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ES2260375T3 - 1-arilpirazoles substituidos y su empleo como agentes pesticidas. - Google Patents

1-arilpirazoles substituidos y su empleo como agentes pesticidas.

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Publication number
ES2260375T3
ES2260375T3 ES02024437T ES02024437T ES2260375T3 ES 2260375 T3 ES2260375 T3 ES 2260375T3 ES 02024437 T ES02024437 T ES 02024437T ES 02024437 T ES02024437 T ES 02024437T ES 2260375 T3 ES2260375 T3 ES 2260375T3
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ES
Spain
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spp
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baselineskip
alkyl
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ES02024437T
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English (en)
Inventor
Jorg Prof. Dr. Stetter
Bernd Dr. Alig
Stefan Dr. Bohm
Achim Dr. Bertsch
Pieter Dr. Ooms
Christoph Dr. Erdelen
Jurgen Dr. Hartwig
Ulrike Dr. Wachendorff-Neumann
Andreas Dr. Turberg
Norbert Dr. Mencke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
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Publication of ES2260375T3 publication Critical patent/ES2260375T3/es
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Abstract

1-Arilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) en la que R1 significa hidrógeno, ciano, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, triflúormetilo, bromometilo y cianometilo, R2 significa 2, 2, 2-triflúoretilo, R3 significa amino o significa el agrupamiento siguiente en el que R5 significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), y R6 significa fenilo, Ar significa fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio o Ar significa un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 5 por triflúormetilo y en la posición 3 por flúor o por cloro y

Description

1-arilpirazoles substituidos y su empleo como agentes pesticidas.
La invención se refiere a nuevos 1-arilpirazoles substituidos, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas.
Se sabe ya que determinados 1-arilpirazoles substituidos, tal como por ejemplo el 5-amino-1-[2,6-dicloro-4-(triflúormetil)-fenil]-3-ciano-4-[(triflúormetil)-sulfinil]-1H-pirazol tienen una buena actividad contra las pestes (véase por ejemplo la publicación EP-A 295 117 y la publicación EP-A 352 944).
Además, se ha descrito un gran número de 1-arilpirazoles substituidos, que pueden emplearse para la lucha contra las pestes (véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-A 201 852, EP-A 418 016).
Por otra parte, los 1-arilpirazoles substituidos sirven también como productos intermedios para la obtención de agentes pesticidas (véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-A 301 338, EP-A 301 339, EP-A 374 061, EP-A 260 521).
Sin embargo, el nivel de actividad o bien la duración del efecto de los compuestos conocidos con anterioridad no son siempre completamente satisfactorios en todos los campos de aplicación, especialmente en el caso de determinados insectos o a concentraciones de aplicación bajas.
Se han encontrado ahora nuevos 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula general (I)
1
en la que
R^{1}
significa hidrógeno, ciano, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, triflúormetilo, bromometilo y cianometilo,
R^{2}
significa 2,2,2-triflúoretilo,
R^{3}
significa amino o significa el agrupamiento siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
2
en el que
R^{5}
significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), y
R^{6}
significa fenilo,
Ar
significa fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio o
Ar
significa un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 5 por triflúormetilo y en la posición 3 por flúor o por cloro y
n
significa un número 0, 1 o 2.
Se ha encontrado, además, que se obtienen los nuevos 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) según uno de los procedimientos descritos a continuación:
a) se obtienen 1-aril-4-mercapto-pirazoles substituidos de la fórmula (Ia)
3
en la que
R^{1}, R^{2} y Ar tienen el significado anteriormente indicado y
R^{3-1}
significa amino,
si
se hacen reaccionar derivados del pirazol de la fórmula (II)
4
en la que
R^{1}, R^{3-1} y Ar tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de sulfenilo de la fórmula (III)
(III)R^{2}-S-Hal
en la que
R^{2}
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa halógeno, especialmente cloro o bromo,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
\vskip1.000000\baselineskip
b) se obtienen 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ib)
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y A tienen los significados anteriormente indicados y
n
significa los números 1 o 2,
\newpage
si se oxidan compuestos de la fórmula (Ia)
6
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y Ar tienen los significados anteriormente indicados,
con agentes oxidantes en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador.
A modo de ejemplo, pero de manera no limitativa, se han indicado a continuación otros métodos para la obtención de los compuestos según la invención de la fórmula (I), en la que R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, Ar y n tienen el significado anteriormente indicado:
\vskip1.000000\baselineskip
c) reacción de 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ic) R^{3-1}=NH_{2}) con aldehídos o cetonas de la fórmula (VII):
7 
\vskip1.000000\baselineskip
d) reacción de 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ic) (R^{3-1} = NH_{2}) con nucleófilos NU:
8
Las definiciones anteriormente indicadas de manera general o dentro de los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como de manera correspondiente también para los productos de partida o bien intermedios necesarios para la obtención. Las definiciones pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir también entre los intervalos indicados de manera preferente.
Los restos hidrocarbonados citados en la definición de los restos, tales como alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltio son, cuando no se diga expresamente otra cosa, también de cadena lineal o de cadena ramificada.
En este caso halógeno significa en general flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o bromo, especialmente significa flúor o cloro.
En particular pueden citarse, además de los compuestos indicados en los ejemplos de obtención, los 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) siguientes:
9 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
10 
\newpage
Si se emplea por ejemplo el 5-amino-3-metoximetil-4-(2,2,2-triflúoretiltio)-1-[(3-cloro-5-triflúormetil)-2-piridil]-pirazol como producto de partida y H_{2}O_{2} como agente oxidante y wolframato de sodio como catalizador, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (b) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
Los derivados de pirazol de la fórmula (II), a ser empleados como productos de partida para la realización del procedimiento (a) según la invención son parcialmente conocidos o bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, las publicaciones EP-A 295 117, EP-A 154 115, EP-A 201 852).
