CN113490712A - 淀粉组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了挤出的淀粉组合物及其制备方法。所述组合物具有高蒸煮度，高蒸煮度赋予特别的粘度特性。所述组合物可形成具有诸如低雾度、高强度和高气体阻隔性等有利特性的膜。所述淀粉组合物可用于广泛的应用，特别是但不限于制造包装用薄膜。
Description
领域
本公开涉及挤出的淀粉组合物及其制备方法。所述组合物可形成具有诸如低雾度、高强度和高气体阻隔性等有利特性的膜。所述淀粉组合物可用于广泛的应用，特别是但不限于制造包装用薄膜。
背景
在过去的二十年里，淀粉材料的挤压蒸煮得到了广泛的研究。挤出机中淀粉性质的转变取决于设备和原料参数中的大量可变因素。独立的工艺参数包括螺杆速度、螺杆结构、产品含水量、温度、总质量流量和模具构造。
淀粉组合物的挤出加工涉及淀粉的分解及其与组合物中其他组分的相互作用。淀粉及其通过热和机械输入的转化程度在决定最终产品的性质方面起着主导作用。因此，测定淀粉转化是评价最终产品质量的合理方法。淀粉转化的程度可以通过“蒸煮度”来描述(参见Paton,D.and Spratt,W.A.(1981),Simulated approach to the estimation ofdegree of cooking of an extruded cereal product,Cereal Chem.58:216-220)。
已证明离线糊化粘度法(off-line pasting viscometry)可充分测量淀粉的蒸煮度(参见Harper,J.M.(1994),Extrusion Processing of Starch.R.Alexander,J.andZobel,H.F.(编辑)Developments in Carbohydrate Chemistry,Amer.Assoc.CerealChem.,St Paul MN.37-64)。该方法涉及监测淀粉组合物溶液的粘度随温度和时间的变化。
这已用于量化水溶性的“蒸煮的”组分、测试过程中糊化的粒状“未蒸煮的”组分以及指示淀粉转化程度的总粘度。Ryu等人建议，快速粘度分析仪(RVA)可用于离线控制，因为它提供了相对快速的淀粉降解测量(Ryu,G.H.,Neumann,P.E.and Walker,C.E.(1993),Pasting of wheat flour extrudates containing conventional bakingingredients.J.Food Sci.58(3):567-573)。RVA通过测量在过量水中在相对低剪切下的粘度并测量整个测试过程中的糊化粘度，提供样本蒸煮度的指标。
尽管淀粉加工取得了进展，但仍然需要提供具有所需特性的淀粉组合物，特别是在薄膜中赋予有利的机械、光学和气体阻隔性能的特征。本发明解决了这一需要。
本说明书中对任何现有出版物(或来源于其的信息)或任何已知事项的引用，不视为且不应视为确认或承认或以任何形式暗示现有出版物(或来源于其的信息)或已知事项构成了本说明书所涉及领域的部分公知常识。
概述
在一方面，本发明提供了淀粉组合物，其包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物，其中所述淀粉组合物具有大于约700mPa.s的峰值冷粘度。
在一些实施方案中，峰值冷粘度可以大于约750mPa.s，或大于约800mPa.s，或大于约850mPa.s，或大于约900mPa.s，或大于约950mPa.s，或大于约1000mPa.s，或大于约1050mPa.s，或大于约1100mPa.s，或大于约1150mPa.s，或大于约1200mPa.s，或大于约1250mPa.s，或大于约1300mPa.s。
在其他实施方案中，峰值冷粘度可大于约1350mPa.s，或大于约1400mPa.s，或大于约1450mPa.s，或大于约1500mPa.s，或大于约1550mPa.s，或大于约1600mPa.s。
在一些实施方案中，淀粉组合物的峰值冷粘度可为约700mPa.s至约1300mPa.s，或约800mPa.s至约1300mPa.s，或约900mPa.s至约1300mPa.s，或约700mPa.s至约1200mPa.s，或约700mPa.s至约1100mPa.s，或约700mPa.s至约1000mPa.s，或约700mPa.s至约900mPa.s。
在其他实施方案中，淀粉组合物的峰值冷粘度可为约1300mPa.s至约2000mPa.s，或约1300mPa.s至约1900mPa.s，或约1300mPa.s至约1800mPa.s，或约1300mPa.s至约1700mPa.s，或约1400mPa.s至约2000mPa.s，或约1400mPa.s至约1900mPa.s，或约1500mPa.s至约1900mPa.s。
在一些实施方案中，淀粉组合物的最终粘度大于约700mPa.s，或大于约800mPa.s，或大于约900mPa.s，或大于约1000mPa.s，或大于约1100mPa.s。
在其他实施方案中，淀粉组合物的最终粘度大于约300mPa.s，或大于约400mPa.s，或大于约500mPa.s，或大于约600mPa.s。
在一些实施方案中，淀粉组合物的最终粘度可为约700mPa.s至约1200mPa.s，或约800mPa.s至约1200mPa.s，或约900mPa.s至约1200mPa.s。
在其他实施方案中，淀粉组合物的最终粘度可为约400mPa.s至约900mPa.s，或约500mPa.s至约800mPa.s，或约500mPa.s至约700mPa.s。
在一些实施方案中，淀粉组合物的峰值冷粘度与淀粉组合物的最终粘度的比率大于或等于约1.0。
在一些实施方案中，淀粉组合物的峰值冷粘度与淀粉组合物的最终粘度的比率大于或等于约1.1，或大于或等于约1.2，或大于或等于约1.3，或大于或等于约1.4，或大于或等于约1.5，或大于或等于约1.6。
在其他实施方案中，淀粉组合物的峰值冷粘度与淀粉组合物的最终粘度的比率大于或等于约2.0，或大于或等于约2.1，或大于或等于约2.2，或大于或等于约2.3，或大于或等于约2.4，或大于或等于约2.5。
在一些实施方案中，淀粉组合物具有大于约700mPa.s的峰值冷粘度和大于或等于约1.0的峰值冷粘度与最终粘度的比率。
在其他实施方案中，淀粉组合物具有大于约1500mPa.s的峰值冷粘度和大于或等于约2.5的峰值冷粘度与最终粘度的比率。
本文使用的峰值冷粘度和最终粘度定义为使用RVA Super 3型快速粘度分析仪(Newport Scientific，悉尼，新南威尔士州，澳大利亚)通过以下程序测量的粘度。
基于淀粉组分，将2.5g待测淀粉组合物(干重计)与约25g蒸馏水混合，得到28g总测试液重量。仪器混合参数如下：在960rpm混合30秒，和在160rpm混合36.5分钟。仪器温度参数如下：在30℃15分钟，在5分钟内从30℃加热到95℃，在95℃保持3分钟，在3分钟内从95℃冷却到30℃，在30℃保持11分钟，总共37分钟。峰值冷粘度是开始加热前的最大粘度，即最初在30℃的15分钟内的最大粘度。最终粘度为在30℃保持11分钟期间的最大粘度。
已经发现，具有本文公开的粘度特征的淀粉组合物可能具有有利的机械、气体阻隔和/或光学特性。
另一方面，本公开提供了淀粉组合物，其包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物，其中所述淀粉组合物具有至少约90％、优选至少约95％的蒸煮度。
在另一方面，本公开提供了根据本文所公开的实施方案中任一项所述的制备淀粉组合物的方法，该方法包括在足以赋予淀粉组合物至少约400kJ/kg单位机械能(SME)的条件下熔融加工淀粉组合物的步骤。
在一些实施方案中，赋予淀粉组合物的单位机械能为至少约500kJ/kg，或至少约600kJ/kg，或至少约700kJ/kg，或至少约800kJ/kg，或至少约900kJ/kg。
淀粉或化学改性淀粉
在一些实施方案中，淀粉或化学改性淀粉可独立选自小麦淀粉、玉米淀粉、树薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉、葛根淀粉或大米淀粉及其混合物。
在一些实施方案中，化学改性淀粉(当存在时)可基于与未改性淀粉相同的淀粉。
在其他实施方案中，化学改性淀粉可基于与未改性淀粉不同的淀粉。
在一些实施方案中，淀粉组合物可包括淀粉和/或化学改性淀粉的混合物(例如高直链淀粉和低直链淀粉的混合物)，其中一种或多种淀粉组分可以是化学改性的。
根据本文公开的任一个或多个方面，至少一种淀粉和/或改性淀粉的直链淀粉含量可按重量计大于10％、或按重量计大于20％、或按重量计大于30％、或按重量计大于40％、或按重量计大于50％、或按重量计大于60％、或按重量计大于70％、或按重量计大于80％。
