KR20010100067A - 전분이 결합된 생분해성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타피오카-전분과 지방족 폴리에스테르-우레탄, 부탄디올과 아디픽산을 중합시킨 지방족 폴리에스테르 공중합체, 폴리카프로락톤에서 선택된 1종 이상의 수지를 10∼70 : 90∼30의 중량비로 혼합시킨 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 선택된 상용화제 0.01∼10 중량부 ; 전분 가소제 0.01∼15.0 중량부 ; 타피오카-전분 결합파괴제 0.01∼1.5 중량부를 포함하여 혼련 압출시킨 것을 특징으로 하는 전분을 합성수지에 결합시킨 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전분이 결합된 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사용 후 토양에 폐기시 미생물 또는 유기물 등에 의해 완전히 분해되어 환경오염이 전혀 발생되지 않는 환경친화적 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
기존의 합성 플라스틱은 사회전반의 모든 부분에서 사용되고 있으며 그 수요량도 증가 추세에 있다. 이러한 합성 플라스틱들은 강도, 투명성, 내화학약품성 등의 특징을 가지고 있다. 그러나 사용후 폐기시 자연에 의해 분해가 되지 않아 극심한 환경오염을 유발하고 있으며 이는 사회적으로 큰 문제가 되고 있는 실정이다. 이미 세계각국에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 대책안이 마련되고 있으며 특히 비분해성 포장재의 사용을 규제하거나, 일회용품에 분해성을 가지는 수지를 사용하는 일 등이 점차 확대되고 있다.
먼저 분해성 수지에 관하여 알아보면, 감광성 관능기 및 감광성 시약을 첨가하여 자연광에 의해 분해되는 광분해성 수지, Poly(β-hydroxyalkanoate)s [PHAs] 등과 같이 미생물 생합성(Bacterial Biosynthesis)에 의해 만들어지며 또한 미생물에 의해 분해되는 생분해성수지, 이 두 기술을 합친 생·광분해성수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 합성 수지에 전분 등을 첨가한 생붕괴성 수지로 나눌 수 있다.
광분해성 수지의 경우 태양광에 의해 분해가 일어나며 땅속에 매립시에는 분해가 되지 않는 결점이 있다. 그리고 생분해성 수지의 경우 우수한 생분해성을 가지고 있지만 제조원가가 비싼 단점이 있다. 생붕괴성 수지의 경우 전분과 같은 분해성 원료만 일부 분해될 뿐 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 원료와 같은 수지는 분해되지 않는다.
본 발명과 관련된 특허를 살펴보면, Warner-Lambert사에 의해 출원 등록된 유럽특허 제304,401호에서는 압출기를 이용하여 전분과 가소제를 150∼200℃에서 가공할 때 고온 고압하에서 전분 분자의 수소결합이 파괴되어 열가소성의 성질을 가지는 사출성형에 관한 기술에 대하여 개시하고 있다. 그러나 필름으로 적용시 신장율, 인장강도 및 인열강도 등이 필름 용도로는 적합하지 않는 문제점을 가지고 있다.
Novamont사에 의해 출원 등록된 유럽특허 제400,532호에서는 전분에 전분과 상용성이 있는 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 가소제를 함께 고온 고압 하에서 혼련 압출할 때 전분의 수소결합과 분자간 결합이 파괴되어 새로운 결합을 형성하며 일정수분이 포함된 상태에서 가공을 하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 제조된 필름은 우수한 물성을 가지고 있다. 그러나 전분과 상용성이 있는 상용화제의 경우 비용면에서 고가이므로 현실적 적용 측면에서는 어려운 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하고 제조비용도 기존 생분해성 수지에 비해 저렴할 뿐만 아니라 생분해성과 물성도 뛰어난 수지를 제조하는 데 목적이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 타피오카-전분과 지방족 폴리에스테르-우레탄, 부탄디올과 아디픽산을 중합시킨 지방족 폴리에스테르 공중합체, 폴리카프로락톤에서선택된 1종 이상의 수지를 10∼70 : 90∼30의 중량비로 혼합시킨 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 선택된 상용화제 0.01∼10 중량부 ; 전분 가소제 0.01∼15.0 중량부 ; 타피오카-전분 결합파괴제 0.01∼1.5 중량부를 포함하여 혼련 압출시킨 것을 특징으로 하는 전분을 합성수지에 결합시킨 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이때, 상기 수지는 지방족 폴리에스테르-우레탄 수지임을 특징으로 하고, 상기 전분 결합파괴제는 구아니딘하이드로클로라이드, 요소, 구아니딘, 황산마그테슘, 황산알루미늄 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.