Los derivados del pirazol de la fórmula (IIa)
\vskip1.000000\baselineskip
12 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{3-1} y Ar tienen el significado anteriormente indicado, pueden obtenerse según procedimientos usuales y conocidos en general, por calentamiento de bromometil-pirazoles de la fórmula (IIb)
\vskip1.000000\baselineskip
13 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{3-1} y Ar tienen el significado anteriormente indicado,
con cianuros alcalinos, tal como por ejemplo cianuro de sodio o de potasio, en caso dado en presencia de un diluyente inerte, tal como por ejemplo agua y en presencia de un catalizador de transferencia de fases, tal como por ejemplo TEBA, a temperaturas comprendidas entre 40ºC y 100ºC, preferentemente a 70ºC hasta 100ºC (véase el ejemplo de obtención).
Si se emplea por ejemplo el 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-bromometil-pirazol como producto de partida, una solución acuosa de cianuro de sodio y TEBA como catalizador de transferencia de fases, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas
siguiente:
14
Los compuestos de la fórmula (IIb) se obtienen según procedimientos usuales y conocidos en general, por calentamiento de metoximetil-pirazoles de la fórmula (IIc):
15
en la que
R^{3-1} y Ar tienen el significado anteriormente indicado,
con una solución al 48% de bromuro de hidrógeno-ácido acético glacial a temperaturas comprendidas entre 60ºC y 130ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 90ºC y 130ºC (véanse los ejemplos de obtención).
Si se emplean como productos de partida, por ejemplo, el 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-metoxipirazol y una solución al 48% de bromuro de hidrógeno-ácido acético glacial, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
16
Los compuestos de la fórmula (IIc) pueden obtenerse por calentamiento de arilhidrazinas de la fórmula (X)
(X)Ar - NHNH_{2}
en la que
Ar
tiene el significado anteriormente indicado con
2-amino-1-ciano-3-metoxi-propeno de la fórmula (XI)
17
en caso dado en presencia de un disolvente orgánico inerte, tal como por ejemplo alcoholes, preferentemente metanol, etanol o ácido acético o mezclas constituidas por metanol-ácido acético o por etanol-ácido acético a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 130ºC, preferentemente entre 60ºC y 120ºC. Para la realización del procedimiento se emplean por mol de arilhidrazina de la fórmula (X) en general de 1 a 4 moles, preferentemente de 1 a 2 moles de 1-ciano-2-amino-3-metoxi-propeno de la fórmula (XI). La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los compuestos de la fórmula (IVc) se lleva a cabo de forma y manera usuales.
Si se emplean como productos de partida, por ejemplo, la 2,6-dicloro-4-triflúormetil-fenilhidrazina y el 1-ciano-2-amino-3-metoxi-propeno, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
18
Las arilhidrazinas de la fórmula (X), necesarias como productos de partida, son compuestos conocidos en general de la química orgánica.
Se obtiene el 2-amino-1-ciano-3-metoxi-propeno de la fórmula (XI), por calentamiento de metoxiacetonitrilo de la fórmula (XII)
(XII)CH_{3}OCH_{2}-CN
con acetonitrilo y en caso dado en presencia de un disolvente orgánico inerte, tal como por ejemplo éteres, preferentemente dietil- y dibutiléter, glicoldimetiléter y diglicolmetiléter, tetrahidrofurano y dioxano o en mezclas de acetonitrilo con estos disolventes y en presencia de bases, tal como por ejemplo hidruro de sodio o terc.-butilato de potasio, a temperaturas comprendidas entre 20ºC y 150ºC, preferentemente entre 20ºC y 100ºC. Para la realización del procedimiento se emplean en general el metoxiacetonitrilo, las bases correspondientes y el acetonitrilo en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear en un exceso mayor uno de los dos componentes empleados en cada caso. La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento del compuesto de la fórmula (XI) se lleva a cabo de forma y manera usuales (véanse los ejemplos de obtención).
El compuesto de la fórmula (XI) puede presentarse como isómero geométrico (isómero E/Z) o como mezcla de isómeros de composición variable. A continuación se hará referencia siempre, con objeto de simplificar, a los compuestos de la fórmula (XI) aún cuando se designen tanto los compuestos puros como sus mezclas con proporciones variables (isómeros E/Z).
Los halogenuros de sulfenilo necesarios como productos de partida además para la realización del procedimiento (a) según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (III).
Los halogenuros de sulfenilo de la fórmula (III) son compuestos conocidos en general de la química orgánica.
Los 1-aril-4-mercapto-pirazoles necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento (b) según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (Ia). En esta fórmula (Ia) R^{1}, R^{3-1} y Ar significan preferentemente aquellos restos e índices que ya han sido citados de manera preferente para estos substituyentes en relación con la descripción de los productos de la fórmula (I) según la invención.
Los compuestos de la fórmula (Ia) pueden obtenerse según el procedimiento (a).
Los 1-aril-4-pirazoles, necesarios como productos de partida para la realización de los procedimientos (c) y (d), están definidos en general por medio de la fórmula (Ic). En esta fórmula (Ic) R^{1}, Ar y n significan preferentemente aquellos restos e índices que ya han sido citados preferentemente para estos substituyentes en relación con la descripción de los productos de la fórmula (I) según la invención.
Los compuestos de la fórmula (Ic) pueden obtenerse según los procedimientos (a) o (b).
