DE69531886T2

DE69531886T2 - Geschäumte, biologisch abbaubare Formteile und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE69531886T2
Application number: DE69531886T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Gianfranco Del Tredici; Angelos Rallis
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-05-16
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2015-05-17
Also published as: EP1038908B1; IT1274603B; SK98295A3; DK0696612T3; UA43840C2; CN1123803A; US5736586A; ITMI941725A0; EP1777253A3; NO953094D0; CZ289255B6; FI953761L; KR100364880B1; EP0696611A2; ATE200095T1; PL183994B1; ITMI941725A1; NO953094L; IL114851A; GR3035718T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände, auf das Verfahren zu deren Herstellung und auf bestimmte geformte Gegenstände.
Im Bereich der geschäumten Materialien, welche insbesondere für Schutzverpackungen verwendet werden, wird in immer größerem Ausmaß der Bedarf festgestellt, geschäumtes Polystyrol durch Materialien zu ersetzen, die in der Lage sind, die immer strengeren Anforderungen der biologischen Abbaubarkeit zu erfüllen.
Zu diesem Zweck wurde in der Vergangenheit die Verwendung von auf Stärke basierenden Materialien vorgeschlagen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 087 847 offenbart ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Gegenstände auf Stärkebasis, welches im Erhitzen von Stärke öder stärkehaltigen Materialien in einem Extruder in Gegenwart von 10–30 Gew.-% Wasser und eines Schaummittels, gefolgt von einer Extrusion, besteht.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 375 831 offenbart aus hoch amylosehaltiger Stärke gebildete geschäumte Gegenstände, welche gute mechanische Eigenschaften und eine geschlossene Zellstruktur aufweisen. Diese geschäumten Gegenstände werden in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 150 bis 250°C durch Extrusion hergestellt, gegebenenfalls gefolgt von einer Thermoformungsbehandlung.
Die unter Nr. WO 91/02023 veröffentlichte internationale Patentanmeldung offenbart geschäumte Gegenstände aus einem biologisch abbaubaren Kunststoffmaterial, welche durch das Extrudieren einer stärkehaltigen Zusammensetzung und eines synthetischen Polymers, ausgewählt aus Ethylen/Vinylalkohol- und Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, in Gegenwart einer Polymersäure und von Natriumbicarbonat als Schaummittel hergestellt werden.
Beim Vorgehen gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es schwierig, geschäumte Gegenstände mit komplexen Formen und großer Dicke herzustellen. Überdies besitzen die geschäumten Gegenstände, die erhalten werden, im Allgemeinen keine zufriedenstellende Stabilität.
Aus der USP 5,300,333 ist die Herstellung von Lebensmittelbehältern aus durch Wärme expandierten Getreidekörnern (Popcorn) bekannt, die durch ein Bindemittel, das aus Stärke oder Stärkeleim und ähnlichen Produkten gebildet ist, miteinander verbunden werden.
Die Popcorn-Kügelchen werden mit dem Bindemittel verbunden, und die Mischung wird in eine für das Enthalten und Isolieren von Lebensmitteln ausgewählte Behälterform geschäumt.
Um der Wandstruktur Festigkeit zu verleihen, wird eine biologisch abbaubare Verstärkungsstruktur, z. B. ein Baumwollmull, verwendet.
Die DE-C-4236717 beschreibt geschäumte Gegenstände, welche durch die Agglomeration geschäumter Partikel erhalten werden, die aus Stärke oder stärkehaltigem Polyvinylalkohol gebildet und in einer Form mit heißer Luft, die weniger als 5% Restfeuchtigkeit enthält, behandelt werden.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände bereitzustellen, welche die im Stand der Technik auftretenden Nachteile nicht aufweisen und mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer guten Elastizität und ausgezeichneten Dämpfungseigenschaften, ausgestattet sind.
Eine frühere, schwebende europäische Patentanmeldung (EP-A-95101020.6) beschreibt geschäumte Gegenstände, welche durch Agglomeration geschäumter Partikel mit einer Dichte im Bereich von 0,1 bis 0,003 g/cm3 und einer zwischen 0,5 und 10 mm liegenden Durchmessergröße erhalten werden, wobei die Partikel folgende Zusammensetzung aufweisen:

– 50–95 Gew.-% thermoplastische Stärke;
– 0,5–45 Gew.-% zumindest eines thermoplastischen Polymers;
– 2–20 Gew.-% Wasser.

Es wurde herausgefunden, dass es möglich ist, mit nützlichen Eigenschaften ausgestattete, biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände auch aus geschäumten Partikeln zu erhalten, welche eine in der europäischen Anmeldung nicht geoffenbarte Zusammensetzung und Form aufweisen und auch durch Verfahren herstellbar sind, die sich von den in der europäischen Anmeldung beschriebenen Verfahren unterscheiden. Die Gegenstände können spezifische Formen und Anwendungen haben, die in dieser Anmeldung nicht geoffenbart sind.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die angeschlossenen Ansprüche definiert.
Die für die Herstellung der geschäumten Gegenstände verwendbaren geschäumten Partikel haben eine Zusammensetzung, die aus den folgenden ausgewählt ist und Folgendes umfasst:

A) – von 30 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, thermoplastische Stärke;
– von 1,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter von 2 bis 40 Gew.-%, thermoplastisches Polymer, und
– von 0 bis weniger als 2% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
B) – von 30 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 55 Gew.-%, thermoplastische Stärke;
– von mehr als 45 bis 70 Gew.-% thermoplastisches Polymer, und
– von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 18 Gew.-%, Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstände verwendbaren geschäumten Partikel haben eine Dichte von 0,003 bis 0,1 g/cm3.
Diese geschäumten Partikel haben eine geschlossene Zellstruktur. Sie können verschiedene Formen und Größen aufweisen und verhalten sich wie lose Füllstoffe. Insbesondere die folgenden Formen können zweckmäßigerweise verwendet werden:

– im Wesentlichen kugelförmige Gestalten mit einem Durchmesser, der vorzugsweise von 0,5 bis 20 mm und noch bevorzugter von 1 bis 10 mm reicht;
– Stränge mit einem Durchmesser, der vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 mm beträgt, und einer Länge, die größer ist als 2 Durchmesser und vorzugsweise 2 bis 100 Durchmesser umfasst;
– geometrische Formen in verschiedenen Gestalten und Größen, beispielsweise Formen in „0"-, „8"-, „A"-, „S"-, „C"- oder „V"-Gestalt.

Die Partikel mit einer anderen als kugelförmigen Gestalt oder in Kugelgestalt mit einem Durchmesser über 10 mm können folgende Zusammensetzung aufweisen:

– von 30 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, thermoplastisches natürliches Polymer, das bei Umwandlung in den thermoplastischen Zustand in der Lage ist, zumindest 15 Gew.-% Wasser aufzunehmen;
– von 1,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter von 2 bis 40 Gew.-%, thermoplastisches Polymer, und
– von 0 bis 20% Wasser, vorzugsweise von 1 bis 18% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Die geschäumten Gegenstände haben eine Dichte von 5 bis 300, vorzugsweise von 10 bis 100 kg/m³. Die Gegenstände sind mit einer guten Elastizität und ausgezeichneten Dämpfungseigenschaften, d. h. der Fähigkeit, Stöße ohne Beschädigung eines verpackten Gegenstands zu absorbieren, ausgestattet.
Die Zusammensetzung der geschäumten Gegenstände spiegelt jene der für die Herstellung verwendeten, geschäumten Partikel wieder.
Die thermoplastische Stärke, die als Bestandteil der geschäumten Partikel verwendet werden kann, kann aus natürlicher Stärke, vorzugsweise Getreidestärke, Kartoffelstärke, Maisstärke oder Tapiokastärke, Erbsenstärke, hoch amylosehaltigen Stärkesorten, die vorzugsweise mehr als 30% Amylose enthalten, und wachsartigen Stärkesorten gewonnen werden.
Weiters können physikalisch und chemisch modifizierte Stärken verwendet werden, wie z. B. ethoxylierte Stärken, oxypropylierte Stärken, Acetatstärken, Butyratstärken und Propionatstärken mit einem im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegenden Substitutionsgrad, kationische Stärken, oxidierte Stärken, vernetzte Stärken, gelierte Stärken, Stärken, die mit Polymeren komplexiert sind, welche in der Lage sind, „V"-artige Komplexe hervorzubringen, z. B. mit Ethylen/Vinylalkohol (EVOH), Ethylen/Acrylsäure (EAA), Ethylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren oder mit Copolymeren von aliphatischem Polyester/Urethan, Polyether/Urethan; aufpolymerisierte Stärken, zersetzte Stärken, destrukturierte Stärken.
Natürliche Stärke wird normalerweise verwendet, ohne sie einer vorhergehenden Entwässerung zu unterziehen, und weist einen Wassergehalt von ungefähr 6–20 Gew.-% auf (unter Gleichgewichtsbedingungen und bei Umgebungstemperatur (20°C)).
Die Umwandlung von Stärke in den thermoplastischen Zustand erfolgt in beheizten Extrudern (Extrusionskochen) oder in irgendwelchen Vorrichtungen, die Temperatur- und Scherspannungsbedingungen sicherstellen können, welche dazu geeignet sind, das Material thermoplastisch werden zu lassen, und zwar durch einen Arbeitsgang in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur, die im Allgemeinen im Bereich von 80°C bis 210°C liegt.
Die Gegenwart eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere in der Zusammensetzung der obenstehenden geschäumten Partikel ermöglicht die Verbesserung der Schmelzfestigkeit der Zusammensetzung und das Erhalten geschäumter Gegenstände, die mit einer guten Elastizität und einer niedrigen Feuchtigkeitsempfindlichkeit ausgestattet sind.
Die thermoplastischen Polymere, die als Bestandteile geschäumter Partikel verwendet werden können, sind ausgewählt aus:

