해 축합을 실시하는 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
화합물(L)의 가수분해 축합물의 제조방법에 특별한 한정은 없지만, 졸겔법의 대표적인 일례에서는 상기한 원료에 물과 산과 알콜을 가함으로써 가수분해 및 축합을 실시한다.
하기에서는 화합물(L)을 금속 알콕사이드(알콕시기가 결합된 금속을 함유하는 화합물)로서 설명하는 경우가 있지만, 금속 알콕사이드를 대신하여, 할로겐이 결합된 금속을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
화합물(L)은 상기한 바와 같이 화합물(A) 및/또는 화합물(B)의 하나 이상으로 할 수 있다. 화합물(L)이 화합물(A) 만을 함유하거나 화합물(A)와 화합물(B)의 양쪽을 함유하는 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 양호해지므로 바람 직하다. 그리고, 화합물(L)이 실질적으로 화합물(A)와 화합물(B)의 양쪽으로 이루어지고, 또한 화합물(A)/화합물(B)의 몰 비가 0.5/99.5 내지 40/60의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 화합물(A)와 화합물(B)를 이러한 비율로 병용하는 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성, 인장 강도, 신도 등의 역학적 물성, 외관, 취급성 등의 성능이 우수하다. 화합물(A)/화합물(B)의 몰 비는 3/97 내지 40/60의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4/96 내지 30/70의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 예에서는, 화합물(L)의 금속 원자에는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합될 수 있다. 이하, 이러한 유기기가 결합되어 있는 화합물(L)을 화합물(L')이라고 하는 경우가 있다. 이러한 구성에 따르면, 표면의 외관이 특히 양호한 적층체가 수득된다.
화합물(L')의 금속 원자에는, 예를 들면, 규소, 주석 및 티타늄을 사용할 수 있다. 또한, 규소원자는 비금속 원소로 분류되는 경우도 있지만, 당해 명세서에서는 금속 원소로서 취급한다. 이중에서도, 반응을 조정하기 쉽고 안정적인 제품이 수득되며 또한 입수가 용이하다는 점에서, 규소원자가 바람직하다. 규소원자에는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기를 갖는 유기기와, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 특성기가 결합되어 있다. 본 발명의 효과가 수득되는 한, 규소원자에는 다른 치환기가 결합될 수 있다. 이러한 다른 치환기로서는, 예를 들면, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 및 아미노기를 들 수 있다. 규소원자를 함유하는 화합물(L')로서는, 예를 들면, 하기 화학식 I'의 화합물이나, 알릴(클로로프로필)디클로로실란, 비스(클로로메틸디메틸실록시)벤젠, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드를 들 수 있다.
화합물(L')은 하기 화학식 I'의 1종류 이상의 화합물(A')을 포함할 수 있다.
Figure 112006039290889-pct00004
위의 화학식 I'에서,
R1 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이고,
X1은 할로겐 원자이며,
Z2는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기를 갖는 유기기이고,
s는 0 내지 3의 정수이며,
t는 0 내지 2의 정수이고,
u는 0 내지 3의 정수이며,
1 ≤s + u ≤3이고,
1 ≤s + t + u ≤3이다.
R1 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 3급-부틸기 등의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. X1 의 할로겐으로서는, 예를 들면, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 염소이다.
유기기 Z2는 할로겐 원자, 머캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기로 치환된 탄화수소기(탄소수가, 예를 들면, 1 내지 5 정도)일 수 있다. 이러한 유기기로서는, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로에틸메틸기 또는 이들 클로로기를 브로모기, 요오드기, 불소기, 머캅토기 또는 하이드록실기로 변경한 유기기를 들 수 있다. 또한, 유기기 Z2는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기와, 아미드 구조를 갖는 유기기일 수 있다.
화학식 I'에서 t가 1 또는 2인 화합물(A')의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 클로로메틸 메틸디메톡시실란, 클로로메틸 디메틸메톡시실란, 2-클로로에틸메틸 디메톡시실란, 2-클로로에틸 디메틸메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 디메틸메톡시실란, 머캅토메틸 메틸디메톡시실란, 머캅토메틸 디메틸메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸 디메톡시실란, 2-머캅토에틸 디메틸메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸 디메톡시실란, 3-머캅토프로필 디메틸메톡시실란, 비스(클로로메틸)메틸클로로실란을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 메톡시기의 부분을 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 3급-부톡시기 등의 알콕시기나 염소기로 한 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 I'에서 t가 0인 화합물(A')의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 클로로 메틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 2-클로로프로필트리메톡시실란, 4-클로로부틸트리메톡시실란, 5-클로로펜틸트리메톡시실란, 6-클로로헥실트리메톡시실란, (디클로로메틸)디메톡시실란, (디클로로에틸)디메톡시실란, (디클로로프로필)디메톡시실란, (트리클로로메틸)메톡시실란, (트리클로로에틸)메톡시실란, (트리클로로프로필)메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토프로필트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 5-머캅토펜틸트리메톡시실란, 6-머캅토헥실트리메톡시실란, (디머캅토메틸)디메톡시실란, (디머캅토에틸)디메톡시실란, (디머캅토프로필)디메톡시실란, (트리머캅토메틸)메톡시실란, (트리머캅토에틸)메톡시실란, (트리머캅토프로필)메톡시실란, 플루오로메틸트리메톡시실란, 2-플루오로에틸트리메톡시실란, 3-플루오로프로필트리메톡시실란, 브로모메틸트리메톡시실란, 2-브로모에틸트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 요오도메틸트리메톡시실란, 2-요오도에틸트리메톡시실란, 3-요오도프로필트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐에틸트리메톡시실란, 1-클로로에틸트리메톡시실란, 2-(클로로메틸)알릴트리메톡시실란, (3-클로로사이클로헥실)트리메톡시실란, (4-클로로사이클로헥실)트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리메톡시실란, 1-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-(머캅토메틸)알릴트리메톡시실란, (3-머캅토사이클로헥실)트리메톡시실란, (4-머캅토사이클로헥실)트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물 의 메톡시기의 부분을 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 3급-부톡시기 등의 알콕시기나 염소기로 한 화합물을 사용할 수 있다.
화합물(L')은 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리클로로실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리클로로실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, (클로로메틸)페닐트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐트리에톡시실란, (클로로메틸)페닐트리클로로실란, (클로로메틸)페닐에틸트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐에틸트리에톡시실란, (클로로메틸)페닐에틸트리클로로실란, (머캅토메틸)페닐트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐트리에톡시실란, (머캅토메틸)페닐트리클로로실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리에톡시실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시프로필트리메톡시실란, N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 화합물(L')은 클로로메틸트리알콕시실란, 클로로메틸트리클 로로실란, 2-클로로에틸트리알콕시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 머캅토메틸트리알콕시실란, 머캅토메틸트리클로로실란, 2-머캅토에틸트리알콕시실란, 2-머캅토에틸트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, N-(3-트리알콕시실릴프로필)글루콘아미드 및 N-(3-트리알콕시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 사용함으로써 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 특히 바람직한 화합물(L')로서는 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 화합물(L')로서 이들 화합물을 사용함으로써 가스 차단성과 투명성이 함께 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 본 발명에 따르면, 헤이즈값이 3% 이하이며 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체를 수득할 수 있다.
이들 화합물(L')은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
화합물(L')을 사용하는 가스 차단성 적층체에서는 20℃, 85% RH 분위기에서 산소 투과 속도를 1.Ocm3/m2.day·atm 이하로 할 수 있다. 또한, 다른 예의 가스 차단 적층체에서는 헤이즈값을 3% 이하로 할 수 있다.
다른 예에서는 화합물(L)은, 화합물(A')에 추가하여, 상기한 화학식 II의 하나 이상의 화합물(B)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 화학식 I' 및 화학식 II에 서 R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
화합물(L)이 화합물(A')과 화합물(B)를 포함하는 경우, 화합물(A')/화합물(B)의 몰 비는 0.1/99.9 내지 40/60의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5/99.5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1/99 내지 20/80의 범위(예: 5/95 내지 20/80)에 있는 것이 가장 바람직하다. 화합물(A')과 화합물(B)를 이러한 비율로 병용함으로써 가스 차단성, 인장 강도, 신도 등의 역학적 물성, 외관, 취급성 등의 성능이 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다.
(카복실산 함유 중합체)
가스 차단층을 구성하는 조성물은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 함유한다. 당해 조성물에서 중합체의 중화물의 함유율은 특별한 한정은 없으며, 예를 들면, 25중량% 내지 95중량%의 범위로 할 수 있다. 이러한 중합체의 중화물은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체(이하, 「카복실산 함유 중합체」라고 하는 경우가 있다)에 대해 하나 이상의 관능기의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으로 중화함으로써 수득되는 중합체이다. 카복실산 함유 중합체는 중합체 1분자중에 2개 이상의 카복실기 또는 1개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는다. 구체적으로는, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 말레산 단위, 이타콘산 단위 등의 카복실기를 1개 이상 갖는 구조 단위를 중합체 1분자중에 2개 이상 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 무수 말레산 단위나 무수 프탈산 단위 등의 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 카복실기를 1개 이상 갖는 구조 단위 및/또는 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위(이하, 양자를 정리하여 카복실산 함유 단위(C)라고 약칭하는 경우가 있다)는 1종류 또는 2종류 이상 함유될 수 있다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 전체 구조 단위에서 차지하는 카복실산 함유 단위(C)의 함유율을 10몰% 이상으로 함으로써 고습도하에서의 가스 차단성이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 이의 함유율은 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카복실산 함유 중합체가 카복실기를 1개 이상 함유하는 구조 단위와, 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위의 양쪽을 포함하는 경우, 양자의 합계가 상기한 범위이면 양호하다.
카복실산 함유 중합체가 함유될 수 있는 카복실산 함유 단위(C) 이외의 다른 구조 단위는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산에틸 단위, 아크릴산부틸 단위, 메타크릴산부틸 단위 등의 (메트)아크릴산 에스테르류로부터 유도되는 구조 단위; 포름산비닐 단위, 아세트산비닐 단위 등의 비닐 에스테르류로부터 유도되는 구조 단위; 스티렌 단위, p-스티렌설폰산 단위; 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 이소부틸렌 단위 등의 올레핀류에서 유도되는 구조 단위 등으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 들 수 있다. 카복실산 함유 중합체가 2종류 이상의 구조 단위를 함유하는 경우, 당해 카복실산 함유 중합체는 교호(交互) 공중합체의 형태, 랜덤 공중합체의 형태, 블록 공중합체의 형태, 또한 테이퍼형의 공중합체의 형태의 어느 하나일 수 있다.
카복실산 함유 중합체의 바람직한 예로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산)을 들 수 있다. 카복실산 함유 중합체는 1종류일 수도 있고 2종류 이상의 중합체의 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기한 다른 구조 단위를 함유하는 경우의 구체적인 예로서는 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 비누화물 등을 들 수 있다.
카복실산 함유 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 우수한 점 및 낙하 충격강도 등의 역학적 물성이 우수한 점에서, 수평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 카복실산 함유 중합체의 분자량의 상한은 특별한 제한이 없지만, 일반적으로는 1,500,000 이하이다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 분자량 분포도 특별히 제한되는 것이 아니지만, 가스 차단성 적층체의 헤이즈 등의 표면 외관 및 하기하는 용액(S)의 저장 안정성 등이 양호해지는 관점에서, 카복실산 함유 중합체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비로 나타내는 분자량 분포는 1 내지 6의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 5의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 가스 차단층을 구성하는 중합체는 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기(이하, 관능기(F)라고 하는 경우가 있다)의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으로 중화하여 수득된다. 바꾸어 말하면, 이러한 중합체는 2가 이상의 금속 이온으로 중화된 카복실기를 포함한다.
가스 차단층을 구성하는 중합체는, 예를 들면, 관능기(F)에 함유되어 있는 -COO-기의 10몰% 이상(예: 15몰% 이상)이 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 또한, 카복실산 무수물기는 -COO-기를 2개 함유하고 있다고 간주한다. 즉, a몰의 카복실기와 b몰의 카복실산 무수물기가 존재하는 경우, 여기에 함유되어 있는 -COO-기는 전체로 (a+2b)몰이다. 관능기(F)에 함유되어 있는 -COO-기 중에서 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 비율은 바람직하게는 20몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 50몰% 이상(예: 60몰% 이상)이다. 관능기(F)에 함유되어 있는 -COO-기 중에서 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 비율의 상한은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 95몰% 이하로 할 수 있다. 카복실산 함유 중합체 내의 카복실기 및/또는 카복실산 무수물기가 2가 이상의 금속 이온으로 중화됨으로써 본 발명의 가스 차단성 적층체는 건조 조건하 및 고습도 조건하의 쌍방에서 양호한 가스 차단성을 나타낸다.
관능기(F)의 중화도(이온화도)는 가스 차단성 적층체의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR(전반사 측정)법으로 측정하거나, 가스 차단성 적층체로부터 가스 차단층을 제거하고, 이의 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 구할 수 있다. 중화전(이온화전)의 카복실기 또는 카복실산 무수물기의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600cm-1 내지 1850cm-1의 범위에서 관찰되며, 중화(이온화)된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500cm-1 내지 1600cm-1의 범위에서 관찰되므로 적외선 흡수 스펙트럼에서 양자를 분리하여 평가할 수 있다. 구체적으로는, 각각의 범위에서 최대의 흡광도로부터 이의 비를 구하고, 미리 작성한 검량선을 사용하여 가스 차단성 적층체에서 가스 차단층을 구성하는 중합체의 이온화도를 산출할 수 있다. 또한, 검량선은 중화도가 상이한 복수의 표준 샘플에 대해서 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 작성할 수 있다.
