ES2278559T3 - Materiales plasticos biodegradables espumados. - Google Patents
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Abstract
Material de plástico espumado biodegradable obtenido mediante extrusión, que comprende: - de 30 a 99, 5% en peso de un polisacárido seleccionado entre almidón refinado y granos que contienen tanto almidón como productos celulósicos, que contiene un nivel mayor que 50% de almidón termoplástico o almidón complejado con estructuras polímeras naturales o sintéticas, en el que dicho almidón tiene: - una viscosidad intrínseca de 0, 5 dl/g hasta un valor inferior a 1, 3 dl/g (medida a 30ºC, en dimetil-sulfóxido); - una fracción soluble en etanol a 25ºC inferior a 20% en peso; - de 0, 5 a 70% en peso de uno o más polímeros termoplásticos, de los que al menos 10% de esta fracción está constituido por un polímero termoplástico (A) que es soluble en almidón, o (B) es capaz de complejarse con almidón; y - de 0 a 20% en peso de agua.
Description
Materiales plásticos biodegradables
espumados.
La presente invención se refiere a materiales de
plástico espumados y biodegradables y al procedimiento para
prepararlos.
En el sector de los materiales espumados, usados
en particular para envases protectores, se percibe cada vez más la
necesidad de sustituir el poliestireno espumado con materiales que
cumplan el requisito de biodegradabilidad.
Gracias a sus propiedades de biodegradabilidad y
antiestáticas, los materiales basados en almidón pueden representar
una alternativa útil.
Desgraciadamente, las propiedades de uso de
estos productos no son todavía comparables a las del poliestireno
en términos de coste, carácter quebradizo, tendencia a soltar polvo
y valores demasiado elevados de la densidad.
La solicitud de patente europea
EP-A-087847 describe un
procedimiento para preparar artículos espumados basados en almidón
calentando almidón y materiales que contienen almidón en un extrusor
en presencia de 10-30% en peso de agua y un agente
espumante, y la posterior extrusión.
La solicitud de patente europea
EP-A-375831 describe artículos
espumados formados a partir de almidón con elevado contenido de
amilosa, que muestran buenas propiedades mecánicas y una estructura
de celdas cerradas.
Estos artículos espumados se preparan por
extrusión en presencia de agua a temperaturas comprendidas dentro
del intervalo de 150 a 250ºC, opcionalmente seguida de un
tratamiento de termoconformación. Unos costes elevados y un
carácter quebradizo bajo condiciones de baja humedad son los
inconvenientes de este producto.
La solicitud internacional publicada WO 91/02023
describe artículos espumados de un material de plástico
biodegradable preparados extrudiendo una composición que contiene
almidón y un polímero sintético seleccionado entre copolímeros de
etileno/alcohol vinílico y etileno/ácido acrílico, también en
presencia de un ácido polímero o bicarbonato de sodio como agente
espumante. En este caso, los productos muestran una flexibilidad
extremadamente elevada y valores bajos de la densidad; sin embargo,
su elevado coste hace que no sean competitivos como materiales de
carga dispersados.
La solicitud internacional de patente WO
92/18325 reivindica materiales espumados dispersables en agua
fabricados partiendo de harinas de cereales y legumbres con bajos
contenidos de amilosa, sometidas a dextrinización parcial por
tratamiento mecánico intenso y/o presencia de ácidos. También, la
adición de agentes polímeros, tales como poli(alcohol
vinílico), se proporciona en una segunda etapa del procedimiento de
producción, con el fin de evitar que los materiales experimenten
una degradación.
Aunque esto es barato, este producto resulta ser
quebradizo inmediatamente después de la extrusión y debe ser
humedecido con el fin de aumentar su resistencia al impacto. La
densidad aparente alcanzada en el caso de estructuras en forma de
"C" está comprendida dentro del intervalo de 8 a 15
kg/m^{3}.
La solicitud internacional de patente 92/08759
se refiere a almidón que contiene también hasta 50% de residuos
celulósicos y pequeños niveles de caucho natural. Los productos
según esa invención tienen valores de la densidad aparente dentro
del intervalo de 11 a 36 kg/m^{3}, y se obtienen por extrusión
directa en un extrusor con una relación L:D de aproximadamente 2,5;
se suministra calor por fricción.
La patente de EE.UU. 5.185.382 se refiere a
materiales de carga dispersados que contienen almidón y
polietilenglicol obtenidos mediante extrusión directa, con valores
de la densidad aparente comprendidos dentro del intervalo de 10,8 a
36 kg/m^{3}.
También se describen materiales espumados que
contienen almidón y polímeros termoplásticos en los documentos DE
4236717, EP-A-0587078,
US-A-5208267, WO 94/17132 y
EP-A-0408503.