i. Polymeren natürlicher Herkunft, die entweder modifiziert oder nicht modifiziert sind, insbesondere Stärkeestern, wie z. B. Stärkeacetat, -propinat und butyrat, Celluloseestern, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder butyrat, wobei diese Ester einen im Bereich von 1 bis 2,5 liegenden Substitutionsgrad aufweisen und eventuell weichgemacht sind; Alkylcellulose, insbesondere Methylcellulose und weiters Carboxymethylcellulose, Chitosan, Pullulan oder Caseinaten, Proteinen., Polyaspartaten und deren Copolymeren, Polyglycerinen und deren Copolymeren.
ii. Biologisch abbaubaren Polymeren, die eine synthetische Herkunft aufweisen oder durch Fermentierung erhalten werden, insbesondere Polyestern, wie z. B. Homo- und Copolymeren von aliphatischen C₂-C₂₄-Hydroxysäuren, oder den entsprechenden Lactonen oder Lactiden, und weiters von difunktionellen Säuren und aliphatischen Diolen abgeleiteten Polyestern, wie z. B.:
– Poly(epsilon-caprolacton) oder dessen Pfropf- oder Blockcopolymeren, den Reaktionsprodukten von Caprolacton-Oligomeren oder Polymeren mit aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten,
– Milchsäure- oder Lactatpolymeren, Glycolsäure- oder Polyglycolidpolymeren, Milchsäure- und Glycolsäure-Copolymeren, Copolymeren zwischen Milchsäure und Caprolacton und Milchsäure/Caprolacton/Glycolsäure-Terpolymeren.
– Polyalkylencarbonaten, Poly(1,4-dioxanon);
– Polyhydroxybutyrat oder Polyhydroxybutyrat-Valerat
– Polyalkylensuccinat und insbesondere Polyethylen- oder Polybutylensuccinat, Polyalkylenazelat, Polyalkylenbrasilat, Polyethylen- oder Polybutylenbrasilat und Copolymeren davon, gegebenenfalls mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten copolymerisiert, eventuell mit einer unter Verwendung von Kettenverlängerern erhöhten Molekülmasse, oder mit Sacchariden, Polysacchariden, Polyvinylalkohol, Polyglycerinen blockcopolymerisiert.
iii. Polymeren, die in der Lage sind, mit Amylose „V"-artige Komplexe zu bilden, oder Polymeren, welche hydrophile Gruppen, in denen hydrophobe Sequenzen eingeschlossen sind, enthalten, wie z. B.:
– Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, die bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10– 44 Gew.-%, Ethyleneinheiten enthalten, oxidierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, die mit Fettsäuren abgeschlossen oder mit Polycaprolacton oder anderen Polyestern aufpolymerisiert oder mit dem Acryl von Methacrylmonomeren und/oder Pyridinium modifiziert sind,
– Ethylen-Vinylacetat-Copolyrneren, die ebenfalls teilweise hydrolysiert sein können,
– Ethylen-Acrylester-Copolymeren,
– Ethylen-Acrylester-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Terpolymeren,
– Ethylen-Copolymeren mit ungesättigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, insbesondere Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, die 5–50 Mol% und vorzugsweise 10–30 Mol% Einheiten enthalten, die von Acrylsäure abgeleitet sind,
– Ethylen-Terpolymeren mit Vinylacetat, die entweder vollständig oder teilweise hydrolysiert sein können, und mit Acryl- oder Methacryl- oder Croton- oder Itaconsäure,
– aliphatischen 6-6-, 6-9- oder 12-Polyamiden, aliphatischen Polyurethanen, statistischen oder blockmäßigen Polyurethan/Polyamid-, Polyurethan/ Polyether-, Polyamid/Polyester-, Polyamid/Polyether-, Polyester/Polyether-, Polyurethan/Polyharnstoff- und Polyurethan/Polyharnstoff/Polyester-Copolymeren;
iv. Polymeren, die in der Lage sind, mit Stärke Wasserstoffbrücken zu bilden, insbesondere Poly(vinylalkohol) in verschiedenen Hydrolysegraden aus eventuell mit Acrylaten oder Methacrylaten modifiziertem Polyvinylacetat, Poly(vinylalkohol), der zuvor weichgemacht oder modifiziert wurde, um seinen Schmelzpunkt zu senken, der eventuell Geliermittel, wie z. B. Borsäure, Borate oder Phosphate, enthält, Vinylacetat-Copolymeren (in verschiedenen Hydrolysegraden) mit Vinylpyrrolidon oder Styrol, Polyethyloxazolinen, Polyvinylpyridin, Polyoxyalkylenen, Polyaspartaten.

Bevorzugte thermoplastische Polymere sind Poly(vinylalkohol) in seinen verschiedenen Hydrolysegraden aus Polyvinylacetat, die Copolymere eines Olefinmonomers, vorzugsweise Ethylen, mit einem Monomer, das ausgewählt ist aus Vinylalkohol, Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure; aliphatische Polyester, wie z. B. Polycaprolacton, Poly(butylensuccinat) und deren Copolymere, Polyester/Polyurethan-, Polyester/ Polyurethan/Polyharnstoff-Copolymere, aliphatische Polyamide, Polyalkylenoxide, Polyharnstoffe, Carboxylmethylcellulose, Chitosan, Caseinate, Polyaspartate, Polyglycerine.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstände verwendeten geschäumten Partikel oder losen Füllstoffe werden vorzugsweise mit Hilfe eines Keimbildners erhalten.
Die Menge eines solchen Keimbildners im geschäumten Material liegt im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,2 bis 2 Gew.-%.
Verwendbare Keimbildner sind z. B. anorganische Produkte wie Talk (Magnesiumsilikat), Calciumcarbonat, die zuvor eventuell oberflächlich mit Silanen oder Titanaten behandelt wurden.
Weiters können organische Füllstoffe verwendet werden, wie z. B. Hefeschalen aus der Zuckerrübenverarbeitung, getrocknetes, gemahlenes und pulverisiertes Zuckerrübenfleisch, Holzmehl, Cellulosepulver.
Der Keimbildner kann gemäß verschiedenen Verfahrensweisen hinzugefügt werden:

a) im Fall des direkten Schäumens der Partikel (einstufiges Verfahren) wird der Keimbildner zusammen mit den anderen Bestandteilen der Mischung eingespeist;
b) im Fall eines zweistufigen Verfahrens kann der Keimbildner in die erste Stufe der Produktion von schäumbaren Pellets eingespeist werden. Er kann entweder als solches oder in Form einer Vormischung hinzugefügt werden. In einem solchen Fall kann die Vormischung 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten.

Die schäumbaren Partikel können überdies ein oder mehrere Gleitmittel und/oder Dispergiermittel enthalten, die einen Hydrophil-Lipophil-Ausgleichsindex („HLB") im Bereich von 3 bis 25 aufweisen, wobei diese Mittel oder Dispergiermittel vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 3 Gew.-%, enthalten sind.
Die schäumbaren Partikel können auch einen oder mehrere Weichmacher enthalten. Bei Verwendung können diese Weichmacher in Mengen vorhanden sein, die im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%, liegen.
Verwendbare Weichmacher sind z. B. jene, die in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 92/14782 geoffenbart sind. Besonders geeignet für die Verwendung als Weichmacher sind Glycerin, Sorbit, Mannit, Erythritol, Poly(vinylalkohol) mit geringer Molekülmasse, deren oxyethylierte und oxypropylierte Derivate und außerdem Harnstoff.
Überdies können die schäumbaren Partikel einen oder mehrere Flammenhemmstoffe enthalten, welche zu der Mischung hinzugefügt werden können, die verwendet wird, um die Partikel selbst herzustellen, oder als Alternative den schäumbaren Partikeln als Vormischung, insbesondere in Kombination mit dem Keimbildner, beigefügt werden können.
Bei Verwendung sind diese Flammenhemmstoffe in Mengen vorhanden, die im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 5 Gew.-%, liegen.
Die Flammenhemmstoffe können aus solchen ausgewählt sein, die von phosphorhältigen, schwefelhältigen Verbindungen oder halogenierten Produkten abgeleitet sind. Beispielsweise sind Triphenylphosphat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Tributoxyphenylphosphat, Melaminpyrophosphat, Ethylendiamin, Ammoniumpolyphosphat, Guanidinphosphat, Tetrabromphthalsäureanhydrid, halogenierte Paraffine, Diphenyloxid mit verschiedenen Bromierungsgraden, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat für den beabsichtigten Zweck geeignet. Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumpolyphosphat, Guanidinphosphat und Melaminpyrophosphat, Guanidinphosphat und Melaminpyrophosphat sind besonders vorteilhaft.
Andere verwendbare Flammenhemmstoffe sind Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, Ammoniumperborat, Ammoniumoctamolybdat.
Für bestimmte Anwendungen kann in den geschäumten Partikeln das Vorhandensein von Substanzen zur Nagetierbekämpfung erforderlich sein, welche der zur Herstellung der geschäumten Partikel verwendeten Mischung beigefügt werden können oder den geschäumten Partikeln als einen Grundwirkstoff enthaltende Mikrokapseln oder als Vormischung beigefügt werden können, insbesondere in Kombination mit den Keimbildnern und/oder Flammenhemmstoffen.
Zu diesem Zweck können Substanzen wie N,N-Diethyl-m-toluamid, Diethylphenylacetamid, 2-Decanal, Ammoniumchlorid, Kaliumchlorat, Terpenoide, Cycloheximid, Diguanidinoazaheptadecan verwendet werden. Terpenoide und insbesondere Menthol und Limonen werden bevorzugt.
Bei Verwendung sind diese Abwehrmittel in Mengen vorhanden, die im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% liegen.
Die geschäumten Partikel, welche die erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstände bilden, können direkt durch Extrusionsschäumen der auf Stärke basierenden Zusammensetzung hergestellt werden, was unter Verwendung eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders durchgeführt wird.
Ein solcher Extrusionsvorgang, der in Gegenwart von Wasser, das in einer im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegenden Menge hinzugefügt wird, durchgeführt wird, bewirkt das Zersetzen der in der Zusammensetzung enthaltenen Stärke. Der Wassergehalt könnte durch ein Entlüftungssystem gesteuert werden, um an der Düse einen Gesamtwassergehalt zu haben, der vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% liegt.
Als Alternative können Körnchen einer thermoplastischen Stärke verwendet werden, welche zuvor gemäß den z. B. aus den veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen WO 92/02363 und WO 92/14728 bekannten Techniken zersetzt wurde.
Die obenstehenden Schäumungsverfahren werden im Allgemeinen im Temperaturbereich von 150 bis 250°C durchgeführt, wobei die Verweilzeiten im Extruder im Allgemeinen von 10 Sekunden bis 15 Minuten reichen.
Der Extruderkopf ist mit Düsen ausgestattet, die mit einem oder mehreren Löchern mit verschiedenen Durchmessern und verschiedenen Formen versehen sind, und zwar abhängig von der Form, die den geschäumten Partikeln zu verleihen ist.
Der Kopf ist auch mit einem mehrschneidigen Schneidewerkzeug ausgestattet, das sich mit kontrollierter Geschwindigkeit dreht und dabei ermöglicht, dass entweder Partikel von im Wesentlichen kugelförmiger Gestalt oder Stränge in der gewünschten Länge und mit dem gewünschten Querschnitt erhalten werden.
Die Scherwerte an der Düse sind im Allgemeinen höher als 500 s^–1, vorzugsweise höher als 1000 s^–1 und noch bevorzugter höher als 3000 s ¹. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der geschäumten Partikel ist das in der italienischen Anmeldung MI 94A/001725 geoffenbarte. Gemäß diesem Verfahren wird die auf Stärke basierende Zusammensetzung bei einer Temperatur von 150° bis 200°C in Gegenwart von hinzugefügtem Wasser, das in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% verwendet wird, extrudiert. Die so erhaltenen Pellets werden in einem Einschneckenextruder extrusionsgeschäumt, welcher eine spezifische Energie entwickelt, die in der Lage ist, die innere Viskosität der Stärke auf Werte unter 1,3 dl/g abzusenken (in Dimethylsulfoxid). Die geschäumten Partikel haben eine pyknometrische Dichte unter 0,032 g/cm3 und eine ethanollösliche Fraktion unter 20 Gew.-%.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der geschäumten Partikel besteht in einer Behandlung des Zusammenpressens/Druckabbaus bei schäumbaren Partikeln mit einer Durchmessergröße im Bereich von 20 um bis 1 mm. Die schäumbaren Partikel können z. B. durch eine Extrusion durch Düsen mit mehreren Bohrungen und nachfolgendes Zerschneiden am Kopf erhalten werden, oder durch Zermahlen größerer Körnchen.
Diese schäumbaren Partikel werden bei einer Temperatur von 40° bis 200°C Drücken ausgesetzt, die größer sind als jene der Feuchtigkeit, die mit dem Wasser, das im Material enthalten ist, im Gleichgewicht ist, gefolgt von einem raschen Druckabbau.
Wiederum ein weiteres Verfahren zur Herstellung der geschäumten Partikel besteht im Unterziehen der schäumbaren Partikel des obenstehenden Typs einer Wärmebehandlung durch Mikrowellen.
Wie angegeben, können die geschäumten Partikel und losen Füllstoffe unterschiedliche Formen und Größen haben. Die kugelförmigen Partikel können einen Durchmesser von 0,1 bis 20 mm aufweisen. Die Stränge können einen Durchmesser von 0,1 bis 20 mm und eine Länge von 2 bis 100 Durchmessern aufweisen.
Die Dichte der Partikel liegt im Bereich von 0,003 bis 0,1 g/cm³.
Die geschäumten biologisch abbaubaren Gegenstände der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Agglomerationstechniken hergestellt werden, welche vorzugsweise Folgendes umfassen:

