[go: up one dir, main page]

ES2247122T3 - Desulfurizacion y sorbentes para la misma. - Google Patents

Desulfurizacion y sorbentes para la misma.

Info

Publication number
ES2247122T3
ES2247122T3 ES01939774T ES01939774T ES2247122T3 ES 2247122 T3 ES2247122 T3 ES 2247122T3 ES 01939774 T ES01939774 T ES 01939774T ES 01939774 T ES01939774 T ES 01939774T ES 2247122 T3 ES2247122 T3 ES 2247122T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
sorbent
weight
range
present
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01939774T
Other languages
English (en)
Inventor
Glenn W. Dodwell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
ConocoPhillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ConocoPhillips Co filed Critical ConocoPhillips Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2247122T3 publication Critical patent/ES2247122T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B01J20/106—Perlite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4093—Catalyst stripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/515—Specific contaminant removal
    • Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la producción de una composición sorbente apropiada para la eliminación de azufre elemental o compuestos de azufre de una corriente de gasolina craqueada o combustible diesel, que comprende las etapas de: (a) mezclar óxido de cinc, perlita expandida y alúmina para formar una mezcla de los mismos; (b) hacer partículas la mezcla resultante para formar partículas de la misma; (c) secar el material en partículas de la etapa (b); (d) calcinar el material en partículas seco de la etapa (c); (e) impregnar el material en partículas calcinado resultante de la etapa (d) con un metal promotor o compuesto que contenga metal promotor; (f) secar el material en partículas impregnado de la etapa (e); (g) calcinar el material en partículas seco de la etapa (f); y, después, (h) reducir el material en partículas calcinado resultante de la etapa (g) bajo condiciones reductoras para producir una composición en partículas que tenga un metal promotor en un estado de valencia cero en él.

Description

Desulfurización y sorbentes para la misma.
Ámbito de la invención
Esta invención se refiere a la eliminación de azufre de corrientes fluidas de gasolinas craqueadas y combustibles diesel. En otro aspecto, esta invención se refiere a composiciones sorbentes apropiadas para uso en la desulfuración de corrientes fluidas de gasolinas craqueadas y combustibles diesel. Un aspecto adicional de esta invención se refiere a un procedimiento para la producción de sorbentes de azufre para uso en la eliminación de cuerpos de azufre de corrientes fluidas de gasolinas craqueadas y combustibles diesel.
Las frases "consiste esencialmente en" y "que consiste esencialmente en" no excluyen la presencia de otras etapas, elementos o materiales que no están específicamente mencionados en esta memoria descriptiva, mientras tales etapas, elementos o materiales no afecten las características básicas y novedosas de la invención; adicionalmente, no excluyen las impurezas normalmente asociadas con los elementos y materiales usados.
Los anteriores términos y frases están destinados al uso en áreas fuera de la jurisdicción de los Estados Unidos. Dentro de la jurisdicción de los Estados Unidos, los anteriores términos y frases son para ser aplicados como se interpretan por los tribunales de Estados Unidos y la Oficina de Patentes de Estados Unidos.
Antecedentes de la invención
La necesidad de combustibles de combustión más limpios ha tenido como resultado un esfuerzo mundial continuado para reducir los niveles de azufre en los fluidos que contienen hidrocarburos tales como gasolina y combustibles diesel. La reducción de azufre en tales fluidos que contienen hidrocarburos se considera que es un medio para mejorar la calidad del aire debido al impacto negativo que tiene el azufre sobre el comportamiento de artículos sensibles al azufre tales como convertidores catalíticos de automoción. La presencia de óxidos de azufre en el escape de motor de automoción inhibe y puede envenenar irreversiblemente los catalizadores de metales nobles en el convertidor. Las emisiones de un convertidor ineficaz o envenenado contienen niveles de hidrocarburos distintos de metano no convertidos, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono. Tales emisiones son catalizadas por la luz solar para formar ozono a nivel del suelo, más comúnmente denominado "smog".
La mayor parte del azufre en un fluido que contiene hidrocarburos, tal como gasolina, procede de las gasolinas procesadas térmicamente. Las gasolinas procesadas térmicamente tales como, por ejemplo, gasolina craqueada térmicamente, gasolina de la unidad reductora de viscosidad (visbreaker), gasolina del coquizador, y gasolina craqueada catalíticamente (en lo sucesivo denominadas colectivamente como "gasolina craqueada") contienen, en parte, olefinas, aromáticos, azufre y compuestos que contienen azufre.
Puesto que la mayoría de las gasolinas, tales como, por ejemplo, gasolinas para automóvil, gasolinas para carreras, gasolinas para aviación, gasolinas para buques, y las similares, contienen una mezcla de, al menos en parte, gasolina craqueada, la reducción del azufre en la gasolina craqueada servirá inherentemente para reducir los niveles de azufre en la mayoría de las gasolinas, tales como, por ejemplo, gasolinas para automóvil, gasolinas para carreras, gasolinas para aviación, gasolinas para buques, y las similares.
La discusión pública acerca del azufre de la gasolina no se ha centrado en si se deberían reducir los niveles de azufre o no. Ha surgido un consenso en que la gasolina con menos azufre reduce las emisiones de automoción y mejora la calidad del aire. Por lo tanto, el debate real se ha focalizado sobre el nivel requerido de reducción, las áreas geográficas que necesitan una gasolina con menos azufre y el marco de tiempo para la implementación.
Como continúa la preocupación sobre el impacto de la contaminación del aire por la automoción, está claro que se requerirán esfuerzos adicionales para reducir los niveles de azufre en los combustibles de automoción. Aunque los productos de gasolina actuales contienen alrededor de 330 partes por millón (ppm), la Agencia de Protección Medioambiental de Estados Unidos promulgó recientemente reglamentos que requieren que el contenido promedio de azufre en la gasolina sea menor que 30 ppm de promedio con un tope de 80 ppm. Hacia 2006, los estándares requerirán efectivamente que cualquier mezcla de gasolina vendida en los Estados Unidos cumpla el nivel de 30 ppm.
Además de la necesidad de poder producir combustibles de automoción con bajo contenido de azufre, también hay necesidad de un procedimiento que tenga un mínimo efecto sobre el contenido de olefinas de tales combustibles para mantener el índice de octano (tanto el índice de octano investigación (research) como motor). Tal procedimiento sería deseable puesto que la saturación de olefinas afecta grandemente al índice de octano. Tal efecto negativo sobre el contenido de olefinas se debe generalmente a las severas condiciones empleadas normalmente, tales como durante la hidrodesulfuración, para eliminar los compuestos tiofénicos (tales como, por ejemplo, tiofenos, benzotiofenos, alquiltiofenos, alquilbenzotiofenos, alquildibenzotiofenos, y los similares) que son algunos de los compuestos que contienen azufre más difíciles de eliminar de la gasolina craqueada. Además, hay necesidad de evitar un sistema en el que las condiciones sean tales que el contenido de aromáticos de la gasolina craqueada también se pierde por saturación. Por lo tanto, hay necesidad de un procedimiento en el que se logre la desulfuración y se mantenga el índice de octano.
Además de la necesidad de eliminar azufre de las gasolinas craqueadas, también se presenta a la industria del petróleo una necesidad de reducir el contenido de azufre en los combustibles diesel. Al eliminar el azufre de los combustibles diesel por hidrodesulfuración, se mejora el cetano pero hay un gran coste en consumo de hidrógeno. Tal hidrógeno se consume tanto por las reacciones de hidrodesulfuración como de hidrogenación de aromáticos.
Por lo tanto, hay necesidad de un procedimiento de desulfuración sin un consumo significativo de hidrógeno para crear un procedimiento más económico para el tratamiento de gasolinas craqueadas y combustibles diesel.
Como resultado de la falta de éxito al crear un procedimiento exitoso y viable económicamente para la reducción de los niveles de azufre en las gasolinas craqueadas y los combustibles diesel, es evidente que hay todavía una necesidad de un mejor procedimiento para la desulfuración de tales fluidos que contienen hidrocarburos que tenga un mínimo efecto sobre los niveles de octano mientras que alcance elevados niveles de eliminación de azufre.
Tradicionalmente, las composiciones sorbentes usadas en los procedimientos para la eliminación de azufre de fluidos que contienen hidrocarburos han sido aglomerados utilizados en aplicaciones en lecho fijo. Debido a las diversas ventajas de proceso de los lechos fluidizados, los fluidos que contienen hidrocarburos se usan a veces en reactores de lecho fluidizado. Los reactores de lecho fluidizado tienen ventajas sobre los reactores de lecho fijo tales como mejor transferencia de calor y mejor pérdida de carga. Los reactores de lecho fluidizado usan generalmente reaccionantes que son materiales en partículas. El tamaño de estos materiales en partículas está generalmente en el intervalo de 1 micrómetro hasta 1000 micrómetros. No obstante, los reaccionantes usados generalmente no tienen suficiente resistencia a la atrición para todas las aplicaciones. En consecuencia, encontrar un sorbente con suficiente resistencia a la atrición que elimine azufre de estos fluidos que contienen hidrocarburos y que se pueda usar en reactores de lecho fluidizado, de transporte, móvil o fijo es deseable y sería de contribución significativa para la técnica y para la economía.
El documento US-A-5.914.292 describe un material sorbente basado en óxido de cinc, fluidizable, que tiene un tamaño medio de partículas desde 20 hasta 500 micrómetros y que contiene alúmina, sílice y óxido de cinc, y un procedimiento para preparar tal material sorbente. El documento US-A-5.710.089 se refiere a un procedimiento para hacer una composición sorbente que comprende poner en contacto un componente de cinc, un componente de sílice, un componente de óxido coloidal y un componente generador de poros, extrudir la composición húmeda obtenida y hacer esferas la composición húmeda extrudida.
Es, por lo tanto, deseable crear una nueva composición sorbente que se pueda usar para la eliminación de azufre de gasolinas craqueadas y combustibles diesel.
De nuevo, es deseable crear un procedimiento para la producción de nuevas composiciones sorbentes que sean útiles en la desulfuración de gasolinas craqueadas y combustibles diesel.
De nuevo una vez más, es deseable crear un procedimiento para la eliminación de azufre de gasolinas craqueadas y combustibles diesel que minimice el consumo de hidrógeno y minimice la saturación de olefinas y aromáticos contenidos en tales corrientes.
De nuevo aún, es deseable crear una gasolina craqueada desulfurada que contenga menor que 100 partes por millón, preferiblemente menor que 50 partes por millón, de azufre, basadas en el peso de la gasolina craqueada desulfurada, y que contenga esencialmente la misma cantidad de olefinas y aromáticos que hay en la gasolina craqueada de la cual se hizo tal gasolina craqueada desulfurada.
Otros aspectos, objetivos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la descripción detallada de la invención y de las reivindicaciones adjuntas.
Sumario de la invención
La presente invención se basa en el descubrimiento de que mediante la utilización de perlita expandida para formar una composición base sorbente que comprende óxido de cinc, perlita expandida y alúmina, se crea una nueva composición base para la formación de un sistema sorbente mediante la adición a ella de un metal promotor que permite tanto el control del valor de la atrición del sistema sorbente resultante como el control de la actividad del sistema sorbente.
Más específicamente, de acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que el uso de perlita expandida como fuente de sílice en un sistema que comprende óxido de cinc, sílice, alúmina y un metal promotor daba como resultado una composición sorbente que permitía la variación del contenido de óxido de cinc y del contenido de alúmina de la composición de soporte base lo cual permitía la variación de la vida del sorbente cuando se usa en la desulfuración de gasolinas craqueadas o combustibles diesel así como conseguir una variación sobre el valor de atrición del sistema sorbente mediante la alteración del contenido de alúmina del soporte base.