在一些实施方案中，淀粉和/或改性淀粉的直链淀粉含量可在按重量计50％和80％之间。
在一些实施方案中，化学改性淀粉被改性为用选自醚和酯及其混合物组成的组的官能度取代羟基官能度。
优选的酯包括庚酸酯或低级同系物。特别优选的酯包括乙酸酯。
在一些实施方案中，化学改性淀粉可被改性成包括C2-6羟烷基或通过与羧酸的酸酐反应被改性。优选地，改性淀粉可被改性成包含C2-4羟基。更优选地，改性淀粉可被改性成包含羟丙基。
在一些实施方案中，化学改性淀粉可被改性为具有0.01至3.0、或0.01至2.5、或0.01至2.0或0.01至1.5的取代度。所述取代度定义了每个脱水葡萄糖单元的平均取代基数目。因此，根据定义，淀粉的最大可能取代度为3.0。
水溶性聚合物
在一些实施方案中，淀粉组合物还包含一种或多种水溶性聚合物。
示例性但非限制性的水溶性聚合物可选自由聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化烯或其混合物组成的组。聚乙烯醇和聚氧化乙烯及其混合物是优选的水溶性聚合物。
优选地，淀粉组合物包括按重量计1-20％的水溶性聚合物，更优选按重量计4-12％的水溶性聚合物。
淀粉组合物的水溶性聚合物组分优选是可生物降解的，并且具有与淀粉的加工温度相容的低熔点。
水
在一些实施方案中，淀粉组合物可包括水，优选按重量计至多20％的水，更优选按重量计至多12％的水。在一些实施方案中，水可用作增塑剂。在一些实施方案中，水可能是组合物中存在的唯一增塑剂。
增塑剂
在一些实施方案中，淀粉组合物还包括至少一种除水以外的增塑剂。
淀粉组合物可包含一种或多种多元醇增塑剂，例如按重量计至多50％的一种或多种多元醇增塑剂，或按重量计至多25％的一种或多种多元醇增塑剂。示例性但非限制性的多元醇增塑剂可选自由山梨醇、甘油、麦芽糖醇、甘露醇、木糖醇、赤藓糖醇、乙二醇、二甘醇及其混合物组成的组。
淀粉组合物可包括按重量计小于5％的多元醇增塑剂。在一些实施方案中，淀粉组合物可能基本上不含多元醇增塑剂。
一系列增塑剂和保湿剂是淀粉组合物有用的添加剂，以帮助加工、控制和稳定机械性能，特别是降低对含水量和相对湿度的依赖性。期望的增塑剂含量主要取决于挤出和任何后续吹塑或拉伸过程中所需的加工性能，以及最终产品所需的机械性能。
增塑剂起三重作用：
1.它为挤出复合工艺提供合适的流变性
2.它有利地影响产品的机械性能，以及
3.它可以充当抗老化剂或抗结晶剂。
山梨醇、甘油和麦芽糖醇掺混物尤其适合改变制剂的机械性能，木糖醇以及木糖醇与山梨醇和甘油的掺混物也是如此。OH基团的数量越大，增塑剂在减少结晶方面就越有效。山梨醇、麦芽糖醇和木糖醇是特别好的保湿剂。甘油有助于在加工过程中溶解聚乙烯醇。当山梨醇单独使用时，可以观察到结晶。一些多元醇(特别是山梨醇和甘油)可能会向表面迁移，其中在山梨醇的情况下，可能形成不透明的结晶膜，而在甘油的情况下，则可能形成油性膜。掺混多种多元醇在不同程度上抑制了这种效应。添加单硬脂酸甘油酯和硬脂酰乳酸钠作为乳化剂可增强稳定性。
其他增塑剂
聚乙二醇化合物可用作乳化剂、增塑剂或保湿剂，且还可提供增加的防水性。
另一种增塑剂是环氧化亚麻油或环氧化大豆油。由于疏水性，这些添加剂可以提高材料的湿敏性。这些增塑剂，优选用乳化系统稳定的增塑剂，有助于加工，但不会导致杨氏模量进一步显著降低。在PVC行业更常用的其他增塑剂可能也适用，包括柠檬酸三丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯。
淀粉组合物中可存在至多20％的可充当(辅助)增塑剂的保湿剂或水结合剂或胶凝剂，例如卡拉胶、黄原胶、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶或明胶。可使用其他保湿剂，例如糖或葡萄糖。生物聚合物，如卡拉胶，通常在食品中用作增稠剂，且其部分溶于冷水，完全溶于热水，适用于调节机械性能。通过结合水，这些组分可具有极大的增塑功能。可添加明胶以改善机械性能并降低湿敏性。黄原胶具有高的保水能力，且也可充当乳化剂，并且在淀粉组合物中具有抗老化作用。阿拉伯树胶也可用作质地改良剂(texturiser)和成膜剂，而亲水性碳水化合物和疏水性蛋白质使其具有水胶体乳化特性和稳定特性。瓜尔豆胶在淀粉组合物中具有类似的抗结晶作用。另一种合适的保湿剂是三醋酸甘油酯。
脂肪酸和/或脂肪酸盐
在另一个实施方案中，淀粉组合物可包括润滑剂。优选的润滑剂是C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐。优选地，C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐以按重量计至多5％的量存在。
淀粉组合物优选包括按重量计0.1-1.5％的C12-22脂肪酸和/或C12-22脂肪酸盐。脂肪酸和/或脂肪酸盐组分更优选以0.3％到1％的浓度存在。硬脂酸是一种特别优选的组分。也可使用硬脂酸的钠盐和钾盐。月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸和山嵛酸也是合适的酸。
填料和纳米材料
在一些实施方案中，淀粉组合物还包括一种或多种填料或纳米材料。
在一些实施方案中，基于淀粉组合物的总干重，填料的量按重量计至多20％。
在一些实施方案中，填料或纳米材料在淀粉纳米复合材料内剥离。
在一些实施方案中，纳米材料包括粘土、碳纳米管、纤维素纳米晶须和甲壳素晶须。
在一些实施方案中，粘土包括蒙脱石、膨润土、贝德石、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦烃硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、铬岭石或其混合物。
在一些实施方案中，纳米材料是疏水改性或亲水改性的。
在一些实施方案中，纳米材料可以是改性粘土，特别是疏水改性的层状硅酸盐粘土。
“疏水改性的层状硅酸盐粘土”或“疏水粘土”优选是通过与包含长链烷基的表面活性剂交换而改性的粘土。长链烷基的每条链可包括大于4个、或大于5个、或大于6个碳原子。优选地，烷基不含极性取代基。优选的表面活性剂包括长链烷基铵离子，例如单或双C12-C22烷基铵离子。优选地，极性取代基(例如羟基或羧基)不连接到长链烷基。合适的疏水改性粘土的实例包括来自Nanocor，Inc的NANOMER I.40P或来自Southern Clay Products，Inc的CLOISITETM 20A或CLOISITETM 10A。
在另一方面，本公开提供了包括根据本文公开的任一个或多个方面或实施方案的淀粉组合物的制品。
在另一方面，本公开提供了包括根据本文公开的任一个或多个方面或实施方案的淀粉组合物的热成型制品。
在另一方面，本公开提供了包括根据本文公开的任一个或多个方面或实施方案的淀粉组合物的膜。
膜的厚度可以是1微米至1000微米，或5微米至800微米，或10微米至600微米。
在一些实施方案中，膜具有异常的清晰度。在一些实施方案中，当在150微米厚的膜上测量时，膜具有小于20％的雾度。
在一些实施方案中，通过ASTM D3420测量，膜具有较高的Spencer冲击强度。
在一些实施方案中，当根据ASTM D3420在150微米膜上测量时，膜具有大于18mN/μm的Spencer冲击强度。
在一些实施方案中，当根据ASTM D3420在150微米膜上测量时，膜具有小于20％的雾度和大于18mN/μm的Spencer冲击强度。
在一些实施方案中，膜具有高气体阻隔性。在一些实施方案中，膜的透氧系数在50％相对湿度(RH)小于0.05cm3.mm/m2.24h.atm，或在50％相对湿度(RH)下小于0.01cm3.mm/m2.24h.atm。
在一些实施方案中，根据本公开的膜可以形成多层膜结构的一部分。
因此，在另一方面，本发明提供了多层膜，其包括至少一层，该层包含根据本文所公开的任一个或多个方面或实施方案的淀粉组合物，以及至少一个其他层。
所述至少一个其他层可选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、包含二氧化硅的防水层及其组合组成的组。
通过参考以下附图和详述，将了解本发明另外的特征和优点。
附图简述
图1是淀粉组合物溶液的粘度随温度和时间变化的图。
图2是淀粉组合物溶液的粘度随温度和时间变化的图。
图3是淀粉组合物的冷峰粘度和最终溶液粘度随转化度变化的图。
实施方案详述
以下是为帮助本领域技术人员实施本公开而提供的对本发明的详细说明。本领域技术人员可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下对本文描述的实施方案进行修改和变更。
尽管类似于或等同于本文所述的方法和材料的任何方法和材料也可用于实践或测试本公开，但现在描述的是优选的方法和材料。
