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WO1995019351A1 - Aryl-5-methylen-oxazol-derivate - Google Patents

Aryl-5-methylen-oxazol-derivate Download PDF

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Publication number
WO1995019351A1
WO1995019351A1 PCT/EP1995/000019 EP9500019W WO9519351A1 WO 1995019351 A1 WO1995019351 A1 WO 1995019351A1 EP 9500019 W EP9500019 W EP 9500019W WO 9519351 A1 WO9519351 A1 WO 9519351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
substituted
optionally
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/000019
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Kraatz
Ulrike Wachendorff-Neumann
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU13855/95A priority Critical patent/AU1385595A/en
Priority to EP95905116A priority patent/EP0740662A1/de
Priority to JP7518804A priority patent/JPH09507491A/ja
Publication of WO1995019351A1 publication Critical patent/WO1995019351A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new aryl-5-methylene-oxazole derivatives, a process for their preparation and their use for controlling animal pests.
  • R 1 represents alkyl or optionally substituted alyl
  • R 2 represents alkyl or optionally substituted phenyl, phenylalkyl, phenylalkenyl, phenoxyalkyl and phenylthioalkyl; or
  • R 1 and R 2 together represent doubly linked, optionally substituted or fused alkanediyl, where one or two non-adjacent CH 2 groups are optionally replaced by O and / or S;
  • R 3 represents halogen, alkyl or alkoxy
  • R 4 represents halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio and
  • R, 1, R ⁇ 2, R r> 3, R ⁇ 4 and n have the meaning given above,
  • aryl-5-methylene-oxazole derivatives of the formula (I) are very suitable for controlling animal pests. They are particularly characterized by their high effectiveness against arthropods and nematodes.
  • the aryl-5-methylene-oxazole derivatives of the formula (I) according to the invention show a high activity against animal pests.
  • the compounds according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 is preferably C j -C 8 alkyl or phenyl which is optionally mono- to pentasubstituted by halogen, the same or different,
  • R 2 is preferably C j -C 6 - alkyl, or represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents, phenyl, benzyl, pheneth-1-yl, pheneth-2-yl, phenoxymethyl,
  • haloalkyl substituted pyridyloxy each through single to triple, the same or different C j -C 12 alkyl, halogen, C ⁇ haloalkyl, CC 8 alkoxy, C ] -C 6 haloalkoxy, CC 8 alkoxy-C j -C ß alkyl, C - C 6 alkoxy -ethyleneoxy, C j -C 6 alkyl thio and / or C 1 -C 6 haloalkylthio substituted phenyl, benzyl, phenoxy, phenylthio, benzyloxy and benzylthio, or
  • R 1 and R 2 together preferably represent double-linked, optionally one to four times, identically or differently substituted 2- to 6-membered, optionally benzanellated alkanediyl, optionally one or two non-adjacent CH 2 groups by O and / or S are replaced, and suitable substituents: C j -C 4 -alkyl, in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents, phenyl or a fused-on benzo, wherein each of the substituents mentioned in connection with the definition of R 2 is phenyl as a substituent come into question.
  • R 3 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C j -C 4 alkyl or C j -C 4 alkoxy.
  • R 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C j -C 4 alkyl, C j -C 4 alkoxy, C j - C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C ] -C 4 haloalkoxy or C ] -C 4 haloalkylthio.
  • n is preferably a number 0.1, 2, 3 or 4.
  • R 1 particularly preferably represents C ] -C 4 -alkyl or phenyl, which is optionally mono- to pentasubstituted, identically or differently, by F, Cl, Br, C r C 4 -alkyl, C r C 3 -alkoxy , C r C 3 alkylthio which is monosubstituted to pentasubstituted by identical or different F and / or Cl-substituted C j -C-j alkyl, mono- to pentasubstituted by identical or different F and / or Cl substitu ⁇ jewes C r C 4 -alkoxy, SCF 3 or SCHF 2 .