Los compuestos de la fórmula (VII), necesarios además como productos de partida, son compuestos conocidos en general de la química orgánica.
Como nucleófilos (NuI) para la realización del procedimiento (d) según la invención entran en consideración todos los reactivos de la química orgánica adecuados para tales reacciones. A modo de ejemplo, pero de manera no limitativa, pueden citarse: alcoholatos, derivados de hidrazina y cianuros.
Como diluyentes para la realización del procedimiento (a) según la invención entran en consideración los disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen especialmente los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados tales como por ejemplo la bencina, el benceno, el tolueno, el xileno, el clorobenceno, el éter de petróleo, el hexano, el ciclohexano, el diclorometano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono; los éteres tales como el dietiléter, el dioxano, el tetrahidrofurano o el etilenglicoldimetiléter o el etilenglicoldietiléter, las cetonas tales como la acetona o la butanona, los nitrilos tales como el acetonitrilo o el propionitrilo; las amidas, tales como la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la N-metilformanilida, la N-metilpirrolidona o la hexametilfósforotriamida, los ésteres tales como el acetato de etilo, los sulfóxidos, tal como el dimetilsulfóxido o los ácidos tal como por ejemplo el ácido acético.
El procedimiento (a) según la invención puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción. Como tales entran en consideración ante todo bases inorgánicas u orgánicas. A éstas pertenecen por ejemplo los hidróxidos alcalinos tales como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio, los carbonatos de metales alcalinos tales como el carbonato de sodio, el carbonato de potasio o el bicarbonato de sodio así como las aminas terciarias tales como la trietilamina, la N,N-dimetilanilina, la piridina, la N,N-dimetilaminopiridina, el diazabiciclooctano (DABCO), el diazabiciclononeno (DBN) o el diazabicicloundeceno (DBU).
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (a) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +120ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +50ºC.
Para la realización del procedimiento (a) según la invención se emplean por mol de derivado de pirazol de la fórmula (II) en general de 1,0 hasta 2,5 moles, preferentemente de 1,0 hasta 1,5 moles de halogenuro de sulfenilo de la fórmula (III) y en caso dado de 1,0 hasta 2,5 moles, preferentemente de 1,0 hasta 1,5 moles de agente auxiliar de la reacción. La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos de la reacción de la fórmula (Ia) se llevó a cabo según procedimientos usuales en general.
Como agentes oxidantes para la realización del procedimiento (b) según la invención entran en consideración todos los agentes auxiliares empleables para la oxidación del azufre. Son especialmente adecuados peróxido de hidrógeno, perácidos orgánicos, tales como por ejemplo ácido peracético, ácido m-cloroperbenzoico, ácido p-nitroperbenzoico u oxígeno del aire.
Como diluyentes para la realización del procedimiento (b) según la invención entran en consideración igualmente disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos tales como la bencina, el benceno, el tolueno, el hexano o el éter de petróleo; los hidrocarburos clorados tales como el diclorometano, el 1,2-dicloroetano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono o el clorobenceno; los éteres tales como el dietiléter, el dioxano o el tetrahidrofurano; los ácidos carboxílicos tales como el ácido acético o el ácido propiónico o los disolventes apróticos dipolares tales como el acetonitrilo, la acetona, el acetato de etilo o la dimetilformamida.
El procedimiento (b) según la invención puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido. Como tales entran en consideración todos los aceptores de ácido orgánicos e inorgánicos usualmente empleables. Preferentemente se emplean los hidróxidos, los acetatos o los carbonatos de los metales alcalinotérreos o de los metales alcalinos tales como por ejemplo el hidróxido de calcio, el hidróxido de sodio, el acetato de sodio o el carbonato de sodio.
El procedimiento (b) según la invención puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un catalizador adecuado. Como tales entran en consideración todos los catalizadores de sales metálicas usualmente empleables en tales oxidaciones del azufre. A modo de ejemplo puede citarse a este respecto el molibdato de amonio y el wolframato de sodio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (b) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +70ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +50ºC.
Para la realización del procedimiento (b) según la invención se emplean por mol de 1-arilpirazol substituido de la fórmula (Ia) en general de 0,8 hasta 1,2 moles, preferentemente cantidades equimolares de agente oxidante, cuando se desea interrumpir la oxidación del azufre en la etapa de sulfóxido. Para la oxidación hasta la sulfona se emplean por mol de 1-arilpirazol substituido de la fórmula (Ia) en general de 1,8 hasta 3,0 moles, preferentemente una cantidad doble molar de agente oxidante. La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos finales de la fórmula (Ib) se lleva a cabo según procedimientos usuales.
Los productos activos son adecuados, con una buena compatibilidad para las plantas y una toxicidad conveniente para los mamíferos, para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el campo de la higiene. Pueden emplearse preferentemente como agentes protectores de las plantas. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
De la clase de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus Armadillidium vulgare y Porcellio scaber.
De la clase de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
De la clase de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus y Scutigera spec.
De la clase de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
De la clase de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
De la clase de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
De la clase de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica; acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y Schistocerca gregaria.
De la clase de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
De la clase de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp.
De la clase de los anópluros, por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., y Linognathus spp.
De la clase de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp. y Damalinea spp..
De la clase de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis y Thrips tabaci.
De la clase de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex Lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp.
De la clase de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
De la clase de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp. Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capua reticula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima y Tortrix viridana.
De la clase de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis y Costelytra zealandica.
De la clase de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.
De la clase de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bi- bio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae y Tipula paludosa.