还必须注意的是，如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非另有规定，否则单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”包括复数指代对象。因此，例如，述及“淀粉”可包括一种以上的淀粉等。
贯穿本说明书，术语“包含/包括(comprises或comprising)”或其语法变体的使用应视为指定存在所指出的特征、整数、步骤或组分，但不排除未具体提及的一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。
除非被特别指出或从上下文中显而易见，如本文所用的术语“约”应理解为在现有技术的正常公差(normal tolerance)范围内，例如在平均值的两个标准偏差内。“约”可理解为在所指值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％以内。除非上下文另有明确说明，否则本文在说明书和权利要求书中提供的所有数值均可由术语“约”修饰。
本文提供的范围应理解为是该范围内所有值的简写。例如，将1-50的范围应理解为包括由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、35、36、37、38、40、41、42、43、44、45、46、48、49或50组成的组中的任何数字、数字组合或子范围。
如本文所用术语“蒸煮度”，当应用于淀粉或淀粉组合物时，其与淀粉或淀粉组合物的转化百分比同义，并且指未蒸煮的粒状淀粉糊化或转化为水溶性热塑性淀粉的程度。
如本文所用术语“单位机械能”(SME)，具有kJ/kg为单位，是指对于每千克原料产量由螺杆给予的机械能输入。
淀粉的直链淀粉含量
根据本文公开的任一个或多个方面或实施方案，至少一种淀粉或改性淀粉的直链淀粉含量可以按重量计大于10％，或按重量计大于20％，或按重量计大于30％，或按重量计大于40％，或按重量计大于50％，或按重量计大于60％，或按重量计大于70％，或按重量计大于80％。
优选地，淀粉或改性淀粉的直链淀粉含量按重量计大于或等于50％。
在一些优选的实施方案中，淀粉或改性淀粉的直链淀粉含量可在按重量计50％和80％之间。
优选的淀粉是具有的直链淀粉含量按重量计大于或等于50％的玉米淀粉。另一种优选的淀粉是具有直链淀粉含量大于或等于50％的树薯淀粉。
改性淀粉
优选的改性淀粉组分是羟丙基化淀粉。其他取代基可为是羟乙基或羟丁基以形成羟基醚取代，或酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或辛烯基琥珀酸酐)可用于生产酯衍生物。
取代度(一个单元中被取代的羟基的平均数量)优选为0.05至1.5。
另一种优选的改性淀粉是羟丙基化淀粉，其中该淀粉具有按重量计大于或等于50％的直链淀粉含量。优选的改性淀粉组分是羟丙基化高直链淀粉，例如由Ingredion销售的ECOFILMTM或由Penford销售的GeloseTM A939。
水溶性聚合物
示例性但非限制性的水溶性聚合物可选自由聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇、聚环氧烷或其混合物组成的组。聚乙烯醇和聚氧化乙烯及其混合物是优选的水溶性聚合物。
优选地，淀粉组合物包括按重量计1-20％的水溶性聚合物，更优选按重量计4-12％的水溶性聚合物。
淀粉组合物的水溶性聚合物组分优选是可生物降解的，并且具有与淀粉的加工温度相容的低熔点。
聚乙烯醇的皂化度优选是80mol％至99.8mol％。皂化度更优选85mol％或以上，更优选88mol％或以上。如本文所用，皂化度是指羟基相对于聚乙烯醇中羟基和酯基的总和的摩尔分数。
聚乙烯醇还可包括除乙烯醇单元以外的其他单体单元。其他单体单元包括来源于烯键式不饱和单体等的单体单元。烯键式不饱和单体包括：α-烯烃例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯；丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基团的不饱和单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙磺酸二乙酰氧基酰胺(diacetolylamide propanesulfonate)及其盐；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、丙烷磺酸盐及其盐(例如季盐)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙烯基醚，如异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷；氯乙烯，如丙烯腈和甲基丙烯腈；亚乙烯基化合物(vinylides)，如偏氯乙烯(vinylidenechloride)和偏氟乙烯(vinylidene fluoride)；烯丙基化合物，如乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-芳氧基丙烷和氯丙烯；马来酸、不饱和二羧酸及其盐或酯；举例如乙酸乙烯异丙烯酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯(vinyl pivalanate)、vinylchaprolate、vinyl carrylate、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯酯单体，例如油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。来源于未皂化的不饱和单体的单体单元也包含在其他单体单元中。其他单体单元的含量优选10mol％或更少，更优选5mol％或更少。
生产聚乙烯醇的方法无特别限制。例如，乙烯醇单体和任选的其它单体可以聚合，且所得聚合物可以皂化并转化为乙烯醇单元。
聚合方法的实例包括间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等。聚合方法包括例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等已知方法。已知的方法可应用于聚合物的皂化。例如，它可以在聚合物溶解在醇或含水的醇的状态下进行。此时可以使用的醇优选是低级醇，例如甲醇或乙醇。
根据JIS Z 8803在20℃下测量，聚乙烯醇的4％水溶液优选具有1mPa·s或更高、更优选2mPa·s或更高、更优选3mPa·s或更高、优选45mPa·s或更低、更优选35mPa·s或更低的粘度。
聚氧化烯代表聚亚烷基氧化物和聚亚烷基二醇，并包括由下式(1)表示的单元。聚氧化烯可具有两个或多个不同的单元(1)。
其中R是亚烷基，n是1或更多。
在式(1)中，亚烷基例如，亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚己基、亚辛基、亚壬基，亚癸基等，亚烷基碳原子数为2到10。其中，优选具有2-6个碳原子的亚烷基，更优选亚乙基和/或亚丙基。当n为2或更多时，这些亚烷基可以单独使用或两种或更多种组合使用。作为亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
在式(1)中，n优选5或更多、更优选50或更多、更优选100或更多、优选120,000或更少、更优选70,000或更少。当聚氧化烯包含不同单元时，每个组成嵌段的重复数n可以相同或不同。
聚氧化烯包括，例如，具有衍生自具有2-6个碳原子的氧化烯的结构单元的聚合物，且具体包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化三亚甲基(聚环氧丁烷)、聚氧化丁烯、聚氧化异丁烯或构成这些的单体的共聚物。聚亚烷基二醇包括，例如，具有衍生自具有2-6个碳原子的亚烷基二醇的结构单元的聚合物，且具体包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚丁二醇、聚异丁二醇或构成这些的单体的共聚物。其中，聚氧化烯优选为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇或构成这些的单体的共聚物。作为共聚物，优选环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙二醇和丙二醇的共聚物等。
聚氧化烯可包含来源于除了所述单元(1)以外的另一单体的单元。当聚氧化烯是共聚物时，共聚物的聚合物形式没有特别限制，可以是无规、嵌段、接枝或锥形的(tapered)。