  • R 2 particularly preferably represents C j -C 4 -alkyl or represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents, phenyl, benzyl, Pheneth- 1-yl, pheneth-2-yl, phenoxymethyl, phenylthiomethyl, phenoxy eth- 1 - yl, phenoxyeth-2-yl or stryryl, each of which may be mentioned as a phenyl substituent F, Cl, Br, C, -C 18 alkyl, C r C 6 alkoxy-C r C 8 alkyl ; mono- to hexasubstituted by identical or different F and / or Cl sub- stitutechnischs C j -C 8 -alkoxy which is monosubstituted to pentasubstituted by identical or different F and / or Cl sub ⁇ stitutechnischs CC 2 alkyl,
  • C j -C jj alkyl F, Cl, Br, CF 3 , CC 4 alkoxy, simple to sixfold, identical or differently substituted by F and / or Cl, C j -C 4 alkoxy, CC 4 - alkoxy-C j -C 4 alkyl, C j -C 4 -alkoxy-ethyleneoxy, C j -C 4 -alkylthio which is monosubstituted to hexasubstituted by identical or different F and / or Cl-substituted C -, - C 4 - alkylthio-substituted phenyl, Benzyl, phenoxy, phenylthio, benzyloxy and
  • R 2 together are particularly preferably double-linked, optionally mono- to tetrasubstituted, identically or differently substituted 2- to 6-membered, optionally benzanellated alkanediyl, optionally one or two non-adjacent CH 2 groups being replaced by O and / or S. and are suitable substituents: C j -C 4 -alkyl and in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents, phenyl or a fused benzo group, wherein in each case as substituents in question substituents mentioned for phenyl 2 in connection with the definition of R come .
  • R 3 particularly preferably represents fluorine, chlorine, methyl or methoxy.
  • R 4 particularly preferably represents fluorine, chlorine, C, -C 3 -alkyl, C j -C 3 -alkoxy, CC 3 -alkylthio, mono- to quintuple, identical or different, substituted by fluorine and or chlorine, C 1 -C 3 - Alkyl, single to quintuple, identical or different C j -, - alkoxy, SCF 3 and SCHF 2 substituted by fluorine and / or chlorine.
  • n particularly preferably represents a number 0, 1, 2, 3 or 4.
  • radicals R 4 may be the same or different for n> 1.
  • R 1 represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, phenyl or 4-chlorophenyl,
  • R represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or phenyl or benzyl, which are substituted by one of the substituents R listed in Table 1 below and
  • R 1 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached represent a cyclopentyl or cyclohexyl radical.
  • the compounds of the formula (I) can be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures.
  • hydrocarbon radicals mentioned above in the definition of the compounds according to the invention are in each case straight-chain or branched as far as possible, even in conjunction with heteroatoms, such as alkoxy.
  • Formula (II) provides a general definition of the benzamides to be used as starting materials in process a) for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • R 1 , R 2, R 3 , R 4 and n preferably or particularly preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as were particularly preferably indicated for R 1 , R 2, R 3 , R 4 and n.
  • R 1 represents alkyl or optionally substituted aryl
  • R represents alkyl or optionally substituted phenyl, phenylalkyl
  • R 3 represents halogen, alkyl or alkoxy
  • R 4 represents halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or
  • n stands for a number 0, 1, 2, 3 or 4
  • R 3 , R 4 and n have the meaning given above,
  • the benzoyl chlorides of the formula (III) and the propargylamines of the formula (IV) are generally known compounds and / or can be prepared in a simple manner by known methods.
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all customary inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, hexane, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethyl englykoldimethyl or - di ethyl ether; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, N-
  • Methyl pyrrolidone or hexamethyl phosphoric acid triamide Methyl pyrrolidone or hexamethyl phosphoric acid triamide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 100 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a base. All common inorganic or organic bases come in here
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, are preferably usable.
  • DABCO Diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBN diazabicycloundecene
  • the benzamides of the formula (II) required in each case are reacted with 0.1 to 80 mol%, preferably 1-50 mol% and in particular 1-20 mol% of the base.
  • 0.1 to 80 mol% preferably 1-50 mol% and in particular 1-20 mol% of the base.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Cheimatobia brumata Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplocapsa n.
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp ..
  • the substances of the formula (I) according to the invention also have a fungicidal activity.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as
  • Solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, furthermore in formulations with Fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and Wa ⁇ nnebel formulations.
  • formulations are produced known manner in b e, for example by mixing the active compounds with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, that is emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; with liquefied gaseous extenders or carriers are such
  • Liquids are meant which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates;
  • Solid carriers for granules are possible: for example broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco sticks;
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from the formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Demeton M Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Isothophophos, Hepthosphate, Hepten Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Moxim, Pirimhiphiphiphiros Prothiophos
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists. Synergists are connections through which the
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites and endoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic worms.
  • animal parasites ectoparasites and endoparasites
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic worms.
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic worms
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Hamsters, guinea pigs, rats and
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with larvae of the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • compound 2 of the preparation examples with an exemplary active compound concentration of 0.1%, causes a degree of killing of 100% after 6 days.