Por lo tanto, en un aspecto de la presente invención, se crea una composición sorbente apropiada para la desulfuración de gasolinas craqueadas y combustibles diesel según la reivindicación 7. Esta composición sorbente comprende un componente de soporte base que consiste esencialmente en óxido de cinc, perlita expandida, alúmina y un metal promotor, en el que el metal promotor está presente en un estado de valencia cero y está presente en una cantidad que es eficaz para la eliminación de azufre de gasolinas craqueadas y combustibles diesel.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se crea un procedimiento para la preparación de un sistema sorbente según la reivindicación 1. Este procedimiento comprende preferiblemente poner en contacto un soporte base que consiste esencialmente en óxido de cinc, perlita expandida y alúmina para formar una mezcla de los mismos seleccionada del grupo que consiste en una mezcla húmeda, una masa, una pasta o una suspensión; hacer partículas tal mezcla para formar un material en partículas seleccionado del grupo que consiste en un gránulo, un extrudido, un comprimido, una esfera, un pelet, o una microesfera; secar tal material en partículas para formar un material en partículas seco; calcinar tal material en partículas seco para formar un material en partículas calcinado; distribuir un componente promotor sobre tal material en partículas seco y calcinado para formar un material en partículas con promotor; secar tal material en partículas con promotor para formar un material en partículas con promotor seco; calcinar tal material en partículas con promotor seco para formar un material en partículas con promotor calcinado; y reducir tal material en partículas con promotor calcinado con un agente reductor apropiado, tal como hidrógeno, para producir una composición sorbente que tenga un metal promotor en un estado de valencia cero distribuido sobre tal composición sorbente base en una cantidad que sea eficaz para eliminar azufre de una corriente de gasolina craqueada o combustible diesel. La resistencia a la atrición de la composición sorbente se puede aumentar variando la concentración del componente alúmina en el soporte base. La vida del sistema sorbente para la desulfuración de gasolinas craqueadas o combustibles diesel se controla mediante el control del contenido de óxido de cinc del componente soporte base del sistema sorbente.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se crea un procedimiento según la reivindicación 14 para la desulfuración de gasolinas craqueadas y combustibles diesel que comprende desulfurar, en una zona de desulfuración, tal fluido que contiene hidrocarburos con una composición sorbente, separar el fluido que contiene hidrocarburos desulfurado de la composición sorbente sulfurada, regenerar al menos una parte de la composición sorbente sulfurada para producir una composición sorbente desulfurada, regenerada, activar al menos una parte de la composición sorbente regenerada, desulfurada, para producir una composición sorbente desulfurada, regenerada, activada, y, después, retornar al menos una parte de la composición sorbente desulfurada, regenerada, activada, a la zona de desulfuración.
Descripción detallada de la invención
La presente solicitud se basa en el descubrimiento por el solicitante de que, mediante el uso de perlita expandida molida en la formación de un soporte sorbente que comprende óxido de cinc, perlita expandida y un ligante, se producía un soporte base en el que se podían ajustar el contenido de óxido de cinc y el contenido de ligante para dar un sorbente con resistencia a la atrición así como la prolongación de la vida útil del sistema sorbente.
Más específicamente, se descubrió que, mediante el uso de perlita expandida molida en la formación de un óxido de cinc, perlita expandida triturada y un ligante tal como alúmina, se conseguía una composición de soporte base que permitía la variación del contenido de óxido de cinc y de ligante en él, de forma que, después de la impregnación del soporte base con un metal promotor, el sistema resultante exhibía resistencia a la atrición así como vida prolongada cuando seguía la reducción del mismo con hidrógeno. La composición sorbente resultante se empleó en la desulfuración de una gasolina craqueada y/o combustible diesel.
El término "gasolina" indica una mezcla de hidrocarburos que hierven en el intervalo desde 37,7ºC hasta 204,4ºC, o cualquiera de sus fracciones. Ejemplos de gasolinas apropiadas incluyen, pero no se limitan a, corrientes de hidrocarburos en refinerías tales como nafta, nafta de destilación directa, nafta de coquizador, gasolina catalítica, nafta de la unidad reductora de viscosidad, alquilato, isomerato, reformado, y los similares y sus combinaciones.
La expresión "gasolina craqueada" indica una mezcla de hidrocarburos que hierven en el intervalo desde 37,7ºC hasta 204,4ºC, o cualquiera de sus fracciones, que son productos de procedimientos o térmicos o catalíticos que craquean las moléculas de hidrocarburo más grandes en moléculas más pequeñas. Ejemplos de procedimientos térmicos apropiados incluyen, pero no se limitan a, coquización, craqueo térmico, reducción de viscosidad y los similares y sus combinaciones. Ejemplos de procedimientos de craqueo catalítico apropiados incluyen, pero no se limitan a, craqueo catalítico fluido, craqueo de aceite pesado, y los similares y sus combinaciones. Por lo tanto, ejemplos de gasolina craqueada apropiada incluyen, pero no se limitan a, gasolina de coquizador, gasolina craqueada térmicamente, gasolina de la unidad reductora de viscosidad, gasolina craqueada catalíticamente fluida, gasolina craqueada de aceite pesado, y las similares y sus combinaciones. En algunos casos, la gasolina craqueada se puede fraccionar y/o hidrotratar antes de la desulfuración cuando se usa como fluido que contiene hidrocarburo en el procedimiento de la presente invención.
La expresión "combustible diesel" indica una mezcla de hidrocarburos que hierven en el intervalo desde 149ºC hasta 399ºC, o cualquiera de sus fracciones. Ejemplos de combustibles diesel apropiados incluyen, pero no se limitan a, aceite de ciclo ligero, queroseno, combustible de reactores, diesel de destilación directa, diesel hidrotratado, y los similares y sus combinaciones.
El término "azufre" indica azufre en cualquier forma tal como azufre elemental o un compuesto de azufre normalmente presente en un fluido que contiene hidrocarburos tal como gasolina craqueada o combustible diesel. Ejemplos de azufre que pueden estar presentes durante un procedimiento de la presente invención contenidos normalmente en un fluido que contiene hidrocarburos incluyen, pero no se limitan a, sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo (COS), disulfuro de carbono (CS_{2}), mercaptanos (RSH), sulfuros orgánicos (R-S-R), disulfuros orgánicos (R-S-S-R), tiofeno, tiofenos sustituidos, trisulfuros orgánicos, tetrasulfuros orgánicos, benzotiofeno, alquiltiofenos, alquilbenzotiofenos, alquildibenzotiofenos, y los similares y sus combinaciones, así como los pesos moleculares más pesados de los mismos que están normalmente presentes en el combustible diesel de los tipos contemplados para uso en un procedimiento de la presente invención, en los que cada R puede ser un grupo alquilo, o cicloalquilo o arilo que contiene un átomo de carbono hasta diez átomos de carbono.
El término "fluido" indica gas, líquido, vapor y sus combinaciones.
El término "gaseoso" indica el estado en el que el fluido que contiene hidrocarburos, tal como gasolina craqueada o combustible diesel, está principalmente en fase gaseosa o vapor.
La expresión "resistencia a la atrición" indica la resistencia a la atrición de una composición sorbente de la presente invención medida como Índice de Davison. La expresión "Índice de Davison" ("ID") se refiere a una medida de la resistencia de un sorbente a la reducción del tamaño de partículas bajo condiciones controladas de movimiento turbulento. El Índice de Davison representa el porcentaje en peso de la fracción de tamaño de partículas por encima de 20 micrómetros que se reduce a tamaños de partículas menores que 20 micrómetros bajo las condiciones del ensayo. El Índice de Davison se mide usando un método de determinación de la atrición en copa a chorro. El método de determinación de la atrición en copa a chorro implica tamizar una muestra de 5 gramos para separar las partículas en el intervalo de tamaños de 0 hasta 20 micrómetros. Las partículas por encima de 20 micrómetros se someten después a un chorro de aire tangencial a una velocidad de 21 litros por minuto introducido a través de un orificio de 1,587 mm fijado en la parte inferior de una copa de chorro especialmente diseñada (2,54 cm de D.I. x 5,08 cm de altura) durante un periodo de 1 hora. El Índice de Davison ("ID") se calcula como sigue:
ID = \frac{\text{Peso de material de 0 a 20 micrómetros formado durante el ensayo}}{\text{Peso de la fracción original de 20 o más micrómetros que se ensaya}} \ {\text{x 100 x factor de corrección}}
El factor de corrección (actualmente 0,3) se determina usando un patrón de calibración conocido para ajustar las diferencias en las dimensiones de la copa de chorro y el desgaste.
La expresión "componente de soporte" indica cualquier componente o combinación de tales componentes que se pueda usar como soporte para una composición sorbente de la presente invención para ayudar a fomentar el procedimiento de desulfuración descrito en esta memoria descriptiva. Ejemplos de un componente de soporte apropiado incluyen, pero no se limitan a, óxido de cinc en asociación con un ligante apropiado tal como alúmina y perlita expendida. Un componente de soporte actualmente preferido es el que comprende óxido de cinc, perlita expandida y alúmina.
La expresión "componente promotor" significa el metal promotor que indica cualquier metal que se pueda añadir a la composición sorbente de la presente invención para ayudar a fomentar la desulfuración de gasolinas craqueadas o combustibles diesel. Tales componentes promotores son al menos un metal, óxido de metal o precursor para el óxido de metal en los que el componente de metal se selecciona del grupo que consiste esencialmente en níquel, cobalto, hierro, manganeso, cobre, cinc, molibdeno, tungsteno, plata, estaño, antimonio y vanadio.
Algunos ejemplos de compuestos que contienen metal promotor incluyen acetatos de metal, carbonatos de metal, nitratos de metal, sulfatos de metal, tiocianatos de metal, y los similares y sus combinaciones. Preferiblemente, el metal de tal componente promotor es níquel. En una realización preferida de la presente invención, la composición sorbente se promueve con un precursor de un óxido de níquel tal como nitrato de níquel, más preferiblemente nitrato de níquel hexahidrato.
El término "metal" indica metal en cualquier forma, tal como metal elemental o un compuesto que contenga metal.
La expresión "óxido de metal" indica óxido de metal en cualquier forma, tal como un óxido de metal o un precursor de óxido de metal.
Durante la preparación de una composición sorbente de la presente invención, el componente promotor seleccionado del grupo que consiste en metales, óxidos de metal y los similares y sus combinaciones puede estar inicialmente en forma de un compuesto que contenga metal y/o un precursor de óxido de metal. Debería entenderse que, cuando el componente promotor sea inicialmente un compuesto que contiene metal y/o un precursor de óxido de metal, una parte de, o todo de, tal compuesto y/o precursor se puede convertir en el correspondiente metal u óxido de metal de tal compuesto y/o precursor durante el procedimiento inventivo descrito en esta memoria descriptiva.
El término "perlita", como se usa en esta memoria descriptiva, es el término petrográfico para una roca volcánica silícea que se presenta de forma natural en ciertas zonas por todo el mundo. La característica distintiva que la aparta de otros minerales volcánicos es su capacidad para expandir cuatro hasta veinte veces su volumen original cuando se calienta hasta ciertas temperaturas. Cuando se calienta por encima de 871ºC, la perlita triturada se expande debido a la presencia de agua combinada con la roca de perlita cruda. El agua combinada se vaporiza durante el proceso de calentamiento y crea incontables burbujas diminutas en las partículas vítreas ablandadas por el calor. Son estas diminutas burbujas selladas con vidrio las que justifican su peso ligero. La perlita expandida se puede fabricar hasta pesos tan pequeños como 40 kg/m^{3}.