Se ha encontrado ahora inesperadamente que se
puede preparar un material de plástico espumado biodegradable
basado en almidón que puede ser usado como materiales de carga
dispersados y, generalmente, como un material de envasado, en forma
de lámina o partículas enlazables de pequeño tamaño o de material
espumado inyectado, dotado de buenas características de resistencia
al impacto también bajo condiciones de baja humedad, y con valores
bajos de la densidad aparente. Gracias a sus valores de baja
densidad aparente, comprendidos dentro del intervalo de
aproximadamente 13 a 5 kg/m^{3}, correspondientes a una densidad
específica inferior a 32 kg/m^{3}, el material resulta ser de un
bajo coste.
El objeto de la invención se define en las
reivindicaciones adjuntas.
El material espumado según la presente invención
comprende, como componentes esenciales:
- de 30 a 99,5% y, preferentemente, de 60 a 95%
en peso de un polisacárido (como se define en lo que sigue) que
contiene una cantidad mayor que 50% de un almidón termoplástico que
está plastificado o complejado mediante estructuras polímeras
naturales o sintéticas, en el que dicho almidón tiene:
- una viscosidad intrínseca en dimetilsulfóxido
(DMSO) a 30ºC de 0,5 dl/g hasta un valor de 1,3 dl/g;
- una fracción soluble en etanol a 25ºC inferior
a 20% en peso, preferentemente inferior a 10% y, todavía más
preferentemente, inferior a 5%;
- de 0,5 a 70%, preferentemente de 5 a 40% en
peso, de uno o más polímeros termoplásticos, en los que al menos
10% de esta fracción está constituido por un polímero termoplástico
(A) que es soluble en almidón, o (B) es capaz de complejarse con
almidón; y
- de 0 a 20%, preferentemente de 5 a 17% en peso
de agua.
La relación existente entre densidad aparente
(peso de un volumen definido de materiales de carga dispersadas) y
densidad específica (densidad picnométrica medida usando pequeñas
esferas de vidrio) se muestra en la Figura 1. Como ya se
estableció, la densidad específica es menor que 32 kg/m^{3} y
puede alcanzar valores tan bajos como 18,5 kg, o incluso
inferiores.
Los materiales espumados según la presente
invención tienen una estructura de celdas cerradas.
La presencia de uno o más polímeros
termoplásticos que son solubles en almidón, o son capaces de
complejarse con el almidón en la composición de los materiales
espumados, permite obtener una masa homogénea fundida, de elevada
resistencia en estado fundido, y a partir de la misma artículos
espumados que muestran una buena flexibilidad y baja sensibilidad a
la humedad.
Los materiales de carga dispersados, utilizables
en la industria envasadora, pueden ser proporcionados en
cualesquiera formas, incluidos caracteres alfabéticos, formas de
estrella, formas cilíndricas y otras.
El almidón termoplástico utilizable para
preparar el material espumado según la presente invención puede ser
un almidón nativo, preferentemente maíz, patata, tapioca, arroz,
trigo, almidón de guisante y también almidón con elevado contenido
de amilosa, que contenga preferentemente más de 30% en peso de
amilosa, y almidones céreos.
Además de ello, pueden ser usados en parte
grados de almidón física y químicamente modificados, tales como
almidones etoxilados, almidones oxipropilados, acetatos de almidón,
butirato de almidón, propionatos de almidón, con un grado de
sustitución comprendido en el intervalo de 0,1 a 2, almidones
catiónicos, almidones oxidados, almidones reticulados, almidones
gelificados, complejos de almidones por estructuras polímeras,
caracterizados por una banda a 947 cm^{-1} cuando son analizadas
por FTIR (análisis infrarrojo de transformada de Fourier) de
segunda derivada. El material almidonado es convertido en el estado
termoplástico mediante tratamiento en extrusores calentados o
cualesquiera dispositivos capaces de asegurar condiciones de
temperatura y cizallamiento capaces de causar que el material se
vuelva termoplástico, actuando en presencia de agua y/o un
plastificante a una temperatura de 80ºC a 210ºC.
El término "polisacárido" tal como se usa
en la presente memoria descriptiva, está destinado a abarcar no
solamente almidón refinado, sino también granos que contienen tanto
almidón como productos celulósicos.
Independientemente del almidón de partida usado,
el material espumado se caracteriza por un componente de almidón
que tiene una viscosidad intrínseca en DMSO de 0,5 dl/g hasta un
valor inferior a 1,3 dl/g y, preferentemente, comprendido en el
intervalo de 1,1 a 0,5 dl/g. Tal disminución de viscosidad, sin
embargo, tiene que tener lugar sin generar un contenido elevado de
azúcares solubles en etanol.
La ausencia de grandes cantidades de fracciones
de bajo peso molecular es responsable de la superior resistencia al
impacto del material espumado ya inmediatamente después de su
extrusión.