관능기(F)를 중화하는 금속 이온은 2가 이상인 것이 중요하다. 관능기(F)가 미중화 또는 하기하는 1가 이온 단독에 의해 중화되어 있는 경우에는 양호한 가스 차단성을 갖는 적층체가 수득되지 않는다. 단, 2가 이상의 금속 이온에 가하여 소량의 1가 이온(양이온)으로 관능기(F)가 중화되어 있는 경우에는 가스 차단성 적층체의 헤이즈가 감소되어 표면의 외관이 양호해진다. 이와 같이, 본 발명은 카복실산 함유 중합체의 관능기(F)가 2가 이상의 금속 이온과 1가 이온의 쌍방으로 중화되는 경우를 포함한다. 2가 이상의 금속 이온으로서는, 예를 들면, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 2가의 철 이온, 3가의 철 이온, 아연 이온, 2가의 구리 이온, 납 이온, 2가의 수은 이온, 바륨 이온, 니켈 이온, 지르코늄 이온, 알루미늄 이온, 티타늄 이온 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2가 이상의 금속 이온으로서, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 바륨 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 사용 할 수 있다.
본 발명에서는 카복실산 함유 중합체의 관능기(F)(카복실기 및/또는 카복실산 무수물)에 함유되어 있는 -CO0-기의 O.1 내지 10몰%가 1가 이온으로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 단, 1가 이온에 의한 중화도가 높은 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 저하된다. 1가 이온에 의한 관능기(F)의 중화도는 0.5 내지 5몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 3몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 1가 이온으로서는, 예를 들면, 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있으며, 암모늄 이온이 바람직하다.
(무기 성분 등)
가스 차단층을 구성하는 조성물 중의 무기 성분의 함유율은 5 내지 50중량%의 범위인 것이 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 양호해지는 관점에서 바람직하다. 이의 함유율은 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40중량%의 범위이다. 조성물 중의 무기 성분의 함유율은 당해 조성물을 제조할 때에 사용하는 원료의 중량으로부터 산출할 수 있다. 즉, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전하게 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합된 것, 화합물(L)이 완전하게 가수분해되고 이의 일부가 축합된 것 또는 이들을 조합한 것 등이 완전하게 가수분해·축합되어 금속 산화물로 된다고 가정하여, 이의 금속 산화물의 중량을 산출한다. 그리고, 산출된 금속 산화물의 중량을 조성물 중의 무기 성분의 중량으로 간주하여, 무기 성분의 함유율을 산출한다. 또한, 하기하는 바와 같은 금속염, 금속 착체, 금속 산화물 등의 무기 첨가물을 가하는 경우에는 첨가한 무기 첨가물의 중량을 그대로 무기 성분의 중량에 합산한다. 금속 산화물의 중량 산출을 보다 구체적으로 설명하면, 화학식 I의 화합물(A)가 완전하게 가수분해 축합될 때에는 조성식이 M1O(n+k)/2Z1 m-n-k의 화합물로 된다. 이러한 화합물 중에서 M1O(n+k)/2의 부분이 금속 산화물이다. Z1에 관해서는 무기 성분에 포함시키지 않고 유기 성분이라고 간주한다. 또한, 화학식 II의 화합물(B)가 완전하게 가수분해 축합될 때에는 조성식이 M2O(q+r)/2R3 p-q-r의 화합물로 된다. 이 중에서 M2O(q+r)/2의 부분이 금속 산화물이다. 이러한 금속 산화물의 중량을, 제1 공정까지 가한 전체 성분으로부터 용매, 상기한 화합물(L)이 금속 산화물로 변화되는 과정에서 발생하는 화합물 등의 휘발 성분을 제외한 성분의 중량으로 나눈 값을 100배로 한 값이 여기서 말하는 무기 성분의 함유율(%)이다.
또한, 가스 차단층을 구성하는 조성물은, 원하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 알루미늄아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이트 금속 착체, 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체, 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교결합제, 폴리알콜 류 또는 그 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 함유할 수 있다. 또한, 가스 차단층을 구성하는 조성물은 금속 알콕사이드를 습식으로 가수분해 축합하여 제조한 금속 산화물의 미세 분말; 금속 알콕사이드를 건식으로 가수분해 축합 또는 연소하여 제조한 금속 산화물의 미세 분말; 물유리로부터 제조한 실리카 미세 분말 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 가스 차단성 적층체에서 가스 차단층을 구성하는 조성물에 폴리알콜류를 함유시킴으로써 가스 차단성 적층체의 표면 외관이 양호해진다. 보다 구체적으로는, 폴리알콜류를 함유시킴으로써 가스 차단성 적층체를 제조할 때에 가스 차단층에 균열이 발생하기 어려워지며, 표면 외관이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다.
본 발명에 사용되는 이러한 폴리알콜류란 분자내에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이며, 저분자량 화합물로부터 고분자량 화합물까지를 포함한다. 바람직하게는, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 전분 등의 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등의 고분자량 화합물이다.
상기한 폴리알콜류의 사용량은 카복실산 함유 중합체/폴리알콜류의 중량비가 10/90 내지 99.5/0.5의 범위인 것이 바람직하다. 당해 중량비는 보다 바람직하게는 30/70 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99/1, 가장 바람직하게는 70/30 내지 98/2의 범위이다.
본 발명의 가스 차단성 적층체에서는 기재의 적어도 한쪽 면에 상기한 화합물(L)의 가수분해 축합물과 카복실기 함유 중합체의 중화물을 함유하는 조성물로 이루어진 가스 차단층이 형성된다. 이러한 가스 차단층은 기재의 한쪽 면에만 형성될 수도 있고 양쪽 면에 형성될 수도 있다. 기재의 양쪽 면에 가스 차단층을 형성한 적층체는 다른 필름을 접착시키는 등의 후가공을 하기 쉽다는 이점이 있다.
가스 차단층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, O.1㎛ 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. O.1㎛보다 얇은 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 100㎛보다 두꺼운 경우에는 가스 차단성 적층체의 가공시, 운반시, 사용시에 가스 차단층에 균열이 들어가기 쉬워지는 경우가 있다. 가스 차단층의 두께는 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 20㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체를 구성하는 기재로서는 다양한 재료로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지 필름이나 열경화성 수지 필름 등의 필름; 직물이나 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 금속 산화물이나 금속 등으로 이루어진 소정 형상의 필름을 사용할 수 있다. 이중에서도 열가소성 수지 필름은 식품 포장 재료에 사용되는 가스 차단성 적층체의 기재로서 특히 유용하다. 또한, 기재는 종이층을 포함할 수 있다. 종이층을 포함하는 기재를 사용함으로써 종이 용기용의 적층체가 수득된다. 또한, 기재는 복수의 재료로 이루어진 다층 구성의 것일 수 있다.
열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 재생 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 아이오노머 수지 등을 성형 가공한 필름을 들 수 있다. 식품 포장 재료에 사용되는 적층체의 기재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테테프탈레이트, 나일론 6 또는 나일론 66으로 이루어진 필름이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는 기재와 가스 차단층 사이에 배치된 접착층(T)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구성에 따르면, 기재와 가스 차단층의 접착성을 높일 수 있다. 접착성 수지로 이루어진 접착층(T)는 기재의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재의 표면에 공지된 접착제를 도포하는 것으로 형성할 수 있다. 다양한 접착성 수지에 관해서 검토한 결과, 우레탄 결합을 함유하며, 질소원자(우레탄 결합의 질소원자)가 수지 전체에서 차지하는 비율이 0.5 내지 12중량%의 범위인 접착성 수지가 바람직하다는 것을 밝혀냈다. 이러한 접착성 수지를 사용함으로써 기재와 가스 차단층의 접착성을 특별히 높일 수 있다. 기재와 가스 차단층을 접착층(T)를 개재시켜 강하게 접착함으로써 본 발명의 가스 차단성 적층체에 대하여 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에 가스 차단성이나 외관이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 접착성 수지에 함유되어 있는 질소원자(우레탄 결합의 질소원자)의 함유율은 2 내지 11중량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
우레탄 결합을 함유하는 접착성 수지로서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분으로서는 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리이소시아네이트 성분이 사용되며, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 단량체 및 이의 유도체 등이 사용된다.
폴리이소시아네이트 단량체로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또한, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 또는 이의 혼합물 등의 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또한, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 또는 이의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 또는 이의 혼합물 등의 아르지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또한, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 이의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 단량체의 유도체로서는 상기한 폴리이소시아네이트 단량체의 2량체나 3량체 등의 폴리이소시아네이트의 다량체를 사용할 수 있다. 또한, 상기한 폴리이소시아네이트 단량체와, 물, 폴리올 또는 탄산가스와의 반응에 의해 각각 수득되는 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 또는 옥사디아진 트리온 변 성체 등의 폴리이소시아네이트의 변성체를 사용할 수 있다. 또한, 상기한 폴리이소시아네이트 단량체와, 폴리올 및/또는 폴리아민과의 반응에 의해 수득되는 폴리올 부가체 및/또는 폴리아민 부가체 등이 사용된다.
이들 폴리이소시아네이트 성분은 단독으로 사용할 수도 있고 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 단량체의 유도체가 사용된다.
상기한 폴리올 성분으로서는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르 폴리올은 에스테르 단위를 함유하고 있다. 에스테르 단위는 에스테르 결합을 포함하는 단위로서, 다염기산 및/또는 이의 알킬 에스테르와 폴리올의 반응에 따라 형성된다.
다염기산에 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산 및/또는 이의 알킬 에스테르, 글루타르산, 석신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 2산, 2-메틸석신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄 2산, 2-메틸옥탄 2산, 3,8-디메틸데칸 2산, 3,7-디메틸데칸 2산 등의 지방족 디카복실산 및 다이머산이 사용된다. 또한, 다염기산의 알킬 에스테르에 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 다염기산의 알킬 에스테르가 사용된다.
폴리올로서는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,9-노난디올, 사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디 올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 글리콜이 사용된다. 또한, 글리세린이나 트리메틸올프로판 등의 트리올도 바람직하게 사용된다. 또한, 디메틸올프로피온산이나 디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산도 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 상기한 폴리에스테르 단위가 포함되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 폴리에스테르 폴리올은 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 폴리올은 다염기산 및/또는 이의 알킬 에스테르와 폴리올을 불활성 가스 분위기하에서 160 내지 250℃에서 반응시킴으로써 수득된다.
폴리올 성분으로서, 폴리에스테르 폴리올을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 쇄 신장반응시킴으로써 폴리우레탄폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 이것을 폴리올 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올을 축합반응시킴으로써 고분자량의 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 이것을 폴리올 성분으로서 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 쇄 신장반응 또는 축합반응시켜 고분자량화함으로써 다양한 물성을 갖는 접착제가 수득된다. 또한, 폴리에스테르 폴리올을 그대로 폴리올 성분으로서 사용하는 경우에는 이의 수평균 분자량은, 예를 들면, 500 내지 3000인 것이 바람직하다.
2액 반응형 폴리우레탄계 접착제는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분에 유기 용매를 가하여 고형분 농도가 0.5 내지 50중량%의 범위로 되도록 조정하여 기재 필름 위에 도포하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매에 물이 많이 포함되면, 접착층(T)를 개재시킨 기재와 가스 차단층 사이의 접착력이 저하된다. 유기 용매에 함유되어 있는 수분 함유율(중량비)는 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 2000ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매에 함유되는 수분량을 낮게 하기 위해, 초기의 수분 함유량이 작은 유기 용매를 사용하는 것에 추가하여, 용매, 용액 및 가스 차단층과 외기와의 접촉을 가능한 한 피하여 조작하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 밀폐형으로 외부에서 조작할 수 있는 장치를 사용하는 외기와의 접촉 회수나 접촉시간을 최저한으로 하는 개구부를 질소 밀봉하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
유기 용매에 함유되어 있는 수분이 3000ppm을 초과하면 접착층(T)가 불균일해지기 쉬워진다. 기재와 가스 차단층이 접착층(T)를 개재시켜 강하게 접착하기 위해서는 접착층(T)가 균일한 것이 중요하다. 본 발명자 등은 가스 차단성 적층체의 헤이즈값의 불균일에 의해 접착층(T)의 균일성을 평가할 수 있는 것을 밝혀냈다. 실시예에 기재된 방법에 따라 헤이즈값을 측정하여, 표준편차를 구하고, 표준편차의 3배의 값이 0 내지 2.0의 범위에 있을 때에 접착성이 높아진다. 이러한 값은 보다 바람직하게는 0 내지 1.5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.0의 범위이다.
접착층(T)를 두껍게 함으로써 가스 차단성 적층체의 강도를 높일 수 있지만, 너무 두껍게 하면 외관이 저하된다. 접착층(T)의 두께는 0.04㎛ 내지 0.18㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 따르면, 본 발명의 가스 차단성 적층체에 대하여 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에 가스 차단성이나 외관이 악화되는 것을 억제할 수 있으며, 또한 본 발명의 가스 차단성 적층체를 사용하는 포장재의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(T)의 두께는 0.06㎛ 내지 0.16㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.07㎛ 내지 0.14㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는 기재와 가스 차단층 사이에 무기물로 이루어진 층(이하, 「무기층」이라고 하는 경우가 있다)을 포함할 수 있다. 무기층은 무기 산화물 등의 무기물로 형성할 수 있다. 무기층은 증착법 등의 기상 막 형성법으로 형성할 수 있다.