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I), in welcher R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht; R2 für Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenylthioalkyl steht; oder R?1 und R2¿ gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes oder anelliertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und R?3¿ für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht; R4 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht und n für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; ein Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte der Formel (II) sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate
Die Erfindung betrifft neue Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrere Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Herbizide über die Zwischenstufe von 2-Aryl- 5-methylen-oxazol -Derivaten metabolisieren (vgl. z.B. J. Agr. Food. Chem., 19(2), 314-18, 1971; ibid. 319-24, 171). Weiterhin ist die Herstellung und die Verwendung verschiedener 2-Aryl-5-methylenoxazol-Derivate als Zwischenprodukte für Herbizide bekannt (vgl. US 37 45 168, J. Heterocycl. Chem., 26 (5), 1495-9, 1989); Gazz. Chim. Ital., 115 (12, Pt.B), 691-6, 1985; Z. Naturforsch., B: Chem. Sei., 44 (10), 1298-312, 1989). Über die Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen ist bisher jedoch nichts bekannt.
Es wurden nun die neuen Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aiyl steht; R2 für Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenylthioalkyl steht; oder
R1 und R2 gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes oder anelliertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht be¬ nachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und
R3 für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht;
R4 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht und
für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man substituierte Benzamide der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R , 1 , R τ 2 , R r> 3 , R Γ 4 und n die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart einer Base cyclisiert.
Weiterhin wurde gefunden, daß Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind. Sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Wirksamkeit gegen Arthropoden und Nematoden aus.
Überraschenderweise zeigen die erfϊndungsgemäßenAryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) eine hohe Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R1 steht vorzugsweise für Cj-C8-Alkyl oder für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen,
CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio, CrC6-Halogenalkyl, CrC6- Halogenalkoxy, C1-C6-Halogenalkylthio.
R2 steht vorzugsweise für Cj-C6- Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Pheneth-1-yl, Pheneth-2-yl, Phenoxymethyl,
Phenylthiomethyl, Phenoxyeth-1-yl, Phenoxyeth-2-yl oder Styryl, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien
Halogen,
CrC18-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
C-t -C8-Halogenalkoxy ,
Cj -C4-Halogenalkyl,
Cj-Cjg- Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1-3 Sauerstoffatome unter¬ brochen ist, CrC18-Alkylthio,
Cj -C8-Halogenalkylthio,
3 ,4-Difluormethylendioxo,
3 ,4-Tetrafluorethylendioxo, gegebenenfalls durch C]-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und/oder Halogen sub- stituiertes Benzyliminooxymethyl, jeweils gegebenenfalls durch Cj-C6-Alkyl, Cj-C8-Alkoxy, Cyclohexyl oder
Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy; gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen,
C-,-C4- Alkyl oder Cj-C4.Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cj-C12-Alkyl, Halogen, C ^-Halogenalkyl, C C8-Alkoxy, C]-C6-Halogen- alkoxy, C C8-Alkoxy-Cj-Cß-alkyl, C--C6-Alkoxy-ethylenoxy, Cj-C6-Al- kylthio und/oder C1-C6-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzyl- thio, oder
R1 und R2 stehen gemeinsam vorzugsweise für zweifach verknüpftes, gegebenen¬ falls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6- gliedriges, gegebenenfalls benzanelliertes Alkandiyl, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gτuppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten infrage kommen: Cj-C4-Alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von R2 für Phenyl genannten Substituenten infrage kommen.
R3 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy.
R4 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Cj- C4-Alkylthio,C1-C4-Halogenalkyl,C]-C4-HalogenalkoxyoderC]-C4-Halogen- alkylthio.
n steht vorzugsweise für eine Zahl 0,1, 2, 3 oder 4.
R1 steht besonders bevorzugt für C]-C4-Alkyl oder für Phenyl, das gegebe¬ nenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch F, Cl, Br, CrC4-Alkyl, CrC3-Alkoxy, CrC3-Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes Cj-C-j-Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substitu¬ iertes CrC4-Alkoxy, SCF3 oder SCHF2.
