KR101000749B1

KR101000749B1 - 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름

Info

Publication number: KR101000749B1
Application number: KR1020080096279A
Authority: KR
Inventors: 이규득; 임헌영; 박기정; 최승률; 황대연
Original assignee: 주식회사 그린케미칼
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-12-13
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: KR20100036872A

Abstract

본 발명은 생분해성, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 지방족/방향족 코폴리에스테르 10 내지 40중량부와, 폴리락트산(PLA)을 10 내지 50중량부의 범위로 일정 배합비로 혼합한 수지 조성물을 메인 호퍼에 투입하고, 추가로 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 수지 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 2.0중량부의 범위로 투입하고, 사이드 피더를 통해 전분을 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 10 내지 50중량부의 범위로 투입하고, 추가로 전분 100중량부 기준 전분가소제 1.0 내지 20중량부, 전분구조 파괴제 0.5 내지 6중량부, 상용화제를 0.1 내지 3.0중량부 첨가하여 이축압출기에서 컴파운딩(compounding)을 통해 제조되는 생분해성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 수지 조성물을 이축압출기에 투입하여 약 180 내지 약 220℃ 온도 범위에서 1차 반응압출을 실시하고 사이드 피더를 통해 투입된 전분의 가소화 및 혼합 블렌드를 제조하기 위해 약 150 내지 약 200℃ 온도 범위에서 10torr 미만의 진공도 하에서 2차 컴파운딩하는 단계를 포함하는 것이 특징인 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전술한 생분해성 수지 조성물로 제조되는 생분해성 수지 필름도 제공한다.

본 발명의 방법은 작업공정의 단순화 및 제조비용의 절감효과를 얻을 수 있게 하는 한편, 기존 방법보다 기계적 물성 및 화학적 물성이 향상된 생분해성 필름 을 얻을 수 있게 한다.

생분해성, 폴리에스테르, 폴리락트산, 생분해성 수지 조성물, 생분해성 필름

Description

생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND BIODEGRADABLE FILM THEREFROM}

본 발명은 기계적 물성 및 가공성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주성분으로 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 폴리락트산(PLA)과 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 포함하는 혼합물을 메인 호퍼에 투입하고, 사이드 호퍼를 통해 전분, 전분가소제, 전분구조 파괴제, 상용화제를 포함하는 혼합물을 투입하여 이축압출기에서 컴파운딩하여 제조되는 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명의 생분해성 필름은 퍼옥사이드 계통의 고온개시제가 사용되지 않은 대조군에 비하여 우수한 기계적 물성을 나타내며, 동시에 가소화된 전분이 첨가되어 생분해도가 우수하고 필름의 열접착 강도가 향상된다. 이는 상기 조성물의 혼합과정인 컴파운딩 과정에서 퍼옥사이드 계통의 고온개시제의 사용을 통해 폴리락트산의 라디칼 반응을 유도하여 side chain의 길이를 증가시켜 분자량 상승 및 수지의 점탄성이 증가되고 최종 조성물의 base 수지로서 필름 제조시 필름의 인장, 인열강도 등 기계적 물성 및 성형성이 향상된다는 것을 입증한다.

플라스틱은 가볍고 가공이 용이하며 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 실생활에 없어서는 안 될 중요한 소재로 활용되어 왔다. 그러나 전세계적으로 환경오염에 대한 심각성이 고조되고, 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 환경오염의 주원인으로 부각됨에 따라, 일회용품에 생분해성 수지의 적용 및 개발이 활발히 이루어지고 있으며 특히 석유를 이용하여 제조되는 프라스틱에 비해 폴리락트산의 경우 제조시 발생하는 이산화탄소 배출량이 상대적으로 적어 친환경 수지로서 각광받고 있다.

더우기 지속 생산 가능한 무한한 자원으로서 석유계 수지에 비해 자원 고갈의 염려가 없어 이를 활용한 제품의 사용 확대가 매년 큰 폭으로 이루어지고 있다. 지금까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재하에 고리 열림 반응시켜 합성한 폴리락타이드, 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 디올-디에시드 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB)등이 있다.