Las propiedades típicas de la perlita expandida por análisis químico son: dióxido de silicio 73%, óxido de aluminio 17%, óxido potásico 5%, óxido sódico 3%, óxido cálcico 1%, más elementos en trazas.
Las propiedades físicas típicas de la perlita expandida son: punto de reblandecimiento 871ºC hasta 1093ºC, punto de fusión 1260ºC hasta 1343ºC, pH 6,6-6,8 y peso específico 2,2-2,4.
La expresión "perlita expandida", como se usa en esta memoria descriptiva, se refiere a la forma esférica de la perlita que ha sido expandida calentando la roca volcánica silícea perlita hasta una temperatura por encima de 871ºC.
La expresión "perlita expandida en partículas" o "perlita molida", como se usa en esta memoria descriptiva, indica aquella forma de perlita expandida que ha sido sometida a trituración para formar una masa en partículas en la que el tamaño de partículas de tal masa está compuesto de al menos 97% de las partículas que tienen un tamaño menor que 2 micrómetros.
La expresión "perlita expandida molida" se pretende que signifique el producto que resulta de someter las partículas de perlita expandida a molienda o trituración.
El óxido de cinc estará generalmente presente en la composición de soporte sorbente en una cantidad en el intervalo desde 10 hasta 90 por ciento en peso de óxido de cinc, basado en el peso total de la composición sorbente, preferiblemente en una cantidad en el intervalo desde 40 hasta 80 por ciento en peso de óxido de cinc.
El óxido de cinc usado en la preparación de una composición de soporte sorbente de la presente invención puede estar o en forma de óxido de cinc o en forma de uno o más compuestos de cinc que sean convertibles en óxido de cinc bajo las condiciones de preparación descritas en esta memoria descriptiva. Ejemplos de compuestos de cinc apropiados incluyen, pero no se limitan a, sulfuro de cinc, sulfato de cinc, hidróxido de cinc, carbonato de cinc, acetato de cinc, nitrato de cinc, y los similares y sus combinaciones. Preferiblemente, el óxido de cinc está en forma de óxido de cinc en polvo.
La alúmina usada al preparar la composición de soporte sorbente de la presente invención puede ser cualquier material de alúmina disponible comercialmente apropiado incluyendo, pero no limitándose a, soluciones de alúmina coloidal y generalmente aquellos compuestos de alúmina producidos por la deshidratación de hidratos de alúmina.
Al preparar el componente de soporte sorbente de la invención sujeto, se emplea generalmente una cantidad de alúmina en el intervalo de 1,0 hasta 20 por ciento en peso, preferiblemente una cantidad en el intervalo de 5 hasta 15 por ciento en peso, basado en el peso total del componente de soporte sorbente.
La perlita expendida estará generalmente presente en la composición de soporte sorbente en una cantidad en el intervalo desde 10 hasta 40 por ciento en peso de perlita, basado en el peso de la composición de soporte sorbente, preferiblemente en una cantidad en el intervalo desde 15 hasta 30 por ciento en peso.
El componente promotor estará generalmente presente en la composición sorbente en una cantidad en el intervalo desde 1,0 hasta 60 por ciento en peso de componente promotor, basado en el peso total de la composición sorbente, preferiblemente en una cantidad en el intervalo desde 10 hasta 30 por ciento en peso de componente promotor. Cuando el componente promotor comprenda un componente promotor bimetálico, el componente promotor bimetálico debería comprender una relación de los dos metales que forman tal componente promotor bimetálico en el intervalo desde 20:1 hasta 1:20. En una realización de la presente invención actualmente preferida, el componente promotor es un componente promotor bimetálico que comprende níquel y cobalto en una relación en peso de alrededor de 1:1.
En una realización preferida de la composición sorbente de la invención, el óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 90 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, la perlita expandida está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 40 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente, y la alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de 5 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente. En otra realización preferida de la composición sorbente, el óxido de cinc está presente en una cantidad de alrededor de 48,3 por ciento en peso, la perlita expandida está presente en una cantidad de alrededor de 12,08 por ciento en peso, la alúmina está presente en una cantidad de alrededor de 9,63 por ciento en peso, y el metal promotor está presente en una cantidad de alrededor de 30 por ciento en peso, basados en el peso total de la composición sorbente.
En un procedimiento preferido para producir la composición sorbente de la invención, el óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 90 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, la perlita expandida está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 40 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente, y la alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de 1 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente. En una realización alternativa, el óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 40 hasta 80 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, la perlita expandida está presente en una cantidad en el intervalo de 1 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente, la alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de 1,0 hasta 20 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente y el promotor está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente.
En la fabricación de una composición sorbente de la presente invención, el componente de soporte se prepara generalmente combinando los componentes del componente de soporte, óxido de cinc, perlita expandida y alúmina en proporciones apropiadas por cualquier método o manera apropiados que proporcionen la mezcla íntima de tales componentes para dar por ello una mezcla sustancialmente homogénea que comprenda óxido de cinc, perlita expandida y alúmina. Se puede usar cualquier medio apropiado para mezclar los componentes del componente de soporte para conseguir la dispersión deseada de tales componentes. Ejemplos de medios de mezcla apropiados incluyen, pero no se limitan a, volteadores de mezcla, carcasas o cubas estacionarias, mezcladores de Muller, que son de tipo por cargas o continuo, mezcladores de impacto, y los similares. Actualmente se prefiere usar un mezclador de Muller en la mezcla de los componentes del componente de soporte.
Los componentes del componente de soporte se mezclan para dar una mezcla resultante que puede estar en una forma seleccionada del grupo que consiste en mezcla húmeda, masa, pasta, suspensión y las similares. Tal mezcla resultante se puede conformar después para formar un material en partículas seleccionado del grupo que consiste en un gránulo, un extrudido, un comprimido, una esfera, un pelet o una microesfera. Por ejemplo, si la mezcla resultante está en forma de una mezcla húmeda, la mezcla húmeda se puede densificar, secar bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva, calcinar bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva y, después, conformar o convertir en partículas mediante granulación de la mezcla densificada, seca y calcinada para formar granulados. También, por ejemplo, cuando la mezcla de los componentes del componente de soporte tenga como resultado una forma de una mezcla que esté o en estado de masa o estado de pasta, tal mezcla se puede conformar después, preferiblemente extrudir, para formar un material en partículas, preferiblemente extrudidos cilíndricos que tengan un diámetro en el intervalo desde 0,793 mm hasta 12,7 mm, y cualquier longitud apropiada, preferiblemente una longitud en el intervalo desde 3,17 mm hasta 25,4 mm. Los materiales en partículas resultantes, preferiblemente extrudidos cilíndricos, se secan después bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva y después se calcinan bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva. Más preferiblemente, cuando la mezcla esté en forma de una suspensión, la formación de partículas de tal suspensión se consigue secando por pulverización la suspensión para formar microesferas de ella que tengan un tamaño en el intervalo desde 20 hasta 500 micrómetros. Tales microesferas se someten después a secado bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva y calcinación bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva.
Cuando la formación de partículas se consigue preferiblemente secando por pulverización, se puede utilizar un componente dispersante y puede ser cualquier compuesto apropiado que ayude a fomentar la capacidad de la mezcla para el secado por pulverización, que está preferiblemente en forma de suspensión. En particular, estos componentes son útiles para impedir la deposición, la precipitación, la sedimentación, la aglomeración, la adherencia y el apelmazamiento de las partículas sólidas en un medio fluido. Los dispersantes apropiados incluyen fosfatos condensados, polímeros sulfonados y sus combinaciones. La expresión fosfatos condensados se refiere a cualquier fosfato deshidratado donde la relación de H_{2}O:P_{2}O_{5} sea menor que alrededor de 3:1. Ejemplos específicos de dispersantes apropiados incluyen pirofosfato sódico, metafosfato sódico, polímero de estireno anhídrido maleico sulfonado y sus combinaciones. La cantidad de un componente dispersante usado está generalmente en el intervalo desde 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes, hasta 10 por ciento en peso. Preferiblemente, la cantidad de un componente dispersante usado está generalmente en el intervalo desde 0,1 por ciento en peso hasta 8 por ciento en peso.
El componente de alúmina del soporte base puede ser cualquier compuesto de alúmina apropiado que tenga propiedades similares al cemento que puedan ayudar a ligar junta la composición en partículas. Actualmente se prefiere la alúmina, preferiblemente alúmina peptizada.
En la práctica de la presente invención, se prefiere actualmente que la composición sorbente se forme mediante secado por pulverización. Al preparar la composición sorbente secada por pulverización preferida, se puede usar un componente ácido. En general, el componente ácido puede ser un ácido orgánico o uno mineral tal como ácido nítrico. Si el componente ácido es un ácido orgánico, se prefiere que sea un ácido carboxílico. Si el componente ácido es un ácido mineral, se prefiere que sea un ácido nítrico o un ácido fosfórico. También se pueden usar mezclas de estos ácidos. Generalmente, el ácido se usa con agua para formar una solución ácida acuosa diluida. La cantidad de ácido en el componente ácido está generalmente en el intervalo desde 0,01 por ciento en volumen, basado en el volumen total del componente ácido, hasta 20 por ciento en volumen.
Al preparar la composición sorbente secada por pulverización preferida, se puede poner en contacto juntos un componente de soporte base, que comprende óxido de cinc, perlita expandida y alúmina, de cualquier manera conocida en la técnica que formen una mezcla que sea una solución líquida, una suspensión o una pasta que sea capaz de ser dispersada en una pulverización similar a un fluido. Cuando un componente de soporte base sea un sólido, entonces debería ponerse en contacto en un medio líquido para formar una mezcla que sea una solución líquida, una suspensión o una pasta que sea capaz de ser dispersada en una pulverización similar a un fluido. Los medios apropiados para poner en contacto estos componentes son conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, volteadores, carcasas estacionarias, cubas, mezcladores de Muller, mezcladores de impacto y los similares.
Generalmente, estos componentes, después de ponerse en contacto para formar una mezcla, se ponen en contacto con un componente ácido como los descritos anteriormente. No obstante, los componentes secos y el componente ácido se pueden poner en contacto juntos simultánea o separadamente.
Después de que los componentes se ponen en contacto juntos para formar una mezcla, se someten a secado por pulverización para formar un material sorbente secado por pulverización que tiene partículas, preferiblemente en forma de microesferas, que tienen un tamaño medio de partículas en los intervalos como los descritos en esta memoria descriptiva. El secado por pulverización es conocido en la técnica y está discutido en el Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sexta edición, publicado por McGarw-Hill, Inc., en las páginas 20-54 a 20-58, las cuales páginas se incorporan en esta memoria descriptiva por referencia. Información adicional se puede obtener de Handbook of Industrial Drying, publicado por Marcel Dekker, Inc., en las páginas 243 a 293.
El material sorbente secado por pulverización se puede secar después bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva y calcinar después, preferiblemente en una atmósfera oxidante, tal como en presencia de oxígeno o aire, bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva, para formar un material sorbente secado por pulverización y calcinado. La calcinación se puede llevar a cabo bajo cualquier condición apropiada que elimine el agua residual y oxide cualquier combustible. Normalmente, el material sorbente base secado por pulverización se calcina en una atmósfera que contiene oxígeno.
