ES2337271T3 - Recubrimiento anodico de hipoclorito de alta eficiencia. - Google Patents
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Abstract
Electrodo para su utilización en la electrólisis de una solución acuosa para la producción de hipoclorito, que comprende: - una base de electrodo de metal válvula; - un recubrimiento electrocatalítico sobre dicha base de electrodo de metal válvula, que comprende un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino y un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo esencialmente dichos óxidos de metales del grupo del platino en óxidos de rutenio, paladio e iridio; en el que (a) la relación molar de dicho óxido de metal válvula de titanio con respecto a dichos óxidos de metales del grupo del platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 40:60; (b) la relación molar de dicho rutenio con respecto a dicho iridio está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 50:50; y (c) la relación molar de dicho óxido de paladio con respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60, sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en dicho recubrimiento.
Description
Recubrimiento anódico de hipoclorito de alta
eficiencia.
La presente invención se refiere a un electrodo
electrolítico y a un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos
dispuesto sobre el mismo para la generación de hipoclorito.
En la técnica, se conoce ampliamente la
utilización de recubrimientos de óxidos metálicos mixtos para la
generación de hipoclorito mediante la electrólisis de soluciones de
salmuera. Sin embargo, convencionalmente, cuando se produce
hipoclorito mediante la electrólisis de salmuera, la concentración
de cloro disponible del producto de hipoclorito puede ser tan baja
como de un 1 por ciento en peso (% en peso) o menor. Además, la
eficiencia de corriente y la vida útil de los electrodos disminuyen
en los casos en que las soluciones de alimentación de salmuera son
menos concentradas (es decir, 10-30 g/l) y las
concentraciones de hipoclorito deseadas son superiores a 8 g/l.
Se han propuesto diversas soluciones para
obtener soluciones con una concentración elevada de hipoclorito de
sodio sin afectar negativamente a la eficiencia de corriente ni a la
vida útil de los electrodos. Por ejemplo, en el documento de
patente USA 4.495.048, se da a conocer una celda electrolítica del
tipo filtro prensa, en la que se produce hipoclorito de sodio con
un voltaje de celda reducido y una eficiencia de corriente mejorada.
El ánodo de la celda electrolítica consiste en un substrato de
titanio que presenta un recubrimiento de una mezcla ternaria de 3 a
42% en peso de óxido de platino, de 3 a 34% en peso de óxido de
paladio, 42% en peso de dióxido de rutenio y 20-40%
en peso de óxido de titanio.
En el documento de patente USA 4.517.068, un
electrodo, particularmente para la producción de cloro e
hipoclorito, comprende un electrocatalizador que consiste en
22-44% en moles de óxido de rutenio,
0,2-22% en moles de óxido de paladio y
44-77,8% en moles de óxido de titanio. Dicho
electrocatalizador puede formar un recubrimiento sobre un substrato
de metal válvula y se puede recubrir con una capa porosa de óxido de
titanio o tántalo.
En el documento de patente USA 5.622.613 se
describe un método para producir eficientemente hipoclorito
utilizando un ánodo que presenta un recubrimiento de óxido de
paladio en un 10 a 45% en peso, óxido de rutenio en un 15 a 45% en
peso, dióxido de titanio en un 10 a 40% en peso y platino en un 10 a
20% en peso, así como un óxido de, como mínimo, un metal
seleccionado entre cobalto, lantano, cerio o itrio, en un 2 a 10% en
peso.
Hirakata y otros han descrito un ánodo para la
electrólisis de salmuera diluida que alcanza una eficiencia de
corriente del 90% y una concentración de hipoclorito de 21.000 ppm.
Dicho ánodo está constituido por un substrato de titanio y una
composición de recubrimiento que contiene 3-42% en
peso de Pt, 3-34% en peso de PdO,
42-94% en peso de RuO_{2} y 20-40%
en peso de TiO_{2}, sobre la base del peso total de los
componentes de metales preciosos (Hirakata K. y otros, abstracts
ampliados, sociedad electroquímica. Princeton, Nueva Jersey,
EE.UU., vol. 89/1, 7 de mayo de 1989, págs.
565-566).