한편 생분해성 수지의 경우에는, 가격이 고가인 점은 물론, 기존 플라스틱 제품에 비해 물성이 약해 사용에 제약을 많이 받고 있다. 폴리락트산의 경우 상대적으로 다른 생분해성 수지에 비해 가격이 저렴하여 사용량이 증가하고 있으나 내열온도가 낮고, 충격에 약하며 ,폴리카프로락톤은 융점이 낮아 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 디올-디에시드계의 지방족 폴리에스테르는 필름에 적용하였을 경우, 저장 안정성 및 열 봉합성이 약한 단점이 있어 실용화가 지연되고 있는 실정이다. 이에 방향족 모노머를 첨가하여 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르가 물성의 약점을 보완하였으나 분해 속도가 저하되는 단점이 있다. 이에 천연 물질인 전분을 생분해성 수지에 혼합하여 비용의 절감, 생분해도의 향상 등을 꾀하고자하는 시도가 있어왔다. 그러나 일반적으로 전분을 생분해성 수지에 적용함에 있어, 전분 특유의 친수성 및 가공성 저하로 인한 물성의 저하 때문에 전분의 첨가량이 제한을 받고 제품의 품질이 저하되는 문제점이 있었다.

위와 같은 문제점을 개선하면서 전분에 열가소성을 부여하기 위하여, 전분의 가소제로 물과 함께 글리세린, 솔비톨, 글루코스를 사용하는 방법(USP 3,949,145, EP 32802A1); 및 위 공지된 가소제 외에 그 유도체 또는 다른 가소제(예, 부탄디올, 프로판디올 등)를 이용하여 전분을 가소화 하는 방법(한국특허공개 93-701529)이 제안되었다. 또한 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 열가소성전분 제조 후 생분해성 수지와 컴파운딩하여 제조하는 방법 (한국특허등록번호 10-0339789) 또는 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르계 수지와 전분을 주성분으로 하여 전분 가소제, 전분 구조 파괴제 등을 첨가하여 제조하는 방법(한국특허등록번호 10-0465980), 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와 폴리락트산을 이축압출기에서 사슬 연장제를 첨가하여 제조하는 방법(한국특허등록번호10-0642289)등이 있으며, 열가소성 전분 및 생분해성 수지간의 상용 촉매제로 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 방법(한국특허공개 97-42813)도 알려져 있다.

그러나 이들 기존의 방법에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물들은 제품 제조시 가공성 저하로 인한 높은 생산단가와 전분의 탄화현상, 물성 부족 등의 문제가 있으며. 특히 전분에 열가소성을 부여하기 위한 가소제처리 공정 및 물성을 개선하기 위한 화학적 변성 공정을 두 단계로 진행할 경우, 제조 비용의 부담 및 공정의 복잡성 또한 무시할 수 없다.

다른 방법으로 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르를 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 7 내지 60중량부를 배합하는 시도가 이루어졌으나(일본국 특허공개공보 제 1997-111107호), 이렇게 얻어진 수지를 이용하여 성형한 제품은 시간 경과에 따라 그 제품의 물성이 현저히 감소하는 단점을 나타낸다. 이러한 생분해성 수지의 단점을 개량하기 위한 종래의 기술로서 대한민국 특허공개공보 제 2001-0032052호는 폴리락트산(또는 그 공중합체)에, 디카르복실산으로서 아디프산 및 숙신산과 지방족 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 폴리부틸렌석시네이트계 공중합체인 일본 쇼와 고분자의 상품명 Bionolle 3001을 폴리락트산 100 중량부에 대해 30～70% 첨가하여 압출기를 이용하여 두 성분을 컴파운딩하여 물성의 향상을 시도하였고, 대한민국 특허등록번호 10-428687호에서는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 3～65중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 이 경우 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌석시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인해 고온에서 압출시 제조된 수 지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 제조된 수지의 기계적 물성 또한 감소한다.