Generalmente, el material sorbente secado por pulverización tiene un tamaño medio de partículas en el intervalo desde 10 micrómetros hasta 1000 micrómetros, preferiblemente en el intervalo desde 20 micrómetros hasta 150 micrómetros.
La expresión "tamaño medio de partículas" se refiere al tamaño del material en partículas como se determina usando un RO-TAP Testing Sieve Shaker, fabricado por W. S. Tyler Inc., de Mentor, Ohio, u otros tamices comparables. El material que se va a medir se coloca en la parte superior de una torre de tamices de bastidor de acero inoxidable de diámetro de 20,32 cm estándar con una bandeja en la parte inferior. El material experimenta cernido durante un periodo de alrededor de 10 minutos; después, se pesa el material retenido en cada tamiz. El porcentaje retenido en cada tamiz se calcula dividiendo el peso del material retenido en un tamiz particular por el peso de la muestra original. Esta información se usa para calcular el tamaño medio de partículas.
El componente de soporte calcinado (preferiblemente secado por pulverización), en partículas, resultante que comprende óxido de cinc, perlita expandida triturada y aglutinante, preferiblemente alúmina, se incorpora después con un componente promotor.
El componente promotor que se usa en la práctica de la presente invención es un promotor derivado de uno o más metales, óxidos de metal o precursores de óxidos de metal, en los que el metal se selecciona del grupo que consiste en cobalto, níquel, hierro, manganeso, cinc, cobre, molibdeno, plata, estaño, vanadio y antimonio. Actualmente se prefiere un componente promotor de níquel o cobalto o una mezcla de cobalto y níquel.
A continuación de la incorporación del componente de soporte calcinado, en partículas, preferiblemente por impregnación, con un componente promotor, los materiales en partículas con promotor resultantes se someten después a secado bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva y se calcinan bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva antes de someter tales materiales en partículas con promotor, secos y calcinados a reducción con un agente reductor, preferiblemente hidrógeno.
El (los) componente(s) promotor(es) se puede(n) incorporar sobre, o con, el componente de soporte calcinado, (preferiblemente secado por pulverización) y en partículas, por cualquier medio o método(s) apropiado(s) para incorporar el (los) componente(s) promotor(es) sobre, o con, un material de sustrato, tal como los materiales en partículas secos y calcinados, lo cual tiene como resultado la formación de una composición sorbente con promotor que después se puede secar bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva y calcinar bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva para dar, por ello, materiales en partículas con promotor secos y calcinados. Los materiales en partículas con promotor, secos y calcinados, se pueden someter después a reducción con un agente reductor, preferiblemente hidrógeno, para dar por ello una composición sorbente de la presente invención. Ejemplos de los medios para incorporar el componente promotor incluyen impregnación, remojo o pulverización, y sus combinaciones.
Un método preferido de incorporación es la impregnación usando cualquier técnica de impregnación de humedad incipiente estándar (es decir, esencialmente llenar completamente los poros de un material de sustrato con una solución de los elementos que se incorporan) para impregnar un sustrato. Un método preferido usa una solución de impregnación que comprende la concentración deseable de un componente promotor para que proporcione finalmente un material en partículas con promotor que se pueda someter después a secado y calcinación seguido por reducción con un agente reductor tal como hidrógeno. La solución de impregnación puede ser cualquier solución acuosa y cantidades de tal solución que proporcionen adecuadamente la impregnación de los materiales en partículas del componente de soporte para dar una cantidad de componente promotor que proporcione, después de la reducción con un agente reductor, un contenido de componente promotor reducido suficiente para permitir la eliminación de azufre de gasolina craqueada o combustible diesel cuando tal fluido se trate de acuerdo con un procedimiento de desulfuración de la presente invención.
Puede ser deseable usar una solución acuosa de un componente promotor para la impregnación de los materiales en partículas. Una solución de impregnación preferida comprende una solución acuosa formada disolviendo un compuesto que contiene metal, preferiblemente tal compuesto que contiene metal está en forma de una sal de metal, tal como un cloruro de metal, un nitrato de metal, un sulfato de metal, y los similares y sus combinaciones, en un disolvente, tal como agua, alcoholes, ésteres, éteres, cetonas y sus combinaciones.
La concentración del componente promotor de metal en la solución acuosa puede estar en el intervalo desde 0,1 gramos de componente promotor de metal por gramo de solución acuosa hasta 5 gramos de componente promotor de metal por gramo de solución acuosa. Preferiblemente, la relación en peso de componente promotor de metal al medio acuoso de tal solución acuosa puede estar en el intervalo desde 1:1 hasta 4:1, pero, más preferiblemente, está en el intervalo desde 1,5:1 hasta 3:1.
Al preparar el material sorbente secado por pulverización, se puede añadir un componente promotor al material sorbente secado por pulverización como un componente de la mezcla original, o se puede añadir después de que la mezcla original haya sido secada por pulverización y calcinada. Si un componente promotor se añade al material sorbente secado por pulverización después de que haya sido secado por pulverización y calcinado, el material sorbente secado por pulverización debería secarse y calcinarse una segunda vez. El material sorbente secado por pulverización se seca preferiblemente una segunda vez a una temperatura generalmente en el intervalo desde 37,7ºC hasta 343,3ºC. Preferiblemente, el material sorbente secado por pulverización se puede secar una segunda vez a una temperatura generalmente en el intervalo desde 65,5ºC hasta 315,5ºC, y, más preferiblemente, en el intervalo desde 93,3ºC hasta 287,7ºC. El periodo de tiempo para llevar a cabo el secado una segunda vez está generalmente en el intervalo desde 0,5 horas hasta 8 horas, preferiblemente en el intervalo desde 1 hora hasta 6 horas, más preferiblemente, en el intervalo desde 1,5 horas hasta 4 horas. Tal secado una segunda vez se lleva a cabo generalmente a una presión en el intervalo desde atmosférica hasta 689 kPa absolutos, preferiblemente alrededor de atmosférica. Este material sorbente secado por pulverización se calcina después, preferiblemente en una atmósfera oxidante, tal como en presencia de oxígeno o aire, bajo condiciones de calcinación como las descritas en esta memoria descriptiva.
Una solución impregnante preferida se forma disolviendo un compuesto que contiene metal (tal como nitrato de níquel hexahidrato) en agua. Es aceptable usar algo de solución ácida para ayudar en la disolución del compuesto que contiene metal. Se prefiere que los materiales en partículas sean impregnados con un componente de níquel mediante el uso de una solución que contenga nitrato de níquel hexahidrato disuelto en agua.
Generalmente, una condición de secado, como la mencionada en esta memoria descriptiva, puede incluir una temperatura en el intervalo desde 82,2ºC hasta 143ºC, preferiblemente en el intervalo desde 87,7ºC hasta 137,7ºC, y, lo más preferiblemente, en el intervalo desde 93,3ºC hasta 132,2ºC. Tal condición de secado puede incluir un periodo de tiempo generalmente en el intervalo desde 0,5 horas hasta 60 horas, preferiblemente en el intervalo desde 1 hora hasta 40 horas, y, lo más preferiblemente, en el intervalo desde 1,5 horas hasta 20 horas. Tal condición de secado puede incluir una presión generalmente en el intervalo desde atmosférica hasta 1033,5 kPa absolutos, preferiblemente en el intervalo desde atmosférica hasta 689 kPa absolutos, lo más preferiblemente alrededor de atmosférica, mientras que se pueda mantener la temperatura deseada. Se puede usar cualquier método de secado conocido para alguien experto en la técnica, tal como, por ejemplo, secado al aire, secado por calor y los similares y sus combinaciones.
Generalmente, una condición de calcinación, como la mencionada en esta memoria descriptiva, puede incluir una temperatura en el intervalo desde 371ºC hasta 871ºC, preferiblemente en el intervalo desde 426,6ºC hasta 815,5ºC, y, más preferiblemente, en el intervalo desde 482ºC hasta 760ºC. Tal condición de calcinación también puede incluir una presión, generalmente en el intervalo desde 48,2 kPa hasta 5,167 MPa absolutos, preferiblemente en el intervalo desde 48,2 kPa hasta 3,10 MPa absolutos y, lo más preferiblemente, en el intervalo desde 48,2 kPa hasta 1,03 MPa absolutos, y un periodo de tiempo en el intervalo desde 1 hora hasta 60 horas, preferiblemente durante un periodo de tiempo desde 2 horas hasta 20 horas, y, lo más preferiblemente, durante un periodo de tiempo en el intervalo desde 3 horas hasta 15 horas.
Una vez que el componente promotor haya sido distribuido sobre, o con, el componente de soporte base calcinado y en partículas, se prepara el sorbente deseado, que tiene un metal promotor en un estado de valencia cero, secando la composición resultante bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva, seguida por calcinación bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva para dar por ello materiales en partículas con promotor, secos y calcinados. Los materiales en partículas con promotor, secos y calcinados se someten después a reducción con un agente reductor apropiado, preferiblemente hidrógeno o un hidrocarburo apropiado para producir una composición que tenga un metal promotor en un estado de valencia cero en él, estando presente tal componente promotor de valencia cero en una cantidad suficiente para permitir la eliminación de azufre de un fluido que contiene hidrocarburos, tal como gasolina craqueada o combustible diesel, según el procedimiento descrito en esta memoria descriptiva.
Una composición sorbente que tenga un componente promotor de valencia cero de la presente invención es una composición que tiene la capacidad de reaccionar química y/o físicamente con azufre. También se prefiere que la composición sorbente elimine diolefinas y otros compuestos que forman gomas de la gasolina craqueada.
Una composición sorbente que tenga un componente promotor de valencia cero de la presente invención comprende un componente promotor que está en estado de valencia cero. Preferiblemente, el componente promotor de valencia cero es níquel. La cantidad de componente promotor de valencia cero, preferiblemente níquel, en una composición sorbente de la presente invención es una cantidad que permitirá la eliminación del azufre de la gasolina craqueada y el combustible diesel. Tales cantidades de componente promotor de valencia cero, preferiblemente níquel o cobalto o una mezcla de níquel y cobalto, están generalmente en el intervalo desde 1,0 hasta 60 por ciento en peso del peso total de la composición sorbente (composición de soporte más promotor).
En una realización actualmente preferida de la presente invención, el níquel está presente en una cantidad en el intervalo desde 15 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, y el níquel ha sido reducido sustancialmente a valencia cero.
En otra realización de la presente invención actualmente preferida, el óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 40 hasta 80 por ciento en peso de óxido de cinc, basado en el peso total del soporte sorbente, la perlita expandida está presente en una cantidad en el intervalo desde 10 hasta 30 por ciento en peso de perlita expandida, basado en el peso total del soporte sorbente, y la alúmina está presente en una cantidad en el intervalo desde 1,0 hasta 20 por ciento en peso, basado en el peso total del soporte sorbente, el metal promotor está presente, antes de la reducción, en una cantidad en el intervalo desde 10 hasta 30 por ciento en peso de metal promotor, basado en el peso total de la composición.