Los polímeros termoplásticos utilizables como
componentes de partículas espumadas se seleccionan entre:
i. Polímeros de origen natural, que pueden ser
modificados o no modificados, en particular, derivados de celulosa
como acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de
celulosa y sus copolímeros, que tienen un grado de sustitución
comprendido en el intervalo de 1 a 2,5, opcionalmente plastificados
con caprolactona, policaprolactona de bajo peso molecular o mono-,
di- y tri-acetina, ftalato, en particular ftalato de
dimetilo, propanodiol, polímeros tales como
alquil-celulosa, hidroxialquilcelulosa,
carboxialquilcelulosa, en particular
carboxil-metil-celulosa,
nitrocelulosa y, en particular,
carboxil-metil-celulosa,
nitrocelulosa y, además de ello, quitosano, pululano y caseína y
caseinato, gluten, proteínas de soja, ácido algínico y alginato y
poliaspartatos.
ii. Polímeros biodegradables de origen sintético
o de fermentación, en particular poliésteres, tales como
homopolímeros o copolímeros de hidroxi-ácidos alifáticos de
C_{2}-C_{24} o de sus correspondientes lactonas
o lactidas y, además de ello, poliésteres derivados de ácidos
difuncionales y dioles alifáticos, por ejemplo:
-
poli(epsilon-caprolactona), sus copolímeros
injertados o de bloques, los productos de reacción de oligómeros de
caprolactona o polímeros con isocianatos aromáticos o alifáticos,
poliureas, copolímeros con ácido láctico, ácido glicólico, con
polihidroxi-butiratos y
polihidroxi-butirato-valerato;
- polímeros de ácido láctico o de lactida,
polímeros de ácido glicólico o de poliglicolida, copolímeros de
ácido láctico o ácido glicólico;
- polihidroxi-butirato o
polihidroxi-butirato-valerato y
copolímeros con otro poliéster;
- polialquileno-succinatos y, en
particular, polietileno- y/o polibutileno-succinato,
polialquileno-sebacato,
polialquileno-azelato, polietileno- o
polibutileno-brasilato y sus copolímeros,
opcionalmente copolimerizados con isocianatos alifáticos o
aromáticos, cuyos pesos moleculares pueden ser aumentados por medio
de prolongadores de cadena.
iii. Polímeros capaces de interaccionar con
complejos formadores de almidón, es decir, polímeros que contienen
grupos hidrófilos intercalados con secuencias hidrófobas,
identificados como polímeros (B), como:
- copolímeros de etileno:alcohol vinílico que
contienen hasta 50% en peso, preferentemente 10-44%
en peso, de unidades de etileno, copolímeros oxidados de
etileno/alcohol vinílico o copolímeros de etileno/alcohol vinílico
terminados con ácidos grasos, o injertados con policaprolactona, o
modificados con monómeros acrílicos o metacrílicos y/o
piridinio;
- copolímeros de etileno:acetato de vinilo,
también parcialmente hidrolizados;
- copolímeros de etileno:ésteres acrílicos;
- terpolímeros de etileno:ésteres
acrílicos:anhídrido maleico o etileno:acetato de vinilo:metacrilato
de glicidilo;
- copolímeros de etileno con ácidos insaturados
tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico,
ácido itacónico, anhídrido maleico, en particular copolímeros de
etileno:ácido acrílico que contienen 5-50% en moles
de unidades que derivan de ácido acrílico;
- terpolímeros de etileno:acetato de vinilo
total o parcialmente hidrolizados con ácido acrílico o ácido
metacrílico o ácido crotónico o ácido itacónico;
- poliamidas alifáticas 6-6,
6-9 o 12, poliuretanos alifáticos, copolímeros
aleatorios o de bloques, poliuretano/poliamida,
poliuretano/poliéter, poliuretano/poliéster, poliamida/poliéster,
poliamida/poliéter, poliéster/poliéter, poliurea/poliéster,
poliurea/poliéter;
- policaprolactona-uretano en
los que el tamaño del bloque de policaprolactona está comprendido
dentro del intervalo de 300 a 3000 como peso molecular, y en los
que los isocianatos usados son MDI
(metileno-difenil-diisocianato),
diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato
de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de
isoforona;
- resinas epoxídicas tales como
poli(oxido de alquileno)/polímeros de ésteres terminados con
grupos glicidilo.
iv. Polímeros solubles y de algún modo capaces
de formar enlaces de hidrógeno con almidón, identificados como
polímeros (A), en particular poli(alcohol vinílico) con
diversos grados de hidrólisis, posiblemente modificados con
acrilato o metacrilatos, poli(alcohol vinílico) previamente
plastificado o modificado con el fin de disminuir su punto de
fusión, que contienen posiblemente agentes gelificantes tales como
ácido bórico, boratos o fosfatos, copolímeros de acetato de vinilo
en diversos grados de hidrólisis con
vinil-pirrolidona o estireno,
polietil-oxazolinas o
polivinil-piridina. Los polímeros termoplásticos
preferidos son poli(alcohol vinílico), copolímeros de un
monómero olefínico, preferentemente etileno, con un monómero
seleccionado entre alcohol vinílico, acetato de vinilo, ácido
acrílico y ácido metacrílico, poliésteres alifáticos, tales como
policaprolactona, poli(succinato de buteno) y sus
copolímeros, poliamidas alifáticas y
poliéster-uretanos.