De la clase de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
De la clase de los ácaros, por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
A los nematodos parasitantes de las plantas pertenecen Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Los productos activos pueden transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, microencapsulados en materiales polímeros y en masas de revestimiento para semillas, además en formulaciones con dispositivos fumigantes, tales como cartuchos, botes, serpentinas fumigantes y similares así como para formulaciones de nebulizado en frío y en caliente según el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV).
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, gases licuados bajo presión y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como el xileno, el tolueno o las alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, los cloroetilenos o el cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como el ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como el butanol o el glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como la acetona, la metiletilcetona, la metilisobutilcetona o la ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua; por extendedores o excipientes gaseosos licuados se entienden aquellos líquidos que son gaseosos a temperatura y presión normales, por ejemplo gases de propulsión para aerosoles, tales como los hidrocarburos halogenados, así como el butano, el propano, el nitrógeno y el dióxido de carbono; como excipientes sólidos pueden emplearse: los minerales naturales molturados, tales como los caolines, las arcillas, el talco, la creta, el cuarzo, la attapulgita, la montmorillonita o la tierra de diatomeas y los minerales sintéticos molturados, tal como el ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y los silicatos; como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como la calcita, el mármol, la piedra pómez, la sepiolita, la dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como los serrines, las cáscaras de nuez de coco, las panochas de maíz y los tallos de tabaco; como emulsionantes y/o agentes generadores de espuma entran en consideración, por ejemplo, los emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como la carboximetilcelulosa y los polímeros naturales y sintéticos, pulverulentos, granulados o en forma de látex tales como la goma arábiga, el alcohol polivinílico y el acetato de polivinilo, así como los fosfolípidos, tales como la cefalina y la lecitina y los fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser los aceites minerales o vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, el óxido de hierro, el óxido de titanio, el azul Prusia y los colorantes orgánicos tales como los colorantes de alizarina, los azoicos y los de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como las sales de hierro, de manganeso, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdeno y de cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95 por ciento en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio, así como en las formas de aplicaciones preparadas a partir de estas formulaciones con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen por ejemplo los ésteres del ácido fosfórico, los carbamatos, los ésteres del ácido carbónico, los hidrocarburos clorados, las fenilureas, los productos generados por medio de microorganismos y similares.
Pueden citarse los compuestos siguientes:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos, Demeton M, Demeton-S-metil, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,
Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N'-ciano-N-metil-etanimidamida (NI-25),
Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,
Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene o bien 4-bromo-2-(4-clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(triflúormetil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo (AC 303630).
Los productos activos según la invención pueden presentarse además en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración en producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo en una forma adaptada a las formas de aplicación.
Cuando se emplean contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados, los productos activos se caracterizan por el efecto residual sobresaliente sobre la madera y la arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis.
La obtención de los compuestos de la fórmula (I) según la invención se explicará por medio de los ejemplos siguientes:
Las indicaciones en porcentaje se refieren, en tanto en cuanto no se indique otra cosa, al porcentaje en peso.
Ejemplos de obtención
Ejemplo 1
19
(variante b del procedimiento)
Se disuelven 2 g (0,005 moles) de 5-amino-3-ciano-4-(2,2,2-triflúoretiltio)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol en 10 ml de ácido acético y con una punta de espátula de wolframato de sodio. A esta solución se la añaden, a temperatura ambiente, gota a gota 6 g (0.052 moles) de solución de H_{2}O_{2} al 30%. Se agita durante otras 18 horas. Puesto que la conversión no es todavía completa, según el cromatograma de capa delgada, se añaden otros 6 g (0,052 moles) de solución de H_{2}O_{2} al 30% y se agita, de nuevo, durante otra 18 horas a temperatura ambiente. A continuación se diluye la mezcla de la reacción con aproximadamente 100 ml de agua y se extrae con diclorometano. La fase de diclorometano se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra en vacío en el evaporador
rotativo.
Se obtiene 1 g (47% de la teoría) del 5-amino-3-ciano-4-(2,2,2-triflúoretilsulfonil)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol con un punto de fusión de 157ºC.
De manera análoga a la del ejemplo 1 y de acuerdo con los procedimientos indicados (a) o (b) pueden obtenerse los productos finales de la fórmula (I) siguientes:
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(Tabla pasa a página siguiente)
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23 
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Obtención de los compuestos de partida
Ejemplo (II-1)
24
Se calientan a reflujo durante 24 horas 37 g (151 mmoles) de 2,6-dicloro-4-triflúormetilfenilhidrazina y 4,9 g (438 mmoles) de 1-ciano-2-amino-3-metoxi-propeno en 300 ml de etanol y 20 ml de ácido acético. A continuación se agregan de nuevo 12 g (49 mmoles) de 2,6-dicloro-4-triflúormetilfenilhidrazina y se calienta durante otras 24 horas a reflujo. A continuación se elimina el disolvente en vacío, el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice; eluyente: ciclohexano/acetato de etilo 1:1).
Se obtienen 48,4 g (71% de la teoría) de 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-metoxi-metil-pirazol en forma de aceite.
^{1}H-NMR \delta^{*}) = 7,7 ppm (s, 2H); 5,74 ppm (s, 1H); 4,42 ppm (s, 2H); 3,4 ppm (s, 3H).
25
Se agrega, gota a gota, a 21,5 g (0,19 moles) de terc.-butilato de potasio en 250 ml de tetrahidrofurano anhidro, aproximadamente en el transcurso de 30 minutos, una solución formada por 15 g (0,21 moles) de metoxiacetonitrilo y 10 g (0,24 moles) de acetonitrilo en 50 ml de tetrahidrofurano anhidro. Una vez concluida la adición se prosigue el calentamiento durante 24 horas a la temperatura de reflujo. Tras hidrólisis cuidadosa con agua se extrae con diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se concentran por evaporación en vacío tras el secado sobre sulfato de magnesio. La destilación fraccionada subsiguiente proporciona a 80ºC/0,2 mm, 8,9 g (38% de la teoría) de 2-amino-1-ciano-3-metoxipropeno en forma de un aceite de color anaranjado.