Las composiciones sorbentes de la presente invención, que son útiles en el procedimiento de desulfuración de la presente invención, se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende:
(a) mezclar un componente de soporte que comprende preferiblemente óxido de cinc, perlita expandida y alúmina para formar una mezcla seleccionada del grupo que consiste en una mezcla húmeda, una masa, una pasta, una suspensión, y las similares y sus combinaciones;
(b) hacer partículas, preferiblemente secando por pulverización, la mezcla para formar materiales en partículas seleccionadas del grupo que consiste en gránulos, extrudidos, comprimidos, pelets, esferas, microesferas y las similares y sus combinaciones, preferiblemente microesferas;
(c) secar el material en partículas bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva para formar un material en partículas seco;
(d) calcinar el material en partículas bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva para formar un material en partículas calcinado;
(e) incorporar, preferiblemente impregnando, el material en partículas calcinado con un componente promotor del mismo para formar un material en partículas con promotor;
(f) secar el material en partículas con promotor bajo una condición de secado como la descrita en esta memoria descriptiva para formar un material en partículas con promotor, seco;
(g) calcinar el material en partículas con promotor, seco, bajo una condición de calcinación como la descrita en esta memoria descriptiva para formar un material en partículas con promotor, calcinado; y
(h) reducir el material en partículas con promotor, calcinado, con un agente reductor apropiado para producir una composición sorbente que tenga un contenido de componente promotor de valencia cero en él, preferiblemente un contenido de níquel de valencia cero en él, y en el que el contenido de componente promotor de valencia cero está presente en una cantidad eficaz para la eliminación de azufre de un fluido que contiene hidrocarburos, tal como gasolina craqueada o combustible diesel, cuando tal fluido que contiene hidrocarburos se pone en contacto con una(s) composición(es) sorbente(s) de la presente invención según un(os) procedimiento(s) de la presente invención.
En una realización preferida del procedimiento para producir la composición sorbente de la invención, el material en partículas se seca en las etapas (c) y (f) a una temperatura en el intervalo de 65,5ºC hasta 176,6ºC, en particular en la que el promotor es níquel y está presente una cantidad de alrededor de 30 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente. En otra realización preferida, el material en partículas seco se calcina en las etapas (d) y (g) a una temperatura en el intervalo de 204,4ºC hasta 815,5ºC.
En otra realización preferida del procedimiento de producción de la invención, el óxido de cinc está presente en una cantidad de alrededor de 69 por ciento en peso, la perlita expandida está presente en una cantidad de alrededor de 17,25 por ciento en peso, y la alúmina está presente en una cantidad de alrededor de 13,75 por ciento en peso, basados en el peso del soporte, en particular en la que el promotor es níquel y está presente una cantidad de alrededor de 12 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente.
Un procedimiento para usar una(s) nueva(s) composición(es) sorbente(s) de la presente invención para desulfurar un fluido que contiene hidrocarburos, tal como gasolina craqueada o combustible diesel, para dar una gasolina craqueada o combustible diesel desulfurados comprende:
(a) desulfurar, en una zona de desulfuración, un fluido que contiene hidrocarburos seleccionado del grupo que consiste en gasolina craqueada o combustible diesel, con una composición sorbente de la presente invención;
(b) separar el fluido que contiene hidrocarburos desulfurado de la composición sorbente sulfurada resultante;
(c) regenerar al menos una parte de la composición sorbente sulfurada para producir una composición sorbente, desulfurada, regenerada;
(d) reducir al menos una parte de la composición sorbente, desulfurada, regenerada, para producir una composición sorbente desulfurada, regenerada y reducida; y
(e) retornar al menos una parte de la composición sorbente desulfurada, regenerada y reducida a la zona de desulfuración.
La etapa de desulfuración (a) de la presente invención se lleva a cabo bajo un conjunto de condiciones que incluyen presión total, temperatura, velocidad espacial horaria en peso y flujo de hidrógeno. Estas condiciones son tales que la composición sorbente pueda desulfurar el fluido que contiene hidrocarburos para producir un fluido que contiene hidrocarburos desulfurado y una composición sorbente sulfurada.
Al llevar a cabo la etapa de desulfuración de un procedimiento de la presente invención, se prefiere que la gasolina craqueada o el combustible diesel estén en fase gaseosa o vapor. No obstante, en la práctica de la presente invención, no es esencial que tal fluido que contiene hidrocarburos esté totalmente en fase gaseosa o vapor.
La presión total puede estar en el intervalo desde 103,35 kPa absolutos hasta 10,33 MPa absolutos. No obstante, actualmente se prefiere que la presión total esté en un intervalo desde 344 kPa absolutos hasta 3,44 MPa absolutos.
En general, la temperatura debería ser suficiente para mantener el fluido que contiene hidrocarburos esencialmente en fase vapor o gaseosa. Aunque tales temperaturas pueden estar en el intervalo desde 37,7ºC hasta 538ºC, actualmente se prefiere que la temperatura esté en el intervalo desde 204,4ºC hasta 426,6ºC cuando se trata una gasolina craqueada, y en el intervalo desde 260ºC hasta 482,2ºC cuando se trata un combustible diesel.
La velocidad espacial horaria en peso ("WHSV", en sus siglas en inglés) se define como la relación numérica de la velocidad a la que se carga el fluido que contiene hidrocarburos a la zona de desulfuración en kilogramos por hora en condiciones normales de temperatura y presión (TP en CN) dividida por los kilogramos de composición sorbente contendidos en la zona de desulfuración en la que se carga el fluido que contiene hidrocarburos. En la práctica de la presente invención, tal WHSV debería estar en el intervalo desde 0,5 h^{-1} hasta 50 h^{-1}, preferiblemente en el intervalo desde 1 h^{-1} hasta 20 h^{-1}.
Al llevar a cabo la etapa de desulfuración, se prefiere actualmente que se emplee un agente que interfiera con cualquier posible compuesto químico o físico que reaccione de los compuestos olefínicos o aromáticos en el fluido que contiene hidrocarburos que está siendo tratado con la composición sorbente sólida que contiene metal reducido. Preferiblemente, tal agente es hidrógeno.
El flujo de hidrógeno en la zona de desulfuración es generalmente tal que la relación molar de hidrógeno a fluido que contiene hidrocarburos está en el intervalo desde 0,1 hasta 10, preferiblemente en el intervalo desde 0,2 hasta 3.
La zona de desulfuración puede ser cualquier zona en la que pueda tener lugar la desulfuración de gasolina craqueada o combustible diesel. Ejemplos de zonas apropiadas son reactores de lecho fijo, reactores de lecho móvil, reactores de lecho fluidizado, reactores de transporte, y los similares. Actualmente, se prefiere un reactor de lecho fluidizado o un reactor de lecho fijo.
Si se desea, durante la desulfuración de la gasolina craqueada o el combustible diesel se pueden usar diluyentes tales como metano, dióxido de carbono, gas de chimenea, nitrógeno y los similares y sus combinaciones. Por lo tanto, no es esencial para la práctica de la presente invención que se emplee un hidrógeno de alta pureza para conseguir la desulfuración deseada de un fluido que contiene hidrocarburos tal como gasolina craqueada o combustible diesel.
Actualmente se prefiere, cuando se utiliza un sistema de reactor de lecho fluidizado, que se use una composición sorbente que tenga un tamaño de partículas en el intervalo desde 10 micrómetros hasta 1000 micrómetros. Preferiblemente, tal composición sorbente debería tener un tamaño de partículas desde 20 micrómetros hasta 500 micrómetros, y, más preferiblemente, en el intervalo desde 30 micrómetros hasta 400 micrómetros. Cuando se emplee un sistema de reactor de lecho fijo para la práctica de un(os) procedimiento(s) de desulfuración de la presente invención, la composición sorbente debería tener generalmente un tamaño de partículas en el intervalo desde 0,794 mm hasta 12,7 mm de diámetro, preferiblemente en el intervalo desde 0,794 mm hasta 6,35 mm de diámetro.
Actualmente se prefiere además usar una composición sorbente que tenga una superficie específica en el intervalo desde 1 metro cuadrado por gramo (m^{2}/g) hasta 1000 metros cuadrados por gramo de composición sorbente, preferiblemente en el intervalo desde 1 m^{2}/g hasta 800 m^{2}/g.
La separación del fluido que contiene hidrocarburos desulfurado, preferiblemente gasolina craqueada o combustible diesel gaseosos o vaporizados, y la composición sorbente sulfurada se puede llevar a cabo por cualquier manera conocida en la técnica que pueda separar un sólido de un gas. Ejemplos de tales medios son los dispositivos ciclónicos, cámaras de sedimentación, dispositivos de colisión para separar sólidos y gases, y los similares y sus combinaciones. La gasolina craqueada gaseosa desulfurada o el combustible diesel gaseoso desulfurado se pueden recuperar entonces y, preferiblemente, licuar. La licuación de tal fluido que contiene hidrocarburos desulfurado se puede llevar a cabo por cualquier manera conocida en la técnica.
La gasolina craqueada gaseosa o el combustible diesel gaseoso, apropiados como alimentación en un(os) procedimiento(s) de la presente invención, es una composición que contiene, en parte, olefinas, aromáticos, azufre, así como parafinas y naftenos.
La cantidad de olefinas en la gasolina craqueada gaseosa está generalmente en el intervalo desde 10 hasta 35 por ciento en peso de olefinas, basado en el peso total de la gasolina craqueada gaseosa. Para el combustible diesel no hay esencialmente contenido de olefina.
La cantidad de aromáticos en la gasolina craqueada gaseosa está generalmente en el intervalo desde 20 hasta 40 por ciento en peso de aromáticos, basado en el peso total de la gasolina craqueada gaseosa. La cantidad de aromáticos en el combustible diesel gaseoso está generalmente en el intervalo desde 10 hasta 90 por ciento en peso de aromáticos, basado en el peso total del combustible diesel gaseoso.
La cantidad de azufre en el fluido que contiene hidrocarburos, es decir la gasolina craqueada o el combustible diesel, apropiado para uso en un procedimiento de la presente invención puede estar en el intervalo desde 100 partes por millón de azufre en peso de la gasolina craqueada hasta 10.000 partes por millón de azufre en peso de la gasolina craqueada, y desde 100 partes por millón de azufre en peso del combustible diesel hasta 50.000 partes por millón de azufre en peso del combustible diesel, antes del tratamiento de tal fluido que contiene hidrocarburos con un(os) procedimiento(s) de desulfuración de la presente invención.
La cantidad de azufre en la gasolina craqueada desulfurada o el combustible diesel desulfurado, después del tratamiento de acuerdo con un procedimiento de desulfuración de la presente invención, es menor que 100 partes por millón (ppm) de azufre en peso del fluido que contiene hidrocarburos, preferiblemente menor que 50 ppm de azufre en peso del fluido que contiene hidrocarburos y, más preferiblemente, menor que 5 ppm de azufre en peso del fluido que contiene hidrocarburos.
Al llevar a cabo un procedimiento de la presente invención, si se desea, se puede insertar una unidad separadora antes y/o después de la regeneración de la composición sorbente sulfurada. Tal separador servirá para eliminar una parte, preferiblemente todo, de cualquier hidrocarburo de la composición sorbente sulfurada. Tal separador también puede servir para eliminar oxígeno y dióxido de azufre del sistema antes de la introducción de la composición sorbente regenerada en la zona de activación del sorbente (es decir, la zona de reducción del sorbente). La separación comprende un conjunto de condiciones que incluye presión total, temperatura y presión parcial del agente separador.
Preferiblemente, la presión total en un separador, cuando se emplea, está en el intervalo desde 172 kPa absolutos hasta 3,44 MPa absolutos.
La temperatura para tal separación puede estar en el intervalo desde 37,7ºC hasta 537,7ºC.