또한, 상기 전분 가소제는 물, 글리세린, 솔비톨, 레시틴, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하고, 충진제로서 탄산칼슘, 실리카 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 0.001∼10 중량부 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 기술하면 다음과 같다.
본 발명은 매몰이나 소각시 환경오염의 문제가 되는 플라스틱에 생분해성을 부여하여, 땅속에 매립되었을 때 CO2와 H2O로 완전히 분해되는 수지 조성물에 관한것이다.
전분을 열가소성전분(TPS)으로 압출한 후, 다시 지방족 폴리에스테르와 같은 수지와 혼합하여 2차 압출하는 기존의 제조공정보다 반응압출인 1단계 압출로 제조공정을 단순화하였으며, 지방족 폴리에스테르-우레탄을 합성수지의 매트릭스로 사용, 우레탄기의 뛰어난 가수분해 및 분해특성으로 기존에 사용되는 폴리카프로락톤보다 분해속도가 뛰어나며, 옥수수전분 대신 미량의 시안화기를 포함하며 입자크기가 작은 타피오카-전분을 사용하여 상용성을 향상시켰다.
또한, 전분구조 결합파괴제인 구아니딘하이드로클로라이드를 사용하여 전분의 가소화, 외관, 가공성 및 물성이 우수한 생분해성 수지를 제조한다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 천연고분자성분, 합성수지성분, 가소제, 전분구조 결합파괴제 및 기타 첨가제로 구성된다. 천연고분자성분으로는 타피오카-전분이 사용되며, 합성수지성분으로는 지방족 폴리에스테르-우레탄, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 그리고 가소제 및 결합파괴제가 사용된다.
본 발명은 합성수지인 지방족 폴리에스테르-우레탄, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르 공중합체, 천연수지 등과 전분을 결합시킨 후 상용화제인에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 소량의 가소제와 결합파괴제를 일정량 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용한 합성수지인 지방족 폴리에스테르-우레탄은 숙신산과 부탄디올을 1차 중합한 후 헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 축중합하여 제조하였고 분자량이 약 100,000, 융점이 95∼105℃, 우레탄기의 함량은 약 4∼10 mol% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 지방족 폴리에스테르로는 카프로락톤을 개환중합한 분자량이 약 80,000이며 용융지수가 3.7∼4.3인 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스테르 공중합체로는 부탄디올과 아디픽산의 공중합체로 분자량이 약 100,000, 용융지수가 4.5∼5.5인 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 전체 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 30∼60 중량%이며, 바람직하게는 40∼50 중량%이다.
상기 상용화제인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체들은 비닐아세테이트 함량이 20∼24%, 용융지수 2.7∼3.3인 수지, 또는 비닐아세테이트 함량이 36∼44%, 용융지수가 2.7∼3.3인 수지가 바람직하며, 또한 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 함량이 51∼61%, 용융지수 1.6∼5.5이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 2∼10 중량부이며, 바람직하게는 3∼7 중량부이다.
상기 천연수지 성분인 전분은 일반전분으로 타피오카-전분, 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 쌀전분 등으로 제조된 것은 물론, 산화전분, 에스테르전분, 양성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 전분 중에서 선택적으로 사용할 수 있지만 매트릭스 수지와의 상용성 저하로 물성이 떨어지는 문제점을 해결하면서 물성이나 가공성 향상을 위하여 타피오카-전분을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그 사용량은 전체 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1∼70 중량부가 바람직하다.
상기 전분 가소제로는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 솔비톨, 레시틴 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있는데 전체 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 8∼15 중량부이며, 바람직하게는 9∼12 중량부이다.
상기 전분의 결합파괴제는 요소(Urea), 구아니딘(Guanidine), 구아이니딘하이드로클로라이드(Guanidine-hydrochloride), 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3)등이 사용될 수 있으나, 전분의 수소결합을 완만하게 파괴하여 매트릭스 수지와 상용성을 증가시키는 데 효과적인 구아니딘하이드로클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 전체 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1∼1.5 중량부이며, 바람직하게는 0.3∼1.0 중량부이다.