본 발명자들은 기존 생분해성 수지를 반응압출 과정을 통해 물성을 개선하고 전분에 열가소성을 부여하는 공정 및 물성을 개선하기 위한 화학적 개질 공정을 동시에 진행할 수 있는 방법을 제공하고자 광범위한 연구를 행하였고 그 결과로서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 폴리락트산과 지방족/방향족 코폴리에스테르를 반응압출 과정을 통해 물성을 개선시키고 개선된 수지에 전분의 열가소화 처리공정 및 물성개선을 위한 화학적 개질 공정을 한 압출기내에서 동시에 진행하므로써, 보다 단순하고 저렴한 공정으로, 물리적 물성, 분산성 및 분해성이 우수한 가소화된 전분을 함유한 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 폴리락트산과 지방족/방향족 코폴리에스테르를 이축압출기로 컴파운딩 제조하는 방법에 있어서 폴리락트산의 개질제로서 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 이용하여 반응압출하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다. 본 발명은 또한 사이드 피더를 통하여 전분과 가소제 및 전분구조 파괴제, 상용화제를 투입시켜 전분의 가소화를 동시에 진행시켜 최종 생분해성 수지 조성물이 가소화된 전분을 포함하는 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로 제조된 생분해성 필름은 종래의 생 분해성 수지로 제조된 수지 필름에 비해 인장강도, 인열강도, 열접합강도가 뛰어나, 낮은 물성으로 인한 사용상의 문제를 극복할 수 있으며 자연상태에서 완전 생분해됨으로써 환경개선에도 크게 기여할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 개질제로서 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 첨가하여 폴리락트산의 라디칼 반응을 유도하여 점탄성(melt elasticity)을 향상시켜 폴리락트산과 지방족/방향족 코폴리에스테르의 블렌드의 충격강도를 향상시키고 동시에 첨가된 가소화된 전분으로 인해 열접착 강도와 생분해성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명은 생분해성 수지 조성물로서, 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 40중량부의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 10 내지 50중량부의 폴리락트산, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와 폴리락트산의 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량부의 퍼옥사이드계 고온개시제, 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 50중량부의 전분, 및 전분 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부의 전분가소제, 0.1 내지 5중량부의 전분구조 파괴제 및 0.1 내지 3.0중량부의 상용화제를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부 기준으로 지방족/방향족 코폴리에스테르 10 내지 40중량부와 폴리락트산(PLA)을 10 내지 50중량부의 범위로 일정 배합비로 혼합한 수지 조성물을 이축 압출기의 메인 호퍼에 투입하고, 추가로 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 혼합된 수지 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 2.0중량부의 범위로 투입하고, 사이드 호퍼를 통해 전분을 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 10 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부의 범위로 투입하고, 전분 100중량부를 기준으로 하여 추가로 전분가소제 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 전분구조 파괴제를 0.1 내지 6중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 상용화제를 0.1 내지 3.0중량부로 첨가하여 이축압출기에서 컴파운딩을 통해 제조된다. 전술한 수지혼합물을 이축압출기의 메인 호퍼에 투입하여 약 180 내지 약 220℃ 온도 범위에서 1차 반응압출을 실시하고 사이드 호퍼를 통해 투입된 전분의 가소화 및 혼합 블렌드를 제조하기 위해 약 150 내지 약 200℃ 온도 범위에서 10torr 미만의 진공도 하에서 2차 컴파운딩을 통해 제조되는 생분해성 수지 조성물을 제조한다.

이러한 수지 조성물에 있어서, 지방족/방향족 코폴리에스테르는 10중량부 미만일 경우 필름의 인열강도가 현저히 저하될 수 있으며, 40중량부를 초과할 경우 필름의 냉각성 저하로 생산성이 낮아지고 제품 가격의 상승을 초래할 수 있다.

또 하나의 구성성분인 폴리락트산은 10중량부 미만일 경우 폴리락트산의 장점인 인장강도, 냉각성, 투명도 개선의 효과를 기대하기 어려우며, 50중량부를 초과할 경우 폴리락트산의 단점인 인열강도 및 연성의 저하로 필름의 품질을 저하시킬 수 있다.

상기 원료 조성물의 중량 구성비는, 바람직하게는 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부 기준으로 지방족/방향족 코폴리에스테르 10～40중량부, 폴리락트산 10～50중량부인 것이 좋다. 또한 최종 생성된 생분해성 수지 조성물의 또 하나의 구성 성분인 전분의 경우 50중량부를 초과할 경우 필름의 가공성 및 인장강도의저하와 생산성이 떨어지는 결과를 초래할 수 있으며 10중량부 이하일 경우 필름의 열접착 강도와 생분해성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 최종생성물의 전분의 함량을 10 내지 30중량부로 하는 것이 좋다. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 벤젠고리를 가지는 방향족 디카르복실산 성분을 숙신산 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산과 함께 수지의 디카르복실산 성분으로 사용하고 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함)글리콜과 축중합하여 제조한 수지이다. 이때 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 구성비는 60:40 내지 50:50의 몰비로 구성된다. 폴리락트산은 이성질체를 가지며, L-, D- 또는 DL- 형태의 락트산 단위를 주성분으로 하는 중합체이며 본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 D-락트산의 단독중합체 또는 L- 및 D-락트산의 공중합체일 수도 있다.