El agente separador es una composición que ayude a eliminar un(os) hidrocarburo(s) de la composición sorbente sulfurada. Preferiblemente el agente separador es nitrógeno.
La zona de regeneración del sorbente emplea un conjunto de condiciones que incluye presión total y presión parcial del agente de eliminación de azufre. La presión total está generalmente en el intervalo desde 172,2 kPa absolutos hasta 3,44 MPa absolutos.
La presión parcial del agente de eliminación de azufre está generalmente en el intervalo desde 1 por ciento hasta 25 por ciento de la presión total.
El agente de eliminación de azufre es una composición que ayuda a generar compuestos que contienen azufre y compuestos que contienen oxígeno gaseosos tales como dióxido de azufre, así como a quemar cualquier depósito de hidrocarburo residual que pueda estar presente. El agente de eliminación de azufre preferido apropiado para uso en la zona de regeneración del sorbente se selecciona de gases que contienen oxígeno, tal como aire.
La temperatura en la zona de regeneración del sorbente está generalmente en el intervalo desde 37,7ºC hasta 815,5ºC, preferiblemente en el intervalo desde 426,6ºC hasta 648,8ºC. Preferiblemente, la presión está en el intervalo desde 68,9 kPa hasta 10,33 MPa absolutos.
La zona de regeneración del sorbente puede ser cualquier recipiente en el que pueda tener lugar la desulfuración o regeneración de la composición sorbente sulfurada.
La composición sorbente desulfurada se reduce después en una zona de activación con un agente reductor de forma que al menos una parte del contenido del componente promotor de la composición sorbente se reduzca para producir un componente promotor sólido de valencia cero para permitir la eliminación de azufre de una gasolina craqueada o un combustible diesel según el procedimiento inventivo descrito en esta memoria descriptiva.
En general, cuando se pone en práctica la presente invención, la activación, es decir, la reducción, de la composición sorbente desulfurada se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde 37,7ºC hasta 815,5ºC y a una presión en el intervalo desde 103,3 kPa absolutos hasta 10,33 MPa absolutos. Tal reducción se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para conseguir el nivel deseado de reducción del componente promotor contenido en la piel de la composición sorbente. Tal reducción se puede conseguir generalmente en un periodo de tiempo en el intervalo desde 0,01 horas hasta 20 horas.
A continuación de la activación, es decir, la reducción, de la composición sorbente regenerada, se puede retornar a la zona de desulfuración al menos una parte de la composición sorbente activada (es decir, reducida) resultante.
Cuando se lleve a cabo el procedimiento de la presente invención, las etapas de desulfuración, regeneración, activación (es decir, reducción) y, opcionalmente, separación antes y/o después de tal regeneración, se pueden llevar a cabo en una única zona o recipiente en múltiples zonas o recipientes.
Cuando se lleve a cabo el procedimiento de la presente invención en un sistema reactor de lecho fijo, las etapas de desulfuración, regeneración, activación y, opcionalmente, separación antes y/o después de tal regeneración, se llevan a cabo en una única zona o recipiente.
La gasolina craqueada desulfurada se puede usar en la formulación de mezclas de gasolinas para dar productos de gasolina apropiados para consumo comercial y también se puede usar donde se desee una gasolina craqueada que contenga bajos niveles de azufre.
El combustible diesel desulfurado se puede usar en la formulación de mezclas de combustibles diesel para dar productos combustibles diesel.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos están destinados a ser ilustrativos de la presente invención y a enseñar a alguien de experiencia normal en la técnica a hacer y usar la invención. Estos ejemplos no están destinados a limitar la invención en modo alguno.
Ejemplo 1
(Comparativo)
Se produjo un sistema sorbente sólido de níquel reducido mezclando 10% de alúmina (Vista Dispal), 40% de tierra de diatomeas (World Chemical) y 50% de óxido de cinc con agua a 42% de sólidos usando pirofosfato tetrasódico (TSPP) como agente dispersante.
La lechada resultante se secó por pulverización usando un Niro Mobil Minor Spray Drier equipado con un cabezal de aire de 0,889 mm y una boquilla cabezal fuente de 8,89 mm. La temperatura de entrada fue de 320ºC y la temperatura de salida fue de 150ºC. El flujo de aire a través de la boquilla fue de 70 litros por minuto. La lechada se alimentó a aproximadamente 43 cm^{3}/min de H_{2}O.
El producto secado por pulverización se secó en aire usando un horno de mufla a una temperatura de 150ºC durante 1 hora y después se calcinó a una temperatura de 635ºC durante un periodo de 1 hora.
La composición calcinada resultante se tamizó para eliminar los finos < 40 micrómetros y las partículas de tamaño grande > 250 micrómetros.
El sorbente tamizado se impregnó con 12% de níquel (como metal) usando nitrato de níquel hexahidrato fundido en 5% de agua para conseguir que se fundiera/disolviera. La solución resultante se pulverizó después sobre el sorbente usando un pulverizador Sono-Tec mientras las partículas de sorbente se hacían girar en un tambor de tipo mezclador de cemento con bafles. El sorbente impregnado con níquel se calcinó de nuevo a una temperatura de 635ºC durante 1 hora.
La composición sorbente de níquel al 12% calcinada se impregnó de nuevo con 15% de níquel como se llevó a cabo más arriba.
El sorbente impregnado con 27% de níquel resultante se calcinó después a una temperatura de 635ºC durante un periodo de 1 hora para dar un sistema sorbente impregnado con 30% (en peso) de níquel.
El sistema sorbente impregnado resultante tenía un valor de resistencia a la atrición Davison de 19,26.
Ejemplo II
(Comparativo)
Se colocaron 10 gramos del sorbente preparado en el ejemplo I en un tubo de cuarzo de 12,7 mm de diámetro que tenía una longitud de alrededor de 305 mm y que tenía una frita de vidrio colocada encima del 1/3 inferior del mismo para proporcionar un soporte inerte para el lecho del sorbente que se colocó sobre él.
Durante cada ciclo, se bombeó gasolina craqueada gaseosa hacia arriba a través del reactor a una velocidad de 13,6 ml por hora. La gasolina craqueada gaseosa tenía in índice de octano motor de 80,6 (IOM) o 92,1 IOR, un contenido de olefina de 21,2 por ciento en peso, 340 partes por millón de azufre en peso de compuestos que contienen azufre basado en el peso total de la gasolina craqueada gaseosa y alrededor de 0,03 por ciento en peso de compuestos tiofénicos, basado en el peso de los compuestos que contienen azufre en la gasolina craqueada gaseosa.
Durante cada ciclo, se mantuvo el reactor a una temperatura de 371ºC y una presión de 103,35 kPa absolutos. El flujo de hidrógeno fue de 150 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión diluidos con 150 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión de nitrógeno.
Antes de que se iniciara el ciclo 1, se redujo el sorbente con hidrógeno que fluía a una velocidad de 300 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión a una temperatura de 371ºC durante un periodo de una hora. Cada ciclo consistía en cuatro horas siendo medido el azufre del producto (ppm) para cada ciclo a intervalos de una hora durante cada periodo de ciclo de cuatro horas. Después de cada ciclo se regeneró el sorbente a 482ºC durante dos horas con una mezcla de oxígeno y nitrógeno que contenía cuatro por ciento en volumen de oxígeno, después se purgó con nitrógeno (regeneración) y después se redujo en hidrógeno que fluía a una velocidad de 300 cm^{3} durante una hora a 371ºC (activación).
Cada una de las composiciones sorbentes se ensayaron durante 2 ciclos. Cada ciclo utilizó una mezcla de 150 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión de hidrógeno y 150 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión de nitrógeno y 350 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión de hidrocarburo.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Ciclo 1 2
ppm de azufre 10 5
ppm de azufre 20 20
ppm de azufre 25 15
ppm de azufre 20 15
Ejemplo III
Se produjo un sistema sorbente sólido de níquel reducido mezclando 13,75% de alúmina (Condea Disperal peptizada con ácido nítrico), 17,25% de perlita expandida molida (R/F 27M) y 69% de óxido de cinc con agua a 42% de sólidos usando poliacrilato amónico como agente dispersante.
La lechada resultante se secó por pulverización usando un Niro Mobil Minor Spray Drier equipado con un cabezal de aire de 0,889 mm y una boquilla cabezal fuente de 8,89 mm. La temperatura de entrada fue de 320ºC y la temperatura de salida fue de 150ºC. El flujo de aire a través de la boquilla fue de 70 litros por minuto. La lechada se alimentó a aproximadamente 43 cm^{3}/min de H_{2}O.
El producto secado por pulverización se secó en aire usando un horno de mufla a una temperatura de 150ºC durante 1 hora y después se calcinó a una temperatura de 635ºC durante un periodo de 1 hora.
La composición calcinada resultante se tamizó para eliminar los finos < 40 micrómetros y las partículas de gran tamaño > 250 micrómetros.
El sorbente tamizado se impregnó con 15% de níquel (como metal) usando nitrato de níquel hexahidrato fundido en 5% de agua para conseguir que se fundiera/disolviera. La solución resultante se pulverizó después sobre el sorbente usando un pulverizador Sono-Tec mientras las partículas de sorbente se hacían girar en un tambor de tipo mezclador de cemento con bafles. El sorbente impregnado con níquel se calcinó de nuevo a una temperatura de 635ºC durante 1 hora.
La mitad de la composición sorbente de níquel al 15% calcinada resultante se impregnó de nuevo con 15% de níquel como se llevó a cabo más arriba.
El sorbente impregnado con 30% de níquel resultante se calcinó después a una temperatura de 635ºC durante un periodo de 1 hora para dar un sistema sorbente impregnado con 30% (en peso) de níquel.
El sistema sorbente impregnado resultante tenía un valor de resistencia a la atrición Davison de 10.
Ejemplo IV
Se colocaron separadamente 10 gramos de cada uno de los sorbentes preparado en el ejemplo III (15% y 30% de níquel) en tubos de cuarzo de 12,7 mm de diámetro que tenían una longitud de alrededor de 305 mm y que tenían una frita de vidrio colocada encima del 1/3 inferior del mismo para proporcionar un soporte inerte para el lecho del sorbente que se colocó sobre él en cada uno de los tubos de cuarzo.
Durante cada ciclo, se bombeó gasolina craqueada gaseosa hacia arriba a través del reactor a una velocidad de 13,6 ml por hora. La gasolina craqueada gaseosa tenía in índice de octano motor de 80,6 (IOM) o 92,4 IOR, un contenido de olefina de 21,2 por ciento en peso, 340 partes por millón de azufre en peso de compuestos que contienen azufre basado en el peso total de la gasolina craqueada gaseosa y alrededor de 0,03 por ciento en peso de compuestos tiofénicos, basado en el peso de los compuestos que contienen azufre en la gasolina craqueada gaseosa.
Durante cada ciclo, se mantuvo el reactor a una temperatura de 371ºC y una presión de 103,35 kPa absolutos. El flujo de hidrógeno fue de 150 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión diluidos con 150 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión de nitrógeno.
Antes de que se iniciara el ciclo 1, se redujo el sorbente con hidrógeno que fluía a una velocidad de 300 cm^{3}/min en condiciones normales de temperatura y presión a una temperatura de 371ºC durante un periodo de una hora. Cada ciclo consistía en cuatro horas siendo medido el azufre del producto (ppm) para cada ciclo a intervalos de una hora durante cada periodo de ciclo de cuatro horas. Después de cada ciclo, se regeneró el sorbente a 482ºC durante dos horas con una mezcla de oxígeno y nitrógeno que contenía cuatro por ciento en volumen de oxígeno, después se purgó con nitrógeno (regeneración) y después se redujo en hidrógeno que fluía a una velocidad de 300 cm^{3} durante una hora a 371ºC (activación).