聚氧化烯的重均分子量优选10,000或更多、更优选50,000或更多、优选5,000,000或更少、更优选3,000,000或更少。
也可以使用市售的聚氧化烯。聚氧化烯(C)的典型商业产品实例包括由SumitomoSeika Corporation生产的AlcoxTME-75G、AlcoxTML-11、Alcox TML-6、AlcoxTMEP1010N和PeoTMPEO-1、PEO-2。
应用
本文公开的淀粉组合物可用于多种应用中。例如，可以利用本领域所熟知的方法将淀粉组合物热成型为制品。示例性热成型制品可包括托盘、容器或盖子。淀粉组合物还可用作多层膜中的组分，包括例如用于延长易腐食品(包括肉、家禽、鱼、面食、小商品、熟食和奶酪)保质期的屏障托盘(barrier tray)。淀粉组合物也可用于要求控制气体渗透的气调包装(MAP)。
多层膜
本文公开的淀粉组合物可用于制造多层膜，所述多层膜包括：
(a)至少一层，其包括根据本文公开的任一方面或实施方案所述的淀粉组合物；以及
(b)至少一个其他层。
至少一个其他层可具有在38℃和90％相对湿度测得的小于1g.mm/m2.24hr.atm的水蒸气渗透系数。
包括淀粉组合物的至少一层的总厚度可大于多层膜总厚度的20％。
至少一个其他层的水蒸气渗透系数在38℃和90％相对湿度下测量小于0.5g.mm/m2.24hr.atm，或在38℃和90％相对湿度下测量可小于0.2g.mm/m2.24hr.atm。
包括淀粉组合物的至少一层的总厚度可大于多层膜总厚度的30％，或大于多层膜总厚度的40％，或大于多层膜总厚度的50％。包括淀粉组合物的至少一层的总厚度可大于多层膜总厚度的60％。
淀粉层可具有低氧气渗透系数(OPC)。淀粉层具有在50％相对湿度(RH)小于0.6cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在50％相对湿度小于0.3cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或在50％相对湿度小于0.2cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在50％相对湿度小于0.1cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或淀粉层可具有在50％相对湿度小于0.05cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。
淀粉层可具有在75％相对湿度(RH)小于1.2cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在75％RH小于0.6cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或在75％RH小于0.2cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。淀粉层可具有在75％RH小于0.1cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或淀粉层可具有在75％RH小于0.05cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。
OPC可在50％RH长时间保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下。OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下至少10天，或OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下20天，或OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。
OPC可在75％RH长时间保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下。OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下至少10天，或OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下20天，或OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。
多层膜可具有低氧气渗透系数(OPC)。多层膜具有在50％相对湿度(RH)小于0.6cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在50％RH小于0.3cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或在50％RH小于0.2cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在50％RH小于0.1cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或多层膜可具有在50％RH小于0.05cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。
多层膜可具有在75％相对湿度(RH)小于1.2cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在75％RH小于0.6cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或在75％RH小于0.2cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。多层膜可具有在75％RH小于0.1cm3.mm/m2.24h.atm的OPC，或多层膜可具有在75％RH小于0.05cm3.mm/m2.24h.atm的OPC。
OPC可在50％RH长时间保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下。OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下至少10天，或OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下20天，或OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。OPC可在50％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。
OPC可在75％RH长时间保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下。OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下至少10天，或OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下20天，或OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。OPC可在75％RH保持在0.05cm3.mm/m2.24h.atm以下30天。
因此，多层膜在长时间内具有增强的氧气阻隔性能。达到平衡含水量的时间可使用其他层的控制的透湿度来延长。由于其他层材料中相对湿度％/含水量％梯度，淀粉层内的平衡含水量％可能较低。
在延长包装的易腐食品的保质期方面，这种气体阻隔性能方面的持久性显然是期望的。
有利地，从可再生的角度来看，多层膜可包含高比例的可生物降解淀粉。
多层膜以及多层膜内各层的厚度可根据最终用途应用的确切性质而变化。
多层膜的总厚度可为10微米至1000微米。多层膜的总厚度可为10微米至100微米，或者20微米至80微米。多层膜的总厚度可在100微米至1000微米，或者200至800微米。
包含淀粉组合物的至少一层的总厚度可为5微米至600微米。包含淀粉组合物的至少一层的总厚度可为5微米至50微米，或者10微米至40微米。包含淀粉组合物的至少一层的总厚度可为100微米至600微米，或者150微米至450微米。
至少一个其他层的总厚度可为5微米至400微米。至少一个其他层的总厚度可为5微米至25微米，或者10微米至20微米。至少一个其他层的总厚度可为30微米至400微米，或者30微米至300微米。
包含淀粉组合物的至少一层可具有100微米至600微米的总厚度，且至少一个其他层可具有10微米至400微米的总厚度。包含淀粉组合物的至少一层可具有100微米至400微米的总厚度，且至少一个其他层可具有40微米至250微米的总厚度。
