JP4729232B2 - 脱硫及び脱硫用収着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウを除去することに関する。本発明はもう１つの面において、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れの脱硫に使用するのに適した収着剤組成物に関する。本発明の更なる面は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウ体(sulfur body)を除去するのに使用するためのイオウ収着剤の製法に関する。
【０００２】
字句「本質的に〜から成る(consists essentially of; consisting essentially of)」は、本明細書中に具体的に記述されていない他の工程、構成要素又は材料が、本発明の基本的で新規な特性に影響を及ぼさない限りは、それらの工程、構成要素又は材料を除外するものではない；加えて、それら字句は、通常、使用される構成要素及び材料に関連する不純物を排除するものでもない。
上記字句は、米国の司法権の圏外で使用されるように意図されている。上記の字句は、米国司法権の圏内では、米国の法廷及び米国特許局によって解釈される通りに適用されるべきである。
【０００３】
（発明の背景）
諸燃料を一層清浄に燃焼させる必要があるため、ガソリン、ディーゼル燃料等の炭化水素含有流体の中のイオウ濃度を低減させるための世界的努力が継続的に行われてきた。そのような流体中イオウを低減させることは、大気質を改善するための方法であると考えられている。なぜなら、自動車の触媒コンバーター(catalytic converters; 触媒式排気ガス浄化装置)等のイオウ・センシティブ・アイテム(sulfur-sensitive items)の性能に関し、イオウが負の影響(negative impact)を持っているためである。自動車排気ガス中にイオウ酸化物が存在すると、触媒コンバーター中の貴金属触媒の化学反応が抑制され、また、それら貴金属触媒を被毒することもある。効率の悪いコンバーター又は被毒済みコンバーターからの放出物には、ある濃度の、燃焼していない非メタン炭化水素(non-combusted, non-methane hydrocarbon)、窒素酸化物及び一酸化炭素が含有されている。そのような放出物は、日光による触媒作用を受けて、通常スモッグと呼ばれる着地オゾン(ground level ozone)を形成する。
【０００４】
ガソリン等の炭化水素含有流体中のイオウの大部分は、熱処理済みガソリンが生じる。例えば、熱分解ガソリン、ビスブレーカー(visbreaker)ガソリン、コーカー(coker)ガソリン及び接触分解ガソリンのような熱処理済みガソリン（以下、集合的に「分解ガソリン(cracked gasoline)」と呼ぶ）には、オレフィン、芳香族炭化水素、イオウ及びイオウ含有化合物がある程度含有されている。
大抵のガソリン（例えば、自動車用ガソリン、レーシング用ガソリン、航空機用ガソリン、ボート用ガソリン等）には、少なくともある程度の分解ガソリンの混合物が含有されているので、分解ガソリン中のイオウが低減されれば、大抵のガソリン（例えば、自動車用ガソリン、レーシング用ガソリン、航空機用ガソリン、ボート用ガソリン等）中のイオウ濃度の低減化に本質的に役立つ。
【０００５】
ガソリン中のイオウに関する公的検討では、イオウ濃度を低減すべきか否かについて、集中して議論されてこなかった。低イオウガソリンが自動車からの排出物を減少させ、大気質を改善するというコンセンサス(consensus; 総意)が浮上してきた。このようにして、必要な低減レベル；一層低いイオウのガソリンを必要としている地理的区域；及び、実施するための時間枠(time frame)；についての実質的議論が集中した。
自動車による大気汚染の影響の問題が続いている限り、自動車用燃料中のイオウ濃度を低減するために更なる努力が必要であることは明白である。現行のガソリン製品は約３３０ｐｐｍのイオウを含有するのに対して、米国環境保護庁は、ガソリン中の平均イオウ含有量は平均が３０ｐｐｍ未満であり上限が８０ｐｐｍであることを義務付ける規制を発布した。その基準は、２００６年までに、米国で販売されているガソリンのどの混合物も上記の３０ｐｐｍを満たすように義務付けている。
【０００６】