Los materiales espumados según la presente
invención contienen preferentemente un agente de nucleación.
La cantidad de tal agente de nucleación en el
material espumado está comprendida en el intervalo de 0,005 a 5% en
peso, preferentemente de 0,05 a 3% en peso, todavía más
preferentemente de 0,2 a 2% en peso.
Los agentes de nucleación utilizables son, por
ejemplo, compuestos inorgánicos tales como talco (silicato de
magnesio), carbonato de calcio, posiblemente con su superficie
tratada con promotores de la adherencia tales como silano y
titanatos. Además de ello, se pueden usar materiales de carga
orgánicos tales como cáscaras de levaduras procedentes del
tratamiento de la remolacha azucarera, pulpas de remolachas
azucareras secadas, trituradas y pulverizadas, serrín, polvo de
celulosa y fibrillas.
El agente de nucleación puede ser añadido a la
mezcla usada para preparar los gránulos espumables o, según una vía
alternativa, puede ser añadido a los gránulos espumables en forma de
tanda maestra. En ese caso, dicha tanda maestra puede contener
cantidades comprendidas en el intervalo de 10 a 50% en peso de uno o
más materiales de carga.
Las partículas espumables o la formulación que
va a ser espumada puede contener además uno o más agentes
lubricantes y/o dispersantes que tengan un índice de balance
hidrófilo/lipófilo (HLB) comprendido en el intervalo de 3 a 25,
preferentemente de 6 a 20. Cuando se usan, estos agentes pueden
estar presentes en cantidades comprendidas en el intervalo de 0,01
a 5% en peso, preferentemente de 0,1 a 3% en peso.
Los gránulos espumables, o la formulación que va
a ser espumada, puede contener también uno o más agentes
plastificantes. Cuando se usan, dichos agentes plastificantes están
presentes en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,5 a 20%
en peso, preferentemente de 0,5 a 5,0% en peso.
Los agentes plastificantes utilizables son, por
ejemplo, los descritos en la solicitud de patente internacional
publicada WO 92/14782. El glicerol, sorbitol, manitol, eritritol,
poli(alcohol vinílico) de bajo peso molecular, aparte de los
derivados oxi-etilados u
oxi-propilados de dichos compuestos, y además la
urea, son particularmente adecuados.
Las composiciones pueden contener también
compuestos de elementos polivalentes pertenecientes a los Grupos
III y IV de la Tabla Periódica, pertenecientes preferentemente al
Grupo III y, preferentemente, en presencia de
oxígeno.
oxígeno.
Tales compuestos incluyen: ácido bórico,
anhídrido bórico, metaborato de sodio, borato de sodio tanto anhidro
como hidratado, alúmina, alúmina hidratada, carbonato de aluminio,
acetato de aluminio e incluso otros carboxilatos, borato de
aluminio, fosfato de aluminio, fosfato de
sodio-aluminio, ácido silícico, aluminatos de
metales alcalinos y alcalino-térreos, como silicato
de sodio y silicato de magnesio.
Además de ello, los gránulos espumables o la
formulación que va a ser espumada puede contener uno o más agentes
ignífugos, que pueden ser añadidos a la mezcla usada para preparar
las partículas espumadas o, según una vía alternativa, pueden ser
añadidos a las partículas espumadas en una forma de tanda maestra,
en particular en combinación con el agente de nucleación.
Cuando se usan, estos agentes ignífugos están
presentes en cantidades comprendidas en el intervalo de 0,1 a 20%
en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, todavía más
preferentemente de 2 a 5% en peso.
Los materiales ignífugos utilizables pueden ser
seleccionados entre los derivados de productos que contienen
fósforo, azufre y halógenos, o sus combinaciones. Para fines
ilustrativos, son adecuados para la finalidad prevista el fosfato
de trifenilo, fosfato de tributilo, fosfato de tricresilo, fosfato
de tributoxifenilo, pirofosfato de melamina, polifosfato de amonio,
etilen-diamina, polifosfato de amonio, fosfato de
guanidio, anhídrido tetrabromoftálico, parafinas halogenadas, óxido
de difenilo con diferentes grados de bromación, sulfato de amonio,
sulfamato de amonio. Son particularmente ventajosos el sulfato de
amonio, sulfamato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de
guanidio y pirofosfato de melamina.