包含淀粉组合物的至少一层可具有10微米至60微米的总厚度，且至少一个其他层可具有5微米至40微米的总厚度。
包含淀粉组合物的至少一层可包含水，优选按重量计至多20％的水，更优选按重量计至多12％的水。水可用作增塑剂。
包含淀粉组合物的至少一层的含水量可以是在环境相对湿度％的平衡含水量。例如，平衡含水量的范围可以是从低相对湿度％的约4％到高相对湿度％超过15％。
包含淀粉组合物的至少一层还可包含按重量计至多50％的天然未改性淀粉。
包含淀粉组合物的层和/或其他层可包括着色剂。
其他层
可以选择其他层来赋予多层膜成品某些物理和美学特性。这些特性可以包括，例如，在土壤、水、海洋或其他环境中的生物降解性、防雾性、强度、热封性、颜色或透明度。其他层可以是具有低透湿度的那些层。
至少一个其他层可包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、包含二氧化硅的防水层或其混合物。其他层的每一层可包含组分混合物。一个或多个其他层可以由多层不同材料组成。其他层中的每一层可包含不同的材料。这些层可被溶剂浇铸或溅射镀膜。
用于制备聚烯烃膜层的合适聚烯烃可选自由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的互聚物以及乙烯或丙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的互聚物、环烯烃聚合物和共聚物、双向拉伸的聚丙烯及其混合物组成的组。
合适的聚烯烃可选自乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯均可使用。
合适的线性低密度聚乙烯(LLDPE)可包括乙烯和α-烯烃的共聚物(约5wt.％至约15wt.％)。α-烯烃可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等及其混合物。LLDPE的密度在约0.865g/cm3至约0.925g/cm3的范围内。
合适的高密度聚乙烯(HDPE)可包括乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物(约0.1wt.％至约10wt.％)。合适的α-烯烃可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等及其混合物。HDPE的密度优选从约0.940g/cm3至约0.970g/cm3。
合适的环烯烃聚合物和共聚物可包括降冰片烯或四环十二碳烯的聚合物以及降冰片烯或四环十二碳烯与一个或多个α-烯烃的共聚物。包括环烯烃聚合物的实例是Topas(Ticona)和Apel(Mitsui)。
可以有利地使用聚烯烃和其它聚合物的混合物。可选择浇铸聚丙烯(cPP)或双向拉伸的聚丙烯(BOPP)，以获得提高的强度和降低WVTR。可根据强度和收缩性来选择聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
可使用改性聚烯烃，例如接枝聚烯烃。优选接枝聚烯烃是马来酸酐接枝聚烯烃。
聚烯烃
合适的LLDPE、HDPE和聚丙烯可由Ziegler、单位点或任何其它烯烃聚合催化剂生产。Ziegler催化剂和助催化剂是本领域所熟知的。茂金属单位点催化剂是含有环戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配体的过渡金属化合物。例如，美国专利号4,542,199，教导了茂金属催化剂的制备。含有杂原子配体(例如硼芳基、吡咯基、氮杂硼啉基(azaborolinyl)或喹啉基)的非茂金属单位点催化剂也是本领域所熟知的。
HDPE也可以是多模态的。所谓“多模态”是指聚合物包含至少两种组分，其中一种具有相对低分子量，另一种具有相对高分子量。多模态聚乙烯可使用产生多模态聚合物产品的条件通过聚合来产生。这可以通过使用具有两个或多个不同催化位点的催化剂体系或通过在不同阶段使用具有不同工艺条件(例如不同温度、压力、聚合介质、氢分压等)的两阶段或多阶段聚合方法来实现。多模态HDPE可使用一系列反应器，只在其中一个反应器中添加共聚单体，通过多段乙烯聚合产生。
至少一个其他层可包括来源于一种或多种可再生材料的一种或多种材料。聚乙烯或聚丙烯可来源于一种或多种可再生材料。聚乙烯可由来源于例如甘蔗、甜菜或小麦籽粒的乙醇制备。聚对苯二甲酸乙二酯可衍生自生物多元醇。
胶粘剂
通过使用合适的粘合剂，至少一个其他层可以固定到包含淀粉组合物的至少一层上。这有助于最大限度地减少滑动，从而保持良好的屏障性能。许多合适的粘合剂对于本领域技术人员来说是明显的。可选择粘合剂以化学粘合到包含淀粉组合物的至少一层上。有用的粘合剂可包含一种或多种聚氨酯或环氧树脂。
有利的是，粘合剂的使用可克服或最大限度地减少对用作粘结层的改性或接枝的其他层的需要。因此，例如，标准膜聚乙烯等级可成功地用作多层膜中的聚烯烃其他层。从成本考虑，这可能是期望的。
其它合适的粘合剂可包括EVA共聚物、丙烯酸共聚物和三元共聚物、离聚物、茂金属衍生化聚乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、乙烯丙烯酸酯三元共聚物(ethylene acrylicester terpolymer)和乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物(ethylene vinyl acetateterpolymer)。
本领域技术人员熟悉适用于粘合各种类型塑料的其它粘合剂层压技术，包括热激活和UV激活系统。示例性胶粘剂可包括聚氨酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸和丙烯酸酯。
聚氨酯基粘合剂可特别适用于将所述其他层固定到包含淀粉组合物的层上。聚氨酯粘合剂可通过一种或多种异氰酸酯与淀粉层的反应原位制备。通过淀粉的表面羟基官能团与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸乙酯官能团。优选的异氰酸酯是二异氰酸酯。本领域技术人员能够从聚氨酯合成技术中通常采用的广泛范围中选择合适的异氰酸酯。
或者，聚氨酯胶粘剂可包括一种或多种多元醇。这种包含二异氰酸酯和多元醇的双组分体系是本领域所熟知的。
粘合剂可以含有或可以不含有溶剂。溶剂可以是有机的或水基的。
示例性异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。示例性多元醇包括聚醚多元醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)和聚酯多元醇(例如己二酸酯基多元醇)。
多层膜的制备方法
多层膜可通过多种工艺制成。多层膜可通过共挤出、涂布、挤出涂布、挤出层压和其他层压工艺制成。膜也可通过铸造或吹膜工艺制成。
共挤出倾向于使用粘结层，并使用改性的其他层，例如改性(接枝)聚烯烃。共挤出通常能够实现更薄的整体规格。层压更适合使用粘合剂的较厚多层膜。挤出涂覆可在在线工艺(in-line process)中产生涂覆的产品。挤出涂覆可以使用合适的粘接树脂在基材上涂覆薄得多的聚烯烃或聚酯聚合物层。
在一个实施方案中，提供了三层膜，其包括包含淀粉组合物的内层和两个聚烯烃外层。在其他实施方案中，可在包含淀粉组合物的层和聚烯烃层之间使用粘合剂层，从而产生五层膜。
在另一个实施方案中，淀粉层可以挤出涂布在膜基材上，例如双向拉伸聚丙烯或纸质基材，然后另一层，例如聚烯烃或聚酯层，可以挤出涂布在淀粉层上。
多层膜的应用
本领域技术人员应理解，三层或五层膜只是使用淀粉层和其他层的许多可能的实施方案中的一种。层数及其相对厚度可以根据膜的功能或最终用途调整。
此外，可以设想包含通常用于阻挡膜应用的其他材料的其他膜层。示例性其他膜层包括金属化膜、非聚合物膜等。
多层膜可具有许多应用，包括食品杂货袋、拉紧包装、食品包装膜、包装容器、要求低水蒸气和氧气透过率的包装盖。
以下详细描述了根据本公开的示例性实施方案。
实施方案1
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度。
实施方案2
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度。
实施方案3
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度。
实施方案4
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度。
实施方案5
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度。
实施方案6