El documento EP 0 174 413 demuestra el efecto
del iridio en un recubrimiento que contiene óxido de
rutenio-titanio y óxido de paladio para incrementar
la resistencia de un electrodo de titanio.
Sería deseable proporcionar un electrodo que
presente un recubrimiento electrocatalítico sobre el mismo, que es
capaz de proporcionar una vida útil mejorada de los electrodos y
eficiencias de funcionamiento en entornos electrolíticos utilizados
para la generación de hipoclorito a partir de soluciones de
alimentación de 15-30 gramos por litro (g/l) de
NaCl o KCl, y en los que las concentraciones deseadas de hipoclorito
son superiores a 8 g/l. Además, sería deseable proporcionar un
electrodo de este tipo con un coste reducido en comparación con las
formulaciones basadas en platino.
Ahora, se ha descubierto un recubrimiento de
electrodo que proporciona una vida útil mejorada a la vez que
mantiene eficiencias elevadas en soluciones electrolíticas para la
generación de hipoclorito. Dicho recubrimiento es un recubrimiento
de óxidos metálicos mixtos que consiste en combinaciones de los
óxidos de paladio, iridio, rutenio y titanio.
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En una realización, la presente invención se
refiere a un electrodo para su utilización en la electrólisis de
una solución acuosa para la producción de hipoclorito, presentando
dicho electrodo un recubrimiento electrocatalítico sobre el mismo,
en el que dicho electrodo comprende una base de electrodo de metal
válvula; una capa de recubrimiento de un recubrimiento
electroquímicamente activo sobre la base de electrodo de metal
válvula, comprendiendo dicho recubrimiento un recubrimiento de
óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino
y un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo dicho
recubrimiento de óxidos metálicos mixtos esencialmente en óxidos de
metales del grupo del platino de rutenio, paladio e iridio; en el
que
(a) la relación molar del óxido de metal válvula
de titanio con respecto a los óxidos de metales del grupo del
platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y
aproximadamente 40:60;
(b) la relación molar del rutenio con respecto
al iridio está comprendida entre aproximadamente 90:10 y
aproximadamente 50:50; y
(c) la relación molar del óxido de paladio con
respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está
comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60,
sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en
el recubrimiento;
por lo que el electrodo funciona con una
eficiencia de corriente elevada para producir concentraciones de
hipoclorito, como mínimo, de 8 gramos por litro.
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En otra realización, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la electrólisis de una solución
acuosa en una celda electrolítica que presenta, como mínimo, un
ánodo, presentando dicho ánodo un recubrimiento electrocatalítico
sobre el mismo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de
proporcionar una celda electrolítica no separada, establecer en
dicha celda un electrolito que contiene cloruro, poner en contacto
el ánodo de la celda con el electrolito, presentando dicho ánodo el
recubrimiento electrocatalítico, que comprende un recubrimiento de
óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino y
un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo dicho
recubrimiento de óxidos metálicos mixtos esencialmente en óxidos de
metales del grupo del platino de rutenio, paladio e iridio, en el
que
(a) la relación molar del óxido de metal válvula
de titanio con respecto a los óxidos de metales del grupo del
platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y
aproximadamente 40:60;
(b) la relación molar del rutenio con respecto
al iridio está comprendida entre aproximadamente 90:10 y
aproximadamente 50:50; y
(c) la relación molar del óxido de paladio con
respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está
comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60,
sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en
dicho recubrimiento;
aplicar una corriente eléctrica sobre el ánodo;
y oxidar el cloruro en el ánodo a efectos de producir hipoclorito
en concentraciones, como mínimo, de 8 gramos por litro.
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Según la presente invención, se da a conocer un
electrodo que presenta un recubrimiento electrocatalítico con una
eficiencia de corriente elevada para concentraciones elevadas de
hipoclorito, por ejemplo, > 8 gpl (gramos por litro), y que
presenta un potencial de electrodo bajo y una vida útil mejorada. En
una realización, en función de la concentración de hipoclorito, la
eficiencia de corriente estará comprendida entre aproximadamente el
90% y aproximadamente el 100%, con una concentración de hipoclorito
comprendida entre 16 y 0 gramos por litro (g/l). El electrodo que
presenta el recubrimiento electrocatalítico descrito en el presente
documento servirá prácticamente siempre como ánodo. Así, el término
"ánodo" se utiliza con frecuencia en el presente documento
haciendo referencia al electrodo, aunque dicha designación se emplea
por una simple cuestión de comodidad y no debe considerarse
limitadora de la invención.