A partir de los datos ^{13}C-NMR se deduce una proporción de los isómeros E/Z de 1:4.
Ejemplo (II-2)
26
De manera análoga se obtiene a partir de 2-cloro-6-flúor-4-triflúormetilfenil-hidrazina y de 2-amino-1-ciano-3-metoxi-propeno el 5-amino-1-(2-cloro-6-flúor-4-triflúormetilfenil)-3-metoximetilpirazol.
\newpage
Ejemplo (II-3)
27
De manera análoga se obtiene a partir de la 2-cloro-4-triflúormetilpiridil-hidrazina y del 2-amino-1-ciano-3-metoxipropeno el 5-amino-1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-metoximetil-pirazol en forma de aceite.
^{1}H-NMR \delta*) = 8,6 ppm (d, 1H); 8,13 ppm (d, 1H); 5,67 ppm (s, 1H); 4,8 ppm (bs, NH_{2}); 4,41 ppm (s, 2H); 3,4 ppm (s, 3H).
Ejemplo (II-4)
28
Se calientan 1,5 g (4,4 mmoles) de 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-metoximetil-pirazol en una mezcla constituida por 30 ml de HBr al 48% y 15 ml de ácido acético aproximadamente durante 8 horas a 120-130ºC. La mezcla de la reacción se concentra por evaporación en vacío y a continuación se agita con solución diluida de amoníaco. El producto sólido pardo se separa mediante filtración por succión y se lava varias veces con agua.
Se obtienen 1,6 g (93% de la teoría) de 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetil-fenil)-3-bromometilpirazol con un punto de fusión de 220ºC.
Ejemplo (II-5)
29
De manera análoga se obtiene a partir de 5-amino-1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-metoximetil-pirazol y HBr al 48% y ácido acético el 5-amino-1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-bromometil-pirazol.
\newpage
Ejemplo (II-6)
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30 
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Se agitan 5 g (12,9 mmoles) de 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-bromometilpirazol con 2,5 g (51 mmoles) de cianuro de sodio en 30 ml de agua en presencia de 4 g (17,6 mmoles) de cloruro de trietilbencilamonio durante 18 horas a 90ºC. Se enfría aproximadamente a 5ºC y el producto sólido gris se separa mediante filtración por succión. Mediante cromatografía sobre gel de sílice 60 (eluyente: cloruro de metileno/etanol 1:1) se obtienen 1,7 g (40% de la teoría) de 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-cianometil-pirazol en forma de producto sólido pardo con un punto de fusión de 98ºC.
\text{*})
Los espectros ^{1}H-NMR se recogieron en deuterocloroformo (CDCl_{3}) con tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. Se ha indicado el desplazamiento químico como valor \delta en ppm.
\text{**})
Los espectros ^{1}H-NMR se recogieron en dimetilsulfóxido deuterizado ((CD_{3})_{2}SO) con tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. Se ha indicado el desplazamiento químico como valor \delta en ppm.
Ejemplos de aplicación
En los ejemplos de aplicación siguientes se emplea como substancia comparativa el compuesto indicado a continuación:
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31 
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5-Amino-1-[2,6-dicloro-4-(triflúormetil)-fenil]-4-[(trimetil)-sulfinil]-3-ciano-1H-pirazol (conocido por la publicación EP-A-295 117).
Ejemplo A Ensayo con Myzus
Disolvente:
7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante:
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación del producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante, y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que están fuertemente atacadas por el pulgón de la hoja de melocotonero (Myzus persicae), mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en porcentaje. En este caso 100% significa que se destruyeron todos los pulgones; 0% significa que no se destruyó ningún pulgón.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos siguientes del ejemplo de obtención 7 una actividad mayor que la del estado de la técnica (grado de destrucción 0%), con un grado de destrucción comprendido entre el 98% y el 100% a una concentración de producto activo de 0,1% al cabo de un día.
Ejemplo B Ensayo con Aphis (efecto sistémico)
Disolvente:
7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante:
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se riegan, respectivamente con 20 ml de la preparación de producto activo, plantas de judías (Vicia faba), que están fuertemente atacadas por el piojo negro de las judías (Aphis fabae), de tal manera, que la preparación de producto activo penetre en el suelo, sin que se humedezca el tallo. El producto activo es absorbido por las raíces y se transmite hasta el tallo.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todos los pulgones; 0% significa que no se destruyó ningún pulgón.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos siguientes de los ejemplos de obtención 7 y 10, al cabo de cuatro días, una actividad mayor que la del estado de la técnica (grado de destrucción 0%), con un grado de destrucción comprendido entre el 90% y el 100%, a la misma concentración de producto activo de 0,02%.
Ejemplo C Ensayo de concentración límite / efecto sistémico en las raíces
Insecto de ensayo:
Larvas de Phaedon cochleariae.
Disolvente:
3 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, se agrega la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
La preparación de producto activo se mezcla íntimamente con la tierra. En este caso la concentración del producto activo en la preparación no juega prácticamente ningún papel, siendo la fundamental sólo la cantidad en peso de producto activo por unidad de volumen de tierra, que se indica en ppm (= mg/l). Se carga la tierra tratada en tiestos y éstos se plantan con col (Brassica oleracea). El producto activo puede ser absorbido así por medio de las raíces de las plantas a partir de la tierra y ser transportado hasta las hojas.