그 외에 가공조제 및 충진제로 탄산칼슘, 실리카 등이 사용될 수도 있다.
본 발명의 생분해성 플라스틱의 펠렛 제조방법은 가공공정의 단순화로 제조원가의 절감과 물성 저하의 최소화를 위해 전술한 바와 같이 동방향 치환형 이축 압출기(Twin Extruder)를 사용하여 혼련 압출한다. 일례로 상기의 혼합물을 교반한 후, L/D가 30인 이축압출기를 사용하여 배럴온도가 60∼185℃, 회전속도 200 rpm, 투입속도 30 rpm으로 혼련 압출을 통해 펠렛을 얻을 수 있으며 필름은 블로운 필름 성형기를 사용하여 제조한다.
실시예에서 설명되는 인장강도, 신장율은 ASTM D412로 측정하였으며, 가속화된 분해 평가법(Composting method)으로 생분해성을 측정하였으며 콤포스트 매질로는 국내 일반쓰레기를 이용하였으며, 내부 분위기는 온도 55℃, 공기공급량 110 ml/분, 수분함유량 55∼59%, 매질의 탄소/질소치 25, 분해시험기간은 50일 동안 유지하면서 생분해도를 측정하였다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
타피오카-전분(수분율 10%) 45 중량부, 지방족폴리에스테르-우레탄 45 중량부, 상용화제로서 비닐아세테이트 함량이 22%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3 중량부, 가소제인 글리세린 6 중량부, 결합파괴제인 구아니딘하이드로클로라이드 1 중량부를 혼합하여 SM Platek 이축압출기를 사용하여 진공하에서 압출온도 170℃, 스크류 회전 속도 200 rpm으로 하여 펠렛을 제조하였다. 상기 생분해성 조성물 펠렛으로 30 ㎛ 필름을 제조한 후 이의 물성과 생분해도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
타피오카전분 60 중량부, 지방족 폴리에스테르-우레탄 30 중량부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 2 중량부, 글리세린 7 중량부, 구아니딘하이드로클로라이드 1 중량부를 혼합하여 SM Platek 압출기를 사용하여 진공하에서 압출온도 170℃, 스크류 회전 속도 200 rpm으로 하여 펠렛을 제조하였다. 상기 생분해성 조성물 펠렛으로 30 ㎛ 필름을 제조한 후 이의 물성과 생분해도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
타피오카-전분(수분율 10%) 90 중량부, 상용화제로서 비닐아세테이트 함량이 22%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3 중량부, 구아니딘하이드로클로라이드 2 중량부 및 가소제인 글리세린 5 중량부를 이축압출기를 사용하여 진공하에서 압출온도 80∼110℃, 스크류회전속도 100 rpm으로 하여 열가소성 전분(TPS) 펠렛을 제조하였으며, 2단계 압출로서 상기 제조한 열가소성전분(TPS)의 54 중량부를 지방족폴리에스테르-우레탄 46 중량부와 혼합하여 이축압출기를 사용하여 진공하에서 압출온도 170℃, 스크류 회전 속도 200 rpm으로 하여 펠렛을 제조하였다. 상기 생분해성 조성물 펠렛으로 30 ㎛ 필름을 제조한 후 이의 물성과 생분해도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 4)
전분 결합파괴제인 구아니딘하이드로클로라이드를 2 중량부, 가소제인 글리세린을 5 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(실시예 5)
타피오카-전분 대신 옥수수전분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(실시예 6)
지방족 폴리에스테르-우레탄 대신 폴리카프로락톤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(실시예 7)
지방족 폴리에스테르-우레탄 대신 지방족 폴리에스테르 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(실시예 8)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 비닐아세테이트 함량이 22%인 수지 대신 비닐아세테이트 함량이 40%인 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(실시예 9)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 대신 에틸렌-비닐알코올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(실시예 10)
전분 가소제인 글리세린 대신 프로필렌 글리콜을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(실시예 11)
탄산칼슘 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성과 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
구아니딘하이드로클로라이드 대신 요소(Urea)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
구아니딘하이드로클로라이드 대신 황산마그네슘(MgSO4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 3)
구아니딘하이드로클로라이드 대신 황산알루미늄(Al2(SO4)3))을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 4)
타피오카-전분을 80 중량부, 지방족 폴리에스테르-우레탄 10 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 5)
타피오카-전분을 20 중량부, 지방족 폴리에스테르-우레탄 70 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 6)
구아니딘하이드로클로라이드를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 7)
에틸렌-비닐아세테이트를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
(비교예 8)
전분 가소제를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 물성 및 생분해도는 표 1에 기재하였다.