무기층을 구성하는 무기물은 산소나 수증기 등에 대한 가스 차단성을 갖는 것이면 양호하고, 바람직하게는 투명성을 갖는 것이다. 예를 들면, 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소, 산화마그네슘, 산화석 또는 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로 무기층을 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘은 산소나 수증기 등의 가스에 대한 차단성이 우수한 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
무기층의 바람직한 두께는 무기층을 구성하는 무기 산화물의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 2nm 내지 500nm의 범위이다. 이러한 범위에서 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 양호하다. 무기층의 두께가 2nm 미만인 경우, 산소나 수증기 등의 가스에 대한 차단성의 발현에 재현성이 없으며, 충분한 가스 차단성을 발현하지 않는 경우가 있다. 무기층의 두께가 500nm을 초과하는 경우에는 가스 차단성 적층체를 인장하거나 굴곡시키거나 하는 경우에 가스 차단성이 저하되기 쉬워진다. 무기층의 두께는 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위이다.
무기층은 기재 위에 무기 산화물을 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 형성방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법은 생산성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 진공 증착을 실시할 때의 가열방법으로서는 전자선 가열방식, 저항 가열방식 및 유도 가열방식의 어느 하나가 바람직하다. 또한, 무기층과 기재의 밀착성 및 무기층의 치밀성을 향상시키기 위해 플라즈마 어시스트법이나 이온빔 어시스트법을 사용하여 증착할 수 있다. 또한, 무기층의 투명성을 올리기 위해 증착할 때, 산소 가스 등을 분무하여 반응을 발생시키는 반응 증착법을 채용할 수 있다.
가스 차단층의 미세 구조는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 가스 차단층이 하기에 기재되는 미세 구조를 갖는 경우에는 우수한 가스 차단성이 수득되고, 가스 차단성 적층체를 신장할 때에 가스 차단성의 저하 등이 억제되므로 바람직하다. 바람직한 미세 구조로서는 해상(P) 및 도상(Q)으로 이루어진 바다 섬 구조이다. 도상(Q)는, 해상(P)와 비교하여, 화합물(L)의 가수분해 축합물의 비율이 높은 영역이다.
해상(海相)(P)와 도상(島相)(Q)는 각각 다시 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 해상(P)는 주로 카복실산 함유 중합체의 중화물로 이루어진 해상(P1)과, 주로 화합물(L)의 가수분해 축합물로 이루어진 도상(P2)로 구성되는 바 다 섬 구조를 다시 형성할 수 있다. 또한, 도상(Q)는 주로 카복실산 함유 중합체의 중화물로 이루어진 해상(Q1)과, 주로 화합물(L)의 가수분해 축합물로 이루어진 도상(Q2)로 구성되는 바다 섬 구조를 다시 형성할 수 있다. 도상(Q) 중에서의 [도상(Q2)/해상(Q1)]의 비율(체적비)는 해상(P) 중에서의 [도상(P2)/해상(P1)]의 비율보다 큰 것이 바람직하다. 도상(Q)의 직경은 바람직하게는 30nm 내지 1200nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 400nm의 범위이다. 도상(P2) 및 도상(Q2)의 직경은 바람직하게는 50nm 이하이고, 보다 바람직하게는 30nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다.
상기와 같은 구조를 수득하기 위해서는, 화합물(L)과 카복실산 함유 중합체의 가교반응에 우선하여, 화합물(L)의 적절한 가수분해 축합이 일어나는 것이 필요하다. 따라서, 특정한 화합물(L)을 카복실산 함유 중합체와 적절한 비율로 사용하는, 화합물(L)을 카복실산 함유 중합체와 혼합하기 전에 미리 가수분해 축합시키는 적절한 가수분해 축합 촉매를 사용하는 등의 방법을 취하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 가스 차단성 적층체는, 기재 및 가스 차단층에 추가하여, 다른 층(예: 열가소성 수지 필름이나 종이)를 포함할 수 있다. 이러한 다른 층을 가함으로써 가스 차단성 적층체에 열 밀봉성을 부여하거나, 가스 차단성 적층체의 역학적 물성을 향상시키거나 할 수 있다.
기재에 열가소성 수지 필름 또는 종이(층)을 사용하는 경우에 본 발명의 가스 차단성 적층체의 구체적인 예를 하기에 기재한다. 또한, 하기의 구체적인 예에 서는 기재를 간략화하기 위해 「필름(층)」의 표기를 생략하여 재료만을 기재하는 경우가 있다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 구성은, 예를 들면, 가스 차단층/폴리에스테르/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 폴리에스테르/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/폴리에스테르/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/가스 차단층/폴리에스테르/폴리올레핀, 폴리아미드/가스 차단층/폴리에스테르/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 폴리올레핀/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/가스 차단층/폴리올레핀, 폴리올레핀/가스 차단층/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/가스 차단층/폴리올레핀, 폴리에스테르/가스 차단층/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/가스 차단층/폴리올레핀, 폴리아미드/가스 차단층/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/종이, 가스 차단층/폴리아미드/종이, 가스 차단층/폴리올레핀/종이, 폴리에틸렌(PE)층/종이층/PE층/가스 차단층/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)층/PE층, 폴리에틸렌(PE)층/종이층/PE층/가스 차단층/폴리아미드층/PE층, PE층/종이층/PE층/가스 차단층/PE, 종이층/PE층/가스 차단층/PET층/PE층, PE층/종이층/가스 차단층/PE층, 종이층/가스 차단층/PET층/PE층, 종이층/가스 차단층/PE층, 가스 차단층/종이층/PE층, 가스 차단층/PET층/종이층/PE층, PE층/종이층/PE층/가스 차단층/PE층/하이드록실기 함유 중합체층, PE층 /종이층/PE층/가스 차단층/PE층/폴리아미드층, PE층/종이층/PE층/가스 차단층/PE층/폴리에스테르층 등이다. 가스 차단성 적층체의 열 밀봉성이나 역학적 특성 등의 관점에서는 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 바람직하며, 폴리아미드로서는 나일론 6이 바람직하다. 또한, 하이드록실기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 바람직하다. 또한, 각 층 사이에 필요에 따라 다른 층, 예를 들면, 앵커 피복층이나 접착제로 이루어진 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 포장체는 본 발명의 가스 차단성 적층체를 사용하는 것이다. 이러한 포장체는 다양한 용도에 적용할 수 있으며, 산소 가스 등의 가스의 차단이 필요해지는 용도에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 포장체는 레토르트 식품의 포장체로서 바람직하게 사용된다. 또한, 종이층을 포함하는 기재를 사용함으로써 종이 용기를 수득할 수 있다.
(가스 차단성 적층체의 제조방법)
이하, 본 발명의 가스 차단성 적층체를 제조하기 위한 방법에 관해 설명한다. 본 방법에 따르면, 본 발명의 가스 차단성 적층체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 재료 및 적층체의 구성은 상기하는 것과 동일하므로 중복되는 부분에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 우선 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 특성기가 결합된 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물(L)의 가수분 해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체(카복실산 함유 중합체)를 함유하는 조성물로 이루어진 층을 기재 위에 형성한다(제1 공정). 제1 공정은, 예를 들면, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전하게 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합된 것 및 화합물(L)이 완전하게 가수분해되고 이의 일부가 축합된 것으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소 함유 화합물과 카복실산 함유 중합체를 함유하는 용액(S)를 제조하는 공정과, 용액(S)를 기재에 도포하여 건조시켜 상기한 성분을 함유하는 층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다. 용액(S)의 건조는 용액(S)에 함유되어 있는 용매를 제거함으로써 실시할 수 있다.
또한, 가수분해 축합되지 않은 화합물(L)과 카복실산 함유 중합체를 혼합하면, 양자가 반응하게 되고, 용액(S)의 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 제1 공정은 화합물(L)의 가수분해 축합물을 형성하는 공정, 이의 가수분해 축합물과 카복실산 함유 중합체를 함유하는 용액(S)를 제조하는 공정, 및 용액(S)를 기재에 도포하여 건조시킴으로써 가스 차단층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물(L)의 금속 원자에는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기를 갖는 유기기가 다시 결합될 수 있다. 즉, 화합물(L)은 상기한 화합물(L')을 포함할 수 있다. 화합물(L')을 사용함으로써 표면의 외관이 특히 양호한 적층체가 수득된다.
또한, 용액(S)에 함유되는 카복실산 함유 중합체에서는 상기한 바와 같이 관 능기(F)에 함유되어 있는 -COO-기의 일부(예: 0.1 내지 10몰%)가 1가 이온에 의해 중화될 수 있다.
이어서, 기재 위에 형성된 층을 2가 이상의 금속 이온을 함유하는 용액과 접촉시킨다(제2 공정. 이하, 이러한 공정을 이온화 공정이라고 하는 경우가 있다). 제2 공정에 의해 층 중의 카복실산 함유 중합체에 함유되는 관능기(F)(카복실산 및/또는 카복실산 무수물)의 적어도 일부가 2가 금속 이온으로 중화된다. 이 때, 2가 금속 이온으로 중화되는 비율(이온화도)는 금속 이온을 함유하는 용액의 온도, 금속 이온 농도 및 금속 이온을 함유하는 용액에의 침지시간 등의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
제2 공정은, 예를 들면, 형성된 층에 2가 이상의 금속 이온을 함유하는 용액을 분무하거나, 기재와 기재 위의 층을 함께 2가 이상의 금속 이온을 함유하는 용액에 침지하거나 함으로써 실시할 수 있다.
또한, 하기에서는 이온화 공정전의 적층체를 적층체(A)라고 하며, 이온화 공정후의 적층체를 적층체(B)라고 하는 경우가 있다.
이하, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전하게 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합된 것 및 화합물(L)이 완전하게 가수분해되고 이의 일부가 축합된 것으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소 함유 화합물을 「화합물(L)계 성분」이라고 하는 경우가 있다. 용액(S)는 화합물(L)계 성분, 카복실산 함유 중합체 및 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, (1) 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용매에 화합물(L)계 성분을 첨가하여 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, (2) 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용매에 화합물(L)계 성분인 화합물(A)를 가한 다음, 화합물(L)계 성분을 첨가하여 혼합하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, (3) 용매 존재하 또는 무용매하에 화합물(L)계 성분으로부터 올리고머(가수분해 축합물의 1종류)를 제조하고, 이러한 올리고머에 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용액을 혼합하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 화합물(L)계 성분이나 이의 올리고머는 단독으로 용매에 가할 수 있으며, 이들을 용해시킨 용액의 형태로 용매에 가할 수 있다.
용액(S)의 제조방법으로서 상기한 제조방법(3)을 사용함으로써 가스 차단성이 특히 높은 가스 차단성 적층체가 수득된다. 이하, 제조방법(3)에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
제조방법(3)은 카복실산 함유 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 공정(St1), 화합물(L)계 성분을 특정한 조건하에 가수분해 축합시켜 올리고머를 제조하는 공정(St2) 및 공정(St1)에서 수득되는 용액과 공정(St2)에서 수득되는 올리고머를 혼합하는 공정(St3)을 포함한다.
공정(St1)에서 카복실산 함유 중합체를 용해시키기 위해 사용되는 용매는 카복실산 함유 중합체의 종류에 따라 선택하면 양호하다. 예를 들면, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체의 경우에는 물이 적절하다. 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체나 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 중합체의 경우에는 암모니아, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리성 물질을 함유하는 물이 적절하다. 또한, 공정(St1)에서는 카복실산 함유 중합체의 용해가 방해되지 않는 한, 메 탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 디메톡시에탄 등을 병용할 수 있다.
공정(St2)에서는 화합물(L)계 성분, 산 촉매, 물 및 필요에 따라 유기 용매를 함유하는 반응계 중에서 화합물(L)계 성분을 가수분해 축합시켜 올리고머를 수득하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지된 졸겔법에서 사용되고 있는 수법을 적용할 수 있다. 화합물(L)계 성분으로서, 화합물(L)을 사용하면, 가스 차단성이 보다 높은 가스 차단 적층체가 수득된다.
공정(St2)에서 사용되는 산 촉매로서는 공지된 산 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 유산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 이중에서도 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산, 부티르산이 특히 바람직하다. 산 촉매의 바람직한 사용량은 사용하는 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 화합물(L)계 성분의 금속 원자 1몰에 대해 1 × 10-5 내지 10몰의 범위인 것이 바람직하고, 1 × 10-4 내지 5몰의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5 × 10-4 내지 1몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 산 촉매의 사용량이 이러한 범위에 있는 경우, 가스 차단성이 높은 가스 차단성 적층체가 수득된다.
또한, 공정(St2)에서 물의 바람직한 사용량은 화합물(L)계 성분의 종류에 따라 상이하지만, 화합물(L)계 성분의 알콕시기 또는 할로겐 원자(양자가 혼재하는 경우에는 이의 합계) 1몰에 대해 0.05 내지 10몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4몰의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 3몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 물의 사용량이 이러한 범위에 있는 경우, 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 특히 우수하다. 또한, 공정(St2)에서 염산과 같이 물을 함유하는 성분을 사용하는 경우에는 당해 성분에 의해 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 공정(St2)의 반응계에서는 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 유기 용매는 화합물(L)계 성분이 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유기 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올 등의 알콜류가 적합하게 사용되며, 화합물(L)계 성분이 함유되는 알콕시기와 동종의 분자 구조(알콕시 성분)을 갖는 알콜이 보다 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란에 대하여는 메탄올이 바람직하고, 테트라에톡시실란에 대하여는 에탄올이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(L)계 성분의 농도가 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량%로 되는 양인 것이 바람직하다.