본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는 폴리락트산의 장점인 인장강도와 냉각성 등을 살리고 단점인 타 수지와의 상용성, 점탄성을 향상시키기 위해 퍼옥사이드 계통의 고온개시제의 사용이다. 고온개시제는 200℃이상의 고온에서 빠르게 라디칼을 형성하여 폴리락트산의 라디칼 반응을 유도하여 사슬의 연장이 이루어지고 이로 인해 수지의 점탄성(melt elasticity)이 향상되어 필름의 물성 특히 폴리락트산의 단점인 인열강도가 향상되는 효과가 있다. 고온개시제의 종류로는 디-3차-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-3차-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 3차- 부틸퍼벤조에이트, 디-3차-부틸퍼옥사이드등이 있으며 그 첨가량은 지방족폴리에스테르 혼합물 100중량부에 대하여 0.01～2.0의 중량부 범위인 것이 적당하다. 또한, 본 발명의 특징 중 하나인 필름의 열접착 강도와 생분해성을 향상시키기 위해 사용되는 전분의 종류로는 옥수수전분, 감자전분, 타피오카전분, 밀전분, 쌀전분 및 그 변성 전분류의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 변성 전분류로는 알파전분, 산처리전분, 아세틸아디핀산전분, 산화전분, 옥테닐석시네이트전분 등을 들 수 있다.

전분가소제로서 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜,프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 솔비톨, 솔비톨아세테이트, 아미노솔비톨, 솔비톨디아세테이트를 사용할 수 있으며, 가소제의 함량은 전분 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부로 사용하며 1중량부 미만시 전분의 가소화가 부족할 수 있으며 10중량부 이상 첨가시 필름의 점착성이 증가되어 가공이 곤란할 수 있다.

전분구조 파괴제로서 우레아, 소디움포테시움, 칼슘하이드록사이드, 명반화합물을 사용할 수 있다. 전분구조 파괴제의 함량은 전분 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5중량부 범위에서 사용하며, 0.1중량부 미만일 경우 전분구조의 파괴가 부족하여 필름 물성의 저하요인이 되며 5중량부 이상일 경우 지방족 폴리에스테르 수지의 물성 약화를 발생시켜 필름의 강도가 저하될 수 있다.

전분은 친수성 물질로서 소수성인 지방족/방향족 코폴리에스테르와 상용성이 떨어져 이를 보완하기 위해 상용화제를 사용할 수 있으며 상용화제로서는 친수성과 소수성기를 동시에 보유한 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알 코올, 에틸렌비닐아세테이트를 사용할 수 있으며 함량은 0.1 내지 3.0중량부의 범위에서 사용하며, 0.1중량부 이하일 경우 상용화제로서의 역할이 부족하며 3.0중량부 이상일 경우 생분해성의 저하를 가져올 수 있다.

또한, 본 발명은 물성 저하를 막기 위해 필요에 따라 당해 기술분야에서 통용되는 첨가제가 혼합될 수도 있다. 이러한 첨가제에는, 열안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 활제, 슬립제, 가수분해 억제제, 무기충전제 등이 있다.

열안정제로는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등이 사용가능하며, 상기 수지 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0중량부 범위로 사용될 수 있다.

산화방지제로는 페놀계 산화방지제가 있으며, Adekastab AO계열, Irgafos계열이 상기 수지 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위로 사용될 수 있다.

자외선 안정제로는 아민기를 가지는 HALS계 화합물이 있으며 상기 수지 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 0.8중량부 범위로 사용될 수 있다.

활제로는 아미드계열의 PE 왁스가 있으며 상기 수지 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0중량부 범위로 사용될 수 있다.

슬립제로는 아미드계열인 에로카아미드, 올레아미드 등이 상기 수지 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0중량부 범위로 사용될 수 있다.

가수분해 억제제로는 폴리카르보디이미드계열을 상기 수지 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0중량부 범위로 사용할 수 있다.