El electrodo utilizado en la presente invención
comprende una película electrocatalíticamente activa sobre una base
conductora. La base conductora puede ser un metal, tal como níquel o
manganeso, o una lámina de cualquier metal formador de películas,
tal como titanio, tántalo, zirconio, niobio, tungsteno y silicio, y
aleaciones que contienen uno o más de estos metales, siendo
preferente el titanio por motivos económicos. El término "metal
formador de películas" se refiere a un metal o aleación que
presenta la propiedad de que, cuando se conecta como ánodo en el
electrolito en el que posteriormente se debe hacer funcionar el
ánodo recubierto, forma rápidamente una película de óxido pasivante
que protege el metal que queda por debajo de la misma de la
corrosión por parte del electrolito, es decir, aquellos metales y
aleaciones designados frecuentemente "metales válvula", así
como aleaciones que contienen un metal válvula (por ejemplo,
Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe
y Ti-Cu), pero que en las mismas condiciones forman
una película de óxido de superficie anódica no pasivante. Como base
de electrodo, se pueden utilizar placas, varillas, tubos, alambres o
mallas tricotadas de alambre o mallas metálicas expandidas de
titanio u otros metales formadores de película. También se puede
utilizar un chapado de titanio u otro metal formador de película
sobre un núcleo conductor. También es posible tratar
superficialmente titanio poroso sinterizado con soluciones de
pintura diluidas del mismo modo.
El titanio resulta particularmente interesante
por su rugosidad, resistencia a la corrosión y disponibilidad.
Además de los propios metales elementales normalmente disponibles,
los metales adecuados para substrato incluyen aleaciones metálicas
y mezclas intermetálicas, así como cerámicas y aleaciones
metalocerámicas, tales como las que contienen uno o más metales
válvula. Por ejemplo, el titanio se puede alear con níquel, cobalto,
hierro, manganeso o cobre. Más específicamente, el titanio grado 5
puede incluir hasta un 6,75 por ciento en peso de aluminio y un 4,5
por ciento en peso de vanadio, el titanio grado 6 hasta un 6 por
ciento de aluminio y 3 por ciento de estaño, el titanio grado 7
hasta un 0,25 por ciento en peso de paladio, el titanio grado 10,
entre un 10 y un 13 por ciento en peso más un 4,5 a un 7,5 por
ciento en peso de zirconio, etc.
Mediante utilización de metales elementales se
entiende muy particularmente la utilización de metales en su estado
normalmente disponible, es decir, con cantidades menores de
impurezas. Así, para el metal con un interés particular, es decir,
el titanio, están disponibles diversos grados de dicho metal,
incluyendo aquellos en los que otros constituyentes pueden ser
aleaciones o aleaciones más impurezas. Los grados de titanio han
sido descritos más específicamente en las especificaciones estándar
para el titanio detalladas en la norma ASTM B
265-79. Dado que es un metal con un interés
particular, en el presente documento y por cuestiones de comodidad,
se hará referencia al titanio cuando se haga referencia al metal
para la base de electrodo.
Independientemente del metal seleccionado y de
la forma de la base de electrodo, antes de aplicar a la misma una
composición de recubrimiento, dicha base de electrodo es
ventajosamente una superficie limpia. Esto se puede obtener
mediante cualquiera de los tratamientos utilizados para alcanzar una
superficie metálica limpia, incluyendo el lavado mecánico. También
se pueden utilizar ventajosamente los procedimientos de lavado
habituales de desgrasado, ya sean químicos o electrolíticos, u
otros métodos químicos de lavado. Cuando la preparación de la base
incluye templado, y el metal es titanio grado 1, el titanio se puede
templar a una temperatura, como mínimo, de aproximadamente 450ºC
durante un periodo, como mínimo, de aproximadamente 15 minutos,
aunque frecuentemente resulta ventajosa una temperatura de templado
más elevada, por ejemplo, de 600ºC a 875ºC.