공정(St2)에서, 반응계 중에서 화합물(L)계 성분의 가수분해, 축합을 실시할 때에 반응계의 온도는 반드시 한정되는 것이 아니지만, 통상적으로 2 내지 100℃의 범위이고, 바람직하게는 4 내지 60℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 50℃ 의 범위이다. 반응시간은 촉매의 양, 종류 등의 반응조건에 따라 상위하지만, 통상적으로 0.01 내지 60시간의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6시간의 범위이다. 또한, 반응계의 분위기는 반드시 한정되는 것이 아니며, 공기 분위기, 이산화탄소 분위기, 질소 기류하, 아르곤 분위기 등의 분위기를 채용할 수 있다.
공정(St2)에서, 화합물(L)계 성분은 전량을 한번에 반응계에 첨가할 수 있으며, 소량씩 몇번으로 나누어 반응계에 첨가할 수 있다. 어느 경우라도, 화합물(L)계 성분의 사용량의 합계가 상기한 적합한 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 공정(St2)에 의해 제조되는 올리고머는 상기한 축합도 P로 표시하면 25 내지 60% 정도의 축합도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
공정(St3)에서는 화합물(L)계 성분으로부터 유도되는 올리고머와, 카복실산 함유 중합체를 함유하는 용액을 혼합함으로써 용액(S)를 제조한다. 용액(S)의 보존 안정성 및 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성의 관점에서, 용액(S)의 pH는 1.0 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.0 내지 6.0의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1.5 내지 4.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
용액(S)의 pH는 공지된 방법으로 조정할 수 있으며, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 부티르산, 황산암모늄 등의 산성 화합물이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이 때, 용액중에 1가 양이온을 도입하는 염기성 화합물을 사용하면, 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및/또는 카복 실산 무수물기의 일부를 1가 이온으로 중화할 수 있다는 효과가 수득된다.
공정(St3)에서 제조되는 용액(S)는 시간의 경과와 함께 상태가 변화되며, 최종적으로는 겔상의 조성물로 된다. 용액(S)가 겔상으로 되기까지의 시간은 용액(S)의 조성에 의존한다. 기재에 용액(S)를 안정적으로 도포하기 위해서는, 용액(S)는 장시간에 걸쳐 이의 점도를 안정시키고, 이어서 서서히 점도 상승하도록 하는 것이 바람직하다. 용액(S)는 화합물(L)계 성분의 전량을 첨가할 때를 기준으로 하여 25℃에서 2일 동안 정치한 후에도, 브루크필드 점도계(B형 점도계: 60rpm)로 측정한 점도가 1N·s/m2 이하(보다 바람직하게는 0.5N·s/m2 이하, 특히 바람직하게는 0.2N·s/m2 이하)로 되도록 조성을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 용액(S)는 25℃에서 10일 동안 정치한 후에도, 이의 점도가 1N·s/m2 이하(보다 바람직하게는 O.1N·s/m2 이하, 특히 바람직하게는 O.05N·s/m2 이하)로 되도록 조성을 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액(S)는 50℃에서 10일 동안 정치한 후에도, 이의 점도가 1N·s/m2 이하(보다 바람직하게는 0.1N·s/m2 이하, 특히 바람직하게는 0.05N·s/m2 이하)로 되도록 조성을 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 용액(S)의 점도가 상기한 범위에 있는 경우, 저장 안정성이 우수한 동시에 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 보다 양호해지는 경우가 많다.
용액(S)의 점도가 상기 범위내로 되도록 조정하는 데는, 예를 들면, 고형분 의 농도를 조정하고 pH를 조정하며 카복시메틸셀룰로스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트 고무, 스테아르산염, 알긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 점도조절제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 기재에 대한 용액(S)의 도포를 용이하게 하기 위해, 용액(S)의 안정성이 억제되지 않는 범위에서, 용액(S)에 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매를 용액(S)에 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알콜; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
또한, 용액(S)는, 원하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 알루미늄아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이트 금속 착체, 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체, 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교결합제, 상기한 폴리알콜류 및 그 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제 등을 함유할 수 있다. 또한, 용액(S)는 금속 알콕사이드를 습식으로 가수분해 중축합하여 제조한 금 속 산화물의 미세 분말; 금속 알콕사이드를 건식으로 가수분해, 중축합 또는 연소하여 제조한 금속 산화물의 미세 분말; 물유리로부터 제조한 실리카 미세 분말 등을 함유할 수 있다.
또한, 용액(S)에 첨가하는 폴리알콜류의 양은 카복실산 함유 중합체/폴리알콜류의 중량비가 10/90 내지 99.5/0.5의 범위인 것이 바람직하다. 당해 중량비의 범위는 보다 바람직하게는 30/70 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99/1, 가장 바람직하게는 70/30 내지 98/2이다.
공정(St3)으로 제조된 용액(S)는 기재의 적어도 한쪽 면에 도포된다. 용액(S)를 도포하기 전에 기재의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재의 표면에 공지된 접착제를 도포할 수 있다. 용액(S)를 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 침지법, 롤 코팅법, 그라비아 피복법, 스크린 인쇄법, 리버스 피복법, 스프레이 피복법, 키트 피복법, 다이 피복법, 미터링 바 피복법, 챔버 닥터 병용 피복법, 커튼 피복법 등을 들 수 있다.
용액(S)를 기재 위에 도포한 후, 용액(S)에 함유되는 용매를 제거함으로써 이온화 공정전의 적층체[적층체(A)]가 수득된다. 용매의 제거방법은 특별한 제한이 없으며 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 방법을 단독 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는 기재의 유동 개시 온도보다 15 내지 20℃ 이상 낮고, 또한 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 80 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 100 내지 180℃의 범위가 보다 바람직하며, 110 내지 180℃의 범위가 더욱 바람직하다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하의 어디에서도 실시할 수 있다.
상기한 공정에 따라 수득되는 적층체(A)를 2가 이상의 금속 이온을 함유하는 용액[이하, 용액(MI)이라는 경우가 있다]과 접촉시키는 것(이온화 공정)에 의해 본 발명의 가스 차단성 적층체가 수득된다. 또한, 이온화 공정은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 어떠한 단계에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 이온화 공정은 포장 재료의 형태로 가공하기 전 또는 가공한 후에 실시할 수 있으며, 또한 포장 재료 중에 내용물을 충전하여 밀봉한 후에 실시할 수 있다.
용액(MI)은 용해에 의해 2가 이상의 금속 이온을 방출하는 화합물(다가 금속 화합물)을 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 용액(MI)을 제조할 때에 사용되는 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 혼화할 수 있는 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 이러한 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알콜; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매를 들 수 있다.
다가 금속 화합물로서는 본 발명의 가스 차단성 적층체에 관해서 예시한 금 속 이온(즉, 2가 이상의 금속 이온)을 방출하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 아세트산마그네슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산철(II), 염화철(II), 아세트산철(III), 염화철(III), 아세트산아연, 염화아연, 아세트산구리(II), 아세트산구리(III), 아세트산납, 아세트산수은(II), 아세트산바륨, 아세트산지르코늄, 염화바륨, 황산바륨, 황산니켈, 황산납, 염화지르코늄, 질산지르코늄, 황산알루미늄, 칼륨명반[KAl(SO4)2], 황산티타늄(IV) 등을 사용할 수 있다. 다가 금속 화합물은 1종류만을 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 다가 금속 화합물로서는 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 아세트산바륨을 들 수 있다. 또한, 이들 다가 금속 화합물은 수화물의 형태로 사용할 수 있다.
용액(MI)에서 다가 금속 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 × 10-4중량% 내지 50중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 × 10-2중량% 내지 30중량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%의 범위이다.
용액(MI)에 적층체(A)를 접촉시킬 때에 용액(MI)의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 온도가 높을수록 카복실기 함유 중합체의 이온화 속도가 신속하다. 바람직한 온도는, 예를 들면, 30 내지 140℃의 범위이고, 바람직하게는 40 내지 120℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다.
용액(MI)에 적층체(A)를 접촉시킨 다음, 이의 적층체에 잔류된 용매를 제거 하는 것이 바람직하다. 용매의 제거방법은 특별한 제한이 없으며, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 건조법을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 적용할 수 있다. 용매를 제거하는 온도는 기재의 유동 개시 온도보다 15 내지 20℃ 이상 낮고, 또한 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위이다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하의 어느 하나에서 실시할 수 있다.
또한, 가스 차단성 적층체의 표면 외관을 손상하지 않기 위해서는 용매의 제거를 실시하기 전 또는 후에 적층체의 표면에 부착한 과잉의 다가 금속 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물을 제거하는 방법으로서는 다가 금속 화합물이 용해되는 용매를 사용하는 세정이 바람직하다. 다가 금속 화합물이 용해되는 용매로서는 용액(MI)에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 용액(MI)의 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는 제1 공정의 후 및 제2 공정의 전 및/또는 후에 제1 공정에서 형성된 층을 120 내지 240℃의 온도에서 열처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 적층체(A) 또는 (B)에 대하여 열처리를 실시할 수 있다. 열처리는 도포된 용액(S)의 용매의 제거가 거의 종료된 후이면, 어느 단계에서 실시해도 양호하지만, 이온화 공정을 실시하기 전의 적층체[즉, 적층체(A)]를 열처리함으로써 표면의 외관이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 열처리의 온도는 바 람직하게는 120 내지 240℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 130 내지 230℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 150 내지 210℃의 범위이다. 열처리는 공기 중에서 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 적층체(A) 또는 (B)에 자외선을 조사할 수 있다. 자외선 조사는 도포된 용액(S)의 용매의 제거가 거의 종료된 후이면, 언제나 실시할 수 있다. 당해 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위인 것이 바람직하고, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사를 대신하여 전자선이나 γ선 등의 방사선 조사를 실시할 수 있다.
열처리와 자외선 조사는 어느 한쪽만을 실시할 수 있으며, 양자를 병용할 수 있다. 열처리 및/또는 자외선 조사를 실시함으로써 적층체의 가스 차단 성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.
기재와 가스 차단층 사이에 접착층(T)를 배치하기 위해 용액(S)의 도포전에 기재의 표면에 처리(앵커 코팅제에 의한 처리 또는 접착제의 도포)를 실시하는 경우, 제1 공정[용액(S)의 도포] 후와 열처리 및 제2 공정(이온화 공정) 전에 용액(S)가 도포된 기재를 비교적 저온하에 장시간 방치하는 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120℃이다. 숙성 처리의 시간은 0.5 내지 10일의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 7일의 범위인 것이 보다 바람직 하며, 1 내지 5일의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 실시함으로써 기재와 가스 차단층 사이의 접착력이 보다 견고해진다. 이러한 숙성 처리 후에 다시 열처리(120℃ 내지 240℃의 열처리)를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체는 산소, 수증기, 탄산가스, 질소 등의 기체에 대하여 우수한 차단성을 가지며, 이러한 우수한 차단성을 고습도 조건하 또는 굴곡조건에 노출된 후에도 고도로 유지할 수 있다. 또한, 레토르트 처리를 실시한 후에도, 우수한 가스 차단성을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 습도 등의 환경조건에 좌우되지 않는 양호한 가스 차단성을 가지며, 굴곡조건에 노출된 후에도 높은 가스 차단성을 나타내므로 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 식품용 포장 재료(특히 레토르트 식품용 포장 재료)로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 가스 차단 적층체는 농약이나 의약 등의 약품, 정밀재료 등의 산업자재 및 의류 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 사용할 수 있다.
하기에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
하기의 실시예에서 측정 및 평가는 하기에 기재된 방법(1) 내지 (8)에 의해 실시한다. 또한, 측정방법 및 평가방법에 관한 하기의 설명에서 사용되는 약칭은 후술하는 경우가 있다. 또한, 측정결과 및 평가결과에 관해서는 실시예 및 비교예 의 설명 후에 게재하는 표에 기재한다.
(1) 저장 안정성(실시예 1 내지 실시예 21 및 비교예 1 내지 비교예 3)
가스 차단층의 형성에 사용하는 용액(S)를 제조한 후(본 발명의 실시예에서서는 폴리아크릴산의 수용액으로의 화합물(L)계 성분의 첨가가 완전하게 종료된 후), 25℃에서 2일 동안 정치한다. 이러한 용액의 방치 전후의 점도를 브루크필드 점도계(B형 점도계, 회전수: 60rpm)를 사용하여 측정한다. 그리고, 초기의 점도와 2일 후의 점도로부터 점도의 증가율을 산출한다. 또한, 실시예 23 내지 실시예 28의 용액(S)의 저장 안정성의 측정방법에 관해서는 실시예 23에 기재한다.
(2) 산소 차단성
소정의 구조를 갖는 적층체에 관해 산소 투과량 측정장치(모던컨트롤사제 「MOCON OX-TRAN 10/50」)를 사용하여 산소 투과도를 측정한다. 구체적으로는, 산소 공급측에 가스 차단층이 향하며, 캐리어 가스측에 OPET(실시예 11에서는 또 하나의 가스 차단층)이 향하도록 적층체를 고정하며, 온도 20℃, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에 산소 투과도(단위: cm3/m2.day·atm)를 측정한다. 이 때, 습도는 65% RH, 85% RH, 95% RH의 3조건을 채용하며, 산소 공급측과 캐리어 가스측을 동일한 습도로 한다. 또한, 실시예 23 내지 실시예 28에서는 습도를 85% RH로서 측정한다.
(3) 레토르트 처리후의 산소 차단성
소정의 구조를 갖는 적층체(사이즈: 12cm × 12cm)를 2장 제작한다. 그리고, 이의 2장을 가스 차단층이 외측으로 되도록 중첩되게 한 후, 적층체의 3변을 이의 말단으로부터 5mm까지 열 밀봉한다. 열 밀봉된 2장의 적층체 사이에 증류수 80g을 주입한 후, 잔류된 제4변을 동일하게 열 밀봉한다. 이와 같이 하여, 증류수가 속에 들어 간 파우치를 제작한다.