Todavía, otros materiales ignífugos que pueden
ser usados son hidróxido de aluminio, óxido de antimonio, perborato
de amonio y octamolibdato de amonio.
En el caso de aplicaciones particulares, puede
ser requerida en las formulaciones espumables la presencia de
sustancias que muestren una actividad repulsiva para roedores. Estas
sustancias pueden ser añadidas a la mezcla usada para preparar los
materiales espumados, o pueden ser añadidas a los materiales
espumados en forma de microcápsulas que contienen el principio
activo, o como una tanda maestra, en particular en combinación con
los agentes de nucleación y/o materiales ignífugos.
Para estos fines, se pueden usar sustancias
tales como
N,N-dimetil-m-toluamida,
dietil-fenil-acetamida,
2-decenal, cloruro de amonio, clorato de potasio,
terpenoides, cicloheximida o
diguanidino-azaheptadecano. Son preferidos los
terpenoides y, en particular, mentol y limoneno.
Cuando son usados, estos repulsivos de roedores
están presentes en cantidades comprendidas en el intervalo de 0,1 a
5% en peso, preferentemente comprendidas en el intervalo de 1 a 3%
en peso.
El material espumado según la presente invención
puede ser preparado por medio de un procedimiento en dos etapas, de
las que la primera etapa consiste en la extrusión directa de la
composición basada en almidón, llevada a cabo por medio de un
extrusor de husillo único o de dos husillos, actuando a temperaturas
comprendidas en el intervalo de 150 a 200ºC.
En esta primera etapa, el almidón no secado es
extrudido en presencia de una cantidad de agua añadida comprendida
en el intervalo de 0 a 20% en peso, preferentemente de 5 a 20% en
peso.
La extrusión hace que el almidón resulte
termo-plastificado y/o complejado debido al efecto
conjunto del agua, la temperatura y la presencia de polímeros
termoplásticos específicos de tipos (A) y/o (B). El contenido total
de agua en la boquilla está comprendido en el intervalo de 5 a 20%
en peso, y la viscosidad intrínseca del almidón en DMSO está
comprendida en el intervalo de 1,5 a 8 dl/g en los casos en que el
almidón esté constituido por menos de 50% de amilosa. El contenido
total de agua en los gránulos es entre 5 y 20% en peso.
La segunda etapa consiste en espumar gránulos
espumables que contienen almidón con una viscosidad intrínseca en
DMSO comprendida en el intervalo de 2 a 8 dl/g, usando un extrusor
de husillo único con una relación cualquiera de longitud del
husillo/diámetro del husillo, equipado con un husillo capaz de
proporcionar una energía específica mayor que:
(1)0.1\ kWh/kg
- \frac{T - 200}{5}\ x\
0.01
para un tiempo de residencia del
material fundido en la cámara del extrusor de 140 segundos y en la
que T es la temperatura en el cabezal del extrusor, comprendida
entre la temperatura ambiente y
240ºC.
Si se verifican tales condiciones, entonces se
obtiene también un material de baja densidad específica, que tiene
una densidad específica inferior a 32 kg/m^{3} y una viscosidad
intrínseca inferior a 1,3 dl/g para tiempos de residencia dentro de
la cámara del extrusor comprendidos en el intervalo de 20 a 60
segundos.
Una instalación espumante capaz de desarrollar
la energía definida por la ecuación (1) permite obtener materiales
espumados que tienen una densidad inferior a 32 kg/m^{3} incluso
alimentando gránulos preparados bajo condiciones de empastamiento,
es decir, bajo condiciones de temperatura en la primera etapa
inferiores a 150ºC y usando cantidades mayores de agua (de 12 a 30%
en peso de agua añadida). Actuando bajo las condiciones de
empastamiento anteriores, se obtiene el hinchamiento (gelificación)
de los gránulos de almidón sin que, sin embargo, se destruya la
estructura del almidón. La concentración de agua se mantiene en los
valores óptimos para la espumación con una etapa final de
secado.
Los gránulos pueden ser preparados también
agregando almidón y los demás componentes justo por el efecto de la
presión, sin usar calor.
Una cantidad de 1 gramo de producto espumado es
dispersada en 30 ml de una solución acuosa que contiene 80% de
etanol. Después de una agitación de 15 minutos por medio de un
agitador mecánico, la suspensión es centrifugada a 180 revoluciones
por minuto, durante 10 minutos. La materia sobrenadante se separa
por decantación y seguidamente se extrae otra vez. Los azúcares
contenidos en la materia sobrenadante se determinan mediante un
método de antronas.