低イオウ含量の自動車用燃料を生成し得る必要がある他に、そのような燃料のオレフィン含量の最小効果(minimal effect)を有して、オクタン価（リサーチ法オクタン価とモーター法オクタン価の両方）を維持する方法も必要である。オレフィンの飽和はオクタン価に著しく影響を及ぼすので、そのような方法は望ましい。そのような、含有オレフィンに対する悪影響は一般に、分解ガソリンから除去されるべき最も困難なイオウ含有化合物の一部であるチオフェン化合物（例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン等）を除去するのに一般に採用される過酷な条件（例えば、水素脱硫(hydrodesulfurization)の間の条件）に起因する。加えて、それら条件が、分解ガソリンに含有される芳香族炭化水素もまた飽和によって失われるようなものであるシステムは回避する必要がある。このように、脱硫を達成し且つオクタン価を維持する方法に対する必要性が存在する。
【０００７】
分解ガソリンからイオウを除去する必要性に加え、石油工業にはディーゼル燃料中に含有されるイオウを低減する必要性も生じている。水素脱硫によってディーゼル燃料からイオウを除去する場合、セタン価は改善されるものの、水素の消費のために多大のコストがかかる。そのような水素は、水素脱硫と芳香族炭化水素の水素化反応の両方に消費される。
従って、分解ガソリン及びディーゼル燃料を処理するための一層経済的な方法を提供するために、水素をあまり消費しないで脱硫する方法を得る必要がある。
【０００８】
分解ガソリン及びディーゼル燃料の中のイオウ濃度を低減するための、経済的に且つ成功裏に実現することのできる方法を提供することが成功しなかった結果として、炭化水素含有流体を脱硫するための一層優れた方法であって、オクタン価レベルに及ぼす最小効果を有すると共に高レベルでイオウを除去する該方法に対する必要性が依然として存在することは明白である。
【０００９】
伝統的に、炭化水素含有流体からイオウを除去する方法に使用された収着剤組成物は、固定床の適用で利用される凝集体(agglomerates)であった。流動床はプロセス上の種々の利点があるため、炭化水素含有流体はときどき流動床反応器中で使用される。流動床反応器は、一層優れた熱伝達、一層優れた圧力降下等の、固定床反応器より優れた諸利点を有する。流動床反応器では一般に、粒状の反応物が使用される。これら粒子の粒径は通常、約１μｍ〜約１０００μｍの範囲である。しかし、一般に使用される反応物は、全ての用途において、十分な磨耗抵抗(attrition resistance)を持っていない。従って、これら炭化水素含有流体からイオウを除去し、且つ、流動床反応器、輸送式反応器、可動式反応器又は固定床反応器の中で使用することのできる、十分な磨耗抵抗を持つ収着剤を見出すことが望ましく、また、それを見出すことによって、技術及び経済に著しく寄与することとなる。
【００１０】
従って、分解ガソリン及びディーゼル燃料から硫黄を除去するのに使用することのできる新規な収着剤組成物を提供することが望ましい。
更に、分解ガソリン及びディーゼル燃料の脱硫に有用な新規な収着剤組成物の製法を提供することも望ましい。
【００１１】
また、分解ガソリン及びディーゼル燃料からイオウを除去する方法であって、水素の消費を最小限に抑え、また、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流れに含有されるオレフィン及び芳香族炭化水素の飽和を最小限に抑える該除去方法を提供することも望ましい。
更にまた、脱硫済み分解ガソリンの重量に基づきイオウを約１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満含有する脱硫済み分解ガソリンであって、該脱硫済み分解ガソリンが造られてくる元の分解ガソリンの中に存在するオレフィン及び芳香族炭化水素の量と同一のそれら量を本質的に含有する該脱硫済み分解ガソリンを提供することも望ましい。
本発明の他の面、他の目的及び他の利点は、発明の詳細な記述及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【００１２】
（発明の概要）
発泡パーライト(expanded perlite)を利用して、酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナを含有する収着剤ベース組成物を形成すれば、結果として得られる収着剤系の磨耗値を制御し且つ収着剤系の活性度(activity)を制御する促進剤金属を、収着剤ベース組成物に添加することによって、該収着剤系を形成するための新規なベース組成物が提供されるという本出願人の発見に、本発明は基づいている。
一層具体的に言えば、本発明によると、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及び促進剤金属を含有する系におけるシリカ源として発泡パーライトを使用することによって、結果的に収着剤組成物が得られ、しかも、該発泡パーライトを使用することによって、ベース保持体組成物(based support composition)の酸化亜鉛含量及びアルミナ含量が変動させられ、それによって、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫するのに使用される時の収着剤の寿命が変動させられ、且つ、該ベース保持体のアルミナ含量に変化を及ぼすことによって収着剤系の磨耗値(attrition value)が変動させられるということを、本出願人は発見した。