이어서, 이러한 파우치를 수도물 또는 이온교환수로 채운 오토클레이브 중에 침지하여, 120℃, 30분의 조건으로 레토르트 처리를 실시한다. 레토르트 처리후, 가열을 정지하고, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 오토클레이브로부터 파우치를 인출하고, 20℃, 85% RH로 조습된 방에서 파우치를 1시간 동안 방치한다. 이어서, 열 밀봉된 부분을 가위로 절취하고 가스 차단성 적층체의 표면에 부착된 물을 종이 타올로 가볍게 압박되도록 닦는다. 이어서, 20℃, 85% RH로 조습된 방에 파우치를 1주 동안 방치하고, 수득된 적층체의 산소 투과도를 측정함으로써 레토르트 처리후의 산소 차단성을 평가한다.
산소 투과도는 산소 투과량 측정장치(모던컨트롤사제 「MOCON OX-TRAN10/50」)를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 산소 공급측에 가스 차단층이 향하며 캐리어 가스측에 PP가 향하도록 적층체를 고정하고, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85% RH, 캐리어 가스측의 습도 100% RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에 산소 투과도(단위: cm3/m2.day·atm)를 측정한다. 또한, 레토르트 처리에 사용할 수도물 중의 칼슘 금속의 농도는 15ppm이다. 또한, 이온교환수 중에는 금 속 원자가 함유되지 않은 것을 확인한다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에서는, 특별히 단정하여 쓰지 않으면, 수도물을 이용하여 레토르트 처리를 실시한다. 레토르트 처리에 사용하는 수도물 중의 칼슘 농도는 15ppm이다.
(4) 인장 강도 및 신도
상기한 (2) 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체로부터, 1.5cm × 1.5cm의 샘플을 절취하고, JIS K7127에 준거한 방법으로, 인장 강도 및 신도를 측정한다.
(5) 낙하 포대 파괴강도
상기한 (3) 레토르트 처리후의 산소 차단성의 평가용으로 제작한 파우치를 사용하여, 낙하 포대 파괴강도를 구한다. 즉, 상기(3)의 평가로 실시한 레토르트 처리와 동일한 레토르트 처리를 파우치에 대하여 실시한 후, 오토클레이브로부터 파우치를 인출하고, 20℃, 85% RH로 조습된 방에서 파우치를 1시간 동안 방치한다. 이러한 파우치를 높이 1.5m로 들어 올려, 파우치가 바닥면과 평행해지도록 하여, 낙하시킨다. 파우치가 파열하여 내부에서 물이 샐 때까지 낙하를 반복하며, 물이 새기까지의 낙하 회수를 구한다. 1종류의 적층체에 관해서 10개의 파우치를 준비하고, 10개의 낙하 회수의 평균을 낙하 포대 파괴강도의 값으로 한다.
(6) 표면 외관(실시예 1 내지 실시예 22 및 비교예 1 내지 비교예 3)
상기한 (2) 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체에 관해 육안에 의해 투명성이나, 가스 차단층의 요철 등의 표면상태를 관찰한다. 투명하고 표면이 평활한 경우에 관해서는 「대단히 양호(AA)」, 약간 흐리지만 실용상 문제가 없고 표면상태가 양호한 경우에 관해서는 「양호(A)」, 불투명하거나, 요철이 발생하는 등의 표면상태가 양호하지 않은 경우에 관해서는 「불량(B)」라고 판정한다.
(7) 금속 이온에 의한 카복실기의 중화도(이온화도)
상기한 (2) 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체와, (3) 레토르트 처리후의 산소 차단성의 평가용으로 제작한 레토르트 처리후의 적층체에 대해, 프리에 변환 적외선 분광광도계(가부시키가이샤 시마쓰세이사쿠쇼제, 8200PC)를 사용하여, ATR(전반사 측정)의 모드로, 가스 차단층에 포함되는 C=O 신축 진동의 피크를 관찰한다. 이온화전의 카복실산 함유 중합체의 카복실기의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600cm-1 내지 1850cm-1의 범위로 관찰되며, 이온화된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500cm-1 내지 1600cm-1의 범위로 관찰된다. 그리고, 각각의 범위에서 최대의 흡광도로부터 이의 비를 산출하고, 이의 비와 미리 하기의 방법으로 작성한 검량선을 사용하여 이온화도를 구한다.
[검량선의 작성]
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산을 증류수에 용해시키고, 소정량의 수 산화나트륨으로 카복실기를 중화한다. 수득된 폴리아크릴산의 중화물의 수용액을 기재 위에 이온화도의 측정 대상으로 되는 적층체의 가스 차단층과 동일한 두께가 되도록 피복하여 건조시킨다. 기재에는 2액형의 앵커 피복제[미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제, 다케락 3210(상품명) 및 다케네이트 A3072(상품명), 이하 AC라고 약칭하는 경우가 있다]를 표면에 피복한 연신 PET 필름[도레이가부시키가이샤제, 루미라(상품명). 두께 12㎛. 이하, 「OPET」라고 약칭하는 경우가 있다]을 사용한다. 이와 같이 하여, 카복실기의 중화도가 0 내지 100몰% 사이에서 10몰%씩 상이한 11종류의 표준 샘플[적층체(폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층/AC/OPET)]을 제작한다. 이들 샘플에 대해, 프리에 변환 적외선 분광광도계(시마쓰세이사쿠쇼제, 8200PC)를 사용하여, ATR(전반사 측정)의 모드로, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 그리고, 폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층에 포함되는 C=O 신축 진동에 대응하는 2개의 피크, 즉 1600-1 내지 1850cm-1의 범위로 관찰되는 피크와 1500cm-1 내지 1600cm-1의 범위로 관찰되는 피크에 대해 흡광도의 최대치의 비를 산출한다. 그리고, 산출된 비와 각 표준 샘플의 이온화도를 사용하여 검량선을 작성한다.
(8) 무기 성분 함유율
이온화 처리전의 가스 차단층의 무기 성분 함유율을 상기한 방법, 즉 투입 원료의 중량으로부터 산출하는 방법으로 산출한다.
(9) 가열에 따른 외관 변화의 평가(실시예 14 내지 실시예 21 및 비교예 3)
10cm × 10cm의 적층체를 제작하고, 적층체의 4변을 나무 테두리에 내열 테이프로 고정한다. 나무 테두리에 고정된 적층체는 이완되지 않고 긴장된 상태에 있다. 나무 테두리에 붙인 적층체를 내부 온도가 120℃인 열풍 건조기 내에 5분 동안 정치한다. 이어서, 나무 테두리에 붙인 적층체를 건조기로부터 인출하고, 실온 분위기하에 10분 동안 방냉한 후, 적층체의 외관을 관찰한다. 외관은 하기의 기준에 따라서 평가한다.
AA: 열풍 건조기에 투입하기 전과 비교하여 외관의 변화없음.
A: 근소한 부분에 외관 불량이 발생되어 있다.
B: 부분적 또는 전체적으로 외관 불량이 발생되어 있다.
(10) 박리강도의 측정
PET층/AC층/차단층/접착층(1)/나일론층/접착층(1)/폴리프로필렌층 구성의 적층체를 제작한다. 이러한 적층체를 폭 15mm로 절단한다. 차단층과 접착층(1) 사이를 박리면으로 하여 T형 박리강도를 인장속도 250mm/분에서 측정한다.
(11) 헤이즈값의 측정(실시예 14 내지 실시예 21 및 비교예 3)
10cm × 10cm의 적층체를 제작하고, 이의 적층체의 안에서 균등하게 9점을 선택하며, 각 점의 헤이즈값을 측정한다. 헤이즈값의 측정장치에는 무라카미시키사이기쥬쓰겐큐쇼제 HR-100을 사용한다. 또한, 헤이즈값은 소정의 측정방법(ASTM D1003-61)에 따라서 측정한다. 수득된 9점의 측정치로부터 표준편차를 산출한다.
(12) 가스 차단층의 미세 구조의 관찰
적층체의 절편을 에폭시 수지로 피복하고, 레이카(Leica)사제의 장치(Reichert ULTRACUT-S)를 사용하여, 매우 얇은 절편를 제작한다. 이러한 절편를 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제의 투과 전자현미경(H-800NA형)을 사용하여 관찰한다.
(13) 저장 안정성(실시예 23 내지 실시예 28)
가스 차단층의 형성에 사용되는 용액(S)를 제조한 후, 구체적으로는 폴리아크릴산의 수용액으로의 화합물(L)계 성분의 첨가가 종료된 후, 25℃에서 정치한다. 그리고, 이러한 용액이 완전하게 유동되지 않게 된 일수를 측정한다.
(14) 표면 외관(실시예 23 내지 실시예 28)
상기한 (2) 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체에 관해 헤이즈 미터(가부시키가이샤 무라카미세키사이기쥬쓰겐큐쇼, HR-100)을 사용하여 JIS K7105 방법에 근거하여 헤이즈값을 측정한다.
헤이즈값[(확산 광선 투과율/전광선 투과율) × 100]은 재료의 투명성을 평가하는 대표적인 지표로서 사용되고 있다. 통상적으로 헤이즈값이 작을수록 재료의 투명성이 높다고 할 수 있다. 헤이즈값이 어느 정도 이하이면 충분하게 투명하다고 할 수 있는지의 여부는 용도에 따라 판단기준이 상이하므로 일률적으로는 결정되지 않는다. 그렇지만, 헤이즈값이 3% 이하이면, 상당히 고도한 투명성이 필요해지는 용도에도 적합하게 적용할 수 있다.
<실시예 1>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시킨 다음, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 13.6중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S1)을 수득한다. 이러한 용액(S1)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
한편, 2액형의 앵커 피복제[AC; 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제 다케락 3210(상품명) 및 다케네이트 A3072(상품명)]을 연신 PET 필름[OPET; 도레이가부시키가이샤제, 루미라(상품명)] 위에 피복하고, 건조시킴으로써 앵커 피복층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작한다. 이러한 기재의 앵커 피복층 위에 건조후의 두께가 2㎛ 로 되도록 바 피복기에 의해 용액(S1)을 피복한 후, 80℃에서 5분 동안 건조한 다음, 50℃에서 3일 동안(72시간) 숙성 처리하고, 다시 건조 공기속에서 200℃에서 5분 동안 열처리를 실시한다. 이와 같이 하여, 무색 투명하며 외관 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체[가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)]를 수득한다[이하, 이러한 적층체를 적층체(1)이라고 하는 경우가 있다].
이어서, 농도가 10중량%로 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 이러한 수용액을 80℃에서 보온한다. 그리고, 이러한 수용액(80℃; MI-1)에 상기에서 수득된 적층체(1)을 약 20초 동안 침지한다. 침지후, 당해 적층체를 인출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여, 본 발명의 적층체(B-1)을 수득한다. 당해 적층체(B-1)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 60몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 이와 같이 수득된 적층체(B-1)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
적층체(B-1)로부터 10cm × 10cm의 샘플을 절출하고, 상기한 방법에 따라 헤이즈값을 측정한다. 헤이즈값의 표준편차의 3배의 값은 0.20으로 대단히 양호한 값이다. 또한, 가스 차단층의 미세 구조를 투과형 전자현미경에 의해 관찰한다. 가스 차단층은 해상(海相)(P) 및 도상(島相)(Q)으로 이루어진 바다 섬 구조를 갖고 있다. 도상(Q)는 타원형이며, 타원의 장축 방향의 직경이 50 내지 500nm이다.
해상(P)는 해상(P1) 및 도상(P2)로 이루어진 바다 섬 구조를 갖고 있다. 해 상(P1)은 주로 폴리아크릴산의 중화물로 형성되어 있으며, 도상(P2)는 주로 테트라메톡시실란의 가수분해 축합물로 형성되어 있다. 도상(P2)의 직경은 약 20nm 이하이다.
도상(Q)는 해상(Q1) 및 도상(Q2)로 이루어진 바다 섬 구조를 갖고 있다. 해상(Q1)은 주로 폴리아크릴산의 중화물로 형성되어 있으며, 도상(Q2)는 주로 테트라메톡시실란의 가수분해 축합물로 형성되어 있다. 도상(Q2)의 직경은 20nm 이하이다. 전자현미경의 화상으로부터 판단하여 해상(P)와 도상(Q)는 동일한 성분으로 구성되어 있지만, 도상(Q)쪽이 테트라메톡시실란의 가수분해 축합물의 농도가 높다.
또한, 연신 나일론 필름[유니티카가부시키가이샤제, 엠블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하「ONy」라고 약칭하는 경우가 있다] 및 폴리프로필렌 필름[토셀로가부시키가이샤제 RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하 「PP」라고 약칭하는 경우가 있다] 위에 각각 2액형의 접착제[미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제 A-385(상품명) 및 A-50(상품명)]을 피복하여 건조한 것을 준비하며, 상기 적층체(B-1; 가스 차단층/AC/OPET)과 라미네이트한다. 이와 같이 하여, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP라는 구조를 갖는 적층체(B-1-1)을 수득한다. 당해 적층체를 사용하여, 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 92몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 2>
우선, 실시예 1에서 설명한 적층체(1)을 제작한다. 한편, 농도가 10중량%로 되도록 아세트산마그네슘을 증류수에 용해시켜 수용액을 제조하며, 이러한 수용액을 80℃에서 보온한다. 이러한 수용액(80℃; MI-2)에 적층체(1)을 약 20초 동안 침지한다. 침지후, 당해 적층체를 인출하고, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여, 본 발명의 적층체(B-2)를 수득한다. 당해 적층체(B-2)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 64몰%가 마그네슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-2)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-2)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-2-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 88몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 3>
우선, 실시예 1에서 설명한 적층체(1)을 제작한다. 한편, 농도가 10중량%로 되도록 아세트산아연을 증류수에 용해시켜 수용액을 제조하며, 당해 수용액을 80℃ 에서 보온한다. 이러한 수용액(80℃; MI-3)에 적층체(1)을 약 20초 동안 침지한다. 침지후, 당해 적층체를 인출하고, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여, 본 발명의 적층체(B-3)을 수득한다. 당해 적층체(B-3)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라서 측정한다. 그 결과, 카복실기의 60몰%가 아연 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-3)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-3)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-3-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 4>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 13.6중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교 반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 185중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S4)를 수득한다. 이러한 용액(S4)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 용액(S4)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(4)를 제작한다. 적층체(4)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(4)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-4)를 수득한다. 적층체(B-4)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 63몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-4)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-4)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-4-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 92몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타 낸다.