무기충전제로는 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 황산바륨, 이산화티탄, 카본블랙, 운모 등을 사용할 수 있으며, 그 평균 입경은 20㎛ 이하인 것을 수지 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30중량부 범위로 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 40중량부의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와 10 내지 50중량부의 폴리락트산, 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와 폴리락트산의 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량부의 퍼옥사이드계 고온개시제를 혼합기에서 혼합하여 제 1 혼합물을 생성시키는 단계, 생성된 제 1 혼합물을 1차 압출하는 단계, 생성된 압출 혼합물에 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 50중량부의 전분 및 0.1 내지 3.0중량부의 상용화제, 및 전분 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부의 전분가소제 및 0.1 내지 5중량부의 전분구조 파괴제를 첨가하고 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계, 및 제 2 혼합물을 10torr 이하의 진공하에서 2차 압출하는 단계를 포함하여, 제 1항의 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 본 발명은 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부 기준으로 지방족/방향족 코폴리에스테르 10 내지 40중량부와, 폴리락트산(PLA)을 10 내지 50중량부의 범위로 혼합한 수지 조성물에 퍼옥사이드 계통의 고온개시제를 혼합된 수지 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 2.0중량부의 범위로 첨가하여 이축압출기 메인 호퍼에 투입하고, 약 180 내지 220℃ 범위의 온도에서 1차 반응압출 과정을 거친 후 2차 압출 과정에서 사이드 호퍼를 통해 투입된 전분, 전분가소제, 전분 구조 파괴제, 상용화제와 약 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 10토르(torr)미만의 진공도하에 약 1분 내지 3분 동안 2차 컴파운딩(compounding)하는 단계를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기의 조성으로 원료 성분을 이축압출기에 투입하여 1차 반응압출시 , 압출 온도는 약 180℃ 내지 220℃의 범위에서 수행한다. 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 220℃인 것이 좋다. 압출온도가 180℃ 미만일 경우 고온개시제의 분해속도가 느려지며 반응활성이 떨어져서 지방족/방향족 코폴리에스테르와 폴리락트산의 물성 향상이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 압출온도가 220℃를 초과할 경우 열에 의한 변색 및 탄화로 인한 물성저하를 일으킬 수 있다. 상기 공정에 있어 2번째 단계인 전분과 혼련 컴파운딩 과정의 압출온도는 150 내지 200℃ 범위에서 실시하며, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃의 온도범위에서 실시하는 것이 좋다. 압출온도가 150℃미만일 경우 수지의 점성이 증가하여 전분의 분산성이 떨어져서 필름의 물성저하를 일으킬 수 있으며 200℃이상에서는 전분의 탄화가 발생하여 필름 제조시 변색 및 물성저하가 발생한다. 특히 압출 최종단계인 전분과 컴파운딩 과정에서 진공을 10토르(torr)미만으로 걸어 전분의 수분 및 첨가제로부터 발생하는 개스를 제거하는 것이 중요하며 그렇지 않을 경우 수지의 발포현상이 발생되어 생산성 저하와 물성 저하를 유발할 수 있다.본 발명으로 제조되는 생분해성 수지 조성물로 생분해성 수지 필름도 제공한다. 이러한 본 발명의 생분해성 필름은 쓰레기봉투, 쇼핑백, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보 및 롤백 등으로 성형될 수 있고, 자연상태에서 미생물에 의해 이산화탄소와 물로 완전 생분해됨으로써 환경오염 방지에도 기여할 수 있을 것이다.

이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 본 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 4kg와 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 4kg에 고온개시제인 3차-부틸퍼벤조에이트를 8g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 3분간 혼합한 후, 작업온도 210℃에서 직경 φ70의 스크류(screw)를 가지는 도 1에 도시된 바와 같은 이축 압출기를 이용하여 메인 호퍼에 투입하고 동시에 사이드 호퍼를 통해서 옥수수전분 2kg와 전분가소제인 글리세린 200g,전분구조 파괴제인 명반 8g, 상용화제인 에틸렌비닐아세테이트 80g을 리본믹서에서 5분간 충분히 혼합한 후 첨가하여 10 토르 이하의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다. 다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조기에서 건조하고, 12시간 후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표1에 그 결과를 나타내었다.