Para la mayoría de aplicaciones, resulta
ventajoso obtener una base con una superficie rugosa. Esto se
alcanza por medios que pueden incluir ataque intergranular del
metal, aplicación por pulverización de plasma, dicha aplicación por
pulverización puede ser de un metal válvula particulado o de
partículas de óxido cerámico, o ambos, ataque químico y tratamiento
con chorro de arena de la superficie metálica, opcionalmente seguido
de un tratamiento de superficie a efectos de eliminar la arena
incrustada y/o limpiar la superficie, o combinaciones de los
mismos. En algunos casos, la base se puede simplemente limpiar,
obteniéndose una superficie de substrato muy suave.
Alternativamente, la base conductora formadora de película puede
presentar una película de superficie previamente aplicada de óxido
metálico formador de películas que, durante la aplicación del
recubrimiento activo, puede ser atacada por un agente de la
solución de recubrimiento (por ejemplo, HCl) y reconstituida como
parte de la película de superficie integral.
El ataque químico se lleva a cabo con una
solución de ataque suficientemente activa para desarrollar rugosidad
de superficie y/o morfología de superficie, incluyendo un posible
ataque de bordes por grano agresivo. Son soluciones típicas de
ataque químico las soluciones ácidas. Dichas soluciones pueden estar
constituidas por ácido clorhídrico, sulfúrico, perclórico, nítrico,
oxálico, tartárico y fosfórico, así como mezclas de los mismos, por
ejemplo, agua regia. Otros atacantes químicos que se pueden utilizar
incluyen atacantes cáusticos, tales como una solución de hidróxido
de potasio/peróxido de hidrógeno, o una masa fundida de hidróxido de
potasio con nitrato de potasio. Tras el ataque químico, la
superficie metálica atacada se puede someter a etapas de lavado y
secado. La preparación adecuada de la superficie mediante ataque
químico ha sido descrita con mayor detalle en el documento de
patente USA 5.167.788, el cual se incorpora al presente documento
como referencia.
En la pulverización por plasma para obtener una
superficie metálica adecuadamente rugosa, el material se aplicará
en forma particulada, tal como gotitas de metal fundido. En esta
pulverización por plasma, tal como se aplicaría a la pulverización
de un metal, dicho metal se funde y se pulveriza en un flujo de
plasma generado por calentamiento con un arco eléctrico a alta
temperatura en atmósfera de gas inerte, tal como argón o nitrógeno,
que contiene opcionalmente una cantidad menor de hidrógeno. En el
presente documento, por la utilización del término "pulverización
por plasma" se debe entender que, aunque la pulverización por
plasma resulta preferente, el término incluye de forma general la
pulverización térmica, tal como pulverización magnetohidrodinámica,
la pulverización de llama y la pulverización de arco, de tal modo
que la pulverización se puede designar sencillamente como
"pulverización en fusión" o "pulverización térmica".
El material particulado utilizado puede ser un
metal válvula u óxidos del mismo, por ejemplo, óxido de titanio,
óxido de tántalo y óxido de niobio. También se contempla la
pulverización en fusión de titanatos, espinelas, magnetita, óxido
de estaño, óxido de plomo, óxido de manganeso y perovskitas. También
se contempla que el óxido que se pulveriza puede estar dopado con
diversos aditivos, incluyendo dopantes en forma iónica, tales como
iones de niobio o estaño o indio.
También se contempla que dicha aplicación por
pulverización por plasma se puede utilizar combinada con el ataque
químico de la superficie metálica del substrato. O bien la base de
electrodo se puede preparar primeramente por tratamiento con chorro
de arena, tal como se ha descrito anteriormente, que puede estar
seguido o no por ataque químico.
También se ha descubierto que se puede obtener
una superficie metálica adecuadamente rugosa mediante un tratamiento
especial por chorro de arena con arena cortante, opcionalmente
seguido de la eliminación de la arena incrustada en la superficie.