<실시예 5>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 60.8중량부를 메탄올 88.0중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 27.2중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.20중량부와 0.1N의 염산 12.9중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 239중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 567중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S5)를 수득한다. 이러한 용액(S5)의 저장 안정성에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 용액(S5)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(5)를 제작한다. 적층체(5)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(5)에 대해 실시예 1과 동일한 조건에서 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-5)를 수득한다. 적층체(B-5)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라서 측정한다. 그 결과, 카복실기의 55 몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-5)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-5)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-5-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 87몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 6>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도 10중량%의 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 36.3중량부를 메탄올 36.3중량부에 용해시킨 다음, 증류수 1.55중량부와 0.1N의 염산 3.84중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 179중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 743중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S6)을 수득한다. 이러한 용액(S6)의 저장 안정성에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 용액(S6)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(6)을 제작한다. 적층체(6)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(6)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-6)을 수득한다. 적층체(B-6)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라서 측정한다. 그 결과, 카복실기의 70몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-6)의 산소 차단성, 표면 외관 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-6)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-6-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 95몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 7>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 45.6중량부를 메탄올 54.6중량부에 용해시 키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 9.07중량부를 용해시킨 다음, 증류수 3.42중량부와 0.1N의 염산 8.44중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 123중량부로 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 756중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S7)을 수득한다. 이러한 용액(S7)의 저장 안정성에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 용액(S7)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(7)을 제작한다. 적층체(7)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(7)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 건조하여 본 발명의 적층체(B-7)을 수득한다. 적층체(B-7)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 67몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-7)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-7)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-7-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 93몰%이며, 레토르 트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 8>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 78.7중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-아미노프로필트리메톡시실란 10.3중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 158중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 667중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S8)을 수득한다. 용액(S8)의 저장 안정성에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 용액(S8)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(8)을 제작한다. 적층체(8)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(8)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-8)을 수득한다. 적층체(B-8)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산 의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 62몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-8)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-8)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-8-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 88몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 9>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)와 폴리비닐알콜[가부시키가이샤 구라레제, PVA-105(상품명); 점도 평균 중합도 500]을 중량비가 97:3으로 되도록 증류수에 용해한다. 이어서, 암모니아수를 가하여, 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화한다. 이와 같이 하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%이며 폴리아크릴산과 폴리비닐알콜을 함유하는 고분자 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 13.6중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교 반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 185중량부에서 희석한 다음, 교반하에 고분자 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S9)를 수득한다. 이러한 용액(S9)의 저장 안정성에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 용액(S9)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(9)를 제작한다. 적층체(9)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(9)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-9)를 수득한다. 적층체(B-9)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 58몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-9)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-9)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-9-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 91몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타 낸다.
<실시예 10>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)과 전분(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제의 가용성 전분)을 중량비 97:3으로 되도록 증류수에 용해한다. 이어서, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화한다. 이와 같이 하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%이며, 폴리아크릴산과 전분을 함유하는 고분자 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 13.6중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 185중량부에서 희석한 다음, 교반하에 고분자 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S10)을 수득한다. 이러한 용액(S10)의 저장 안정성에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 용액(S10)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(10)을 제작한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(10)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-10)을 수득한다. 적층체(B-10)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 57몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-10)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-10)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-10-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 92몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 11>
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 용액(S1)을 제작한다. 이러한 용액(S1)을 사용하여, 기재(OPET) 위에 하기 방법으로 가스 차단층을 형성한다.
우선, 연신 PET 필름[OPET; 도레이가부시키가이샤제, 루미라(상품명)]의 한 면에 2액형의 앵커 피복제[AC; 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제, 다케락3210(상품명) 및 다케네이트 A3072(상품명)]을 도포하여 건조한다. 이러한 앵커 피복층 위에 건조후의 두께가 1㎛로 되도록 바 피복기에 의해 용액(S1)을 피복하 고, 80℃에서 5분 동안 건조한다. 이어서, 연신 PET 필름의 다른쪽 면에 상기와 동일한 2액형의 앵커 피복제를 도포하여 건조한다. 이러한 앵커 피복층 위에 건조후의 두께가 1㎛로 되도록 바 피복기에 의해 용액(S1)을 피복하고, 80℃에서 5분 동안 건조한다. 이어서, 건조 공기속에서 200℃에서 5분 동안 열처리를 실시하며, 가스 차단층(1㎛)/AC/OPET(12㎛)/AC/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(11)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(11)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-11)을 수득한다. 적층체(B-11)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라서 측정한다. 그 결과, 카복실기의 61몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-11)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-11)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-11-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 12>
우선, 실시예 1에서 설명한 적층체(1)을 제작한다. 그리고, 이러한 적층체(1)에 대해, 아세트산칼슘 수용액에 적층체(1)을 침지하는 시간을 약 1초로 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-12)를 수득한다. 적층체(B-12)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 5몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 이와 같이 수득된 적층체(B-12)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-12)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-12-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 5몰%이다. 레토르트 처리후의 산소 투과도는 60cm3/m2·day·atm이다. 또한, 본 실시예에서는 레토르트 처리는 이온교환수를 사용하여 실시한다.
<실시예 13>
우선, 실시예 1에서 설명한 적층체(1)을 제작한다. 그리고, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)에 적층체(1)을 침지하는 시간을 20초로부터 3초로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 적층체(1)에 대하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거하며, 또한 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-13)을 수득한다. 적층체(B-13)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 15몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 이와 같이 수득된 적층체(B-13)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-13)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-13-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 15몰%이다. 레토르트 처리후의 산소 투과도는 12cm3/m2·day·atm으로 양호한 값을 나타낸다. 또한, 본 실시예에서는 레토르트 처리는 이온교환수를 사용하여 실시한다.
<비교예 1>
실시예 4에서 제작한 적층체(4)를 이온화 처리하지 않고 그대로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체를 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 이온화도는 O%이다. 레토르트 처리후의 산소 투과도는 87cm3/m2·day·atm이며, 실시예의 적층체와 비교하면 특성이 떨어지고 있다. 또한, 본 비교예에서는 레토르트 처리는 이온교환수를 사용하여 실시한다. 또한, 하기의 표 2에는 적층체(4)에 대해 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도 및 무기 성분 함유율의 평가를 실시한 결과도 기재되어 있다.
<비교예 2>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 용액(S1) 대신에 10중량% 폴리아크릴산 수용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층체[폴리아크릴산(2㎛)/AC/OPET(12㎛)]을 제작한다. 폴리아크릴산층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 농도가 10중량%로 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 이러한 수용액을 80℃에서 보온한다. 그리고, 이러한 수용액(80℃)에 당해 적층체를 침지한 바, 폴리아크릴산층의 일부가 용해되므로 그 이상의 평가를 중단한다.
이상의 실시예 및 비교예의 제조조건을 표 1에 기재한다. 또한, 평가결과 및 측정결과를 표 2에 기재한다.
예 카복실산 함유 중합체 첨가 중합체 무기 성분 함유율
(중량%)
 1가 이온 화합물
(B)		 화합물(A) 다가 금속
이온
첨가 중합체 첨가량
(중량%)		 이온 종류 첨가량
(몰%)		 종류 종류 첨가량
[몰%(*)]		 이온 종류 중화도
실기예 1 PAA - - 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 60
실시예 2 PAA - - 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Mg2+ 64
실시예 3 PAA - - 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Zn2+ 60
실시예 4 PAA - - 30 - - TMOS a-1 10 Ca2+ 63
실시예 5 PAA - - 30 - - TMOS a-1 20 Ca2+ 55
실시예 6 PAA - - 8 - - - a-1 100 Ca2+ 70
실시예 7 PAA - - 20 - - TMOS a-1 10 Ca2+ 67
실시예 8 PAA - - 30 - - TMOS a-2 10 Ca2+ 62
실시예 9 PAA PVA 3 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 58
실시예 10 PAA 전분 3 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 57
실시예 11 PAA - - 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 61
실시예 12 PAA - - 30 - - TMOS a-1 10 Ca2+ 5
실시예 13 PAA - - 30 - - TMOS a-1 10 Ca2+ 15
비교예 1 PAA - - 30 - - TMOS a-1 10 - -
비교예 2 PAA - - 0 - - - - - Ca2+ -
a-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
a-2: γ-아미노프로필트리메톡시실란
(*) 화합물(A)와 화합물(B)의 합계에 대한 화합물(A)의 비율[(화합물(A))/(화합물(A) + 화합물(B))]
예 용액(S)
점도 증가율(%)		 산소 투과도
(cm3/m2ㆍdayㆍatm)		 레토르트 처리 후 산소 투과도
(cm3/m2ㆍdayㆍatm)
 표면
외관		 낙하
포대
파괴
강도(회)		 인장 강도 및
신도
65% RH 85% RH 95% RH 강도
(MPa)		 신도
(%)
실시예 1 2 0.4 0.4 0.5 0.2 > AA 115 140 220
실시예 2 2 0.4 0.4 0.5 0.2 > AA 117 140 200
실시예 3 2 0.4 0.4 0.5 0.2 > AA 110 130 220
실시예 4 0 0.2 0.2 0.2 0.2 > A 101 140 220
실시예 5 0 0.5 0.5 0.6 0.2 > AA 94 120 180
실시예 6 0 0.2 0.2 0.2 0.2 > AA 82 100 160
실시예 7 0 0.4 0.4 0.5 0.2 > AA 96 120 170
실시예 8 1 0.8 0.8 1.0 0.2 > A 98 140 200
실시예 9 1 0.2 0.2 0.2 0.2 > AA 134 160 240
실시예 10 1 0.2 0.2 0.2 0.2 > A 137 160 230
실시예 11 2 0.7 0.7 0.8 0.2 > A 98 130 190
실시예 12 2 35 45 68 60 A 121 140 200
실시예 13 2 11 13 25 12 A 110 160 210
비교예 1 1 38 52 83 87 A 112 140 200
비교예 2 - - - - - - - - -
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 적층체(B-1) 내지 (B-13)은 어떤 조건하에서도 이온화 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 적층체(4)보다 높은 산소 차단성을 나타낸다. 이들 중에서도 실시예 1 내지 실시예 11 및 실시예 13의 적층체(B-1) 내지 (B-11) 및 13의 적층체(B-1) 내지 (B-11) 및 적층체(B-13), 특히 실시예 1 내지 실시예 11의 적층체(B-1) 내지 (B-11)은 습도에 의존하지 않고 어떤 조건하에서도 높은 산소 차단성을 나타낸다. 또한, 이들 적층체는 투명하면서 또한 표면 외관이 양호하다. 또한, 이들 적층체는, 가스 차단층이 형성되어 있지 않은 OPET 단층의 필름과 비교하여, 인장 강도 및 신도도 떨어지지 않고 양호한 특성을 나타낸다.
또한, 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 13의 적층체(B-1-1) 내지 (B-13-1)은, 비교예 1의 적층체와 비교하여, 레토르트 처리후에도 산소 차단성이 높다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 11 및 실시예 13(이중에서도 실시예 1 내지 11)의 적층체에서는 레토르트 처리후의 산소 차단성이 대단히 높다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 13에서 제조되는 다층 구성의 적층체(B-1-1) 내지 (B-13-1)은 낙하 포대 파괴강도가 높으며 내굴곡성이 양호하다.
또한, 표 2에 기재된 바와 같이, 용액(S1) 내지 (S10)은 모두 2일 경과해도 점도 변화가 거의 확인되지 않는다.
<실시예 14>
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 용액(S1)을 제작한다. 이러한 용액(S1)을 사용하여, 기재(OPET) 위에 하기 방법으로 가스 차단층을 형성한다.