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮程度。
实施方案7
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案8
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案9
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案10
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案11
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案12
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度下测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案13
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；
其中所述膜具有根据ASTM F1297小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
实施方案14
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；
其中所述膜具有根据ASTM F1297小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
实施方案15
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；
其中所述膜具有根据ASTM F1297小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
实施方案16
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度。
实施方案17
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度。
实施方案18
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度。
实施方案19
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度。
实施方案20
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度。
实施方案21
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度。
实施方案22
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案23
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案24
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案25
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案26
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案27
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案28
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；
其中所述膜具有根据ASTM F1927小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
实施方案29
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；
其中所述薄膜具有根据ASTM F1927小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
实施方案30
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物和至少一种填料；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；
其中所述膜具有根据ASTM F1927小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
在实施方案1至30中的任一项中，所述膜还可以包含一种或多种本文公开的水溶性聚合物。
在实施方案1至30中的任一项或多项中，所述淀粉组合物还可以包含选自聚乙烯醇、聚氧乙烯及其混合物的水溶性聚合物。
实施方案31
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度。
实施方案32
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度。
实施方案33
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度。
实施方案34
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度。
实施方案35
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度。
实施方案36
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；且
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度。
实施方案37
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案38
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案39
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；且
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度。
实施方案40
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案41
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案42
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；
其中所述膜具有根据ASTM D1003在150微米膜上测量的小于25％的雾度；且
其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
实施方案43
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，其包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于700mPa.s的峰值冷粘度；
其中所述膜具有根据ASTM F1927小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
实施方案44
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有大于1000mPa.s的最终粘度；
其中所述膜具有根据ASTM F1927小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
实施方案45
一种膜，所述膜具有10至600微米的厚度，所述膜包含淀粉组合物，所述淀粉组合物包含按重量计50-98％的至少一种化学改性淀粉、按重量计2-20％的聚乙烯醇和/或聚氧乙烯和按重量计0.1-10％的亲水改性的层状硅酸盐粘土；
其中所述至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物包含具有按重量计大于或等于50％直链淀粉含量的淀粉；
其中所述淀粉组合物具有至少90％、优选至少95％的蒸煮度；
其中所述膜具有根据ASTM F1927小于0.03cm3.mm/m2.日.atm的OPC。
在实施方案1至45中的任一项中，所述膜可具有根据ASTM F1927在50％相对湿度测量小于0.02cm3.mm./m2.日.atm、或小于0.01cm3.mm./m2.日.atm、或小于0.005cm3.mm./m2.日.atm的OPC。