【００１３】
従って、本発明の１つの面において、酸化亜鉛、発泡パーライト、アルミナから本質的に成るベース保持体成分と、促進剤(promotor)成分とを含有する、分解ガソリン及びディーゼル燃料の脱硫に適した新規な収着剤組成物であって、該促進剤成分の原子価が実質的に減少しており、且つ、該減少した原子価の促進剤成分が、分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去するのに有効な量で存在している該収着剤組成物が提供される。
【００１４】
本発明のもう１つの面によると、新規な収着剤系を調製する方法であって、酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナから本質的に成るベース保持体を接触させて、湿潤混合物(wet mix)、ドウ(dough)、ペースト又はスラリーから成る群から選ばれる、それら物質の混合物を形成する工程と；前記混合物を粒状化して、顆粒、押出し物、タブレット、球体、ペレット又は微小球から成る群から選ばれる粒子を形成する工程と；前記粒子を乾燥して、乾燥済み粒子を形成する工程と；前記乾燥済み粒子をか焼して、か焼済み粒子を形成する工程と；前記の乾燥しか焼した粒子の上に促進剤成分を配分して、活性化済み粒子(promoted particulate)を形成する工程と；前記活性化済み粒子を乾燥して、乾燥した活性化済み粒子を形成する工程と；前記の乾燥した活性化済み粒子をか焼して、か焼した活性化済み粒子を形成する工程と；前記のか焼した活性化済み粒子を適切な還元剤（例えば、水素）で還元して、ベース収着剤組成物の上に、実質的に減少した原子価（好ましくはゼロ原子価）の促進剤成分が、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去するのに有効な量で配分されている該収着剤組成物を生成する工程と；を含む、上記調製方法が提供される。収着剤組成物の磨耗抵抗は、ベース保持体中のアルミナ成分の濃度を変化させることによって高めることができる。分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫するための収着剤系の寿命は、該収着剤系のベース保持体成分の酸化亜鉛含量を制御することによって制御することができる。
【００１５】
本発明の更なる面によると、分解ガソリン及びディーゼル燃料を脱硫するための方法であって、脱硫帯域において、そのような炭化水素含有流体を収着剤組成物で脱硫する段階と；前記の硫化された収着剤組成物から、前記の脱硫された炭化水素含有流体を分離する段階と；前記硫化済み収着剤組成物の少なくとも一部部を再生して、再生された脱硫済み収着剤組成物を生成する段階と；前記の再生された脱硫済み収着剤組成物の少なくとも一部分を活性化して、活性化され再生された脱硫済み収着剤組成物を生成する段階と；その後、活性化され再生された脱硫済み収着剤組成物の少なくとも一部分を前記脱硫帯域に戻す段階と；を含む上記脱硫方法が提供される。
【００１６】
（発明の詳細な記述）
酸化亜鉛と、粉砕した発泡パーライトと、結合剤とを含有する収着剤保持体を形成する場合、粉砕した発泡パーライトを使用することによって、ベース保持体(base support; 基礎担体)であって、その中の酸化亜鉛含量と結合剤含量とを調整して、収着剤系の耐用寿命を延長させる他に、磨耗抵抗を持つ収着剤を与える該ベース保持体が製造されるという出願人の発見に本発明は基づいている。
【００１７】
一層具体的に言えば、酸化亜鉛と、粉砕した発泡パーライトと、アルミナ等の結合剤とを含有する収着剤保持体を形成する場合、粉砕した発泡パーライトを使用することによって、ベース保持体組成物であって、その中の酸化亜鉛含量と、結合剤含量とを変動させて、該ベース保持体に促進剤金属を含浸させた結果、得られた系が磨耗抵抗を示すだけでなく、該得られた系を水素で還元した時、得られた系の寿命を延長させるようにする該ベース保持体組成物を発見した。得られた収着剤組成物は、分解ガソリン及び（又は）ディーゼル燃料の脱硫に使用した。
【００１８】
用語「ガソリン」は、約３７．７℃〜約２０４．４℃（約１００°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲で沸騰する炭化水素の混合物、又はそれらのあらゆる留分を意味する。適切なガソリンの例には、ナフサ、直留ナフサ、コーカーナフサ(coker naphtha)、接触(catalytic)ガソリン、ビスブレーカー(visbreaker)ナフサ、アルキレート、イソメレート(isomerate)、改質ガソリン(reformate)等、及びそれらの組合せが包含されるが、それらに限定されない。