2액형의 앵커 피복제의 폴리올계 주제로서 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케락 A3210(상품명)을 사용하고, 방향족 이소시아네이트계 경화제로서 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케네이트 A3072(상품명)을 사용한다. 이들 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 340ppm이다)을 주제/경화제의 중량비가 1/1로 되도록 혼합한 후, 연신 PET 필름[OPET; 도레이가부시키가이샤제, 루미라(상품명)] 위에 피복하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 두께 O.1㎛의 앵커 피복층(접착층)을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작한다. 이러한 기재의 앵커 피복층 위에 건조후의 두께가 1㎛로 되도록 용액(S1)을 바 피복기에 의해 피복한 후, 80℃에서 5분 동안 건조한다. 이어서, 연신 PET 필름의 다른쪽 면에 상기와 동일한 2액형의 앵커 피복제를 동일한 두께로 도포하여 건조한다. 이러한 앵커 피복층 위에 건조후의 두께가 1㎛로 되도록 용액(S1)을 바 피복기에 의해 피복하고, 80℃에서 5분 동안 건조한다. 이어서, 건조 공기 중에서 200℃에서 5분 동안 열처리를 실시하고, 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(14)를 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(14)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-14)를 수득한다. 적층체(B-14)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 61몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-14)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-14)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-14-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 93몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 15>
앵커 피복층의 두께를 0.2㎛로 하는 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로, 가스 차단층(1㎛)/AC(0.2㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.2㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(15)를 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(15)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-15)를 수득한다. 적층체(B-15)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 61몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-15)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-15)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-15-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 16>
2액형의 앵커 피복제의 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 320ppm이다)을, 주제와 경화제의 중량비를 3/1(주제/경화제)로 하는 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(16)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(16)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-16)을 수득한다. 적층체(B-16)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 61몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-16)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-16)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-16-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 17>
2액형의 앵커 피복제의 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 5000ppm이다)을, 주제와 경화제의 중량비를 1/1(주제/경화제)로 하는 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(17)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(17)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-17)을 수득한다. 적층체(B-17)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 61몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-17)의 산소 차단성, 박리강도, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-17)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-17-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 18>
앵커 피복제가 상이한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(18)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다. 실시예 18에서는 앵커 피복제로서, 폴리올계의 주제와, 유기 용매 중의 수분의 영향을 받기 어려운 지방족 이소시아네이트계 경화제를 사용하는 2액형의 앵커 피복제를 적용한다. 주제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케락 A626(상품명)을 사용하고, 경화제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케네이트 A50(상품명)을 사용한다. 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 1200ppm이다)을 주제와 경화제의 중량비가 4/3(주제/경화제)으로 되도록 혼합한다.
이어서, 적층체(18)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-18)을 수득한다. 적층체(B-18)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 61몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-18)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-18)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-18-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 19>
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 용액(S1)을 제작한다.
앵커 피복제로서, 폴리올계 주제와 유기 용매중의 수분의 영향을 받기 어려운 지방족 이소시아네이트계 경화제를 사용하는 2액형의 앵커 피복제를 적용한다. 주제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케락 A626(상품명)을 사용하고, 경화제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케네이트 A50(상품명)을 사용한다. 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 560ppm이다)을 주제와 경화제의 중량비가 4/3(주제/경화제)로 되도록 혼합하고, 이것을 연신 PET 필름[OPET; 도레이가부시키가이샤제, 루미라(상품명)] 위에 피복하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 두께 0.1㎛의 앵커 피복층(접착층)을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작한다.
이어서, 전자선 가열방식을 사용하는 진공 증착장치 내에서, 앵커 피복층 위에 산화알루미늄층(두께 30nm)을 증착한다. 이어서, 산화알루미늄층 위에 건조후의 두께가 1㎛로 되도록 용액(S1)을 바 피복기에 의해 피복한 후, 80℃에서 5분 동안 건조한 다음, 건조 공기 중에서 200℃에서 5분 동안 열처리를 실시한다. 이와 같이 하여, 가스 차단층(1㎛)/산화알루미늄층/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(19)를 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(19)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-19)를 수득한다. 적층체(B-19)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 61몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-19)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-19)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, OPET/AC/증착박막층/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-19-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 20>
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 용액(S1)을 제작한다.
앵커 피복제로서, 폴리올계 주제와 지방족 이소시아네이트계 경화제를 사용하는 2액형의 앵커 피복제를 적용한다. 주제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케락 A626(상품명)을 사용하고, 경화제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케네이트 A50(상품명)을 사용한다. 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 620ppm이다)을 주제와 경화제의 중량비가 4/3(주제/경화제)로 되도록 혼합하고, 이것을 연신 PET 필름[OPET; 도레이가부시키가이샤제, 루미라(상품명)] 위에 피복하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 두께 O.1㎛의 앵커 피복층(접착층)을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작한다.
이어서, 전자선 가열방식을 사용하는 진공 증착장치 내에서, 앵커 피복층 위에 산화규소층(두께 25nm)을 증착한다. 이어서, 산화규소층 위에 건조후의 두께가 1㎛로 되도록 용액(S1)을 바 피복기에 의해 피복한 후, 80℃에서 5분 동안 건조한 다음, 건조 공기 중에서 200℃에서 5분 동안 열처리를 실시한다. 이와 같이 하여, 가스 차단층(1㎛)/산화규소층/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(20)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(20)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-20)을 수득한다. 적층체(B-20)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 60몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-20)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-20)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, OPET/AC/증착 박막층/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-20-1)를 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 88몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 21>
200℃에서 5분 동안의 열처리를 실시하지 않는 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로, 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(21)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(21)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-21)을 수득한다. 적층체(B-21)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 94몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-21)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-21)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-21-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 96몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.3cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다. 또한, 이온교환수를 사용한 레토르트 처리를 실시한 후의 산소 투과도는 O.3cm3/m2·day·atm이다.
<실시예 22>
우선, 실시예 14와 동일한 방법으로, 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(22)를 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(22)에 대해, 이온화 처리시간이 300초인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-22)를 수득한다. 적층체(B-22)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 97몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-22)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-22)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-22-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 93몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다. 또한, 레토르트 처리는 이온교환수로 실시한다.
<비교예 3>
실시예 14와 동일한 방법으로, 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체를 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
수득된 적층체에 대해 하기에 기재된 바와 같이 아세트산나트륨 수용액으로 중화처리를 실시한다. 우선, 농도가 10중량%로 되도록 아세트산나트륨을 증류수에 용해시키고, 이러한 수용액을 80℃에서 보온한다. 그리고, 이러한 수용액에 상기 적층체를 약 20초 동안 침지한다. 침지후, 당해 적층체를 인출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 적층체(C3)을 수득한다. 당해 적층체(C3)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 63몰%가 나트륨 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 이와 같이 하여 수득된 적층체(C3)의 산소 차단성, 표면 외관, 인장 강도, 신도 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(C3)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(C-3-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 63몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 84cm3/m2·day·atm이다. 또한, 본 비교예에서는 레토르트 처리는 이온교환수를 사용하여 실시한다.
이상의 실시예 14 내지 실시예 21 및 비교예 3의 제조조건을 표 3에 기재한다. 또한, 평가결과 및 측정결과를 표 4에 기재한다. 또한, 앵커 피복제의 질소 함유율은 원소분석으로부터 구한 값이다.
예 카복실산 함유 중합체 AC층 층
구성		 무기 성분
함유율
(중량%)		 1가 이온 화합물(B) 화합물(A) 다가 금속 이온
질소 함유율
(중량%)		 두께
(㎛)		 이온 종류 첨가량
(몰%)		 종류 종류 첨가량
[몰%(*)]		 이온 종류 중화도
실시예 14 PAA 7.9 0.1 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 61
실시예 15 PAA 7.9 0.2 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 61
실시예 16 PAA 4.4 0.1 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 61
실시예 17 PAA 7.2 0.1 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 61
실시예 18 PAA 4.9 0.1 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 61
실시예 19 PAA 4.9 0.1 단면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 61
실시예 20 PAA 4.9 0.1 단면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 60
실시예 21 PAA 7.2 0.1 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 94
실시예 22 PAA 7.2 0.1 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 97
비교예 3 PAA 7.2 0.1 양면 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 (Na+) (63)
a-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
(*): 화합물(A)와 화합물(B)의 합계에 대한 화합물(A)의 비율 [(화합물(A))/(화합물(A) + 화합물(B))]
예 용액(S) 점도 증가율
(%)		 산소 투과도
(cm3/m2ㆍdayㆍatm)		 레토르트 처리후 산소 투과도
(cm3/m2ㆍdayㆍatm)		 헤이즈의 3σ 표면
외관		 가열후
표면
외관		 박리 강도
[g/15mm]		 낙하
포대
파괴
강도
(회)		 인장
강도 및
신도
65% RH 85% RH 95% RH 강도
(MPa)		 신도
(%)
실시예 14 2 0.4 0.4 0.5 0.2> 0.63 AA AA 570 120 140 210
실시예 15 2 0.4 0.4 0.5 0.2> 0.60 AA B 630 130 130 180
실시예 16 2 0.4 0.4 0.5 0.2> 0.60 AA A 550 110 130 220
실시예 17 2 0.4 0.4 0.5 0.2> 2.40 A A 250 78 140 220
실시예 18 2 0.4 0.4 0.5 0.2> 0.30 AA AA 560 125 120 190
실시예 19 2 0.2> 0.2> 0.2> 0.2> 0.30 AA AA 380 73 120 200
실시예 20 2 0.2> 0.2> 0.2> 0.2> 0.30 AA AA 360 81 110 200
실시예 21 2 0.2> 0.2> 0.2> 0.2> 0.60 AA B 570 52 120 220
실시예 22 2 0.2> 0.2> 0.2> 0.2> 0.62 AA AA 600 118 140 200
비교예 3 2 84 87 89 87 0.59 AA AA 590 110 140 190
<실시예 23>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시킨 다음, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 79.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-클로로프로필트리메톡시실란(칫소가부시키가이샤제) 11.4중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 189중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 657중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S23)을 수득한다.
한편, 2액형의 앵커 피복제[미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제: 다케락 3210(상품명) 및 다케네이트 A3072(상품명)]을 연신 PET 필름(OPET) 위에 피복하고, 건조시킴으로써 앵커 피복층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작한다. 이러한 기재의 앵커 피복층 위에 건조후의 두께가 2㎛로 되도록 바 피복기에 의해 용액(S23)을 피복한 후, 80℃에서 5분 동안 건조한 다음, 건조 공기 중에서 200℃로 5분 동안 열처리를 실시한다. 이와 같이 하여, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(23)을 수득한다. 이러한 가스 차단층은 무색 투명하며 외관이 대단히 양호하다.
이어서, 농도가 10중량%로 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 이러한 수용액을 80℃에서 보온한다. 그리고, 이러한 수용액(80℃; MI-1)에 적층체(23)을 약 5초 동안 침지한다. 침지후, 당해 적층체를 인출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정한 다음, 80℃에서 5초 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-23)을 수득한다. 당해 적층체(B-23)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 69몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 이와 같이 수득된 적층체(B-23)의 산소 차단성, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 연신 나일론 필름[유니티카가부시키가이샤제, 엠블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하 ONy라고 약칭하는 경우가 있다] 및 폴리프로필렌 필름[토셀로가부시키가이샤제 RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하 PP라고 약칭하는 경우가 있다] 위에 각각 2액형의 접착제[미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제 A-385(상품명) 및 A-50(상품명)]을 피복하여 건조한 것을 준비하고, 상기 적층체(B-23; 가스 차단층/AC/OPET)와 라미네이트한다. 이와 같이 하여, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-23-1)을 수득한다. 당해 적층체를 사용하여, 레토르트 처리후의 중화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 중화도는 92몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 24>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시킨 다음, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란 68.4중량부를 메탄올 79.7중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란(칫소가부시키가이샤제) 11.3중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃로 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 189중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 658중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S24)를 수득한다. 이러한 용액(S24)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
이어서, 용액(S23) 대신에 용액(S24)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(24)를 제작한다. 적층체(24)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 대단히 양호하다.
이어서, 적층체(24)에 대해, 실시예 23과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-24)를 수득한다. 적층체(B-24)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라서 측정한다. 그 결과, 카복실기의 86몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-24)의 산소 차단성, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-24)를 사용하여, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-24-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 레토르트 처리후의 중화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 중화도는 95몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 25>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시킨 다음, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란 68.4중량부를 메탄올 68.4중량부에 용해시키고, 계속해서 N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드(판매: 칫소가부시키가이샤)의 50% 에탄올 용액 23.0중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 189중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 541중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S25)를 수득한다. 이러한 용액(S25)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
이어서, 용액(S23) 대신에 용액(S25)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(25)를 제작한다. 적층체(25)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 대단히 양호하다.
이어서, 적층체(25)에 대해, 실시예 23과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-25)를 수득한다. 적층체(B-25)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 50몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-25)의 산소 차단성, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-25)를 사용하여, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-25-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 레토르트 처리후의 중화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 중화도는 89몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 26>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시킨 다음, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란 60.8중량부를 메탄올 83.6중량부에 용해시키고, 계속해서 3-클로로프로필트리메톡시실란 22.9중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.20중량부와 0.1N의 염산 12.9중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 247중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 567중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S26)을 수득한다. 이러한 용액(S26)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
이어서, 용액(S23) 대신에 용액(S26)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(26)을 제작한다. 적층체(26)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 대단히 양호하다.
이어서, 적층체(26)에 대해, 실시예 23과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-26)을 수득한다. 적층체(B-26)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 55몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-26)의 산소 차단성, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-26)을 사용하여, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-26-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 레토르트 처리후의 중화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 중화도는 74몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 27>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란 68.4중량부를 메탄올 79.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-클로로프로필트리메톡시실란 11.4중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 189중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 657중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S27)을 수득한다. 이러한 용액(S27)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
이어서, 용액(S23) 대신에 용액(S27)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(27)을 제작한다. 적층체(27)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 대단히 양호하다.
이어서, 적층체(27)에 대해, 실시예 23과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-27)을 수득한다. 적층체(B-27)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 69몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-27)의 산소 차단성, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-27)을 사용하여, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-27-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 레토르트 처리후의 중화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 중화도는 91몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 28>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란 68.4중량부를 메탄올 79.7중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 11.3중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 189중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 658중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S28)을 수득한다. 이러한 용액(S28)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
이어서, 용액(S23) 대신에 용액(S28)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(28)을 제작한다. 적층체(28)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 대단히 양호하다.
수득된 적층체(28)에 대해, 실시예 23과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃로 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-28)을 수득한다. 적층체(B-28)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 85몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-28)의 산소 차단성, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-28)을 사용하여, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-28-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 레토르트 처리후의 중화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 중화도는 90몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 29>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시키고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소가부시키가이샤제) 13.6중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 185중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S29)을 수득한다. 이러한 용액(S29)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
이어서, 용액(S23) 대신에 용액(S29)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)의 구조를 갖는 적층체(29)를 제작한다. 적층체(29)에서 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다.