Un volumen de 10 ml de
dimetil-sulfóxido (DMSO) es introducido en el
depósito de un viscosímetro BISHOP, el instrumento así preparado es
seguidamente transferido a un baño termostático previamente ajustado
a 30ºC, y aproximadamente 30 minutos después, se comienza el
registro de los tiempos de flujo del disolvente puro. Seguidamente
se pesan aproximadamente 50 mg de muestra y se añaden a la taza del
viscosímetro; se añaden 10 ml de DMSO, el depósito es cerrado con
el tapón esmerilado adecuado y el conjunto de la preparación es
mantenido en agitación durante 1 hora a 70-80ºC.
Cuando la disolución se completa, la taza es aplicada al
viscosímetro, y el instrumento es transferido a un baño
termostático a 30ºC. Los tiempos de flujo de la solución son
registrados realizando una pluralidad de lecturas y calculando el
tiempo de flujo medio.
Por medio del tubo proporcionado para estos
fines, la solución contenida en el depósito del instrumento es
diluida con 10 ml de DMSO puro; la solución diluida resultante se
permite que alcance la temperatura de equilibrio y se registran los
tiempos de flujo.
Seguidamente se lleva a cabo una dilución
adicional con un volumen adicional de 10 ml de DMSO, y se repite el
procedimiento completo.
Para estimar la viscosidad intrínseca, los
valores de la concentración (c) se representan en un gráfico frente
a la relación de viscosidad específica:concentración (\eta sp/c) y
la línea resultante es extrapolada a (c=0) para obtener los valores
de [\eta] (viscosidad intrínseca).
\eta\ sp/c =
\frac{\eta\
rel}{c}
en la
cual:
\eta\ rel =
\frac{t \ soluc.}{t \ disolv.} -
1
\newpage
c = concentración, expresada como g
de polímero por 100 ml de
solución.
t soluc. = tiempo medio de flujo de solución, en
segundos.
t disolv. = tiempo medio de flujo de disolvente
puro, en segundos.
- Densidad específica (kg/m^{3})
- densidad picnométrica de las estructuras espumadas individuales
- Densidad aparente (kg/m^{3})
- valor de la densidad calculado a partir del peso de la cantidad de elementos espumados que es necesario para rellenar un volumen de 16 litros.
Se alimentan 75 partes en peso de almidón de
patata, 9 partes en peso de poli(alcohol vinílico)
hidrolizado al 87% que tiene un peso molecular de 70000, 15 partes
en peso de agua y 0,1 partes en peso de monooleato de glicerol a un
extrusor de dos husillos de 60 mm de diámetro, L/D=36.
El husillo, que estaba constituido por una zona
de longitud de 8 diámetros de elementos de mezcladura, tenía una
zona de evacuación entre los diámetros 29 y 32.
El cabezal, que contenía 24 orificios de 3 mm de
diámetro, estaba termoestabilizado a 120ºC. El perfil de
temperaturas usado para las nueve zonas de calentamiento fue el
siguiente:
90-110-175-175-175-175-130-120-120ºC.
La velocidad de revoluciones del husillo fue de
120 rpm y la producción fue del orden de 40 kg/h.
Resultó un material con una viscosidad
intrínseca en DMSO de 3,1 dl/g y un contenido de agua de 15,7%.
Ejemplos
2-5
Los gránulos obtenidos actuando según se
describió en el Ejemplo 1 fueron alimentados a un extrusor Ghioldi
de husillo único de 40 mm de diámetro con L:D=30, con alimentación
forzada a cuatro zonas con termostato (enfriamiento mediante
ventiladores) equipadas con una boquilla de 20 mm de longitud y de 2
mm de diámetro, equivalente a una relación L:D=10.
Se usaron dos tipos de husillos para los
diversos ejemplos:
- -
- relación de compresión 1:3 con perfil constante;
- -
- relación de compresión 1:3 con perfil dosificador.
Antes de la espumación, se añadió 0,5% de talco
(tamaño medio de partículas = 1,3 \mum) a los gránulos
espumables.
Los resultados se exponen en la Tabla 1.
A partir de los datos obtenidos, aparece
claramente que en el caso del husillo con relación de compresión
constante (ejemplos 2C-5C), capaz de aplicar una
energía específica no mayor que 0,1 kWh/kg durante un tiempo de
residencia del material fundido en la cámara de aproximadamente 140
segundos, que no cumple las condiciones de la fórmula (1), la
densidad del material espumado durante los tiempos de residencia en
el interior de la cámara del extrusor comprendidos en el intervalo
de 40 a 66 segundos, aumenta con una velocidad creciente de las
revoluciones del husillo, y es siempre mayor que 32 kg/m^{3}.
Sorprendentemente, en el caso del husillo dosificador (ejemplos
2-5), que ya a un tiempo de residencia en el
interior de la cámara del extrusor de 140 segundos aplica una
potencia específica mayor que 0,1 kWh/kg, se obtienen valores muy
bajos de la densidad, que tienden a permanecer constantes con tasas
de producción variables.