Se obtuvieron los siguientes resultados:
TABLA 1
ppm de azufre en gasolina craqueada usando el sistema sorbente con 15% de Ni
Ciclo 1 2 3 4 5
ppm de azufre 5 5 10 <5 5
ppm de azufre 5 5 5 <5 <5
ppm de azufre 5 5 10 10 <5
ppm de azufre <5 <5
TABLA 2
ppm de azufre en gasolina craqueada usando el sistema sorbente con 30% de Ni
Ciclo de sorción 1 2 3 4 5
ppm de azufre <5 <5 <5 5 <5
ppm de azufre <5 <5 10 5 5
ppm de azufre <5 5 <5 <5 5
Los datos anteriores demuestran claramente que el sistema sorbente de la presente invención proporciona un sistema para la fácil eliminación de azufre de un fluido que contiene hidrocarburos, tal como gasolina craqueada.
Además, debido al bajo valor de atrición de Davison de los sistemas sorbentes del ejemplo III, se crea un sistema sorbente operable que es resistente a la atrición y, por lo tanto, capaz de uso prolongado antes de la necesidad de sustitución del mismo.
El uso de la perlita expandida molida en la formación de los sistemas sorbentes del ejemplo III proporcionó una composición sorbente que tenía sólo dos tercios de la densidad de empaquetamiento del sistema sorbente del ejemplo I y, por lo tanto, toma sólo dos tercios de peso llenar el mismo volumen. Además, la mayor parte del volumen de poros de la composición resultante estaba como macroporos, lo cual, a su vez, proporcionó un sistema más apropiado para la eliminación de azufre de la gasolina.

Claims (16)

1. Un procedimiento para la producción de una composición sorbente apropiada para la eliminación de azufre elemental o compuestos de azufre de una corriente de gasolina craqueada o combustible diesel, que comprende las etapas de:
(a)
mezclar óxido de cinc, perlita expandida y alúmina para formar una mezcla de los mismos;
(b)
hacer partículas la mezcla resultante para formar partículas de la misma;
(c)
secar el material en partículas de la etapa (b);
(d)
calcinar el material en partículas seco de la etapa (c);
(e)
impregnar el material en partículas calcinado resultante de la etapa (d) con un metal promotor o compuesto que contenga metal promotor;
(f)
secar el material en partículas impregnado de la etapa (e);
(g)
calcinar el material en partículas seco de la etapa (f); y, después,
(h)
reducir el material en partículas calcinado resultante de la etapa (g) bajo condiciones reductoras para producir una composición en partículas que tenga un metal promotor en un estado de valencia cero en él.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla está en forma de una de una mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión; o en el que dichas partículas están en forma de uno de gránulos, extrudidos, comprimidos, esferas, pelets o microesferas; o en el que dicho material en partículas se forma secando por pulverización la mezcla de la etapa (a).
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 90 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, dicha perlita expandida está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 40 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente, y dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de 1 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente; o en el que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 40 hasta 80 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, dicha perlita expandida está presente en una cantidad en el intervalo de 1 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente, dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de 1,0 hasta 20 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente, y dicho promotor está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material en partículas está impregnado con un metal promotor o un compuesto que contiene metal promotor seleccionado de níquel, cobalto, hierro, manganeso, cobre, cinc, molibdeno, tungsteno, plata, estaño antimonio y vanadio, en particular en el que dicho metal promotor está presente en una cantidad en el intervalo de 1,0 hasta 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material en partículas se seca en las etapas (c) y (f) a una temperatura en el intervalo de 65,5ºC hasta 176,6ºC, en particular en el que dicho promotor es níquel y está presente en una cantidad de alrededor de 30 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente; o en el que dicho material en partículas seco se calcina en las etapas (d) y (g) a una temperatura en el intervalo de 204,4ºC hasta 815,5ºC.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad de alrededor de 69 por ciento en peso, dicha perlita expandida está presente en una cantidad de alrededor de 17,25 por ciento en peso, y dicha alúmina está presente en una cantidad de alrededor de 13,75 por ciento en peso, basados en el peso del soporte, en particular en el que dicho promotor es níquel y está presente en una cantidad de alrededor de 12 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente; o en el que la reducción del metal promotor se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde 37,7ºC hasta 815,5ºC, y a una presión en el intervalo desde 103,3 kPa absolutos hasta 10,33 MPa absolutos, durante un tiempo suficiente para permitir la formación del deseado metal promotor en estado de valencia cero.
7. Una composición sorbente apropiada para la eliminación de azufre elemental o de compuestos de azufre de gasolinas craqueadas o de combustibles diesel que está compuesta de:
(a)
óxido de cinc;
(b)
perlita expandida;
(c)
alúmina; y
(d)
un metal promotor,
en la que dicho metal promotor está presente en un estado de valencia cero.
8. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 7, en la que dicho metal promotor es al menos un metal seleccionado de níquel, cobalto, hierro, manganeso, cobre, cinc, molibdeno, tungsteno, plata, antimonio y vanadio, preferiblemente níquel, cobalto o una mezcla de níquel y cobalto, en particular, níquel.
9. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 8, en la que dicho metal promotor está presente en una cantidad en el intervalo de 1,0 hasta 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente.
10. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 9, en la que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 90 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, dicha perlita expandida está presente en una cantidad en el intervalo de 10 hasta 40 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente, y dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de 5 hasta 30 por ciento en peso, basado en el peso del soporte sorbente.
11. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 10, en la que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad de alrededor de 48,3 por ciento en peso, dicha perlita expandida está presente en una cantidad de alrededor de 12,08 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad de alrededor de 9,63 por ciento en peso, y dicho metal promotor está presente en una cantidad de alrededor de 30 por ciento en peso, basados en el peso total de la composición sorbente.
12. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 7, en la que dicha perlita expandida está molida, o en la que dicha composición es un material en partículas en forma de uno de gránulo, extrudido, comprimido, esfera, pelet o microesfera, en particular en la que dicho material en partículas es una microesfera.
13. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 7, que es obtenible mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
14. Un procedimiento para la eliminación de azufre elemental o de compuestos de azufre de una corriente de una gasolina craqueada o un combustible diesel, que comprende:
(a)
poner en contacto dicha corriente con una composición sorbente que comprende óxido de cinc, perlita expandida, alúmina y un metal promotor, en la que dicho metal promotor está presente en un estado de valencia cero;
(b)
separar la corriente de fluido desulfurado resultante de dicho sorbente sulfurado;
(c)
regenerar al menos una parte del sorbente sulfurado separado en una zona de regeneración para eliminar al menos una parte del azufre absorbido en él;
(d)
reducir el sorbente desulfurado resultante en una zona de activación para proporcionar un metal promotor en estado de valencia cero en él; y, después,
(e)
retornar al menos una parte del sorbente desulfurado y reducido resultante a dicha zona de desulfuración.
15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que dicha desulfuración se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC hasta 537,7ºC y a una presión en el intervalo de 103,3 kPa absolutos hasta 10,33 MPa absolutos, durante un tiempo suficiente para efectuar la eliminación de azufre de dicha corriente; o en el que dicha regeneración se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC hasta 815,5ºC y a una presión en el intervalo de 68,9 kPa absolutos hasta 10,33 MPa absolutos, durante un tiempo suficiente para efectuar la eliminación de al menos una parte del azufre del sorbente sulfurado; o en el que se emplea aire como agente de regeneración en dicha zona de regeneración.
16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que dicho sorbente regenerado se somete a reducción con hidrógeno en una zona de hidrogenación que se mantiene a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC hasta 815,5ºC y a una presión en el intervalo de 103,3 kPa absolutos hasta 10,33 MPa absolutos y durante un periodo de tiempo suficiente para efectuar una reducción sustancial de la valencia del contenido de metal promotor de dicho sorbente; o en el que dicho sorbente sulfurado separado se somete a separación antes de la introducción en dicha zona de activación; o en el que dicho sorbente regenerado se somete a separación antes de la introducción en dicha zona de activación.
ES01939774T 2000-05-30 2001-05-29 Desulfurizacion y sorbentes para la misma. Expired - Lifetime ES2247122T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/580,611 US6429170B1 (en) 2000-05-30 2000-05-30 Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US580611 2000-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2247122T3 true ES2247122T3 (es) 2006-03-01

Family

ID=24321788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01939774T Expired - Lifetime ES2247122T3 (es) 2000-05-30 2001-05-29 Desulfurizacion y sorbentes para la misma.