이어서, 적층체(29)에 대해, 실시예 23과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-29)를 수득한다. 적층체(B-29)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 63몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-29)의 산소 차단성, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-29)를 사용하여, 실시예 23과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-29-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 레토르트 처리후의 중화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 중화도는 92몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 30>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시킨 다음, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 6.60중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.93중량부와 0.1N의 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 173중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S30)을 수득한다. 이러한 용액(S30)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
앵커 피복제가 상이한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(30)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다. 실시예 30에서는, 앵커 피복제로서, 폴리올계 주제와 지방족 이소시아네이트계 경화제를 사용하는 2액형의 앵커 피복제를 적용한다. 주제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케락 A626(상품명)을 사용하고, 경화제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케네이트 A50(상품명)을 사용한다. 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 520ppm이다)을 주제와 경화제의 중량비가 4/3(주제/경화제)로 되도록 혼합한다.
이어서, 적층체(30)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-30)을 수득한다. 적층체(B-30)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 97몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-30)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-30)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-30-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 98몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
<실시예 31>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)를 증류수로 용해시킨 다음, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5몰%를 중화하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득한다.
이어서, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 91.1중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 6.90중량부를 용해시킨 다음, 증류수 5.93중량부와 0.1N의 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하며, 이것을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시한다. 수득된 졸을 증류수 176중량부에서 희석한 다음, 교반하에 10중량% 폴리아크릴산 수용액 622중량부에 신속하게 첨가하여 용액(S31)을 수득한다. 이러한 용액(S31)에 대해 상기한 방법으로 저장 안정성을 평가한다.
앵커 피복제가 상이한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 가스 차단층(1㎛)/AC(0.1㎛)/OPET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 차단층(1㎛)의 구조를 갖는 적층체(31)을 수득한다. 가스 차단층은 무색 투명하며 표면의 외관이 양호하다. 실시예 31에서는, 앵커 피복제로서, 폴리올계 주제와 지방족 이소시아네이트계 경화제를 사용하는 2액형의 앵커 피복제를 적용한다. 주제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케락 A626(상품명)을 사용하고, 경화제에는 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제의 다케네이트 A50(상품명)을 사용한다. 주제와 경화제와 아세트산에틸(아세트산에틸에 함유되는 수분은 520ppm이다)을 주제와 경화제의 중량비가 4/3(주제/경화제)로 되도록 혼합한다.
이어서, 적층체(31)에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시한다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 80℃로 조정된 증류수로 세정하여 제거한 다음, 80℃에서 5분 동안 건조하여 본 발명의 적층체(B-31)을 수득한다. 적층체(B-31)에 대해 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기한 방법에 따라 측정한다. 그 결과, 카복실기의 82몰%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알았다. 또한, 적층체(B-31)의 산소 차단성, 표면 외관, 가열에 따른 외관 변화, 인장 강도, 신도, 헤이즈 및 무기 성분 함유율에 대해서 상기한 방법으로 평가한다.
또한, 적층체(B-31)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP의 구조를 갖는 적층체(B-31-1)을 제작한다. 당해 적층체에 대해 낙하 포대 파괴강도, 박리강도, 레토르트 처리후의 이온화도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 측정한다. 레토르트 처리후의 최외층의 이온화도는 97몰%이며, 레토르트 처리후의 산소 투과도는 O.2cm3/m2·day·atm 미만으로 대단히 양호한 값을 나타낸다.
이상의 실시예의 제조조건 및 평가결과를 표 5 및 표 6에 기재한다.
예 카복실산
함유
중합체		 무기
성분
함유율
(중량%)		 1가 이온 화합물
(B)		 화합물(AㆍA') 다가 금속
이온
이온
종류		 첨가량
(몰%)		 종류 종류 첨가량
[몰%](*)		 이온
종류		 중화도
실시예 23 PAA 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 10 Ca2+ 69
실시예 24 PAA 30 NH4 + 1.5 TMOS a-2 10 Ca2+ 86
실시예 25 PAA 30 NH4 + 1.5 TMOS a-3 10 Ca2+ 50
실시예 26 PAA 30 NH4 + 1.5 TMOS a-1 20 Ca2+ 55
실시예 27 PAA 30 - - TMOS a-1 10 Ca2+ 69
실시예 28 PAA 30 - - TMOS a-2 10 Ca2+ 85
실시예 29 PAA 30 - - TMOS b-1 10 Ca2+ 63
실시예 30 PAA 35 NH4 + 1.5 TMOS a-2 5 Ca2+ 97
실시예 31 PAA 35 NH4 + 1.5 TMOS b-2 5 Ca2+ 82
a-1: 3-클로로프로필트리메톡시실란
a-2: 3-머캅토프로필트리메톡시실란
a-3: N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드
b-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
b-2: γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란
(*)화합물(A 또는 A')와 화합물(B)의 합계에 대한 화합물(A 또는 A')의 비율[(화합물(A 또는 A'))/(화합물(A 또는 A')+화합물(B))]
예 용액(S)의
안정성		 헤이즈
(%)		 산소 투과도(cm3/m2ㆍdayㆍatm)
레토르트 처리전 레토르트 처리후
실시예 23 4일 1.5 0.2 0.2 >
실시예 24 4일 1.8 0.3 0.2 >
실시예 25 4일 2.0 0.5 0.2 >
실시예 26 4일 1.2 0.5 0.2 >
실시예 27 7일 이상 2.0 0.2 0.2 >
실시예 28 7일 이상 2.4 0.3 0.2 >
실시예 29 7일 이상 4.8 0.2 0.2 >
실시예 30 4일 2.2 0.2 0.2 >
실시예 31 4일 4.7 0.2 0.2 >
표 6에 기재된 바와 같이, 실시예 23 내지 실시예 31의 적층체(B-23) 내지 (B-31)은 고습도 조건하에서도 높은 산소 차단성을 나타낸다. 또한, 적층체(B-23) 내지 (B28) 및 (B-30)은 헤이즈값도 3% 이하로서 작고 투명하면서 또한 표면 외관이 양호하다.
또한, 표 6에 기재된 바와 같이, 실시예 23 내지 실시예 31의 적층체(B-23-1) 내지 (B-31-1)은 레토르트 처리후에도 산소 차단성이 높다.
또한, 표 6에 기재된 바와 같이, 용액(S23) 내지 (S29)는 모두 2일 경과해도 겔화되지 않으며 코팅성도 양호하다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 관해서 예를 들어 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않으며 본 발명의 기술적 사상에 근거하여 다른 실시 형태에 적용할 수 있다.
본 발명은 가스 차단성이 요구되는 적층체 및 이의 제조방법에 적용할 수 있다. 본 발명의 가스 차단성 적층체는, 특히 습도에 관계 없이 높은 산소 차단성을 나타내며, 레토르트 처리를 실시한 후에도 높은 산소 차단성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 식품, 의약, 의료기재, 기계 부품, 의류 등의 포장 재료로서 효과적으로 사용되며, 고습도하에서 가스 차단성이 요구되는 식품 포장 용도에 특히 효과적으로 사용된다.

Claims (30)

  1. 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층을 포함하는 가스 차단성 적층체에 있어서,
    상기 층이, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택되는 하나 이상의 특성기가 결합된 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 함유하는 조성물로 이루어져 있고,
    하나 이상의 관능기에 함유되어 있는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 것을 특징으로 하는, 가스 차단성 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능기에 함유되어 있는 -COO-기의 10몰% 이상이 금속 이온으로 중화되어 있는 가스 차단성 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능기에 함유되어 있는 -COO-기의 0.1 내지 10몰%가 1가 이온으로 중화되어 있는 가스 차단성 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 화합물(L)이 다음 화학식 I의 하나 이상의 화합물(A)를 함유하는 가스 차단성 적층체.
    화학식 I
    Figure 112006039290889-pct00005
    위의 화학식 I에서,
    M1은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R1은 알킬기이며,
    X1은 할로겐 원자이고,
    Z1은 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기이며,
    m은 M1의 원자가와 동등하고,
    n은 O 내지 (m-1)의 정수이며,
    k는 O 내지 (m-1)의 정수이고,
    1 ≤ n + k ≤(m-1)이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I에서 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기가 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택된 하나 이상인 가스 차단성 적층체.
  6. 제4항에 있어서, 화합물(L)이 화합물(A)와 다음 화학식 II의 하나 이상의 화합물(B)로 이루어지고, 화합물(A)/화합물(B)의 몰 비가 0.5/99.5 내지 40/60의 범 위인 가스 차단성 적층체.
    화학식 II
    Figure 112006039290889-pct00006
    위의 화학식 II에서,
    M2는 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R2는 알킬기이며,
    R3은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
    X2는 할로겐 원자이며,
    p는 M2의 원자가와 동등하고,
    q는 0 내지 p의 정수이며,
    r은 0 내지 p의 정수이고,
    1 ≤q + r ≤p이다.
  7. 제1항에 있어서, 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기를 갖는 유기기가 화합물(L)의 금속 원자에 추가로 결합되어 있는 가스 차단성 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 금속 원자가 규소원자인 가스 차단성 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 화합물(L)이 다음 화학식 I'의 하나 이상의 화합물(A')를 함유하는 가스 차단성 적층체.
    화학식 I'
    Figure 112006039290889-pct00007
    위의 화학식 I'에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이고,
    X1은 할로겐 원자이며,
    Z2는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기를 갖는 유기기이고,
    s는 0 내지 3의 정수이며,
    t는 0 내지 2의 정수이고,
    u는 0 내지 3의 정수이며,
    1 ≤s + u ≤3이고,
    1 ≤s + t + u ≤3이다.
  10. 제7항에 있어서, 화합물(L)이 클로로메틸트리알콕시실란, 클로로메틸트리클로로실란, 2-클로로에틸트리알콕시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 머캅토메틸트리알콕시실란, 머캅토메틸트리클로로실란, 2-머캅토에틸트리알콕시실란, 2-머캅토에틸트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, N-(3-트리알콕시실릴프로필)글루콘아미드 및 N-(3-트리알콕시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 가스 차단성 적층체.
  11. 제7항에 있어서, 20℃, 85% RH 분위기에서 산소 투과 속도가 1.Ocm3/m2·day·atm 이하인 가스 차단성 적층체.
  12. 제7항에 있어서, 헤이즈값이 3% 이하인 가스 차단성 적층체.
  13. 제9항에 있어서, 화합물(L)이 다음 화학식 II의 하나 이상의 화합물(B)를 추가로 함유하는 가스 차단성 적층체.
    화학식 II
    Figure 112006039290889-pct00008
    위의 화학식 II에서,
    M2는 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R2는 알킬기이며,
    R3은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
    X2는 할로겐 원자이며,
    p는 M2의 원자가와 동등하고,
    q는 0 내지 p의 정수이며,
    r은 0 내지 p의 정수이고,
    1 ≤q + r ≤p이다.
  14. 제13항에 있어서, 화합물(A')/화합물(B)의 몰 비가 0.1/99.9 내지 40/60인 가스 차단성 적층체.
  15. 제1항에 있어서, 조성물에 함유되는 무기 성분의 함유율이 5 내지 50중량%인 가스 차단성 적층체.
  16. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로부터 선택된 하나 이상의 중합체인 가스 차단성 적층체.
  17. 제1항에 있어서, 금속 이온이 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 바륨 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 하나 이상의 이온인 가스 차단성 적층체.
  18. 제1항에 있어서, 조성물이 폴리알콜류를 추가로 함유하는 가스 차단성 적층체.
  19. 제18항에 있어서, 중화물/폴리알콜류의 중량비가 10/90 내지 99.5/0.5인 가스 차단성 적층체.
  20. 제1항에 있어서, 기재와 층 사이에 배치된 접착층을 추가로 포함하는 가스 차단성 적층체.
  21. 제1항에 있어서, 기재가 종이층을 포함하는 가스 차단성 적층체.
  22. 제1항에 따르는 가스 차단성 적층체를 사용하는 포장체.
  23. 제22항에 있어서, 가스 차단성 적층체에 포함되는 기재가 종이층을 포함하는 포장체.
  24. 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 특성기가 결합된 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체를 함유하는 조성물로 이루어진 층을 기재 위에 형성하는 제1 공정 및
    상기 층을 2가 이상의 금속 이온을 함유하는 용액과 접촉시키는 제2 공정을 포함함을 특징으로 하는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 하나 이상의 특성기를 갖는 유기기가 화합물(L)의 금속 원자에 추가로 결합되어 있는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 제2 공정에서 하나 이상의 관능기에 함유되어 있는 -COO-기의 10몰% 이상이 2가 이상의 금속 이온으로 중화되는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수분해물, 화합물(L)의 완전 가수분해물, 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물 및 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합된 것으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소 함유 화합물과 중합체를 함유하는 용액(S)를 제조하는 공정 및
    용액(S)를 기재에 도포하여 건조시킴으로써 층을 형성하는 공정을 포함하는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, 제1 공정이 가수분해 축합물을 형성하는 공정, 가수분해 축합물과 중합체를 함유하는 용액(S)를 제조하는 공정 및 용액(S)를 기재에 도포하 여 건조시킴으로써 상기 층을 형성하는 공정을 포함하는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서, 용액(S) 중의 중합체에서, 하나 이상의 관능기에 함유된 -COO-기의 0.1 내지 10몰%가 1가 이온에 의해 중화되는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서, 제1 공정후 및 제2 공정전 및/또는 후에 상기 층을 120 내지 240℃의 온도에서 열처리하는 공정을 추가로 포함하는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
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