Para demostrar el efecto sistémico de las raíces se cubren, al cabo de 7 días, las hojas con los animales de ensayo citados anteriormente. Al cabo de otros 2 días se verifica la evaluación por conteo o estimación de los animales muertos. A partir de los índices de destrucción se deduce el efecto sistémico de las raíces. Éste es del 100% cuando se hayan destruido todos los animales y será del 0% cuando vivan aún exactamente el mismo número de animales de ensayo que en los controles no tratados.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención 4 y 13 a una concentración de producto activo de 2,5 ppm, una actividad mayor que la del estado de la técnica (grado de destrucción 0%), con un grado de destrucción de respectivamente el 100%.
Ejemplo D Ensayo de concentración límite / efecto sistémico a través de las raíces
Insecto de ensayo:
Myzus persicae
Disolvente:
3 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación del producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente, se agrega la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
La preparación de producto activo se mezcla íntimamente con tierra. En este caso no juega prácticamente ningún papel la concentración del producto activo en la preparación, siendo lo fundamental únicamente la cantidad en peso de producto activo por unidad de volumen de tierra, que se indica en ppm (= mg/l). Se cargan las tierras tratadas en tiestos y se plantan éstos con coles (Brassica oleracea). El producto activo puede ser absorbido de este modo por las raíces de la planta a partir de la tierra y ser transportado hasta las hojas.
Para demostrar el efecto sistémico de las raíces se infectan, el cabo de 7 días, exclusivamente las hojas con los animales de ensayo anteriormente indicados. Tras otros 2 días se lleva a cabo la evaluación mediante conteo o estimación de los animales muertos. A partir del número de muertes se deduce el efecto sistémico a través de las raíces del producto activo. Éste es del 100%, cuando hayan sido eliminados todos los animales de ensayo y del 0% cuando vivan todavía un número exactamente igual de insectos de ensayo que en los controles no tratados.
Ejemplo E Ensayo con larvas de Blowfly
Animales de ensayo:
Larvas de Lucilia cuprina
Emulsionante:
35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
\quad
35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezclan tres partes en peso de producto activo con siete partes en peso de la mezcla anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión, así obtenido, con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se disponen aproximadamente 20 larvas de Lucilia cuprina res. en un tubito de ensayo, que contiene aproximadamente 1 cm^{3} de carne de caballo y 0,5 ml de preparación del producto activo. Al cabo de 24 horas se determina la actividad de la preparación del producto activo. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las larvas de Blowfly; 0% significa que no se destruyó ninguna larva de Blowfly.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos siguientes de los ejemplos de obtención 3, 7 y 9 un efecto destructor de un 100% a una concentración de producto activo \geq 300 ppm en comparación con el estado de la técnica, que alcanza este efecto solamente con una concentración de producto activo de 1.000 ppm.
Ejemplo F Ensayo con mosca
Animal de ensayo:
Musca domestica, familia WHO (N)
Disolvente:
35 partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
\quad
35 partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Con el fin de obtener una formulación adecuada se mezclan tres partes en peso de producto activo con siete partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión así obtenido con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se agregan, por medio de una pipeta, 2 ml de esta preparación de producto activo sobre discos de papel de filtro (\diameter 9,5 cm), que se encuentran en cápsulas de Petri de un tamaño correspondiente. Tras secado de los discos de papel se transfieren 25 animales a las cápsulas de Petri y se cubren.
\newpage
Al cabo de 6 horas se determina la actividad de la preparación de producto activo. La actividad se expresa en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las moscas; 0% significa que no se destruyó ninguna mosca.
Ejemplo G Ensayo con cucarachas
Animal de ensayo:
Blatella germanica o Periplaneta americana
Disolvente:
35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
\quad
35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Con el fin de preparar una formulación adecuada, se mezclan tres partes en peso del producto activo con siete partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente citada y se diluye el concentrado en emulsión así obtenido con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se agregan, por medio de una pipeta, 2 ml de esta preparación de producto activo sobre discos de papel de filtro (\diameter 9,5 cm), que se encuentran en cápsulas de Petri de tamaño correspondiente. Tras el secado de los discos de papel de filtro se transfieren 5 animales de ensayo en el caso de Blatella germanica o bien de Periplaneta americana hasta las cápsulas de Petri y se cubren.
Al cabo de 6 horas se determina la actividad de la preparación del producto activo. La actividad se expresa en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las cucarachas; 0% significa que no se destruyó ninguna cucaracha.
Ejemplo H Ensayo in-vitro con pulgas (todos los estadios de desarrollo)
Objeto del ensayo:
Todos los estadios (huevos, larvas, pupas y adultos) de Ctenocephalides felis.
Procedimiento de ensayo:
Se seca harina de sangre en una cápsula plana durante la noche aproximadamente a 70ºC y a continuación se tamiza con una anchura de malla de 0,63 mm.
\quad
Se introducen, respectivamente, 1,8 g de la harina de sangre así preparada en cápsulas de Petri de plástico con un \diameter de 9,8 cm.
\quad
Se agregan 0,2 ml de substancia con la pipeta de Eppendorf sobre los 1,8 g de harina de sangre (dilución 1:10). Es decir que por 1 ppm de concentración de aplicación la solución acuosa tiene que tener una concentración de 10 ppm. La aplicación de la solución se verifica, distribuida gota a gota, sobre la totalidad de la superficie de la harina de sangre.