a) – das Aussetzen der geschäumten Partikel einer Kompression unter Wärmebehandlung;
b) – das Unterziehen der geschäumten Partikel einer Behandlung mit zumindest einem Überzugmittel, das die Oberflächeneigenschaften modifizieren kann, um die Partikel fähig zu machen, stabil zu interagieren und sich aneinanderzubinden, wenn sie unter Kompression in gegenseitigen Kontakt gebracht werden; und in der Folge das Halten der überzogenen geschäumten Partikel in einem engen Kontakt unter Kompressionsbedingungen, und zwar für eine genügend lange Zeit, um sie dazu zu bringen, sich aneinanderzubinden.

Die guten Elastizitätseigenschaften der geschäumten Partikel ermöglichen, dass sie Zusammenbruchphänomenen widerstehen, wenn sie unter Kompressionsbedingungen in einen engen Kontakt gebracht werden.
Bei den erfindungsgemäßen Agglomerationsverfahren verwendbare Überzugmittel sind:

i. flüssiges Wasser, eventuell mit Zugabe von Salzen und/oder Zusätzen;
ii. wässrige Lösungen, eine Suspension und/oder Emulsion entweder von natürlichen oder synthetischen Polymer- oder Monomersubstanzen;
iii. Lösungsmittel mit ausreichender „Benetzungskraft";
iv. nicht wässrige Lösungen, Suspensionen und/oder Emulsionen entweder von natürlichen oder synthetischen Polymer- oder Monomersubstanzen in diesen Lösungsmitteln;
v. Polymere und Monomersubstanzen mit einem Wärmeübergangspunkt unter 130°C, vorzugsweise unter 90°C.

Beispiele für Überzugmittel, die in einer wässrigen Lösung, Suspension oder Emulsion verwendet werden können, sind:

– Poly(vinylacetat);
– Poly(vinylbutyrat);
– Copolymere von Vinylacetat oder Vinylbutyrat mit einem oder mehreren Monomeren, die ausgewählt sind aus Vinylestern, Acrylaten, Methacrylaten, Allylderivaten, Pyridiniumsalzen, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylpyrrolidin, Vinylpyridin, Vinylimidazolen, die eventuell entweder teilweise oder vollständig hydrolysiert sein können;
– Poly(vinylacetat) oder Poly(vinylbutyrat), das mit aliphatischen Polyestern, wie z. B. Polycaprolacton und/oder Milchsäurepolyrneren und/oder Fettsäuren, aufpolymerisiert ist;.
– Poly(vinylalkohol) mit hohem oder niedrigem Hydrolysegrad, der eventuell mit Weichmachern vorbehandelt und/oder mit Geliermitteln, wie z. B. Borsäure, Boraten, Titanaten, vermischt wurde;
– durch Acetalisierung, Veretherung, Veresterung modifizierter Poly(vinylalkohol);
– Blockcopolymere von Poly(vinylalkohoi) mit Poly(vinylacetat oder styrol);
– durch Fettsäure abgedeckter Poly(vinylalkohol);
– mit Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen aufpolymerisierter Poly(vinylalkohol);
– natürliche Stärke jeglicher Herkunft, eventuell hydroxyalkylierte, kationische, oxidierte, vernetzte, hydrolysierte Stärke oder modifizierte Stärke mit Ester-, Etherund/oder Phosphatgruppen;
– Destrine;
– Casein und Caseinate;
– Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat und Carboxymethylcellulose, eventuell weichgemacht und/oder mit aliphatischen Estern, wie z. B. Caprolacton, modifiziert;
– Naturkautschuklatex;
– natürliche Gummiarten (Pflanzenhydrokolloide), wie z. B. Gummiarabikum, eventuell aufpolymerisiert mit Acrylamid, Acrylnitril, Styrol oder Acrylestern;
– Alginsäure, Alginate, Abietinsäure, Kolophoniumharz, Agar-Agar, Guar Gummi, Carragen, Xanthanlösung, Pullulan, Chitosan, Schellack, tierische Gelatine, Proteine;
– Polyglycerin und dessen Derivate mit Polyestern, Polyurethanen und Polyharnstoffen und Propfcopolymere davon;
– Ammonium- oder Natriumsalze von ionomerischen Polymeren, die von Poly(acrylsäure), Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, Acrylamid/Acrylsäure-Copolymeren, Poly(styrolsulfonsäure), Polyaspartaten abgeleitet sind;
– Polyaspartate und deren Copolymere;
– Homo- und Copolymere von vorherrschend aliphatischer Beschaffenheit, insbesondere Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyharnstoff/Polyester/Polyurethan-Copolymere, Polyamide, Polyester, wie z. B. Poly(caprolacton), Poly(milchsäure), Poly(hydroxybutyrat-Valerat), Poly(butylen), Succinat, Polyalkylenazelate und -brasilate, Polyalkylencarbonate und deren Copolymere mit teilweise substituierten polyfunktionellen Alkoholen, auch in Gegenwart von Salzgruppen oder Kettenverlängerern;
– Epoxyharze, die Polyester-, Polyester/Polyether-, Polyetherblöcke enthalten, welche mit Epoxygruppen abgeschlossen sind.

Die obenstehend aufgelisteten Substanzen sind entweder dann aktiv, wenn sie zu den Formulierungen, die zur Herstellung der geschäumten Partikel verwendet werden, direkt hinzugefügt werden (massenweise Verwendung), oder wenn sie bei Verwendung von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Schmelzpulver als Überzüge der Partikel selbst hinzugefügt werden.
Was die massenweise Verwendung betrifft, so muss die Liste der Wirkstoffe erweitert werden, um die thermoplastischen Polymere, die normalerweise in den Zusammensetzungen für die geschäumten Partikel verwendet werden, und Mischungen dieser Polymere zu umfassen, um den Partikeln Elastizität und Wasserbeständigkeit zu verleihen. Dementsprechend werden jene Polymere und Copolymere bevorzugt, welche in der Lage sind, mit Amylose „V"-artige Komplexe zu bilden; insbesondere die Copolymere von Urethan/ aliphatischen Estern und die Ethylen/Acrylsäureester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Ethylen/Vinylalkohol-, Polyharnstoff/Ester-, Polyharnstoff/Ester/Urethan-Copolymere.
Die Überzugmittel können unter Verwendung von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen auf die Partikel aufgetragen werden. Besonders geeignet sind die Polymersuspensionen und -emulsionen, speziell die wässrigen Emulsionen von Polymeren und Copolymeren, die in der Lage sind, unter Bildung von Komplexen oder wasserstoffartigen oder anderen Bindungen mit Stärke zu interagieren.
Unter den obenstehenden Emulsionen sind die Emulsionen von aliphatischen oder aromatischen Polyestern, vorzugsweise Polyurethan/aliphatischem Polyester, Polyharnstoff/ aliphatischem Polyester/Polyurethan, aliphatischem Polyester/aliphatischem Urethan, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren; aliphatischen Polyestern; Polyvinylalkohol in verschiedenen Hydrolysegraden, Polyvinylacetat; natürlichen Gummistoffen; Epoxyharzen besonders wirksam.
Abhängig vom Mittel, das zum Erhalten der Bindung der geschäumten Partikel eingesetzt wird, kann der erfindungsgemäße geschäumte Gegenstand gemäß verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden.
Vier Wege werden im Wesentlichen eingeschlagen:

a) das massenweise Verwenden der Bindemittel;
b) das Imprägnieren mit Lösungen;
c) das Überziehen der geschäumten Partikel durch Emulsionen oder Suspensionen;
d) das Überziehen der geschäumten Partikel mit pulverisierten Substanzen.