在实施方案1至45中的任一项中，所述淀粉组合物可通过至少在足以给予某个单位机械能的条件下熔融加工淀粉组合物的步骤来制备，所述单位机械能为至少约450kJ/kg、或至少约500kJ/kg、或至少约600kJ/kg、或至少约700kJ/kg、或至少约800kJ/kg、或至少约900kJ/kg。
还提供了多层膜，其包括包含根据实施方案1至45中任一项的膜的层和至少一个其他层，所述至少一个其他层选自由以下组成的组：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、包含二氧化硅的防水层及其组合。
实施例
粘度测量
使用RVASuper 3型快速粘度分析仪(Newport Scientific，悉尼，新南威尔士，澳大利亚)测量淀粉组合物溶液的粘度。RVA粘度定义为通过以下程序测量的粘度。
基于组合物中淀粉的量，将一定重量的含有2.5g待测淀粉(干重计)的淀粉组合物与约25g蒸馏水混合，得到28g总重量，并将该混合物加入到仪器杯。仪器混合参数如下：在960rpm混合30秒，和在160rpm混合36.5分钟。仪器温度参数如下：在30℃15分钟，在5分钟内从30℃加热到95℃，在95℃保持3分钟，在3分钟内从95℃冷却到30℃，在30℃下保持11分钟，总共37分钟。峰值冷粘度是开始加热前的最大粘度，即在30℃的最初15分钟内的最大粘度。最终粘度为在30℃保持11分钟期间的最大粘度。
性能测量
根据ASTM F1927在50％相对湿度测量淀粉组合物的膜的透氧率。
根据ASTM D1003在150微米膜上测量由淀粉组合物制备的膜的雾度。
根据ASTM D3420在35％相对湿度测量由淀粉组合物制备的未成形的片和双向拉伸的片(拉伸比2.2)的Spencer冲击度。
淀粉组合物的制备
实施例1
淀粉组合物通过挤出加工具有按重量计约90％的改性淀粉(ECOFILMTM，Ingredion)、按重量计约9％的聚乙烯醇(ElvanolTM 71-30)和0.5％硬脂酸的混合物来制备。单位机械能(SME)通过改变挤出机螺杆速度来控制。
根据上述方法，使用RVA测量以不同SME挤出的淀粉组合物的溶液粘度。结果收集在表1中。比率是指RVA峰值冷粘度与RVA最终粘度的比率。
图1显示了样本1至5的RVA粘度曲线和测量期间的温度曲线。
参考表1和图1，本发明样本2至5的每一种均具有大于700mPa.s的峰值冷粘度。这些是用大于400kJ/kg的单位机械能制备的。用低SME制备的样本1(对比样本)具有低峰值冷粘度。该样本还具有非常差的光学和机械性能。
在50％相对湿度测量用两种不同的淀粉组合物(按表1中的组合物制备)制备并且具有1255mPa.s和683mPa.s的冷峰值粘度、且分别以1700kJ/kg和250kJ/kg的单位机械能制备的150微米膜的透氧率。透氧率分别为＜0.01cm3/m2.日.atm和0.25cm3/m2.日.atm。显然，用具有高冷峰值粘度的淀粉组合物制备的膜具有更优越的氧气阻隔性。
实施例2
根据表2制备实施例1中第4号样本的完全蒸煮的淀粉组合物与未蒸煮的组合物(即，未经挤出加工的材料)的掺混物。％样本4等于向完全蒸煮的淀粉组合物的转化百分比。测量这些掺混物的粘度，并与未蒸煮的组合物(样本6)进行比较。图2显示了这些掺混物的RVA溶液粘度曲线和测量期间的温度曲线。很明显，从样本6到样本11峰值冷粘度增加。利用峰值冷粘度和转化百分比，建立一种预测模型，其提供以下关系：
峰值冷粘度＝A1*exp(A2*％转化)
其中，A1＝3.2988695
A2＝5.964065
预测的峰值冷粘度列在表2中，并在图3中以正方形表示，同时列出了测得的峰值冷粘度和最终粘度。重新排列上述公式提供以下关系式，其允许基于峰值冷粘度的测量值来预测转化百分比。
％转化＝ln(PCV/A1/A2)
其中，PCV为峰值冷粘度
参考表2，为了达到大于700mPa.s的峰值冷粘度，需要90％或以上的蒸煮度(％转化)。
实施例3
在另一系列实验中，根据实施例1制备淀粉组合物，不同之处在于还存在按重量计约2％的Nanomer I.40P(Nanocor,Inc)疏水改性粘土。采用不同的SME对组合物进行挤出加工。表3收集了RVA结果以及产品特性。
相对于实施例1所述的无粘土组合物，添加改性粘土导致冲击强度和雾度的改善。然而，与以低SME制备的样本(样本12)相比，以大于400kJ/kg的SME加工的样本均产生具有低雾度和高冲击强度的膜。
在50％相对湿度，测量了用两种以高和低单位机械能制备的、用不同淀粉组合物(按表3中的组合物制备)制备的150微米膜的透氧率。透氧率分别为＜0.01和0.30cm3/m2.日.atm。显然，在高SME条件下制备的、用淀粉组合物制备的膜具有更优越的氧气阻隔性。
实施例4
在另一系列实验中，根据实施例1制备淀粉组合物，不同之处在于改变淀粉组分以调节直链淀粉含量。这是通过将适量的直链淀粉含量为70％(按重量计)的ECOFILMTM与直链淀粉含量为20％的National7(Ingredion)混合来实现的。此外，添加了按重量计约2％的疏水改性层状硅酸盐粘土(CLOISITETM 20A)。表4中收集了所得组合物的详细信息，RVA结果和产品特性。
表4中的结果清楚地表明，增加淀粉的直链淀粉含量改善了膜雾度和片冲击强度。
实施例5
在另一系列实验中，根据实施例1制备淀粉组合物，不同之处在于改变淀粉组分以调节直链淀粉含量。这是通过将适量的直链淀粉含量为70％(按重量计)的ECOFILMTM与直链淀粉含量为20％的National7(Ingredion)混合来实现的。组合物中不存在粘土组分。表5中收集了所得组合物的详细信息，RVA结果和产品特性。
表5中的结果清楚地表明，增加淀粉的直链淀粉含量改善了膜雾度和片冲击强度。
实施例6
在另一系列实验中，根据实施例1制备淀粉组合物，不同之处在于改变淀粉组分以调节直链淀粉含量。这是通过将适量的直链淀粉含量为70％(按重量计)的ECOFILMTM与直链淀粉含量为20％的National7(Ingredion)混合来实现的。此外，添加了按重量计约2％的Na+形式的层状硅酸盐粘土(未经表面活性剂改性)。表6中收集了所得组合物的详细信息，RVA结果和产品特性。
表6中的结果清楚地表明，增加淀粉的直链淀粉含量改善了膜雾度和片冲击强度。然而，相对于未添加粘土或添加了疏水改性粘土的组合物，未改性粘土导致较差的性能。
实施例7
在另一系列实验中，根据实施例1制备淀粉组合物，不同之处在于向淀粉组合物中加入多元醇增塑剂。多元醇增塑剂是甘油、山梨醇、麦芽糖醇和木糖醇的混合物。表7中收集了所得组合物的详细信息和RVA结果。
所有参考文献，包括在整个申请中引用的公开专利和专利申请的内容，均通过引用并入本文。
应当理解，本文所描述的详细实施例和实施方案以示例的方式给出，仅供说明之用，且在任何情况下均不视为对本发明的限制。根据其的各种修改或变化将向本领域技术人员教导，且这些修改或变化包括在本申请的精神和范围内，并被认为在所附权利要求书的范围内。例如，可改变成分的相对量以优化预期效果，可添加额外成分，和/或用类似成分替代一种或多种所描述的成分。根据所附权利要求书，与本公开的系统、方法和过程相关的额外有利特征和功能将是明显的。此外，本领域技术人员应认识到或能够仅使用常规实验来确定本文所述的本公开的特定实施方案的许多等同方案。此类等同方案旨在被以下权利要求书涵盖。
Claims (44)
1.一种淀粉组合物，其包含：
至少一种淀粉、化学改性淀粉或其混合物；
其中所述淀粉组合物具有大于约700mPa.s的峰值冷粘度。
2.根据权利要求1所述的淀粉组合物，其中所述峰值冷粘度大于约750mPa.s，或大于约800mPa.s，或大于约850mPa.s，或大于约900mPa.s，或大于约950mPa.s，或大于约1000mPa.s，或大于约1150mPa.s，或大于约1200mPa.s，或大于约1250mPa.s,或大于约1300mPa.s。
3.根据权利要求1所述的淀粉组合物，其中所述峰值冷粘度大于约1350mPa.s，或大于约1400mPa.s，或大于约1450mPa.s，或大于约1500mPa.s，或大于约1550mPa.s，或大于约1600mPa.s。
4.根据权利要求1所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的峰值冷粘度为约700mPa.s至约1300mPa.s，或约800mPa.s至约1300mPa.s，或约900mPa.s至约1300mPa.s，或约700mPa.s至约1200mPa.s，或约700mPa.s至约1100mPa.s，或约700mPa.s至约1000mPa.s，或约700mPa.s至约900mPa.s。