R2 steht besonders bevorzugt für Cj-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Pheneth- 1 -yl, Pheneth-2-yl, Phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, Phenoxy eth- 1 - yl, Phenoxyeth-2-yl oder Stryryl, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien F, Cl, Br, C,-C18-Alkyl, CrC6-Alkoxy-CrC8-alkyl; einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl sub- stituiertes Cj-C8-Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl sub¬ stituiertes C C2-Alkyl,
CrC18- Alkoxy und -(OC2H4)1.3-O-C1-C6-alkyl, CrC12- Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl sub¬ stituiertes Cj-C8-Alkylthio, 3 ,4-Difluormethylendioxo, 3 ,4-Tetrafluorethylendioxo, gegebenenfalls durch Cj-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Fluor und/oder Chlor substituiertes Benzyliminooxymethyl, jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy; gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Cj-Cjj-Alkyl, F, Cl, Br, CF3, C C4-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes Cj-C4-Alkoxy, C C4- Alkoxy-Cj-C4-alkyl, Cj-C4-Alkoxy-ethylenoxy, Cj-C4-Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C-,-C4- Alkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und
Benzylthio oder
R2 stehen gemeinsam besonders bevorzugt für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6-gliedriges, gegebenenfalls benzanelliertes Alkandiyl, wobei gegebenen- falls eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten infrage kommen: Cj-C4-Alkyl und jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von R2 für Phenyl genannten Substituenten infrage kommen. R3 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy.
R4 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, C,-C3-Alkyl, Cj-C3-Alkoxy, C C3-Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor und oder Chlor substitiertes C1-C3-Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cj- ,- Alkoxy, SCF3 und SCHF2.
n steht besonders bevorzugt für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4.
Dabei gilt jeweils, daß für n>l die Reste R4 gleich oder verschieden sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-1)
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Phenyl oder 4-Chlorphenyl steht,
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl steht oder für Phenyl oder Benzyl, welche durch einen der im folgenden aufgelisteten Substituenten R der Tabelle 1 substituiert sind und
A für einen der im folgenden aufgeführten Substituenten der Tabelle 2 steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest stehen. Tabelle 1:
Figure imgf000009_0001
Tabelle 1: - Fortsetzung
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1: - Fortsetzung
Figure imgf000011_0001
Tabelle 1. - Fortsetzung
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1 : • - Fortsetzung
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2:
Ganz besonders bevorzugte Substituenten A:
Figure imgf000014_0001
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Die oben in der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlen¬ wasserstoffreste, wie Alkyl sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die oben aufgeführten allgemein oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede¬ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden. Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nach¬ stehenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle 3:
Die Verbindungen der Tabelle 3 entsprechen der Formel (I-l) in welcher A für 2,6- Difiuorphenyl steht, R1 für Methyl steht und R2 die im folgenden aufgelisteten Bedeutungen hat:
Verb.
Nr. R2
1 4-Chlorphenyl,
2 4-Bromphenyl,
3 4-tert.-Butylphenyl,
4 4-n-Pentylphenyl,
5 4-Neopentylphenyl,
6 4-Ethoxyphenyl,
7 4-n-Propoxyphenyl,
8 4-i-Propoxyphenyl,
9 4-n-Butoxyphenyl,
10 4-n-Pentoxyphenyl,
Tabelle 3 : Fortsetzung:
Verb. Nr. R2
11 4-n-Hexoxy phenyl ,
12 4-Trifluormethylphenyl,
13 4-Trifluormethoxyphenyl,
14 4-Chlor-2-methylphenyl,
15 2,4-Dichlorphenyl,
16 4-Chlor-phenylphenyl
17 4-Chlorphenoxyphenyl,
18 4-Chlorbenzyloxyphenyl,
19 3,5-Dichlor-4-trifluormethoxy-phenyl
20 4-( 1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethoxy)-phenyl
21 4-Difluormethoxy-phenyl
Verwendet man beispielsweise N-(3-Methyl-but-l-in-3-yl)-2,6-difluorbenzamid und Natriumhydrid, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000017_0001
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2, R3, R4 und n vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen¬ hang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für R1, R2, R3, R4 und n angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. J. Agr. Food Chem., 19(3), 417-21, 1971; US 34 81 979, DE 19 58 180).
Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen Diaryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) benötigten Benzamide der Formel (II)
Figure imgf000017_0002
in welcher
R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht;
R für Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl,
Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenylthioalkyl steht; oder R1 und R2 gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes oderanelliertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und
R3 für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht;
R4 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder
Halogenalkylthio steht und
n für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht
sind neu und Gegenstand der Erfindung mit Ausnahme der Verbindungen, in welchen R1 und R2 gleichzeitig für Methyl stehen.