a) massenweise Verwendung
Die Substanzen, welche in den Formulierungen zum Herstellen der geschäumten Partikel als thermoplastische Polymere verwendbar sind, sind jene, die als Bindemittel bezeichnet werden, die in der Lage sind, den Partikeln neben besseren mechanischen Eigenschaften die Fähigkeit zu verleihen, nur durch Wärmewirkung zu sintern.
Diese Substanzen müssen in den Zusammensetzungen in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 40 Gew.-%, vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die geschäumten Partikel können in die vorgewärmte Form übertragen oder nach dem Einfüllen in die Form mit heißer Luft oder anderen Systemen bis auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.
Wie angegeben, kann der Wassergehalt der geschäumten Partikel von 0 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 18 Gew.-% variieren. Die optimale Restwassermenge ist an die Beschaffenheit und Menge des synthetischen thermoplastischen Bestandteils und auch an die Sintertemperatur gekoppelt.
Übermäßige Wassermengen können insbesondere im Kern des geformten Gegenstands Zusammenbruchphänome hervorrufen.
Niedrige Wassergehalte, beispielsweise weniger als 5 Gew.-%, werden vorzugsweise bei Zusammensetzungen mit hohen Gehalten an synthetischen Bestandteilen (mehr als 20– 25%) eingesetzt.
Normalerweise beträgt die beim Formungsschritt angewandte Volumensverringerung 20–500%, vorzugsweise 30–300%, bezogen auf das wsprüngliche Volumen.
Die Formungstemperatur ist höher als die Wärmeübergangstemperatur (Tm oder Tg) des wichtigsten synthetischen Bestandteils, der vorhanden ist. Diese Temperatur reicht im Allgemeinen von Raumtemperatur bis 200°C und wird genügend lange am ausgewählten Wert gehalten, um das Sintern der Partikel zu bewirken.
Der geformte Gegenstand wird danach abgekühlt und herausgenommen, wobei ein Luftstrom mit einer unter den repräsentativsten Wärmeübergangspunkten liegenden Temperatur eingesetzt wird und/oder Entformer verwendet werden.
Die Entformungstemperatur kann von –20° bis 50°, vorzugsweise von 0° bis 30°C, reichen.
b) Imprägnierung mit Lösungen
Diese Technik wird bei geschäumten Partikeln eingesetzt, die nicht leicht sinterfähig sind und in Gegenwart des spezifischen Lösungsmittels, das verwendet wird, eine begrenzte Neigung zum Zusammenfallen aufweisen. Die Partikel können direkt in die Lösung getaucht werden, wenn diese ausreichend verdünnt ist, oder können mit den verschiedenen Systemen zur Oberflächenablagerung, die verfügbar sind, behandelt werden.
Die behandelten Partikel können:

1) vollständig vom Lösungsmittel getrocknet werden, um fließfähige Partikel zu erhalten. In diesem Fall besteht der nächste Schritt im obenstehend beschriebenen Sinterverfahren. Im Fall des Eintauchens könnte die Entfernung des Lösungsmittels auch eine erste schwache Zentrifugation erfordern, um das mögliche Zusammenfallen der Partikel zu verhindern. In jedem Fall wird bevorzugt, dass das Trocknen unter einer solchen Luftzufuhr durchgeführt wird, dass die Masse in ständiger Bewegung gehalten wird, um vor dem Schritt des Befüllens der Form unerwünschte Agglomerationsphänomene zu verhindern.
2) nicht getrocknete oder nur teilweise getrocknete Partikel sein. In diesem Fall ist der nachfolgende Schritt ein Schritt des Verklebens/Sinterns. Das heißt, es ist notwendig, die Trocknung während des Formungsschritts oder danach zu vollenden, um einen stabilen geformten Gegenstand zu erhalten. Der Bindungsschritt benötigt einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150°C, vorzugsweise von RT bis 100°C, und könnte auch ein System für Umluft erfordern. Falls erforderlich, kann ein Stabilisierungsschritt mit oder ohne Belüftung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 80°C, durchgeführt werden. Die Lösungen haben im Allgemeinen eine Konzentration an gelösten Stoffen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-%.

Die verwendeten Lösungsmittel sind jene, die für die spezifischen gelösten Sorten typisch sind, vorzugsweise leichtsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Hexan, Ethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, gegebenenfalls auch Wasser. Die Imprägnierungstechnik gestattet die Verwendung von Substanzen, die keine besondere Affinität zu Stärke aufweisen, Substanzen, die bei massenweiser Hinzufügung Dishomogenitätsprobleme verursachen könnten, wodurch der anschließende Schäumungsschritt beeinträchtigt wird. Die folgenden Lösungen können als Beispiele angeführt werden: Lösungen von aliphatischen Polyestern, wie z. B. Polyalkylensuccinate oder Polyhydroxyalkanoate, Polyalkylencarbonate, Polyester/Urethan- und/oder Polyether/Urethan-Copolymere, Polyester/Polyharnstoff-, Polyester/Polyharnstoff/Polyurethan-Copolymere, Polyvinylalkohol, Stärke oder modifizierte Stärke, Destrine, Agarose Carragene, andere Glykane, Carboxymethylcellulose, Alginate, Pektine, Polyoxyalkylene und Derivate davon. Die Lösungen können Füllstoffe und Zusätze enthalten.
c) Imprägnierung geschäumter Partikel mit Emulsionen
Auch diese Technik wird auf nicht leicht sinterfähige geschäumte Partikel angewandt, welche in Gegenwart des Emulsionsmediums, das vorzugsweise Wasser ist, eine begrenzte Neigung zum Zusammenfallen haben. Die Partikelbehandlung kann unter Anwendung irgendeiner Beschichtungstechnik durchgeführt werden, jedoch wird jene Behandlung bevorzugt, bei der die Emulsion in zerstäubter Form eingesetzt wird.
Die behandelten Partikel können:

1) vollständig oder teilweise vom Emulsionsmedium getrocknet werden, und zwar bis zu dem Punkt, an dem fließfähige Partikel erhalten werden. In diesem Fall besteht der nächste Schritt im Sinterschritt, wie obenstehend erwähnt. In jedem Fall wird bevorzugt, dass das Trocknen unter einer solchen Luftzufuhr durchgeführt wird, dass vor dem Befüllen der Form unerwünschte Agglomerationsphänomene vermieden werden. Am Ende des Zyklus bilden die Partikel eine Fluidmasse, die auch in Silos gelagert werden kann. Das Sinterverfahren ist dem unter a) beschriebenen ähnlich.
2) nicht getrocknete oder nur teilweise getrocknete Partikel sein. In diesem Fall ist der nächste Schritt der Bindungs-/Sinterschritt; da sich die Partikel als nicht fließfähig herausstellen, ist es notwendig, die Trocknung während des Formungsschritts oder hintereinander abzuschließen.