Los productos obtenidos con el husillo
dosificador son muy flexibles poco después de la espumación.
En el Ejemplo 3, la parte soluble en una
solución acuosa de etanol al 80% es de 5%.
Ejemplos
6-8
Las condiciones de espumación usadas son
similares a las del Ejemplo 3C, siendo variada la temperatura según
se expone en la Tabla 2. Se observará que el aumento de temperatura
causa una disminución progresiva de la densidad aparente, hasta que
se alcanzan valores inferiores a 32 kg/m^{3} partiendo de
temperaturas del material fundido de 215ºC. Los valores de la
energía específica a tiempos de residencia en la cámara del extrusor
de 140 segundos partiendo de 215ºC resultan de hecho ser superiores
o iguales a los proporcionados por la ecuación (1).
Ejemplos
9-11
Se adoptaron las mismas condiciones que para el
Ejemplo 5, pero con un perfil de temperaturas diferente, que fue
según se expone en la Tabla 2.
Se puede observar claramente una disminución
progresiva en la densidad, densidad que permanece siempre inferior
a 32 kg/m^{3}. La energía específica a 140 segundos resulta ser
siempre superior a los valores proporcionados por la fórmula
(1).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
12-13
Se repiten las mismas condiciones que para el
Ejemplo 3C-4C, aumentando sin embargo el volumen de
la cámara. Los resultados se exponen en la Tabla 3.
En particular, se puede observar una ligera
disminución de la densidad, que es en cualquier caso insuficiente
para alcanzar valores de la densidad inferiores a 32 kg/m^{3}
dentro del intervalo de tiempos de residencia examinado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
14-18
Las condiciones para estos Ejemplos se exponen
en la Tabla 3, y se refieren al cambio en el volumen de la cámara
del extrusor, siendo iguales todas las demás condiciones con
relación a los Ejemplos 3-5. Se observará que, en
este caso, el aumento de los tiempos de residencia tiene un efecto
muy significativo sobre la disminución de la densidad que, en
algunos casos, se aproxima a 21 kg/m^{3}.
La correspondiente densidad aparente alcanza
valores de 6,5 kg/m^{3}. Todos los datos de la densidad de los
ejemplos anteriores se correlacionan, en este sistema, con los
valores de la viscosidad intrínseca mostrados por los mismos
materiales, medidos en DMSO.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
La misma composición que en el Ejemplo 1, en la
que el almidón de patata es sustituido con un almidón con elevado
contenido de amilosa, Eurylon VII, fue tratada según las mismas
condiciones que en el Ejemplo 1, y fue seguidamente espumada según
las condiciones del Ejemplo 5, aparte de la forma de la boquilla
que, en lugar de ser circular, era en forma de "S", con un
área superficial de 6,2 mm^{2}.
La viscosidad intrínseca del almidón, la
densidad específica del material espumado y la densidad aparente se
encontró que eran 0,67 dl/g, 18,8 kg/m^{3} y 5 kg/m^{3},
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20
Se toma en consideración una composición que
sólo se diferencia de la composición del Ejemplo 1 en cuanto a la
sustitución de poli(alcohol vinílico) con
policaprolactona-uretano Estane 54351, que contiene
unidades de policaprolactona con un peso molecular de 530 y
unidades de uretano que derivan de
metileno-difenil-diisocianato.
Bajo las mismas condiciones que en el ejemplo 5,
se obtuvo un producto espumado que contenía almidón que tenía una
viscosidad intrínseca en DMSO de 1 dl/g, y tenía una densidad
específica de 25 kg/m^{3} y una densidad aparente de 7
kg/m^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21
Se mezclaron 84,5 partes en peso de almidón de
trigo, 14 partes en peso de poli(alcohol vinílico), 0,4
partes en meso de monoestearato de glicerol, 1,6 partes en peso de
agua y 0,5 partes en peso de talco en un mezclador lento y fueron
alimentadas a un granulador formado por rotores acanalados que
comprimían la mezcla contra un anillo agujereado. La dimensión de
los gránulos está regulada por una cuchilla que rota alrededor del
anillo.
El aumento de la temperatura durante la
extrusión fue de 60ºC-80ºC debido a la fricción.
Los gránulos obtenidos fueron espumados según el
Ejemplo 5.
La densidad específica fue 25,9 kg/m^{3} y la
viscosidad intrínseca 1,29 dl/g.