La arena, que habitualmente contendrá partículas angulosas, cortará
la superficie metálica en lugar de golpearla. La arena utilizable
para este propósito puede incluir arena, óxido de aluminio, acero y
carburo de silicio. Tras el chorro de arena se puede utilizar ataque
químico, u otro tratamiento, tal como chorro de agua, a efectos de
eliminar la arena incrustada y/o limpiar la superficie.
A partir de lo anteriormente expuesto, se puede
deducir que la superficie se puede someter a continuación a
diversas operaciones que proporcionen un pretratamiento antes del
recubrimiento, por ejemplo, la pulverización por plasma descrita
anteriormente de un recubrimiento de óxido de metal válvula. También
pueden ser útiles otros pretratamientos. Por ejemplo, se contempla
que la superficie se someta a un tratamiento de hidrurización o
nitrurización. Antes del recubrimiento con un material
electroquímicamente activo, se ha propuesto proporcionar una capa
de óxido calentando el substrato en aire o por oxidación anódica de
dicho substrato, tal como se describe en el documento de patente
USA 3.234.110. También se han hecho diversas propuestas en las que
se deposita una capa exterior de material electroquímicamente
activo sobre una subcapa, que sirve principalmente como
intermediario protector y conductor. En los documentos de patente
USA 4.272.354, 3.882.002 y 3.950.240 se dan a conocer diversas
subcapas basadas en óxido de estaño. También se contempla que la
superficie se pueda preparar con una capa antipasivación.
Tras la preparación superficial, que puede
incluir proporcionar una capa de pretratamiento, tal como se ha
descrito anteriormente, se aplica una capa de recubrimiento
electroquímicamente activa sobre el substrato. Son recubrimientos
electroquímicamente activos aplicados con frecuencia típicamente
representativos los proporcionados por recubrimientos activos de
óxido, tales como óxidos de metales del grupo del platino,
magnetita, ferrita, espinela de cobalto o recubrimientos de óxidos
metálicos mixtos. Dichos recubrimientos pueden estar basados en
agua, tal como soluciones acuosas, o en solvente, por ejemplo,
utilizando un disolvente alcohólico. Sin embargo, se ha puesto de
manifiesto que, para el electrodo según la presente invención, las
soluciones de composición de recubrimiento preferentes son
típicamente las que consisten en un recubrimiento de óxidos
metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino y un
óxido de metal válvula.
Los óxidos de metales del grupo del platino
según la presente invención comprenden preferentemente RuCl_{3},
PdCl_{2}, IrCl_{3} y ácido clorhídrico, todos ellos en solución
alcohólica, en combinación con un óxido de metal válvula. Se debe
entender que RuCl_{3}, PdCl_{2} e IrCl_{3} se pueden utilizar
en una forma tal como RuCl_{3} xH_{2}O, PdCl_{2} xH_{2}O e
IrCl_{3}\cdotxH_{2}O. Por motivos de comodidad, en el
presente documento dichas formas se designarán de forma general
simplemente RuCl_{3}, PdCl_{2} e IrCl_{3}. Generalmente, las
sales metálicas se disolverán en un alcohol, tal como isopropanol o
butanol, combinadas con o sin pequeñas adiciones de ácido
clorhídrico, siendo preferente el n-butanol. Se debe
entender que los constituyentes están sustancialmente presentes en
forma de sus óxidos en el recubrimiento final, y que la referencia
a los metales se hace por motivos de comodidad, particularmente
cuando se hace referencia a proporciones.
Un componente de metal válvula está presente en
la composición de recubrimiento a efectos de estabilizar
adicionalmente dicho recubrimiento y/o modificar la eficiencia del
ánodo. Se pueden utilizar diversos metales válvula, incluyendo
titanio, tántalo, niobio, zirconio, hafnio, vanadio, molibdeno y
tungsteno, siendo preferente el titanio. El componente de metal
válvula se puede formar a partir de un alcóxido de metal válvula en
un disolvente alcohólico, con o sin presencia de un ácido. Dichos
alcóxidos de metal válvula contemplados para su utilización en la
presente invención incluyen metóxidos, etóxidos, isopropóxidos y
butóxidos. Por ejemplo, pueden ser útiles el etóxido de titanio, el
propóxido de titanio, el butóxido de titanio, el etóxido de tántalo,
el isopropóxido de tántalo o el butóxido de tántalo, siendo
preferente el butóxido de titanio.