실시예 2

생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 4kg와 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 4kg에 고온개시제인 3차-부틸퍼벤조에이트를 8g, 활제로 PE-왁스 40g, 슬립제로 올레아미드 4g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용 하여 3분간 혼합한 후, 작업온도 210℃에서 직경 φ70의 스크류(screw)를 가지는 도 1에 도시된 바와 같은 이축 압출기를 이용하여 메인 호퍼에 투입하고 동시에 사이드 호퍼를 통해서 옥수수전분 2kg와 전분가소제인 글리세린 200g,전분구조 파괴제인 명반 8g, 상용화제인 에틸렌비닐아세테이트 80g을 리본믹서에서 5분간 충분히 혼합한 후 첨가하여 10 토르 이하의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다. 다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조기에서 건조하고, 12시간 후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표1에 그 결과를 나타내었다.

비교예 1

생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 4kg, 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 4kg에 활제로 PE-왁스 40g, 슬립제로 올레아미드 4g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 3분간 혼합한 후 작업온도 200℃에서 직경 φ70의 스크류(screw)를 가지는 이축압출기를 이용하여 메인 호퍼에 투입하고 동시에 사이드 호퍼를 통해서 옥수수전분 2kg와 전분가소제인 글리세린 200g,전분구조 파괴제인 명반 8g, 상용화제인 에틸렌비닐아세테이트 80g을 리본믹서에서 5분간 충분히 혼합한 후 첨가하여 10 토르 이하의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조기에서 건조하고, 12시간 후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름으로 제조했다. 수득되는 필름을 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하 였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교예 2

생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 4kg, 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 4.7kg,옥수수전분 1kg, 활제로 PE-왁스 6og, 슬립제로 올레아미드 8g,전분가소제로 글리세린50g,전분구조 파괴제인 명반을 5g,상용화제로폴리비닐알콜 300g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 5분간 충분히 혼합한 후 작업온도 180℃에서 직경 φ70의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르이하의 진공 하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

다음으로 얻어진 펠렛을 열풍건조 12시간 후 블로운 필름 성형기를 이용하여 20㎛의 필름을 제조 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교예 3

생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르인 (주)이래화학의 EnPol G8060 5kg, 네이쳐웍스의 폴리락트산 2002D 5kg, 활제로 PE-왁스 50g,슬립제로 올레아미드 5g을 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 3분간 충분히 혼합한 후 작업온도 180℃에서 직경 φ70의 스크류를 가지는 이축압출기를 이용하여 10토르 이하의 진공 하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 펠렛을 제조하였다.

다음으로 얻어진 펠렛을 진공 건조 12시간 후 블로운 필름성형기를 이용하여 20㎛의 필름을 제조 만능시험기를 이용하여 인장강도, 인열강도, 접합강도의 기계적 물성을 확인하였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.

표 1.

	인장강도(kgf/cm2)		인열강도(kgf/cm2)		접합강도(kgf/15mm)
	TD	MD	TD	MD	접합강도(kgf/15mm)
실시예 1	520	590	350	250	1.30
실시예 2	510	580	340	240	1.20
비교예 1	420	460	180	150	0.93
비교예 2	400	440	170	140	1.15
비교예 3	470	500	120	110	0.87

TD : 블로운 필름의 세로방향, MD : 블로운 필름의 가로방향

상기 실시예에서 인장강도는 KS M 3509의 시험방법으로, 인열강도는 KS M 3509의 시험방법으로 만능재료시험기를 이용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 인장속도 500mm/분의 속도로 측정하였으며 접합강도는 KS M7132의 방법으로 측정하였다.

표 1에서 볼 수 있듯이, 고온개시제를 이용하여 제조된 폴리락트산, 지방족/방향족 코폴리에스테르와 전분을 함유한 생분해성 수지 조성물(실시예1)은 고온개시제를 사용하지 않고 제조된 비교예 1 내지 3의 수지에 비해 우수한 기계적 물성(인장강도, 인열강도, 접합강도)을 나타냄을 확인할 수 있다.