Der Bindungsschritt wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C und vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt und könnte auch ein System für Umluft erfordern.
Falls erforderlich, kann auch ein Stabilisierungsschritt mit oder ohne Belüftung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 80°C, durchgeführt werden.
Unter den aufgelisteten Substanzen sind als Überzugmittel die Emulsionen von Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, aliphatischen Ester-/aliphatischen Urethan-Copolymeren, besonders den von Tetramethylenadipaten, Succinaten oder Caprolacton abgeleiteten, und aliphatischen Diaminen und Diisocyanaten, wie z. B. Isophorondiisocyanat, Hexamethylendüsocyanat, hydriertem TDI und MDI, besonders geeignet. Geeignet sind auch die Emulsionen von Polycaprolacton, Polymilchsäure, Ethylen/Acrylester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren, Polyalkylencarbonaten, Polyether/ Epoxid-Copolymeren, Polyester/Polyether/Epoxid-Copolymeren, Naturkautschuklatexen und Mischungen davon.
Wenn das Überzugmittel in Form einer Emulsion verwendet wird, so kann es Emulgierungsmittel und/oder Dispergiermittel in Mengen enthalten, die zwischen etwa 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 und 5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,15 und 2 Gew.-%, liegen.
Verwendbare Emulgierungsmittel sind beispielsweise die Tenside mit einem Hydrophil-Lipophil-Ausgleichsindex (HLB) zwischen 3 und 25, vorzugsweise zwischen 6 und 20. Besonders wirksam sind jene Tenside, die von Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder Polyglycerin abgeleitet sind, welche entweder direkt mit Fettsäuren veresterbar sind, wie z. B. die mit Laurin-, Palmitin- oder Sterinsäuren veresterten Polyoxyethylene (4–20 Mol), oder durch eine Veresterung von polyethylierten Zuckern, wie z. B. die mit 1–6 Mol Fettsäure veresterten, oxyethylierten Sorbite (4–20 Mol). Verwendbare Tenside sind auch die oxyethylierten Nonylphenole, die Ether und Ester von Lanolin, die Oleate von Triethanolamin, die Ester von Polyglycerin mit Fettsäuren, die Ether zwischen Polyoxyethylen und Fettalkoholen, wie z. B. Stearyl- oder Cetylalkohol oder Cholesterin, PEG-Talgamin, PEG-Castoröl, PEG-Kolophoniumharze.
Verdickungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Naturgummis, Ton, kolophonische Harze.
Andere für die Emulsionen typische Zusätze sind verwendbar.
d) Überziehen der geschäumten Partikel mit pulverisierten Substanzen
Es ist auch möglich, die Bindung der geschäumten Partikel zu erzielen, indem formbare Pulver heißer Schmelzen, die elektrostatisch auf die Oberfläche der geschäumten Partikel aufgetragen werden, verwendet werden.
Geeignet sind Pulver aus Polyoxymethylen, Polymilchsäurepolymeren oder -copolymeren, Polycaprolacton, die durch Vermahlen bei –150°C erhalten und danach auf zwischen 50 und 300 μm gesiebt werden.
Das Ausbringen der Pulver kann in einem Behälter aus Kunststoffinaterial, beispielsweise Polypropylen, durchgeführt werden; danach wird die Partikelmasse durch das Einblasen von trockener Luft in einen Turbulenzbereich gebracht (dieser Vorgang entfeuchtet die Partikel und elektrisiert sie durch den Effekt des Reibens an den Behälterwänden). An diesem Punkt wird der Einlass für die trockene Luft geschlossen, und eine Pulvermenge, nämlich von 0,1 bis 3 g/100 ml Partikel, vorzugsweise von 0,2 bis 1 g/100 ml, wird eingefüllt. Die Masse wird mit einem moderaten Luftstrom homogenisiert und danach auf eine Temperatur erwärmt, die über dem Schmelzpunkt des Pulvers liegt. Der geformte Gegenstand wird daraushin zum Herausnehmen aus der Form abgekühlt.
Eine zur Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Gegenstände verwendbare Vorrichtung ist in 1 schematisch dargestellt. Die Verwendungsmodalitäten für die Vorrichtung ändern sich abhängig von der Art der Behandlung, die an den geschäumten Partikeln durchgeführt wird oder durchgeführt werden wird, um eine Bindung derselben zu erzielen. Die untenstehend beschriebene Verfahrensweise bezieht sich auf den Beschichtungszyklus unter Verwendung wässriger Emulsionen und auf den nachfolgenden Schritt des Formens des Gegenstands. Auch Alternativen werden untenstehend beschrieben.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung der 1 bezeichnen die Bezugsziffern (1) (3) und (9) verschiebbare Trennwände, welche mittels Öffnungs-/Verschlusssystemen, die mit (2), (4) bzw. (10) bezeichnet sind, pneumatisch betrieben werden. Die Wand (1) trennt einen Silo ab, der die geschäumten Partikel in die Dosierkammer (5) speist; die Wand (3) trennt die Dosierkammer und die Kammer (6), in der die Beschichtungsbehandlungen durchgeführt werden; die Wand (9) trennt die Vorbehandlungszone von der Formungszone.
Bei offener Trennwand (1) werden die geschäumten Partikel in die Dosierkammer (5} gespeist; danach wird die Wand (1) geschlossen, und durch das Öffnen der Wand (3) werden die Partikel veranlasst, in die Kammer (6) zu fallen; die Wand wird daraushin geschlossen, und die Zerstäubungseinheit (7), welche die Emulsion des Überzugmittels enthält, wird in Betrieb genommen und für einen Zeitraum laufen gelassen, der ausreicht, um eine vorbestimmte Emulsionsmenge einzubringen. In dieser Stufe wird durch die Öffnung (8) trockene Luft eingeblasen, um die Partikelmasse im Fluss zu halten und den Großteil des mit der Emulsion eingebrachten Wassers zu entfernen. Die Wand (9) wird geöffnet, und die behandelten Partikel werden in die Rohrleitung (11) fallen gelassen; die Wand (8) wird geschlossen, und die Partikel werden durch den Kolben (12), der in Bezug auf die Form in einer Verschlussposition gehalten wird, in die Form (13) gedrückt. Dieser Schritt wird durch das Strömen von Luft durch Mikrolöcher im Kolben begünstigt, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist.
Die Partikel werden dann mit Luft, die durch Schlitze in den Wänden der Formkammer eingelassen wird, auf etwa 90°C erhitzt; der Kolben (17) wird bewegt, um ein Zusammenpressen der Partikel zu erzielen und um dem Gegenstand die endgültige Form zu geben; der geformte Gegenstand wird durch die Mikrolöcher (16) abgekühlt; die Form wird geöffnet, und der Gegenstand wird erhalten.
Bei derselben Vorrichtung können die massenweise Bindungsmittel enthaltenden Partikel verwendet werden, wobei die Vorbehandlungsstufe in Kammer (6) ausgelassen wird; ebenso wie bei den durch Imprägnierung behandelten Partikeln.
Im Fall der pulverisierten Substanzen ist der Zyklus im Wesentlichen mit jenem der Emulsionen identisch, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle des Feinstzerstäubers eine Dosiervorrichtung für das Pulver verwendet wird. Es ist notwendig, dass die Kammer (6) und die Wände (3) und (6) aus einem Kunststoffinaterial, vorzugsweise Polypropylen oder Polymethacrylat oder einem Polyvinylchlorid, gebildet sind, um die elektrostatische Aufladung der Partikel zu erhalten.
Ungeachtet der Behandlung, der die Partikel unterzogen werden, werden Verfahrensweisen bevorzugt, welche das Erhalten lagerbarer und durch Druckluftsysteme bewegbarer Fluidmassen erlauben.
Dies erlaubt eine höhere Flexibilität bei der Verwendung der behandelten Partikel und erweitert beachtlich den Umfang der möglichen Anwendungen.
Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Blätter hergestellt, die eine Form von einfacher Ausführung benötigen, wobei nur die Anordnung der Löcher zum Durchströmen von heißer oder kalter Luft und die Möglichkeit, Kompressionsverhältnisse zwischen 50% und 500%, vorzugsweise von 30% bis 300%, zu erhalten, erforderlich sind, wodurch das Erhalten von Blättern ermöglicht wird, die eine Dichte zwischen 5 und 300 kg/m³, vorzugsweise zwischen 10 und 100 kg/m3, aufweisen. Die Blätter sind vorzugsweise aus verbundenen Strängen oder Partikeln in Kugelform gebildet.
Eine weitere bevorzugte Nutzung der behandelten Partikel besteht in der Verwendung derselben zum Verpacken von Gegenständen, die eine unregelmäßige Form auch in bemerkenswerter Größe aufweisen, wobei Verfahrensweisen angewandt werden, die jener, die derzeit bei den Polyurethanschaumstoffen zur Anwendung kommt, ähnlich sind.
In diesem Fall werden die vorbehandelten geschäumten Partikel bei Temperaturen unter 100°C, die vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 60°C liegen, verbunden, wobei gegebenenfalls Luft eingesetzt wird.
Die geschäumten Partikel können in einen Sack aus herkömmlichem Kunststoffmaterial oder aus einem biologisch abbaubaren wasserfesten oder wasserlöslichen Material gegeben werden. Der Sack kann in einen Behälter gegeben und gegebenenfalls mit heißer Luft erwärmt werden. Der zu verpackende Gegenstand wird auf den Sack gelegt, welcher händisch zusammengedrückt wird, um das Verbinden der Partikel zu fördern. Ein zweiter Sack, der wie der erste vorbereitet wurde, wird über den Gegenstand gegeben und händisch gepresst, um die Form des letzteren zu erhalten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf verbundene Gegenstände, welche durch das Koppeln von geschäumten Teilen und Papier, Karton, Folien oder Blättern aus einem biologisch abbaubaren löslichen Material oder herkömmlichen Kunststoffinaterial erhalten werden. Das Koppeln kann nach dem Formen des Gegenstands oder gleichzeitig oder hintereinander durchgeführt werden. Dieselben Techniken, die für das Verbinden der geschäumten Partikel eingesetzt werden, sind für das Koppeln anwendbar. Kontinuierliche Pressen können mit Heiz- und Abkühlungszonen verwendet werden, oder Wärmebestrahlungssysteme mit anschließendem Pressen in kontinuierlichen oder auch diskontinuierlichen Pressen können eingesetzt werden. Mehrere Blätter können einem Koppeln unterzogen werden.
Kontinuierliche Pressen vom Sandvik-Typ können zur Herstellung geschäumter Blätter mit einer Dicke von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 0,2 bis 70 mm, verwendet werden. In den dünnsten Formen können die Blätter geschäumte Polyethylenfolien ersetzen. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf geformte Teile, welche mit den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Produkten verklebt und/oder versiegelt sind, um komplexe Formen zu erhalten, gegebenenfalls mit anderen Materialien gekoppelt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht im leichten Verstrecken geschäumter Blätter unter Anwendung positiver/negativer Thermoformungsverfahren, gegebenenfalls mit einer Koppelung von Folien oder Blättern. Eine weitere Ausführungsform besteht im Verwenden von Füllstoffen mit verschiedener Beschaffenheit, einschließlich superabsorbierender Pulver, bei den geschäumten Gegenständen.
Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände können als Behälter für Medikamente, Kosmetika, Keramikwaren, Glaser, Flaschen, Haushaltsgeräte, Werkzeuge; Trennblätter zum Auffüllen von Hohlraumvolumen, biegsame Gegenstände wie z. B. Umschläge zum Versenden von Dokumenten, Behälter für heiße oder kalte Getränke, die vorzugsweise mit einer temperaturbeständigen und/oder wasserfesten Beschichtung oder Folie geschützt sind, und für alle zu verpackenden Produkte, die geschäumte Schutzteile erfordern, Anwendung finden.
Inerte Füllstoffe können in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-% zu den geschäumten Partikeln hinzugefügt werden, und zwar vor dem oder während des Formungsschritts oder während des Beschichtungsschritts mit den Substanzen, welche die Bindung zwischen den Partikeln fördern können. Beispiele für Füllstoffe sind Cellulose, Baumwolle, Holzspäne, Popcorn, Holzmehl, Cellulosepulver, Stärkerübenbrei; natürliche Fasern wie Cellulosefasern, Jute, anorganische absorbierende Füllstoffe, Zeolithe.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung der Erfindung dargelegt.
Charakterisierung
Elastizitätstest
Dieser Test wird angewandt, um die Fähigkeit des Materials zu messen, seine anfängliche Form wiederzugewinnen, nachdem es der Wirkung einer Kraft ausgesetzt wurde, die seine Verformung verursacht.
Ein zylindrischer Behälter mit einem Durchmesser von 125 mm und einer Höhe von 150 mm wird mit geschäumten Partikeln gefüllt, die durch den flachen Messfühler eines Kraftmessers, der sich mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute vorwärts bewegt, gepresst werden. Der Messfühler drückt die Partikel auf 33% der Zylinderhöhe zusammen und kehrt dann in seine Startposition zurück. Nach einer Minute führt der Messfühler gemäß denselben Modalitäten wie bei der ersten eine zweite Partikelkompressionsbehandlung durch.