Claims (18)
1. Material de plástico espumado biodegradable
obtenido mediante extrusión, que comprende:
- de 30 a 99,5% en peso de un polisacárido
seleccionado entre almidón refinado y granos que contienen tanto
almidón como productos celulósicos, que contiene un nivel mayor que
50% de almidón termoplástico o almidón complejado con estructuras
polímeras naturales o sintéticas, en el que dicho almidón tiene:
- una viscosidad intrínseca de 0,5 dl/g hasta un
valor inferior a 1,3 dl/g (medida a 30ºC, en
dimetil-sulfóxido);
- una fracción soluble en etanol a 25ºC inferior
a 20% en peso;
- de 0,5 a 70% en peso de uno o más polímeros
termoplásticos, de los que al menos 10% de esta fracción está
constituido por un polímero termoplástico (A) que es soluble en
almidón, o (B) es capaz de complejarse con almidón; y
- de 0 a 20% en peso de agua.
2. Material espumado según la reivindicación 1,
en el que el almidón tiene una viscosidad intrínseca comprendida en
el intervalo de 1,1 a 0,5 dl/g.
3. Material espumado según la reivindicación 2,
en el que la fracción soluble en etanol es inferior a 10% en
peso.
4. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en forma de lámina o partículas
sinterizables o artículos moldeados por inyección, o como
materiales de carga dispersados espumados utilizables para
envasar.
5. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero termoplástico se
selecciona entre polímeros naturales modificados o sin
modificar.
6. Material espumado según la reivindicación 5,
en el que el polímero natural es un derivado de celulosa con un
grado de sustitución comprendido en el intervalo de 1 a 2,5.
7. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero termoplástico se
selecciona entre homopolímeros y copolímeros de hidroxi-ácidos
alifáticos de C_{2}-C_{24}, sus correspondientes
lactonas y lactidas y poliésteres alifáticos que derivan de ácidos
bicarboxílicos y dioles alifáticos.
8. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero termoplástico
comprende entre poli(alcohol vinílico) posiblemente
modificado con acrilatos o metacrilatos, poli(alcohol
vinílico) previamente plastificado o modificado con el fin de
rebajar su punto de fusión, copolímeros de acetato de vinilo con
vinil-pirrolidona o estireno, polietiloxazolinas o
polivinil-piridina.
9. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y 7, 8, en el que el polímero termoplástico
(B) se selecciona entre copolímeros de etileno con alcohol vinílico
o acetato de vinilo o ácidos insaturados, poliamidas alifáticas
6-6, 6-9 ó 12, poliuretanos
alifáticos, copolímeros de poliuretano-poliamida,
poliuretano-poliéter o
poliuretano-poliéster, y resinas epoxídicas.
10. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, en el que el polímero termoplástico está
contenido en una cantidad comprendida en el intervalo de 2 a 35% en
peso.
11. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que el almidón termoplástico
complejado se obtiene a partir de almidón nativo seleccionado de
almidón de maíz, patata, tapioca, arroz, trigo o guisante y almidón
con un contenido de amilosa mayor que 30% en peso.
12. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y 7 a 10, en el que el polímero termoplástico
se selecciona entre poli(alcohol vinílico), copolímeros de
etileno con un monómero seleccionado entre alcohol vinílico,
acetato de vinilo, ácido acrílico y ácido metacrílico,
policaprolactona, poli(succinato de butileno) y sus
copolímeros, poliamidas alifáticas y poliesteruretanos.
13. Material espumado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, que contiene un aditivo seleccionado entre
los agentes de nucleación, los materiales ignífugos y agentes que
actúan como repulsivo de roedores.
14. Procedimiento para preparar el material
espumado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que
comprende las etapas de:
(a) extrudir, a una temperatura comprendida en
el intervalo de aproximadamente 150 a 200ºC, una composición que
comprende de 30 a 99,5% en peso de dicho polisacárido que contiene
al menos 50% de almidón no secado; de 0,5 a 70% de un polímero
termoplástico, del que al menos 10% está constituido por un polímero
capaz de complejarse con almidón; y de 0 a 20% en peso de agua
añadida al agua contenida en el almidón usado como material de
partida, hasta que se obtiene una viscosidad intrínseca de almidón,
que está comprendida en el intervalo de 1,5 a 8 dl/g (30ºC en
DMSO); y
(b) espumar los gránulos espumables que derivan
de la etapa precedente por medio de un extrusor de husillo único
equipado con un husillo que tiene un perfil dosificador, capaz de
suministrar una energía específica mayor que
0.1\ kWh/kg -
\frac{T - 200}{5}\ x\
0.01
(en la que T es la temperatura del
cabezal del extrusor, que varía en el intervalo de temperatura
ambiente a 240ºC) para un tiempo de residencia del material fundido
en la cámara del extrusor de 140
segundos.
15. Un material de envasado, formado por
partículas enlazables espumadas que tienen las características de
composición expuestas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a
13.
16. Una lámina espumada, que tiene las
características de composición expuestas en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3.
17. Un material espumado inyectado, que tiene
las características expuestas en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 13.
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