Man erhält die neuen und bekannten Benzamide der Formel (II) beispielsweise, indem man Benzoylchloride der Formel (III)
Figure imgf000018_0001
in welcher
R3, R4 und n die oben angegebene Bedeutung haben,
auf allgemein bekannte und übliche Weise nach Schotten-Baumann mit Propargyl- aminen der Formel (IV)
Figure imgf000018_0002
in welcher R1 und R~ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S.504, 513 und Herstellungsbeispiele).
Die Benzoylchloride der Formel (III) und die Propargylamine der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom¬ men alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise ver¬ wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan, Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethyl englykoldimethyl- oder - di ethyl ether; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, N-
Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all¬ gemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durch- geführt. Es kommen hierbei alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in
Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoni- umcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dim ethyl aminopyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen
(DBU).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Benzamide der Formel (II) mit 0, 1 - 80 Mol %, vorzugsweise mit 1 - 50 Mol % und insbesondere mit 1 - 20 Mol % der Base umgesetzt. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Benzamide der Formel (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
Verdünnungsmittels, ohne Zusatz einer Base, durch längeres Erhitzen, in die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zu überführen. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tempera- tur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. das Herstellungsbeispiel).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor¬ zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera^z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) besitzen auch eine fungizide Wirksamkeit.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Waπnnebel- Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Al- kylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche
Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabaksten¬ gel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga¬ nismen hergestellte Stoffe u.a..
Genannt seien die folgenden Verbindungen:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin,
Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metol- carb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox,
Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos,
Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion, Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexa- flumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,
Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)methyl]-N'-cyano-N-methyl- ethanimidamid (NI-25),
Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,
Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimiphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4-chlorophenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitril (AC 303630).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die
Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstofϊkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und endoparasitisch lebende Würmer. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar¬ kierungsvorrichtungen usw.
Die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sollen anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 :
Figure imgf000028_0001
Zu einer Lösung von 6,7g (30 mMol) N-(3-Methyl-but-l-in-3-yl)-2,6-difluorbenzamid in 50 ml Dimethylformamid fügt man portionsweise 0,4g (10 mMol) 60%iges Natriumhydrid und rührt 2 Stunden bei 60°C. Unter vermindertem Druck wird das Dimethylformamid weitestgehend abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat eingeengt und der Rückstand von 4,6 g am Kugelrohr bei 150°C/0 5mm destilliert.
Man erhält 2,8g (41,9 % der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-4,4- dimethyl-5-methylen-oxazol der oben gezeigten Formel mit dem Brechungsindex n^0 = 1,5050.
Beispiel 2:
Figure imgf000028_0002
In analoger Weise zu Beispiel 1 erhält man 2-(2,6-Difluorphenyl-l-aza-3-oxa-4- methylen-spiro[4,5]dec-l-en der oben gezeigten Formel mit einem logP von 4,05. Beispiel 3:
Figure imgf000029_0001
In analoger Weise zu Beispiel 1 erhält man 2-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-4,4- diethyl-5-methylen-oxazol der oben gezeigten Formel mit einem logp von 3,65.
Herstellung der Ausgangsverbindungen:
Figure imgf000030_0001
Zu einer Lösung von 8,3g (0,1 Mol) 3-Amino-3-methyl-but-l-in in 100 ml Methylen¬ chlorid und 11,1 g (0,11 Mol) Triethylamin werden unter Rühren bei 20°C 19,4g (0,11 Mol) 2,6-Difluorbenzoyl chlorid, gelöst in 20 ml Methylenchlorid, zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man 1 Stunde unter Rückfluß, wäscht die Lösung mit Wasser und engt sie nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat am Rotationsverdampfer ein.
Man erhält 19,5 g (87,4 % der Theorie) N-(3-Methyl-but-l-in-3-yl)-2,6-di- fluorbenzamid vom Schmelzpunkt 94-98°C
Beispiel: A
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2 und
3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel B
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkt z.B. die Verbindung 2 der Herstellungsbeispiele bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 6 Tagen einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel C
Schabentest
Testtiere: Periplaneta americana
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethyl englykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei P. americana überführt und abgedeckt.
Nach drei Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine Abtötung von 100 %.

Claims

Patentansprüche
Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I),
Figure imgf000034_0001
in welcher
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht;
R2 für Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenyl thioalkyl steht; oder
R1 und R2 gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes oder anelliertes Alkandiyl stehen, wobei gegebe¬ nenfalls eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und
R für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht;
für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogen¬ alkoxy oder Halogenalkylthio steht und
für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht.
Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Cj-C6-Alkyl oder für Phenyl steht, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, CrC6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio, CrC6-Halogen- alkyl, Cj-C6-Halogenalkoxy, Cj-C6-Halogenalkylthio, . 0
R^ für CrC6-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Pheneth-1-yl, Pheneth-2-yl,
Phenoxymethyl, Phenylthiom ethyl, Phenoxyeth-1-yl, Phenoxyeth-2-yl oder Styryl steht, wobei jeweils als Phenyl substituenten genannt seien
Halogen,
CrC18-Alkyl,
CrC8-Alkoxy-CrC8-alkyl,
Cj -C8-Halogenalkoxy, CrC4-Halogenalkyl,
Cj-Cjg-Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1-3 Sauerstoffatome unterbrochen ist,
CrC18-Alkylthio,
Cj -C8-Halogenalkylthio, 3 ,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo, ~ gegebenenfalls durch Cj-C^Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und/oder Halogen substituiertes Benzyliminooxymethyl, jeweils gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, Cj-C8-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy; gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, C]-C4-Alkyl oder Cj-C4.Halogenalkyl substituiertes Pyridyl- oxy; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
CrC12-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Ha- logenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, Cj-C6-Alkoxy-ethylenoxy, C
C6-Alkylthio und/oder Cj-C6-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio, oder R1 und R2 gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6-gliedriges, gege¬ benenfalls benzanelliertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht benachbarte CH2 -Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten infrage kommen: C^ ^-Alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von R2 für Phenyl genannten Substituenten infrage kommen,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy steht,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4- Alkylthio, Cj -C4-Halogenalkyl, Cj -C4-Halogenalkoxy oder Cj -C4-Halogenalkylthio steht und
n für eine Zahl 0,1, 2, 3 oder 4 steht.
Aryl-5-methylen-oxazol -Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 für C1-C4-Alkyl oder für Phenyl steht, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch F, Cl, Br, CrC4-Alkyl, CrC3-Alkoxy, CrC3-Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes Cj- C2-Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes CrC4-Alkoxy, SCF3 oder SCHF2,
R2 für C]-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Pheneth-1-yl, Pheneth-2-yl, Phenoxy m ethyl, Phenylthiomethyl, Phenoxyeth-1-yl, Phenoxyeth-2-yl oder Stryryl, steht
wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien F, Cl, Br, CrC18-Alkyl, CrC6-Alkoxy-CrC8-alkyl, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C^C^ Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl, CrC18-Alkoxy und -(OC2H4)1.3-O-C]-C6-alkyl, CrC12-Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C]-C8-Alkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo, 3,4-Tetrafluorethylendioxo, gegebenenfalls durch Cj-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Fluor und/oder
Chlor substituiertes Benzyliminooxymethyl, jeweils gegebenenfalls durch Cj-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy; gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F,
Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Cj-Cj-j-Alkyl, F, Cl, Br, CF3, Cj-C4-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes Cj-C4-
Vlkoxy, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkyl, CrC4-Alkoxy-ethylenoxy, CrC4-
Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio oder
R1 und R2 gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6-gliedriges, ge¬ gebenenfalls benzanelliertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten infrage kommen: Cj-C4-Alkyl und jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von R2 für Phenyl genannten Substituenten infrage kommen,
R3 für Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R4 für Fluor, Chlor, CrC3-Alkyl, CrC3-Alkoxy, CrC3-Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor und oder Chlor substituiertes Cj-C3-Alkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C]-C4-Alkoxy,
SCF3 und SCHF2 steht und
n für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht
Verfahren zur Herstellung von Aryl-5-methylen-oxazol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzamide der Formel (II)
Figure imgf000038_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base cyclisiert.
Benzamide der Formel (II)
Figure imgf000038_0002
in welcher
R1 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht;
R2 für Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenyl¬ alkyl, Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenylthioalkyl steht; oder R1 und R2 gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes oder anelliertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und
R3 für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht;
R4 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht und
n für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
mit Ausnahme der Verbindungen, in welchen R1 und R2 gleichzeitig für Methyl stehen.
6. Verfahren zur Herstellung der Benzamide der Formel (II), gemäß Anspruch
5, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylchloride der Formel (III)
Figure imgf000039_0001
in welcher
R3, R4 und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Propargylaminen der Formel (IV)
Figure imgf000039_0002
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindes- tens einem Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch
1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man mindestens ein Aryl-5-methylen-oxazol-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf tierische Schädlinge und ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verwendung von Aryl-5-methylen-oxazol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmmitteln, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man Aryl-5-methylen-oxazol-Derivate der Formel (I) ge- maß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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