\quad
Las cápsulas así preparadas se dejan secar durante la noche. La substancia, que se presenta ahora en forma de grumos de harina de sangre secos, se desmenuza por medio de un dispositivo adecuado y se distribuye de manera homogénea en las cápsulas de Petri por medio de movimientos de rotación. En las cápsulas de ensayo, así preparadas, se agrega ahora una punta de espátula de huevos de pulga tamizados (que proceden de gatos infectados artificialmente). La cápsula se cierra con Parafilm y se sacude violentamente.
\quad
La incubación se verifica a 25ºC y a una humedad relativa del 85%. Las cápsulas se ensayan a determinados intervalos de tiempo con relación a los estadios de desarrollo.
Criterios de ensayo:
Como criterios para el efecto in-vitro de una substancia se toma la inhibición del desarrollo de las pulgas, o bien una detención del desarrollo antes del estadio adulto.
Evaluación: \hskip0.75cm Activo:
al cabo de un tiempo igual a 1,5 veces el tiempo de desarrollo no se presenta ninguna pulga adulta.
\hskip2.32cm Inactivo:
al cabo de un tiempo igual a 1,5 veces el tiempo de desarrollo se presentan pulgas adultas.

Claims (7)

1. 1-Arilpirazoles substituidos de la fórmula general (I)
32
en la que
R^{1}
significa hidrógeno, ciano, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, triflúormetilo, bromometilo y cianometilo,
R^{2}
significa 2,2,2-triflúoretilo,
R^{3}
significa amino o significa el agrupamiento siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
33 
\vskip1.000000\baselineskip
en el que
R^{5}
significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), y
R^{6}
significa fenilo,
Ar
significa fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio o
Ar
significa un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 5 por triflúormetilo y en la posición 3 por flúor o por cloro y
n
significa un número 0, 1 o 2.
2. Procedimiento para la obtención de 1-arilpirazoles substituidos según la reivindicación 1, caracterizado porque
a) se obtienen 1-aril-4-mercapto-pirazoles substituidos de la fórmula (Ia)
34
en la que
R^{1}, R^{2} y Ar tienen el significado anteriormente indicado y
R^{3-1}
significa amino,
si
se hacen reaccionar derivados del pirazol de la fórmula (II)
35
en la que
R^{1}, R^{3-1} y Ar tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de sulfenilo de la fórmula (III)
(III)R^{2}-S-Hal
en la que
R^{2}
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa halógeno, especialmente cloro o bromo,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
\vskip1.000000\baselineskip
b) se obtienen 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ib)
36
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y A tienen los significados anteriormente indicados y
n
significa los números 1 o 2,
si se oxidan compuestos de la fórmula (Ia)
\vskip1.000000\baselineskip
37 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y Ar tienen los significados anteriormente indicados,
con agentes oxidantes en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador.
3. Agentes pesticidas caracterizados porque tienen un contenido en, al menos, un 1-arilpirazol según la reivindicación 1.
4. Procedimiento, no terapéutico, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra los insectos, caracterizado porque se dejan actuar 1-arilpirazoles según la reivindicación 1, sobre las pestes y/o sobre su medio ambiente.
5. Empleo, no terapéutico, de 1-arilpirazoles según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra los insectos.
6. Agentes insecticidas, caracterizados porque tienen un contenido en, al menos, un 1-arilpirazol según la reivindicación 1.
7. Procedimiento para la obtención de agentes contra las pestes animales, caracterizado porque se mezclan 1-arilpirazoles según la reivindicación 1, con agentes extendedores y/o con agentes tensioactivos.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6426333B1 (en) * 1996-09-19 2002-07-30 Merial Spot-on formulations for combating parasites
FR2729825A1 (fr) † 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant un insecticide de la famille des chloronicotinyls et un insecticide a groupe pyrazole,pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
JPH0987111A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 害虫駆除用毒餌剤
FR2739254B1 (fr) * 1995-09-29 1997-12-19 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
FR2739255B1 (fr) 1995-09-29 1998-09-04 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
TW362952B (en) 1996-01-30 1999-07-01 Takeda Chemical Industries Ltd Arylpyrazole insecticides
FR2745470B1 (fr) * 1996-03-04 1998-04-10 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles aphicides
EP0811615A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-10 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides
US6524603B1 (en) * 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
US20050192319A1 (en) * 1996-09-19 2005-09-01 Albert Boeckh Spot-on formulations for combating parasites
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
DE19650197A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate
PL193231B1 (pl) * 1996-12-24 2007-01-31 Basf Ag Pochodna 3-acetylo-1-arylo-pirazolu i kompozycja szkodnikobójcza
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
US6350771B1 (en) * 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
UA67734C2 (uk) * 1996-12-24 2004-07-15 Авентіс Кропсайнс С.А. Похідні 1-арилпіразолу з пестицидними властивостями, пестицидна композиція, спосіб боротьби зі шкідниками та спосіб одержання похідних (варіанти)
ZA981934B (en) * 1997-03-10 1999-09-06 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-3-iminopyrazoles.
ZA981776B (en) * 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
ES2327189T3 (es) 1997-04-07 2009-10-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Derivados de pirazol, su procedimiento de preparacion, intermediarios y plangicida que los contienen como ingrediente activo.