El recubrimiento de óxidos metálicos mixtos
según la presente invención contiene una relación molar de titanio
con respecto a óxidos de metales del grupo del platino comprendida
entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 40:60, una relación
molar de rutenio con respecto a iridio comprendida entre
aproximadamente 90:10 y aproximadamente 50:50, y una relación molar
de Pd:(Ru+Ir) comprendida entre aproximadamente 5:95 y
aproximadamente 40:60. Una composición particularmente preferente
del recubrimiento de óxidos metálicos mixtos según la presente
invención contiene una relación molar de titanio con respecto a
óxidos de metales preciosos de aproximadamente 70:30 y una relación
molar de Pd:(Ru+Ir) de aproximadamente 20:80.
Las capas de recubrimiento de óxidos metálicos
mixtos utilizadas en la presente invención se aplican mediante
cualquiera de los medios adecuados para aplicar una composición
líquida de recubrimiento a un substrato metálico. Dichos métodos
incluyen las técnicas de inmersión-centrifugación e
inmersión-escurrido, aplicación con pincel,
recubrimiento por rodillo y aplicación por pulverización, tal como
pulverización electrostática. Además, se puede utilizar aplicación
por pulverización y técnicas combinadas, por ejemplo,
inmersión-escurrido junto con aplicación por
pulverización. Con las composiciones de recubrimiento mencionadas
anteriormente para proporcionar un recubrimiento
electroquímicamente activo, puede resultar altamente útil una
operación de recubrimiento con rodillo.
Independientemente del método de aplicación del
recubrimiento, convencionalmente un procedimiento de recubrimiento
se repite a efectos de proporcionar un peso de recubrimiento
uniforme y más elevado del alcanzado mediante un solo
recubrimiento. Sin embargo, la cantidad de recubrimiento aplicada
será suficiente dentro del intervalo de aproximadamente 0,05
g/m^{2} (gramo por metro cuadrado) a aproximadamente 6 g/m^{2},
y preferentemente, de aproximadamente 1 g/m^{2} a aproximadamente
4 g/m^{2}, sobre la base del contenido de rutenio, como metal,
por lado de la base de electrodo.
Tras la aplicación del recubrimiento, la
composición aplicada se calienta a efectos de preparar el
recubrimiento mixto de óxidos resultante por descomposición térmica
de los precursores presentes en la composición de recubrimiento.
Esta operación prepara el recubrimiento mixto de óxidos que contiene
la mezcla de óxidos en las proporciones molares sobre la base de
los metales de los óxidos, tal como se describe anteriormente. Dicho
calentamiento para alcanzar la descomposición térmica se llevará a
cabo a una temperatura de aproximadamente 450ºC a aproximadamente
550ºC durante un período de aproximadamente 3 minutos a
aproximadamente 15 minutos por recubrimiento. Más típicamente, el
recubrimiento aplicado se calienta a una temperatura más elevada de
hasta aproximadamente 490-525ºC por un período no
superior a aproximadamente 20 minutos por recubrimiento. Las
condiciones adecuadas pueden incluir el calentamiento en aire u
oxígeno. En general, la técnica de calentamiento utilizada puede
ser cualquiera de las que se pueden utilizar para curar un
recubrimiento sobre un substrato metálico. Así, se puede utilizar
recubrimiento en horno, incluyendo hornos de cinta. Además, pueden
ser útiles las técnicas de curado por infrarrojos. Tras dicho
calentamiento, y antes del recubrimiento adicional en el caso en que
se lleve a cabo una aplicación adicional de la composición de
recubrimiento, habitualmente el substrato calentado y recubierto se
deja enfriar, como mínimo, a temperatura sustancialmente ambiente.
Particularmente, después de completar todas las aplicaciones de la
composición de recubrimiento, se puede realizar un posthorneado.
Las condiciones típicas de posthorneado para los recubrimientos
pueden incluir temperaturas comprendidas entre aproximadamente
450ºC y aproximadamente 550ºC. Los tiempos de horneado pueden variar
de aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 6 horas.