시험예 1

고온개시제 함량에 따른 생분해성 수지 조성물의 필름의 물성변화

고온개시제의 최적 함량 범위를 확인하기 위하여, 하기 표 2에 제시된 바와 같이 고온개시제의 첨가량을 변화시키며, 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르(40%)와 폴리락트산(40%) 전분(20%)의 비율을 일정하게 고정시키고 실시예 1에 제시된 바와 같이 필름 물성시편을 제조하고, 인장강도 및 인열강도,접합강도를 측 정했다. 그 측정 결과는 하기 표 2에 정리했다.

표 2.

물성 고온개시제함량	인장강도(kgf/cm²)		인열강도(kgf/cm²)		접합강도(kgf/15mm)
	TD	MD	TD	MD
0.005%	420	480	240	230	1.1
0.1%	460	490	250	240	1.0
0.5%	510	550	300	280	1.2
1.0%	530	580	360	310	1.3
2.0%	520	575	350	320	1.27

표 2에 제시된 결과에서 알 수 있듯이, 고온개시제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 필름의 물성 향상 효과가 거의 없으며 2.0중량부 이상일 경우 함량 증가에 따른 물성이 비례하여 증가하지 않는 것으로 나타났다.

시험예 2

실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조된 시료의 생분해성을 검사하기 위해, 20㎛의 필름을 3개월간 토양매립을 통한 시료의 무게감소법으로 시험했다. 매립 후 정해진 기간을 기준으로 시료를 채취, 물과 알코올로 시료의 이물질을 제거한 후, 매립 후 무게를 매립 전 무게로 나누어 생분해율을 측정했다. 이때, 매립은 인근야산에 호기성 미생물과 혐기성 미생물이 공존할 수 있는 30㎝ 깊이로 수행했다. 측정 결과는 다음과 같다.

표 3.

구분	생분해성(무게 감소율 %)
실시예 1	98.0
실시예 2	99.7
실시예 3	96.8
비교예 1	98.5
비교예 2	94.2
비교예 3	83.0

표 3을 통해 알 수 있듯이, 전분을 함유한 필름의 경우 3개월 후에는 실시예 1 내지 비교예 2의 결과처럼 모든 시편이 완전 분해되는 것으로 나타났으며 전분이 함유되어 있지 않은 비교예 3의 경우 분해속도가 느리게 진행되었다.

도 1은 이축 압출기에 대한 개괄적인 도면이다.

Claims

생분해성 수지 조성물로서, 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 40중량부의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 10 내지 50중량부의 폴리락트산, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와 폴리락트산의 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량부의 퍼옥사이드계 고온개시제, 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 50중량부의 전분, 및 전분 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부의 전분가소제, 0.1 내지 5중량부의 전분구조 파괴제 및 0.1 내지 3.0중량부의 상용화제를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 퍼옥사이드계 고온개시제가 디-3차-부틸퍼옥사이드, 디-3차-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-3차-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 또는 3차-부틸퍼벤조에이트인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 퍼옥사이드계 고온개시제가 지방족 폴리에스테르 혼합물 100중량부을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 전분이 옥수수전분, 타피오카전분, 감자전분, 밀전분, 및 쌀전분과 변성전분류로서 알파전분, 산화전분, 산처리전분, 아세틸아디핀산전분, 및 옥테닐석시네이트전분, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서 상용화제가 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알코올, 및 에틸렌비닐아세테이트로부터 선택된 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 40중량부의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와 10 내지 50중량부의 폴리락트산, 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지와 폴리락트산의 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량부의 퍼옥사이드계 고온개시제를 혼합기에서 혼합하여 제 1 혼합물을 생성시키는 단계, 생성된 제 1 혼합물을 1차 압출하는 단계, 생성된 압출 혼합물에 생분해성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 50중량부의 전분 및 0.1 내지 3.0중량부의 상용화제, 및 전분 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부의 전분가소제 및 0.1 내지 5중량부의 전분구조 파괴제를 첨가하고 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계, 및 제 2 혼합물을 10torr 이하의 진공하에서 2차 압출하는 단계를 포함하여, 제 1항의 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 1차 압출이 180 내지 220℃ 범위에서 수행되고, 2차 압출이 150 내지 200℃에서 수행됨을 특징으로 하여 생분해성 수지 조성물를 제조하는 방법.
제1항에 기재된 생분해성 수지 조성물로 제조되는 생분해성 필름.
제9항에 있어서, 쓰레기봉투, 쇼핑백, 식품포장용 필름, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보 또는 롤백임을 특징으로 하는 생분해성 필름.