US5981565A (en) * 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
ZA989421B (en) * 1997-10-31 1999-04-21 Sumitomo Chemical Co Heterocyclic compounds
DE19824487A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
CZ303238B6 (cs) * 1998-12-14 2012-06-13 Syngenta Participations Ag Insekticidní povlak semen a jeho použití pro ochranu zemedelských plodin
CA2377236C (en) 1999-06-29 2010-08-17 Mitsubishi Chemical Corporation Pyrazole derivative, production process thereof, and pest control agent containing the same as active ingredient
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6518266B1 (en) 1999-07-22 2003-02-11 3-Dimensional Pharmaceuticals 1- Aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
FR2798042B1 (fr) * 1999-09-07 2003-04-25 Aventis Cropscience Sa Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol
AU7865000A (en) 1999-10-06 2001-05-10 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
AR035912A1 (es) * 2000-03-02 2004-07-28 Aventis Cropscience Sa Compuestos de 4-tiometilpirazol, composicion plaguicida, metodo para el control de plagas en un lugar, semillas tratadas o recubiertas,uso de estos compuestos o composiciones para el control de plagas, uso de estos compuestos para preparar un medicamento veterinario, y,proceso para la preparacion de
CN1244564C (zh) * 2000-06-09 2006-03-08 拜尔农科股份有限公司 农药化合物的制备方法
DK1310497T3 (da) * 2000-07-31 2006-06-26 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazolderivater, skadedyrsbekæmpelsesmidler omfattende disse som aktivt stof og fremgangsmåder til fremstilling heraf
JP4868103B2 (ja) * 2000-07-31 2012-02-01 日本農薬株式会社 ピラゾール誘導体及びこれを有効成分とする有害生物防除剤並びにその製造方法
RU2183467C1 (ru) * 2001-01-03 2002-06-20 Смирнов Алексей Владимирович Способ получения дезинфицирующего средства
WO2003022055A1 (en) * 2001-09-13 2003-03-20 Bayer Cropscience S.A. Pesticidal compositions
RU2308452C2 (ru) * 2002-03-05 2007-10-20 Байер Кропсайенс С.А. Производные 5-замещенных алкиламинопиразолов в качестве пестицидов
US7517877B2 (en) 2002-03-05 2009-04-14 Merial Limited 5-substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
BRPI0316993B1 (pt) 2002-12-03 2016-07-05 Bayer Cropscience Sa derivados de 5-(acilamino)pirazol pesticidas
EP1569910B1 (en) 2002-12-03 2011-03-09 Merial Limited Pesticidal sulphonylaminopyrazoles
US7248368B2 (en) * 2003-02-28 2007-07-24 Koninklijke Philips Electronics, N.V. Scatterometer and a method for inspecting a surface
EP1504664A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-09 Novartis AG Organic compounds
WO2005082916A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Bayer Cropscience S.A. 5-phosphorylaminopyrazole derivatives and their use as pesticides
WO2005082917A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Bayer Cropscience S.A. 4-phosphorylpyrazole derivatives for pesticidal use
JP5007221B2 (ja) * 2004-03-15 2012-08-22 メリアル・リミテツド １−フェニル及び１−ピリジルピラゾール誘導体及びその殺虫剤としての使用
ES2515099T3 (es) * 2004-12-07 2014-10-29 Merial Limited 1-fenil-3-piperazin-pirazoles y composiciones pesticidas de los mismos
RU2312100C1 (ru) * 2006-08-28 2007-12-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Ирбис" Инсектоакарицидная субстанция для борьбы с эктопаразитами собак и кошек
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
IN2012DN00635A (es) 2009-07-23 2015-08-21 Bayer Cropscience Ag
JP6072695B2 (ja) * 2010-11-03 2017-02-01 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺有害生物剤組成物およびこれに関連した方法
BRPI1104747B1 (pt) 2011-09-14 2017-11-28 Rotam Agrochem International Company Limited Process for the preparation of n-substituted pyrazole compounds
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
TWI579274B (zh) * 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1382419A (fr) * 1963-01-10 1964-12-18 Ciba Geigy Nouveaux sulfonamides et procédé pour leur préparation
KR850000993B1 (ko) * 1980-02-26 1985-07-15 메이앤드 베이커 리미팃드 N-페닐피라졸 유도체의 제조방법
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
DE3606476A1 (de) * 1986-02-28 1987-09-03 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3724920A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
CA2004776C (fr) * 1988-12-13 2000-04-25 Claude Wakselman Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers

Also Published As

Publication number Publication date
AU718815B2 (en) 2000-04-20
AU688401B2 (en) 1998-03-12
AU6065598A (en) 1998-06-18
DK1293501T3 (da) 2006-09-11
EP0659745A1 (de) 1995-06-28
TW349843B (en) 1999-01-11
EP1293501B1 (de) 2006-05-10
AU8043894A (en) 1995-07-06
ZA9410182B (en) 1995-08-25
USRE37495E1 (en) 2002-01-01
DE4343832A1 (de) 1995-06-29
TW520275B (en) 2003-02-11
EP1293501A1 (de) 2003-03-19
JP3630458B2 (ja) 2005-03-16
DE59410434D1 (de) 2006-06-14
DK0659745T3 (da) 2005-11-21
RU2138485C1 (ru) 1999-09-27
JPH0841031A (ja) 1996-02-13
CN1107842A (zh) 1995-09-06
PT1293501E (pt) 2006-07-31
CA2138452C (en) 2007-03-13
HU9403760D0 (en) 1995-02-28
NZ270191A (en) 1996-04-26
CN1061037C (zh) 2001-01-24
US5580843A (en) 1996-12-03
ATE300523T1 (de) 2005-08-15
DE59410411D1 (de) 2005-09-01
EP0659745B1 (de) 2005-07-27
ATE325792T1 (de) 2006-06-15
UY23857A1 (es) 1995-05-15
HUT71745A (en) 1996-01-29
CO4370082A1 (es) 1996-10-07
RU94044348A (ru) 1996-09-27
ES2243921T3 (es) 2005-12-01
HU220274B (hu) 2001-11-28
CA2138452A1 (en) 1995-06-23
BR9405226A (pt) 1995-10-17

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