Der als %-Wert angegebene Elastizitätswert ist das Verhältnis der für den ersten Kompressionshub aufgebrachten Kraft, geteilt durch die für den zweiten Kompressionshub aufgebrachte Kraft, multipliziert mit 100. Dichte

D_app (kg/cm³)	Schüttdichte der geschäumten Partikel, berechnet aus dem Gewicht eines 5-Liter-Volumens an Partikeln;
d_bulk (kg/cm³)	pyknometrische Dichte der einzelnen geschäumten Partikel;
d_exp (kg/m³)	pyknometrische Dichte des geschäumten Gegenstands.

BEISPIEL 1
Eine Mischung wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

– 75 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 10 Gew.-% Poly(vinylalkohol) mit einem Hydrolysegrad von 68%; und
– 15 Gew.-% Wasser.

Diese Zusammensetzung wurde in einen Doppelschneckenextruder APV 2030 mit Durchmesser (d) = 30 und einem Längen-Durchmesser-Verhältnis [(L)/(d)] = 30 gespeist. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:

– Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit (upm) = 150;
– Temperaturprofil: 69°C/100°C/180°C/170°C/155°C;
– Extruderdurchsatz: 10 kg/h.

Die Lüftungsöffnung wurde so eingestellt, um einen Gesamtwassergehalt von etwa 14% zu bewahren.
Die so erhaltenen schäumbaren Pellets wurden mit 0,5% Talk mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 1,5 um versetzt und in einen Einschneckenextruder Haake mit Durchmesser (d) = 19 mm und einem Längen-Durchmesser-Verhältnis [(L)/(d)] = 20 gespeist, welcher mit einem Extruderkopf mit 9 Düsen mit Durchmesser (d) = 0,4 mm und einem Längen-Durchmesser-Verhältnis [(L)/(d)] = 1 ausgestattet war.
Die Betriebsbedingunen waren wie folgt:

– Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit (upm) = 296;
– Temperaturprofil: 60°C/190°C/190°C/190°C;
– Der Extruder war mit einem Kopf-Schneidesystem ausgestattet, dessen Umdrehungsgeschwindigkeit eingestellt war, um Stränge mit einem Durchmesser von 2,5–3 mm und einer Länge von 40 mm zu produzieren.

Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
Der Betriebsablauf war derselbe wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

– 64 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 25 Gew.-% EVOH, enthaltend 44 Mol% Ethyleneinheiten, mit einem Hydrolysegrad von 99,8% und MG = 70.000;
– 10 Gew.-% Wasser; und
– 1 Gew.-% Glycerinmonooleat.

Der Wassergehalt in den Pellets beträgt ungefähr 10%.
Der Extruderkopf war mit 13 Düsen mit einem Durchmesser von 0,3 mm ausgestattet, und die Schneidegeschwindigkeit wurde eingestellt, um geschäumte Stränge mit einem Durchmesser von 1,8 mm und einer Länge von 20 mm zu erhalten.
Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
Der Betriebsablauf war derselbe wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

– 78 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 7 Gew.-% EVOH, enthaltend 44 Mol% Ethyleneinheiten, mit einem Hydrolysegrad von 99,8% und MG = 70.000;
– 8 Gew.-% Poly(vinylalkohol) mit einem Hydrolysegrad von 86%;
– 6 Gew.-% Wasser; und
– 1 Gew.-% Glycerinmonooleat.

Der Wassergehalt in den Pellets beträgt ungefähr 12%. Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4
Der Betriebsablauf war derselbe wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

– 69 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 10 Gew.-% Polycaprolacton UC PCL 787 (Union Carbide);
– 5 Gew.-% Pellethan 2102-85AE9, ein Caprolacton-Urethan-Blockcopolymer;
– 15 Gew.-% Wasser; und
– 1 Gew.-% Glycerinmonooleat.

Der Wassergehalt in den Pellets beträgt ungefähr 10%. Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 5
Der Betriebsablauf war derselbe wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

– 63,8 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 30 Gew.-% Estan 54351 (Goodrich);
– 5 Gew.-% Wasser.

Der Wassergehalt in den Pellets beträgt ungefähr 9%. Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 6
Der Betriebsablauf war derselbe wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

– 78 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 10 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 99%;
– 5 Gew.-% Estan 54351 (Goodrich);
– 7 Gew.-% Wasser.

Der Wassergehalt in den Pellets beträgt ungefähr 14%. Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 7
Der Betriebsablauf war derselbe wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

– 75 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 10 Gew.-% eines Dow-Ethylen-Acrylsäure-Copolymers, enthaltend 20 Mol% Acryleinheiten, und
– 15 Gew.-% Wasser.

Das Wasser in den Pellets beträgt ungefähr 10%. Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 8
Der Betriebsablauf war derselbe wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

– 75 Gew.% Kartoffelstärke;
– 10 Gew.-% Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,5, weichgemacht mit 20% Caprolacton; und
– 15 Gew.-% Wasser.