Los siguientes ejemplos, a menos que se indiquen
como ejemplos comparativos, demuestran de forma general la
producción de hipoclorito en concentraciones elevadas con
eficiencias aumentadas con un ánodo que contiene el recubrimiento
según la presente invención:
\vskip1.000000\baselineskip
Una placa plana de titanio de titanio grado 1 no
aleado, que medía aproximadamente 0,15 cm de grosor y
aproximadamente 10 x 15 cm, se trató con chorro de arena utilizando
alúmina para obtener una superficie rugosa. A continuación, la
muestra se sometió a ataque químico a 90-95ºC en una
solución de ácido clorhídrico al 18-20% durante 25
minutos.
Se aplicaron composiciones de recubrimiento, tal
como se indican en la tabla 1, a muestras separadas que medían 10
cm x 15 cm x 0,15 cm de titanio grado 1, preparadas mediante
tratamiento con chorro de arena con alúmina de 54 grit. Las
soluciones de recubrimiento A-D se prepararon
disolviendo una cantidad suficiente de metales, tal como sales
cloruro, para obtener las concentraciones indicadas en la tabla, en
una solución de n-butanol y HCl con una
concentración del 4,2% en volumen. Los compuestos utilizados fueron
RuCl_{3}, IrCl_{3} y PdCl_{2} (todos hidratados) y
ortobutiltitanato de titanio. Tras el mezclado para disolver todas
las sales, las soluciones se aplicaron a muestras individuales de
placas preparadas de titanio. Los recubrimientos se aplicaron en
capas mediante pincel, aplicándose cada recubrimiento por separado y
dejándolo secar a 110ºC durante 3 minutos, seguido de calentamiento
en aire hasta 500ºC durante 6 minutos. Se aplicó un total de 5
recubrimientos a cada muestra. La muestra A es una muestra de
acuerdo con la presente invención. Las muestras B, C, D, E se
consideran ejemplos comparativos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La eficiencia de hipoclorito de las muestras se
midió en una celda de vaso de precipitados sumergiendo un área de
26 cm^{2} en una solución de 28 gpl de NaCl con 1 gpl de
Na_{2}Cr_{2}O_{7} y aplicando una corriente anódica de 4,86
amps (0,186 A/cm^{2}). Se utilizó un cátodo de titanio, separado 3
mm del ánodo. Se extrajo una muestra cada 8 minutos y se valoró
para determinar el hipoclorito. Las eficiencias de corriente para
la producción de hipoclorito en función de las concentraciones de
hipoclorito se representan en la figura 1 y en la tabla II.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr \cr
\cr}
\newpage
A continuación, el conjunto de muestras
A-E se utilizaron como ánodos en un ensayo
acelerado, como un ánodo de evolución de oxígeno a una densidad de
corriente de 10 kA/m^{2} en una celda electroquímica que contenía
150 g/l de H_{2}SO_{4} a 65ºC. Se recogieron los datos de
voltaje de la celda en función del tiempo cada 30 minutos y se tomó
la vida útil como el punto de inflexión en el que el voltaje
empezaba a aumentar rápidamente. Los resultados se indican en la
figura 2 y la tabla II, normalizados para la cantidad de metal del
grupo del platino. La normalización se realizó midiendo el conteo
de fluorescencia de rayos X para los picos metálicos utilizando
espectrómetro Jordan Valley EX-300 con un tubo de Rh
y un filtro de Sn de 0,15 mm. El voltaje aplicado fue de 40 kV
(kilovoltios) y la corriente de 25 \muA. Los picos medidos fueron
los Ru K-alfa, Pd K-alfa e Ir
L-beta. Los conteos totales del Ru, Pd y/o Ir se
utilizaron para normalizar las vidas útiles.
En consecuencia, resulta evidente a partir de
los resultados de la tabla II que las muestras preparadas de
acuerdo con la presente invención presentan una eficiencia de
corriente sustancialmente aumentada en comparación con los ejemplos
comparativos, a la vez que iguala o mejora la vida útil, tal como
pone de manifiesto el tiempo más prolongado que transcurre antes de
un aumento significativo del voltaje (> 1 voltio).