5.根据权利要求1所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的峰值冷粘度为约1300mPa.s至约2000mPa.s，或约1300mPa.s至约1900mPa.s，或约1300mPa.s至约1800mPa.s，或约1300mPa.s至约1700mPa.s，或约1400mPa.s至约2000mPa.s，或约1400mPa.s至约1900mPa.s，或约1500mPa.s至约1900mPa.s。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的最终粘度大于约700mPa.s，或大于约800mPa.s，或大于约900mPa.s，或大于约1000mPa.s，或大于约1100mPa.s。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的最终粘度大于约300mPa.s，或大于约400mPa.s，或大于约500mPa.s，或大于约600mPa.s。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的最终粘度为约700mPa.s至约1200mPa.s，或约800mPa.s至约1200mPa.s，或约900mPa.s至约1200mPa.s。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的最终粘度为约400mPa.s至约900mPa.s，或约500mPa.s至约800mPa.s，或约500mPa.s至约700mPa.s。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的峰值冷粘度与所述淀粉组合物的最终粘度的比率大于或等于约1.0。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的峰值冷粘度与所述淀粉组合物的最终粘度的比率大于或等于约1.1，或大于或等于约1.2，或大于或等于约1.3，或大于或等于约1.4，或大于或等于约1.5，或大于或等于约1.6。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物的峰值冷粘度与所述淀粉组合物的最终粘度的比率大于或等于约2.0，或大于或等于约2.1，或大于或等于约2.2，或大于或等于约2.3，或大于或等于约2.4，或大于或等于约2.5。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物具有大于约700mPa.s的峰值冷粘度以及大于或等于约1.0的峰值冷粘度与最终粘度的比率。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物具有大于约1500mPa.s的峰值冷粘度以及大于或等于约2.5的峰值冷粘度与最终粘度的比率。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物具有至少约90％、优选至少约95％的蒸煮度。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉的直链淀粉含量按重量计大于约10％，或按重量计大于约20％，或按重量计大于约30％，或按重量计大于约40％，或按重量计大于约50％，或按重量计大于约60％，或按重量计大于约70％，或按重量计大于约80％。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉的直链淀粉含量为按重量计约50％至约80％。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的淀粉组合物，其中所述改性淀粉被化学改性为用选自由醚和酯及其混合物组成的组的官能度取代羟基官能度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的淀粉组合物，其中所述改性淀粉被化学改性为包括C2-6羟烷基或通过与羧酸的酸酐反应而被改性。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的淀粉组合物，其中所述改性淀粉被化学改性为具有0.01至1.5的取代度。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉或改性淀粉独立地选自小麦淀粉、玉米淀粉、树薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉、葛根淀粉、大米淀粉及其混合物。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的淀粉组合物，其还包含至少一种水溶性聚合物。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的淀粉组合物，其中所述至少一种水溶性聚合物选自由聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧化烯及其混合物组成的组。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的淀粉组合物，其中所述淀粉还包含至少一种增塑剂。
25.根据权利要求24所述的淀粉组合物，其中所述至少一种增塑剂不是水。
26.根据权利要求25所述的淀粉组合物，其中所述至少一种增塑剂包含一种或多种多元醇。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的淀粉组合物，其还包含一种或多种填料或纳米材料。
28.根据权利要求27所述的淀粉组合物，其中基于所述淀粉组合物的总干重，填料的量按重量计至多20％。
29.根据权利要求27或权利要求28所述的淀粉组合物，其中所述纳米材料在淀粉纳米复合材料内至少部分剥离。
30.根据权利要求27所述的淀粉组合物，其中所述纳米材料包括粘土、碳纳米管、纤维素纳米晶须和甲壳素晶须。
31.根据权利要求30所述的淀粉组合物，其中所述粘土包括蒙脱石、膨润土、贝德石、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦烃硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、铬岭石或其混合物。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的淀粉组合物，其中所述纳米材料是疏水改性或亲水改性的。
33.根据权利要求32所述的淀粉组合物，其中所述纳米材料包括改性粘土，特别是疏水改性的层状硅酸盐粘土。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的淀粉组合物，其中所述填料或纳米材料基于所述淀粉组合物的总重量以按重量计至多10％、至多5％或至多3％的量存在。
35.一种膜，其包括根据权利要求1至34中任一项所述的淀粉组合物。
36.根据权利要求35所述的膜，其中所述膜具有5微米至750微米的厚度。
37.根据权利要求35或36所述的膜，其中当根据ASTM D1003在150微米膜上测量时，所述膜具有小于25％的雾度。
38.根据权利要求37所述的膜，其中所述雾度小于20％，或小于18％。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM D3420在35％相对湿度测量的至少20mN/μm的Spencer冲击度。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的膜，其中所述膜具有在50％相对湿度(RH)小于0.05cm3.mm/m2.24h.atm、或在50％相对湿度(RH)小于0.03cm3.mm/m2.日.atm、或小于0.01cm3.mm/m2.24h.atm的氧气渗透系数。
41.一种多层膜，其包含包括根据权利要求35至40中任一项所述的膜的层和至少一个其他层。
42.根据权利要求41所述的多层膜，其中所述至少一个其他层选自由以下组成的组：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、防水蛋白质层、包含二氧化硅的防水层及其组合。
43.一种制备根据权利要求1至34中任一项所述的淀粉组合物的方法，所述方法包括在足以赋予至少约450kJ/kg单位机械能的条件下熔融加工所述淀粉组合物的步骤。
44.根据权利要求43所述的方法，其中赋予所述淀粉组合物的单位机械能为至少约500kJ/kg，或至少约600kJ/kg，或至少约700kJ/kg，或至少约800kJ/kg，或至少约900kJ/kg。
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