Der Wassergehalt der Pellets beträgt etwa 12%. Die Eigenschaften der geschäumten Stränge sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 9
Die Dosierkammer 5 der in 1 dargestellten Vorrichtung, die ein Volumen von 2 Litern hat, wurde mit den in Beispiel 3 erhaltenen geschäumten Partikeln gefüllt.
Die Temperatur in der Form war 20°C.
Danach wurden die Pellets unter Befolgung der obenstehend beschriebenen Verfahrensweise mit einer Vinavil NPC-Emulsion (von Enichem Synthesis), enthaltend 50% Poly(vinylacetat), die in einem Wasser/Vinavil-Gewichtsverhältnis von 1 : 10 mit Wasser verdünnt war, behandelt, wobei die Emulsion mittels der Feinstzerstäubereinheit 7 zerstäubt wurde.
Der gefertigte Gegenstand, der daraus resultierte, wurde im Inneren einer bei 23°C klimatisierten Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit (RH) = 30% 15 Stunden lang einer Nachtrocknungsbehandlung unterzogen.
Das geschäumte Produkt ist gekennzeichnet durch eine Dichte von 41 kg/m³ und eine Längsschrumpfung von 3,1% in Bezug auf die Abmessung der Form.
BEISPIEL 10
Der Betriebsablauf war derselbe wie der in Beispiel 9 angewandte, allerdings mit dem Unterschied, dass die geschäumten Stränge, die verwendet werden, die in Beispiel 2 erhaltenen sind.
Das geschäumte Produkt ist gekennzeichnet durch eine Dichte von 27 kg/m3 und eine Längsschrumpfung von 3,1% in Bezug auf die Abmessung der Form.
BEISPIEL 11
Die in Beispiel 2 erhaltenen geschäumten Stränge wurden in einen Metallzylinder mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 200 mm eingebracht, um einen Pegel von 100 mm zu erhalten. Der Zylinder wurde in einen bei 190°C erhitzten Ofen transferiert und genügend lange bei dieser Temperatur gehalten, um einen Restwassergehalt in den geschäumten Partikeln von etwa 0,5 Gew.-% zu erhalten.
Mittels eines Kolbens mit demselben Durchmesser wie der Zylinder wurden die Partikel auf eine Höhe von 50 mm zusammengedrückt.
Nach Abkühlung bei Raumtemperatur wurde ein zylindrischer Gegenstand mit einer Dichte von 19 kg/m³ gewonnen.
Die den Gegenstand bildenden Partikel wurden gut gesintert, und die Randpartikel konnten durch Reiben mit der Hand nicht entfernt werden. Der Gegenstand wies gute Dämpfungseigenschaften auf.
BEISPIEL 12
Die geschäumten Partikel des Beispiels 5 wurden gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 11 gesintert.
Der erhaltene Gegenstand hatte eine Dichte von 21 kg/m3, und die Randpartikel konnten durch Reiben mit der Hand nicht entfernt werden und zeigten sehr gute Dämpfungseigenschaften.
BEISPIEL 13
Die in Beispiel 1 erhaltenen Partikel wurden in einen Zylinderkörper mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben, der an beiden Enden mit einem Metallnetz mit 1 mm-Maschen verschlossen war. Der Körper wurde in eine 4%ige Polycaprolacton (TONE 787-Union Carbide)-Lösung in Methylenchlorid getaucht.
Nach 15 Sekunden wurde der Zylinder herausgenommen und 5 Minuten lang ablaufen gelassen. Die Partikel wurden danach in einen Polyethylenbehälter mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern transferiert, wo sie einer energischen Belüftung mit Druckluft ausgesetzt wurden, wodurch zum Sintern geeignete Partikel erhalten wurden.
Der Sintervorgang wurde gemäß Beispiel 11 durchgeführt, lief jedoch bei 90°C ab.
Ein Gegenstand mit einer Dichte von 41 kg/m³, dessen Randpartikel durch Reiben mit der Hand nicht entfernt werden konnten und der ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften aufwies, wurde erhalten.
BEISPIEL 14
Gemäß Anspruch 1 erhaltene geschäumte Partikel (1 dm³) wurden in die Kammer (6) der Vorrichtung der 1 gefüllt und mit einer 40%igen wässrigen Emulsion eines Copolymers von aliphatischem Polyester/aliphatischem Polyurethan, das vom Isophorondüsocyanat LS-519 von COIM abgeleitet war, überzogen. 1,5 ml der Emulsion wurden in die Kammer gesprüht, was 0,6 kg Wirkstoff für jeden Kubikmeter geschäumter Partikel entsprach.
Nach der Behandlung wurden die Partikel unter energischer Belüftung gehalten, bis eine perfekt zerteilte Masse erhalten wurde. Die Partikel wurden danach in die Form (15) geleitet und in ihr eingeschlossen, wo sie durch die in den Formwänden gebildeten Mikrolöcher (16) mit Luft beblasen wurden, bis sie 90°C erreichten, wonach der Gegenstand mit dem Druckkolben (17) geformt wurde.
Während der Kolben weiterhin in Kompressionsstellung gehalten wurde, wurde der Gegenstand auf 25–30°C abgekühlt, wobei durch die Mikrolöcher Luft eingeblasen wurde. Ein Gegenstand mit einer Dichte von 35 kg/m3 wurde erhalten, dessen Randpartikel durch Reiben mit der Hand nicht entfernt werden konnten und der ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften aufwies.
BEISPIEL 15
Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wird wiederholt, wobei eine Emulsion mit derselben Beschaffenheit verwendet wird, die aber von hydriertem MPI, das von COIM als LS-520 verkauft wird, abgeleitet ist.
Ein Gegenstand mit einer Dichte von 34 km/m³ wird erhalten, dessen Randpartikel durch Reiben mit der Hand nicht entfernt werden können und der ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften aufweist.
BEISPIEL 16
20 Liter gemäß Beispiel 1 erhaltene geschäumte Partikel wurden in einen Polypropylenbehälter mit einem Fassungsvermögen von 1001 gefüllt und mit 35 ml der Emulsion LS-519 von COIM behandelt. Eine solche Menge entspricht 0,7 kg Wirkstoff für jeden Kubikmeter geschäumter Partikel. Die Emulsion wurde auf den geschäumten Partikeln zerstäubt.
Nach Beendigung des Zerstäubungsschritts wurde die Masse einige Minuten lang in einem Turbulenzbereich gehalten, indem Luft eingeblasen wurde, bis die Masse gut zerteilt war. Die Partikel wurden in eine Form mit einem rechteckigen Querschnitt von 20 × 30 cm und einem Gewicht von 10 cm gefüllt, und zwar mit einem Kolben mit entsprechendem Querschnitt. Die Partikel wurden auf eine Höhe von 20 mm zusammengedrückt, und nach der Fixierung des Kolbens in dieser Höhe wird der Körper in einen Ofen mit 100°C transferiert. Nach 30 Minuten wird die Form herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Kolben stets in der Kompressionsstufe gehalten wird. Bei Erreichen der Raumtemperatur wird die Form geöffnet und das Blatt entfernt. Das Blatt, das nach der Entfernung aus der Form ein elastisches Zurückspringen entwickelte, um eine Dicke von 24 mm zu erreichen, hatte eine Dichte von 35 kg/m3. Das Blatt konnte einem Verbiegen standhalten, und die Randpartikel konnten durch Reiben mit der Hand nicht entfernt werden.
BEISPIEL 17
Geschäumte Partikel (1 dm³), welche wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten wurden, werden in die Polymethacrylat-Kammer (6) der Vorrichtung der 1 gefüllt und durch etwa 3-minütiges Einblasen eines Luftstroms elektrostatisch aufgeladen. Mittels eines Apparats vom Venturi-Typ wurden 2 g Estan 54351-Pulver, Goodich, eingebracht, welches durch das Zermahlen der in flüssigem Stickstoff gekühlten Körnchen und Sicherstellen der Fraktion von 200–300 um hergestellt wurde. Das Einbringen des Pulvers in die Kammer (6) wurde durch die Öffnung des Feinstzerstäubers bewerkstelligt, wobei letzterer durch den Venturi-Apparat ersetzt wurde.
Nachdem das Einfüllen des Pulvers beendet war, wurde das Ganze rasch in die Form übertragen, mit Luft auf 130°C erhitzt, gepresst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Gegenstand mit einer Dichte von 62 kg/m³ wurde herausgenommen. Die geschäumten Randpartikel konnten durch Reiben mit der Hand nicht entfernt werden, und der Gegenstand wies ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften auf.
BEISPIEL 18
Partikel, die in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise überzogen sind, werden zum derzeit bei Polyurethanschaumstoffen angewandten Verpacken verwendet.
Der zu verpackende Gegenstand bestand im Zylinder und im Kolben, die in Beispiel 11 verwendet wurden, welche etwa 2 kg wogen.
In eine Kartonschachtel mit einer Größe von 20 × 30 × 3 wurde ein Sack aus Mater-Bi (Novamont) gegeben, welcher mehrere Mikrolöchern aufwies und so viele Partikel enthielt, um etwa die Hälfte des Volumens der Schachtel einzunehmen. Mittels eines Lufttrockners wurde Luft in die Schachtel geblasen, bis der Sack zu schmelzen begann.
Der Metallgegenstand wurde an diesem Punkt eingebracht, wobei er gegen den Sack gedrückt wurde, bis dieser ihn einhüllte. Separat wurde ein weiterer Sack aus Mater-Bi, welcher so viele Partikel wie der vorige Sack enthielt, mit heißer Luft beblasen und über dem Gegenstand solcherart zusammengepresst, um ihn völlig einzuhüllen und das restliche Volumen der Kartonschachtel einzunehmen.
Nach dem Überziehen des Ganzen wurde die Hülle geöffnet, wobei verifiziert wurde, dass die beiden Säcke die Form des Gegenstands stabil reproduzierten, und das Ganze wies eine bemerkenswerte Elastizität auf.
BEISPIEL 19
Partikel, die gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 16 mit einer Epoxidharz-Emulsion ROLFIL CS/X/2 (Auschem) überzogen waren, wurden wie in Beispiel 18 verwendet, allerdings ohne Verwendung heißer Luft. Die behandelten Partikel konnten allein durch die Wirkung des manuellen Drucks verbunden werden. Die endgültige Verpackungshülle war zum Schutz des verpackten Metallgegenstands geeignet.
BEISPIEL 20
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde befolgt, allerdings unter Verwendung einer Mischung mit folgender Zusammensetzung:

– 43 Gew.-% Kartoffelstärke;
– 50 Gew.% EVOH mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 44 Mol% und einem Hydrolysegrad von 99,8% und MG = 70.000;
– 5 Gew.-% Wasser;
– 0,5 Gew.-% PEG 20000;
– 1 Gew.-% Nonylphenol, polyethoxyliert mit 20 Mol Ethylenoxid.

Die geschäumten Partikel hatten eine Schüttdichte von 0,02 g/m³.
Die Partikel wurden gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 17 verbunden.
Der geformte Gegenstand wies ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften und eine sehr gute Wasserbeständigkeit auf.
BEISPIEL 21
3 gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 16 erhaltene Blätter werden aneinandergebunden, indem die zu verbindende Fläche mit Wasser befeuchtet wird. Die verbundenen Blätter bildeten eine Platte mit einer Dicke von etwa 70 mm, welche ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften aufwies.
BEISPIEL 22
Ein gemäß Beispiel 16 erhaltenes Blatt und ein Kartonblatt wurden mit einer Vinavil NPC (Enichem Synthesis)-Emulsion, enthaltend 50% Polyvinylacetat, aneinandergebunden.
BEISPIEL 23
Eine 20 μm dicke Polyactid-Folie (Molekülmasse des Polymers 100000) wurde mit einem gemäß Beispiel 16 hergestellten geschäumten Blatt verbunden, wobei die Polyurethan-Emulsion des Beispiels 14 zur Anwendung kam.
BEISPIEL 24
Ein Blatt wie jenes des Beispiels 16, aber mit einer Dicke von 1,2 cm und einer Dichte von 30 kg/m³, wurde an den Ecken leicht verstreckt, wobei eine Positiv-Negativ-Form und ein Erhitzen bei etwa 80°C zur Anwendung kamen. Der erhaltene Gegenstand hatte eine Dichte von etwa 40 kg/m³ und die Form einer Schale, die als Lebensmittelbehälter verwendet werden konnte.
BEISPIEL 25
Die Verfahrensweise war dieselbe wie in Beispiel 24, mit dem Unterschied, dass auf jene Oberfläche des Blatts, die konkav sein wird, ein Polycaprolactonpulver gegeben wurde. Der Positivteil der Presse war teflonisiert. Eine Schale wurde erhalten, die mit einer undurchlässigen Oberfläche versehen war und eine Dichte von 44 kg/m3 hatte.
BEISPIEL 26
Ein Blatt Papier wurde mit einer etwa 0,7 cm dünnen Schicht von Partikeln bedeckt, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 14 behandelt wurden. Das System wurde durch Bestrahlung bis auf etwa 80°C erhitzt und gepresst, wobei ein weiteres sehr dünnes Blatt Papier zwischen der Platte der Presse und dem mit geschäumten Partikeln bedeckten Blatt eingeschoben war. Die Dicke des biegsamen Laminats, das erhalten wurde, betrug etwa 0,3 cm. Das Produkt konnte zur Herstellung von Umschlägen für das Versenden von Dokumenten verwendet werden. Der Versuch wurde unter Verwendung eines der beiden Papierblätter wiederholt, welches mit einem Film aus Mater-Bi Z 101 U laminiert wurde, um dem System Undurchlässigkeit zu verleihen. Das so erhaltene System war kompostierbar und auch wiederaufbereitbar und abspülbar.
BEISPIEL 27
Ein Blatt wurde gemäß Beispiel 16 erhalten, wobei sofort nach der Behandlung mit der Polyester/Polyurethan-Emulsion und vor dem Erhitzen unter optimalen Bedingungen ein superabsorbierendes Pulver (etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die geschäumten Partikel) eingebracht wurde. Das Pulver band an die Partikel. Das resultierende Blatt wies ausgezeichnete Absorptionseigenschaften auf.
BEISPIEL 28
Ein Blatt wurde gemäß Beispiel 16 hergestellt, wobei während des Bindungsschritts, bezogen auf die Partikel, 30 Gew.-% Cellulosefasern hinzugefügt wurden, die in derselben Weise wie die geschäumten Partikel behandelt worden waren. Das erhaltene Blatt wies gute Dämpfungseigenschaften und eine hohe Steifigkeit auf.
BEISPIEL 29
Die Teflonoberfläche einer Metallplatte wurde mit einer etwa 0,7 cm dünnen Schicht von geschäumten Partikeln bedeckt, welche gemäß Beispiel 1 erhalten wurden, jedoch eine Stranggröße mit einem Durchmesser von 1,8 mm und einer Länge von 20 mm aufwiesen. Eine zweite Metallplatte wurde daraufgelegt. Das System wurde in eine auf 90°C erhitzte Presse gelegt und 5 Minuten lang gepresst, um eine Dicke des geschäumten Gegenstands von 3 mm zu erhalten. Das System wurde unter Druck einige Minuten lang abgekühlt. Ein biegsames Blatt wurde erhalten, welches Eigenschaften aufwies, die jenen einer geschäumten Polyethylenfolie ähnlich waren.
TABELLE 1