| 구 분 | 인장강도(Kg/㎠) | 신장율(%) | 생분해도(%) |
| 실시예 1 | 451 | 354 | 83.3 |
| 실시예 2 | 427 | 341 | 82.4 |
| 실시예 3 | 430 | 347 | 81.7 |
| 실시예 4 | 443 | 335 | 84.8 |
| 실시예 5 | 430 | 310 | 79.9 |
| 실시예 6 | 430 | 350 | 66.1 |
| 실시예 7 | 429 | 348 | 73.7 |
| 실시예 8 | 458 | 361 | 77.0 |
| 실시예 9 | 440 | 342 | 72.1 |
| 실시예 10 | 386 | 253 | 81.6 |
| 실시예 11 | 369 | 298 | 78.7 |
| 비교예 1 | 320 | 260 | 73.0 |
| 비교예 2 | 291 | 268 | 80.3 |
| 비교예 3 | 340 | 290 | 78.8 |
| 비교예 4 | 218 | 183 | 89.4 |
| 비교예 5 | 560 | 500 | 72.5 |
| 비교예 6 | 300 | 218 | 78.0 |
| 비교예 7 | 242 | 256 | 70.1 |
| 비교예 8 | 221 | 290 | 67.4 |
상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼8에서 알 수 있듯이, 옥수수전분보다 타피오카-전분을 사용하였을 경우 물성이 뛰어나며 이는 전분입자의 크기와 시안화기의 반응성에 기인한 것이다. 무기 전분구조 결합파괴제인 구아니딘하이드로클로라이드의 아민기에 의한 완만한 수소결합파괴에 따른 상용성이 증가함을 알 수 있으며, 매트릭스 수지로 지방족 폴리에스테르-우레탄과 지방족 폴리에스테르 공중합체를 사용하였을 경우 폴리카프로락톤보다 분해성이 뛰어남을 알 수 있다.
또한, 전분 함량이 많을 경우 인장강도 및 신장율은 저하되며, 분해성은 향상됨을 알 수 있다. 상용화제중에서 비닐아세테이트 함량이 증가할수록 물성이 향상되었고, 결합파괴제 및 가소제의 첨가에 따라 물성이 증가함을 알 수 있다. 기존의 2단계 압출 시스템과 비교하였을 때 물성이나 분해성이 동등이상임을 확인하였으며 1단계 반응 압출공정으로 제조공정을 단순화하여 제조원가가 저렴한 생분해성 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 생분해성 플라스틱 조성물은 가공이 용이할 뿐 만 아니라, 생분해성과 물성이 우수하며, 제조 방법의 단순화로 가격이 저렴하여 경제적인 이점이 있다.
Claims (5)
- 타피오카-전분과 지방족 폴리에스테르-우레탄, 부탄디올과 아디픽산을 중합시킨 지방족 폴리에스테르 공중합체, 폴리카프로락톤에서 선택된 1종 이상의 수지를 10∼70 : 90∼30의 중량비로 혼합시킨 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 선택된 상용화제 0.01∼10 중량부 ; 전분 가소제 0.01∼15.0 중량부 ; 타피오카-전분 결합파괴제 0.01∼1.5 중량부를 포함하여 혼련 압출시킨 것을 특징으로 하는 전분을 합성수지에 결합시킨 생분해성 수지 조성물
- 제 1항에 있어서, 상기 수지는 지방족 폴리에스테르-우레탄 수지임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물
- 제 1항에 있어서, 상기 전분 결합파괴제는 구아니딘하이드로클로라이드, 요소, 구아니딘, 황산마그테슘, 황산알루미늄 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물
- 제 1항에 있어서, 상기 전분 가소제는 물, 글리세린, 솔비톨, 레시틴, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물
- 제 1항에 있어서, 충진제로서 탄산칼슘, 실리카 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 0.001∼10 중량부 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물
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|---|---|---|---|
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