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6429170B1 (es)
EP (1) EP1315560B1 (es)
JP (1) JP4729232B2 (es)
KR (1) KR100808458B1 (es)
CN (1) CN1208124C (es)
AR (2) AR032338A1 (es)
AT (1) ATE306318T1 (es)
AU (2) AU6525601A (es)
BR (1) BR0111235B1 (es)
CA (1) CA2404643C (es)
DE (1) DE60114033T2 (es)
ES (1) ES2247122T3 (es)
GC (1) GC0000286A (es)
HR (1) HRP20020945A2 (es)
HU (1) HU228331B1 (es)
MX (1) MXPA02009728A (es)
NO (1) NO20025768L (es)
PL (1) PL202215B1 (es)
RU (1) RU2242277C2 (es)
WO (1) WO2001091899A1 (es)
ZA (1) ZA200207703B (es)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6656877B2 (en) * 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
JP3674553B2 (ja) * 2000-09-01 2005-07-20 トヨタ自動車株式会社 燃料中の硫黄含有成分除去装置
US20020183201A1 (en) * 2001-05-01 2002-12-05 Barnwell James W. Adsorbents for use in regenerable adsorbent fractionators and methods of making the same
US6649555B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-18 Conocophillips Company Reactivation of deactivated sorbents
US6544410B1 (en) * 2001-12-19 2003-04-08 Phillips Petroleum Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
US20040007501A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-15 Sughrue Edward L. Hydrocarbon desulfurization with pre-oxidation of organosulfur compounds
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
JP5204134B2 (ja) * 2002-08-05 2013-06-05 出光興産株式会社 無鉛ガソリン及び無鉛ガソリンに使用するガソリン基材
JP2004124056A (ja) * 2002-08-05 2004-04-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 無鉛ガソリン及び無鉛ガソリンに使用するガソリン基材
JP2006500202A (ja) * 2002-09-23 2006-01-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒粒子及びその脱硫への使用法
DE10303130A1 (de) 2003-01-28 2004-07-29 Clariant Gmbh Wässrige Flüssigwaschmittel-Dispersionen
JP4599545B2 (ja) * 2003-02-20 2010-12-15 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 無鉛ガソリン組成物の製造方法
US20040178117A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-16 Morton Robert W. Desulfurization and novel compositions for same
US6908497B1 (en) * 2003-04-23 2005-06-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid sorbents for removal of carbon dioxide from gas streams at low temperatures
US20040251168A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-16 Meier Paul F. Process improvement for desulfurization unit
US7341977B2 (en) * 2003-06-20 2008-03-11 Nanoscale Corporation Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US7309416B2 (en) * 2003-07-11 2007-12-18 Aspen Products Group, Inc. Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels
US7776784B2 (en) 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions
JP4486330B2 (ja) * 2003-07-14 2010-06-23 財団法人石油産業活性化センター ガソリン留分の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
JP4486329B2 (ja) * 2003-07-14 2010-06-23 財団法人石油産業活性化センター ガソリン留分の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
US20050020446A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Choudhary Tushar V. Desulfurization and novel process for same
US7351328B2 (en) * 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
US7201839B2 (en) * 2003-12-12 2007-04-10 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same
US7182918B2 (en) * 2004-03-11 2007-02-27 Conoco Phillips Company Desulfurization process
JP4859358B2 (ja) * 2004-09-22 2012-01-25 日揮触媒化成株式会社 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法
CN100389878C (zh) * 2004-10-29 2008-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有ⅱb族金属催化剂载体的制备方法
US7785461B2 (en) * 2004-11-10 2010-08-31 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for selective hydrodesulfurization of naphtha
CA2593799C (en) * 2005-01-06 2013-04-16 Research Triangle Institute Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same
US7473350B2 (en) * 2005-01-13 2009-01-06 China Petroleum & Chemical Corporation Control methodology for desulfurization process
US7491317B2 (en) 2005-06-07 2009-02-17 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization in turbulent fluid bed reactor
US20060277820A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
US20060277819A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof
US7597798B2 (en) 2005-06-17 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
US20070015658A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Turaga Uday T Fuzz reduction of sulfur sorbents
US8222180B2 (en) * 2005-08-01 2012-07-17 Indian Oil Corporation Limited Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
US7550634B2 (en) * 2006-01-30 2009-06-23 Conocophillips Company Process for converting triglycerides to hydrocarbons
US8265034B2 (en) * 2006-05-17 2012-09-11 Research In Motion Limited Method and system for a signaling connection release indication
BRPI0601787B1 (pt) 2006-05-17 2016-06-07 Petroleo Brasileiro Sa processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta
US20070289900A1 (en) * 2006-06-14 2007-12-20 Alvarez Walter E Hydrogenation of polynuclear aromatic compounds
CN101134915B (zh) * 2006-08-31 2011-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种烃油在移动床反应器内临氢催化吸附脱硫的方法
US20080099375A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for adsorption of sulfur compounds from hydrocarbon streams
JP2008168228A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Okayama Univ 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
US9494032B2 (en) 2007-04-02 2016-11-15 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and apparatus for evaluating downhole conditions with RFID MEMS sensors
US9879519B2 (en) 2007-04-02 2018-01-30 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and apparatus for evaluating downhole conditions through fluid sensing
US10358914B2 (en) 2007-04-02 2019-07-23 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and systems for detecting RFID tags in a borehole environment
US7833316B2 (en) * 2007-05-01 2010-11-16 Auburn University Doped supported zinc oxide sorbents for regenerable desulfurization applications
WO2008137462A2 (en) 2007-05-01 2008-11-13 Auburn University Silver-based sorbents
CN101835531A (zh) * 2007-08-02 2010-09-15 本萨麦特有限公司 用于烟道气脱硫的吸着剂颗粒的组合物、制备及用途
US7682424B2 (en) 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
GB0804572D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Preparation of desulphurisation materials
CN101618314B (zh) 2008-05-20 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101618313B (zh) 2008-06-30 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101619231B (zh) * 2008-06-30 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法
US7951740B2 (en) * 2008-09-11 2011-05-31 China Petroleum & Chemical Corporation Method of inhibiting in situ silicate formation in desulfurization sorbents
US20100098618A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-22 Keller Alfred E Sulfur removal from gases
US8500851B2 (en) 2008-11-10 2013-08-06 Phillips 66 Company Multiple fixed-fluidized beds for contaminant removal
JP5324205B2 (ja) * 2008-12-17 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、灯油の脱硫方法、燃料電池システム
WO2010075672A1 (zh) 2008-12-31 2010-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
US8268745B2 (en) * 2009-01-08 2012-09-18 China Petroleum & Chemical Corporation Silicate-resistant desulfurization sorbent
US8524073B2 (en) * 2009-03-23 2013-09-03 General Electric Company Surface modified sorbent
US20100314297A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Cyclic petroleum refining
CN101940908B (zh) * 2009-07-08 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途
GB0916161D0 (en) * 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process
CN102019208B (zh) * 2009-09-17 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种微粒载体的连续浸渍方法及其设备
WO2011052828A1 (ko) * 2009-10-30 2011-05-05 한국전력공사 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제 및 그 제조 방법
CN102686298A (zh) * 2009-12-14 2012-09-19 Vm3国际私人有限公司 湿敏组合物
CN102114404B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294224A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294223A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
KR20120028046A (ko) * 2010-09-14 2012-03-22 한국전력공사 탈황제 및 그 제조방법
CN102744073B (zh) * 2011-04-21 2014-12-03 崔超 一种汽油脱硫微球催化剂的制备方法
TWI549746B (zh) 2011-07-28 2016-09-21 China Petrochemical Technology Co Ltd A hydrocarbon oil desulfurization adsorbent, its preparation method and its application
CN102389770B (zh) * 2011-09-28 2013-07-24 厦门大学 一种烟气吸附脱硫剂的制备方法
WO2013065007A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Indian Oil Corporation Ltd. Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
US9421516B2 (en) 2013-12-30 2016-08-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for preparing alumina—zinc oxide—nickel oxide composite for desulfurization
RU2547480C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения
RU2547731C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива
CN103920454A (zh) * 2014-04-29 2014-07-16 哈尔滨理工大学 一种常温脱除硫系恶臭物质的复合铜基脱硫剂及其制备方法
CN105312074B (zh) * 2014-08-01 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
RU2553994C1 (ru) 2014-08-12 2015-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива
DE202014105690U1 (de) 2014-11-26 2015-01-30 Ooo "Exto" Adsorptionskörper zur organischen Entschwefelung eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Treibstoffs
CN107970941B (zh) 2016-10-21 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
US11318444B2 (en) 2017-10-31 2022-05-03 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization catalyst, its production and application thereof
CN110801821B (zh) * 2019-10-29 2021-06-15 华中科技大学 高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法
CN112742203B (zh) * 2019-10-30 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫剂及其制备方法以及气体脱硫的方法
CN112742369B (zh) * 2019-10-31 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法
CN112209424A (zh) * 2020-11-02 2021-01-12 昆明理工大学 一种Ni掺杂的锌铝尖晶石纳米粉体的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951034A (en) * 1957-04-09 1960-08-30 Sun Oil Co Desulfurization of hydrocarbons with a mixture of a group viii metal and group viii metal oxide or sulfide
US4011175A (en) * 1973-09-28 1977-03-08 Paul Preus Composition for separating hydrocarbons from water
US4201751A (en) * 1975-05-06 1980-05-06 Heinz Gresch Gas purification
AT363918B (de) * 1975-05-06 1981-09-10 Hoelter Heinz Verfahren und vorrichtung zur gasreinigung
US4064071A (en) * 1976-06-28 1977-12-20 General Refractories Company Process for agglomerating expanded perlite fines
US4171285A (en) * 1976-09-28 1979-10-16 Chevron Research Company Sulfur-reactive contact material having improved diffusion characteristics
GB8610196D0 (en) * 1986-04-25 1986-05-29 Ici Plc Sulphur compounds removal
JPS63264137A (ja) * 1987-04-17 1988-11-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 脱臭剤
CN1037778C (zh) * 1992-11-28 1998-03-18 大阪瓦斯株式会社 烃的脱硫方法
JP3312056B2 (ja) * 1993-05-19 2002-08-05 株式会社ジョモテクニカルリサーチセンター ディ−ゼルエンジン用低公害燃料油及びその製造方法
US5866749A (en) * 1993-05-28 1999-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Sulfur and thiol removal from reactive hydrocarbons
US5914292A (en) * 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5710089A (en) * 1995-06-07 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
FR2764610B1 (fr) * 1997-06-12 1999-09-17 Centre Nat Rech Scient Procede de separation de composes benzothiopheniques d'un melange d'hydrocarbures les contenant, et melange d'hydrocarbures obtenu par ce procede
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP3729621B2 (ja) * 1997-09-24 2005-12-21 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン
JPH11147040A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Tonen Corp 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する水素化脱硫方法
JP3924364B2 (ja) * 1997-11-19 2007-06-06 株式会社コスモ総合研究所 水素化脱硫触媒
JP2000117112A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Idemitsu Kosan Co Ltd ガソリン留分の水素化脱硫触媒、その製造方法およびガソリン組成物
US6129835A (en) * 1998-12-28 2000-10-10 International Fuel Cells, Llc System and method for desulfurizing gasoline or diesel fuel to produce a low sulfur-content fuel for use in an internal combustion engine
US6254766B1 (en) * 1999-08-25 2001-07-03 Phillips Petroleum Company Desulfurization and novel sorbents for same
JP4197073B2 (ja) 1999-08-27 2008-12-17 株式会社コスモ総合研究所 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
WO2001015805A1 (fr) 1999-08-30 2001-03-08 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyseur destine a l'hydrotraitement du gas-oil, et procede d'hydrotraitement du gas-oil
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel

Also Published As

Publication number Publication date
NO20025768D0 (no) 2002-11-29
GC0000286A (es) 2006-11-01
US6864215B2 (en) 2005-03-08
PL363349A1 (en) 2004-11-15
CA2404643C (en) 2007-03-06
MXPA02009728A (es) 2003-03-27
HUP0302229A3 (en) 2005-11-28
DE60114033T2 (de) 2006-08-17
HU228331B1 (en) 2013-03-28
WO2001091899A1 (en) 2001-12-06
ZA200207703B (en) 2003-12-24
AR044405A2 (es) 2005-09-14
PL202215B1 (pl) 2009-06-30
HRP20020945A2 (en) 2004-02-29
KR20030047882A (ko) 2003-06-18
ATE306318T1 (de) 2005-10-15
CA2404643A1 (en) 2001-12-06
JP2004500978A (ja) 2004-01-15
AR032338A1 (es) 2003-11-05
EP1315560A1 (en) 2003-06-04
EP1315560A4 (en) 2003-09-03
US20020147110A1 (en) 2002-10-10
KR100808458B1 (ko) 2008-03-03
DE60114033D1 (de) 2006-02-23
US6955752B2 (en) 2005-10-18
BR0111235A (pt) 2003-06-17
US6429170B1 (en) 2002-08-06
JP4729232B2 (ja) 2011-07-20
HUP0302229A2 (hu) 2003-10-28
US20030032555A1 (en) 2003-02-13
AU6525601A (en) 2001-12-11
AU2001265256B2 (en) 2005-05-26
CN1208124C (zh) 2005-06-29
BR0111235B1 (pt) 2012-09-04
CN1422177A (zh) 2003-06-04
EP1315560B1 (en) 2005-10-12
RU2242277C2 (ru) 2004-12-20
NO20025768L (no) 2002-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2247122T3 (es) Desulfurizacion y sorbentes para la misma.
AU2002357051B2 (en) Desulfurization and sorbents for same
AU2001265256A1 (en) Desulfurization and sorbents for same
ZA200600610B (en) Desulfurization and novel process for same
MXPA04008466A (es) Desulfuracion y composiciones novedosas para la misma.
US20050266989A1 (en) Desulfurization and novel sorbent for the same
US20040140244A1 (en) Desulfurization and sorbents for same
EP1334165A1 (en) Desulfurization and novel sorbents for same
ES2817502T3 (es) Desulfuración y procedimientos novedosos para la misma
WO2003053564A1 (en) Desulfurization and novel sorbent for same
US20040040890A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same
US7220704B2 (en) Desulfurization and novel compositions for same