Claims

Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände mit einer Dichte von 5 bis 300 kg/m³, erhältlich durch die Agglomeration von geschäumten Partikeln, die ausgewählt sind aus: A) Partikeln mit der Zusammensetzung: – 30 bis 98,5 Gew.-% thermoplastische Stärke; – 1,5 bis 70 Gew.-% thermoplastisches Polymer; und – 0 bis weniger als 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; B) Partikeln mit der Zusammensetzung: – zumindest 30 Gew.-% thermoplastische Stärke; – mehr als 45 bis 70 Gew.-% thermoplastisches Polymer; und – 0 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; oder C) Partikeln mit einer anderen als kugelförmigen Gestalt oder in Kugelgestalt mit einem Durchmesser über 10 mm und mit der Zusammensetzung: – 30 bis 98,5 Gew.-% thermoplastische Stärke; – 1,5 bis 70 Gew.-% thermoplastisches Polymer; und – 0 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; wobei die Partikel durch Kompressionswirkung unter einer Wärmebehandlung oder durch Modifikation der Oberfläche der Partikel mit Wasser im flüssigen Aggregatzustand oder mit einer Polymersubstanz, welche die Partikel bindungsfähig machen kann, wenn sie einer Kompression ausgesetzt werden, aneinandergebunden werden.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß Anspruch 1 mit einer Dichte von 5 bis 300 kg/m³, welche aus agglomerierten losen Füllstoffen oder Strängen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 50 mm und einer Länge, die größer ist als zwei Durchmesser, oder aus Partikeln mit nicht kugelförmiger Gestalt gebildet werden.
Biologisch abbaubare Gegenstände gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend einen Füllstoff in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Gegenstand.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus einem Polyvinylalkohol in dessen verschiedenen Hydrolysegraden, den Copolymeren von Ethylen mit Vinylalkohol, Vinylacetat, Acryl- oder Methylacrylsäuren; aliphatischen Polyestern, aliphatischen Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyalkylenoxiden, Polyester/Polyurethan, Polyharnstoff/Polyester, Polyester/Polyurethan/Polyharnstoff-Copolymeren, aliphatischen Polyamiden, Polyalkylenoxiden, Carboxymethylcellulose, Caseinaten, Polyaspartaten, Polyglycerinen.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, welche aus Partikeln der Zusammensetzung A, die 50 bis 95 Teile thermoplastische Stärke enthalten, erhalten werden.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, welche aus geschäumten Partikeln mit einer Dichte von 0,003 bis 0,1 g/cm3 erhalten werden.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß Anspruch 6, wobei die geschäumten Partikel mit Hilfe eines Keimbildners erhalten werden.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, welche aus geschäumten Partikeln erhalten werden, die durch direktes Extrusionsschäumen der mit 2 bis 20 Gew.-% Wasser versetzten, stärkehaltigen Zusammensetzungen hergestellt werden.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welche durch Extrusionsschäumen schäumbarer Pellets erhalten werden und wobei der stärkehaltige Bestandteil eine innere Viskosität unter 1,3 dl/g aufweist.
Biologisch abbaubare Gegenstände gemäß Anspruch 9, wobei die vorgeformten geschäumten Partikel durch Extrusionsschäumen bei Scherraten über 1000 s^–1 erhalten werden.
Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer geschäumter Gegenstände aus geschäumten Partikeln mit einer Dichte von 0,003 bis 0,1 g/cm3 und den Eigenschaften A), B) oder C) gemäß Anspruch 1, umfassend den Schritt des Agglomerierens der Partikel, die ein oder kein Überzugmittel enthalten, das die Bindung zwischen den Partikeln fördern kann, wenn diese einer Kompression ausgesetzt werden, durch Zusammenpressen unter Wärmebedingungen bis zur Verringerung des Partikelvolumens um 20 bis 500%.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die zur Herstellung der geschäumten Partikel verwendete Zusammensetzung 50 bis 98,5 Gew.-% thermoplastische Stärke und 1,5 bis 70 Gew.-% thermoplastisches Polymer und 0 bis weniger als 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 und 12, wobei die geschäumten Partikel durch das Bestrahlen vorgeformter schäumbarer Pellets erhalten werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus Polyvinylalkohol, den Urethan-/aliphatischen Ester-Copolymeren, Ethylen/Vinylalkohol, Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, aliphatischen Polyestern, Polyharnstoff/Estern, Polyharnstoff/Ester/Urethane-Copolymeren, Ethylen/Acrylsäureester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylacetat-Terpolymeren.
Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer geschäumter Gegenstände aus geschäumten Partikeln mit einer Dichte von 0,003 bis 0,1 g/m3 und den Eigenschaften A), B) oder C) gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel mit einem Mittel versetzt werden, das die Oberflächeneigenschaften der Partikel modifizieren kann und sie dadurch fähig macht, sich aneinanderzubinden, wenn sie einer Kompression ausgesetzt werden, wobei die Partikel unter Wärmebedingungen einer Kompression ausgesetzt werden, um das Volumen um 20 bis 500% des ursprünglichen Volumens zu verringern.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die geschäumten Partikel 50 bis 98,5 Gew.-% thermoplastische Stärke und ein Bindemittel enthalten, das mit Stärke Komplexe oder Wasserstoffbrücken bildet.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Polyvinylacetat und dessen Copolymeren, Polyurethan/aliphatischem Polyester, Polyharnstoff/ aliphatischem Polyester/Polyurethan, aliphatischem Polyester/aliphatischem Urethan, Polyharnstoff/Polyester, Polyharnstoff/Polyethe-Copolymeren, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, aliphatischen Polyestern, Polyvinylalkohol in verschiedenen Hydrolysegraden, Naturkautschukarten, Epoxyharzen.
Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer geschäumter Gegenstände aus geschäumten Partikeln mit einer Dichte von 0,003 bis 0,1 g/cm3 und den Eigenschaften A), B) oder C) gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel mit einem leichtsiedenden organischen Lösungsmittel imprägniert, danach vollständig oder teilweise vom Lösungsmittel getrocknet und daraufhin einer Agglomeration ausgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer geschäumter Gegenstände aus den geschäumten Partikeln mit der in Anspruch 11 dargelegten Zusammensetzung, umfassend die Schritte des elektrostatischen Aufladens der Partikel, des Hinzufügens eines Pulvers eines formbaren Bindemittels zu den geladenen Partikeln und des Unterziehens der Partikel einem Sintern bei einer über dem Schmelzpunkt des Pulvers liegenden Temperatur.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das formbare Pulver ausgewählt ist aus Polyoxymethylen, Polymilchsäure, Polycaprolactonpulvern.
Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer geschäumter Gegenstände gemäß den Verfahren nach Anspruch 11 bis 20, wobei der Gegenstand durch die Agglomeration einer Mischung aus den geschäumten Partikeln mit der im vorhergehenden Anspruch 11 dargelegten Zusammensetzung und eines Füllstoffs erhalten wird.
Biologisch abbaubare geschäumte Gegenstände gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in Form biegsamer Blätter mit einer Dicke von 0,1 bis 10 cm.
Biologisch abbaubare Sandwich-Strukturen, welche durch das Aneinanderbinden eines oder mehrerer Blätter oder einer oder mehrerer Platten gemäß Anspruch 22 gebildet werden, mit einer Dichte von 5 bis 300 kg/m3.
Biologisch abbaubare Blätter oder Platten gemäß Anspruch 22 oder 23, welche auf einer oder beiden Seiten mit einem Blatt Papier oder Kanon oder einer Folie oder einem Blatt eines Materials verbunden werden, welches ausgewählt ist aus einem biologisch abbaubaren Kunststoffinaterial und herkömmlichen Kunststoffmaterialien.
Biologisch abbaubare Sandwich-Strukturen, welche durch das Aneinanderbinden eines oder mehrerer Blätter oder einer oder mehrerer Platten des Anspruchs 24 gebildet werden.
Behälter, welche aus den Blättern, Platten oder Strukturen der Ansprüche 22 bis 24 erhalten werden.
Hüllen, welche aus Blättern oder Strukturen gemäß den Ansprüchen 22 bis 25 erhalten werden.
Thermogeformte Gegenstände, welche durch das Thermoformen von Blättern, Platten oder Strukturen gemäß den Ansprüchen 22 bis 24 erhalten werden.
Fließfähige geschäumte Partikel mit der in Anspruch 1 dargelegten Zusammensetzung, enthaltend ein Bindemittel, das die Oberflächeneigenschaft der Partikel modifizieren kann und sie dadurch fähig macht, sich aneinanderzubinden, wenn sie einer Kompression ausgesetzt werden.
Verwendung der fließfähigen Partikel des Anspruch 29 zum Verpacken von Gegenständen mit unregelmäßiger Form, wobei der zwischen eine untere und eine obere Partikelschicht gelegte Gegenstand gepresst wird, um ein Verbinden der Partikel zu bewirken.
Verwendung der geschäumten Gegenstände, welche durch die Agglomeration von geschäumten Partikeln mit den Dichtewerten und der Zusammensetzung, die in Anspruch 23 dargelegt sind, erhalten werden, als Behälter für pharmazeutische Produkte, Gläser, Flaschen, Werkzeuge, kalte oder heiße Getränke, kalte oder heiße Lebensmittel, Eiscreme oder Tiefkühlkost, Planken für Verpackungen.