Aunque, de acuerdo con los estatutos de los
documentos de patente, se ha descrito el mejor modo de realización
y la realización preferente, el alcance de la presente invención no
se limita a los mismos, sino al alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (14)
1. Electrodo para su utilización en la
electrólisis de una solución acuosa para la producción de
hipoclorito, que comprende:
- una base de electrodo de metal válvula;
- un recubrimiento electrocatalítico sobre dicha
base de electrodo de metal válvula, que comprende un recubrimiento
de óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del
platino y un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo
esencialmente dichos óxidos de metales del grupo del platino en
óxidos de rutenio, paladio e iridio;
en el que
(a) la relación molar de dicho óxido de metal
válvula de titanio con respecto a dichos óxidos de metales del
grupo del platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y
aproximadamente 40:60;
(b) la relación molar de dicho rutenio con
respecto a dicho iridio está comprendida entre aproximadamente
90:10 y aproximadamente 50:50; y
(c) la relación molar de dicho óxido de paladio
con respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está
comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60,
sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en
dicho recubrimiento.
2. Electrodo, según la reivindicación 1, en el
que dicho electrodo de metal válvula es una malla, una lámina, una
hoja, un tubo, una placa perforada o un alambre de metal
válvula.
3. Electrodo, según la reivindicación 1 ó 2, en
el que dicha base de electrodo de metal válvula está constituido
por uno o más metales de entre titanio, tántalo, aluminio, hafnio,
niobio, zirconio, molibdeno o tungsteno, sus aleaciones y mezclas
intermetálicas de los mismos.
4. Electrodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que una superficie de dicha base
de electrodo de metal válvula es una superficie rugosa.
5. Electrodo, según la reivindicación 4, en el
que dicha superficie rugosa se obtiene mediante una o más etapas de
ataque químico intergranular, chorro de arena o pulverización
térmica.
6. Electrodo, según la reivindicación 4, en el
que se establece una capa de barrera de óxido cerámico como capa de
pretratamiento sobre dicha superficie rugosa.
7. Electrodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de dicho
óxido de metal válvula de titanio con respecto a dichos óxidos de
metales del grupo del platino es aproximadamente de 70:30, y la
relación molar de dicho óxido de paladio con respecto a la suma de
los óxidos de rutenio e iridio es aproximadamente de 20:80.
8. Electrodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de óxido de
rutenio con respecto a óxido de iridio es aproximadamente de
1:1.
9. Utilización de un electrodo, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, como ánodo en la electrólisis
del agua de mar.
10. Utilización de un electrodo, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, como ánodo en un proceso
de producción de hipoclorito a concentraciones, como mínimo, de 8
g/l, y con una eficacia de corriente dentro del intervalo
comprendido entre aproximadamente 90% y aproximadamente 100%.
11. Procedimiento para la electrólisis de una
solución acuosa en una celda electrolítica equipada, como mínimo,
con un ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- proporcionar una celda electrolítica no
separada;
- establecer en dicha celda un electrolito que
contiene cloruro;
- poner en contacto dicho ánodo en dicha celda
con dicho electrolito,
- aplicar una corriente eléctrica a dicho ánodo;
y
- producir hipoclorito a concentraciones, como
mínimo, de 8 g/l mediante la oxidación de dicho cloruro en dicho
ánodo.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento, según la reivindicación 11,
en el que dicho electrolito de cloruro en dicha celda es uno o más
cloruros de entre cloruro de sodio o cloruro de potasio.
13. Procedimiento, según la reivindicación 11 ó
12, en el que una superficie de dicho ánodo es una superficie
rugosa preparada mediante una o más etapas de ataque intergranular,
chorro de arena o pulverización térmica.
14. Procedimiento, según la reivindicación 13,
en el que dicha superficie anódica rugosa comprende titanio, y
dicho recubrimiento electrocatalítico se dispone sobre dicho titanio
mediante un procedimiento seleccionado entre el grupo constituido
por aplicación por pulverización electrostática, aplicación con
pincel, recubrimiento con rodillo, aplicación por inmersión y
combinaciones de los mismos.
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