【００１９】
用語「分解ガソリン」は、約３７．７℃〜約２０４．４℃（約１００°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲で沸騰する炭化水素の混合物又はそれらのあらゆる留分であって、一層大きい炭化水素分子を一層小さい分子に分解する熱処理又は接触処理によってできた生成物である該混合物又は該留分を意味する。適切な熱処理の例には、コークス化(coking)、熱分解、ビスブレーキング(visbreaking)等、及びそれらの組合せが包含されるが、それらに限定されない。適切な接触分解処理の例には、流動接触分解、重油分解等、及びそれらの組合せが包含されるが、それらに限定されない。適切な分解ガソリンの例には、コーカーガソリン、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、流動接触分解ガソリン、重油分解ガソリン等、及びそれらの組合せが包含されるが、それらに限定されない。ある場合、分解ガソリンは、本発明の方法において、炭化水素含有流体として使用するとき、脱硫する前に、分留及び（又は）水素化処理を行うことができる。
【００２０】
用語「ディーゼル燃料」は、約１４９℃〜約３９９℃（約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ）の範囲で沸騰する炭化水素の混合物、又はそれらのあらゆる留分を意味する。適切なディーゼル燃料の例には、分解軽油(light cycle oil)、灯油、ジェット燃料、直留ディーゼル、水素化処理ディーゼル等、及びそれらの組合せが包含されるが、それらに限定されない。
【００２１】
用語「イオウ」は、単体イオウ；又は、分解ガソリン、ディーゼル燃料等の炭化水素含有流体の中に通常存在するイオウ化合物のような、あらゆる形態のイオウを意味する。通常、炭化水素含有流体中に含有され、本発明の方法の間に存在し得るイオウの例には、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ₂）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機二硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオフェン、置換チオフェン、有機三硫化物、有機四硫化物、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン等及びそれらの組合せ；並びに、本発明の方法で使用されるように意図されているタイプのディーゼル燃料中に通常存在している、前記諸物質の一層重い分子量のものであって、各Ｒが、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であるもの；が包含されるが、それらに限定されない。
【００２２】
用語「流体(fluid)」は、気体、液体、蒸気、及びそれらの組合せを意味する。
用語「気体状(gaseous)」は、分解ガソリン、ディーゼル燃料等の炭化水素含有流体が主として気相又は蒸気相である状態を意味する。
【００２３】
用語「磨耗抵抗(attrition resistance)」は、デービソン・インデックス(Davison Index)として測定された、本発明の収着剤組成物の磨耗抵抗を意味する。用語「デービソン・インデックス」（ＤＩ）は、乱流運動(turbulent motion)の制御条件下での、粒径の減少に対する収着剤の抵抗の大きさをいう。デービソン・インデックスは、試験条件下、２０μｍ未満の粒径まで減少した、２０μｍより大きい粒径の分級物(fraction)の重量％を示す。デービソン・インデックスは、ジェット・カップ磨耗決定法(Jet cup attrition determination method)を用いて測定する。ジェット・カップ磨耗決定法には、収着剤の試料５ｇをふるい分けて、０〜２０μｍの粒径範囲の粒子を除去する段階が包含される。次いで、２０μｍを越える粒子は、特別に設計されたジェット・カップ（内径２．５４ｃｍ×高さ５．０８ｃｍ）（内径１インチ×高さ２インチ）の底部に固定された１．５８７ｍｍ（０．０６２５インチ）のオリフィスを通して導かれる、２１リットル／分の速度の空気の接線方向ジェット(tangential jet)に１時間の間さらす。デービソン・インデックス（ＤＩ）は、次の通りに計算される：
ＤＩ＝［（試験中に形成された０〜２０μｍの材料の重量）／（初期に２０μｍを越える被試験分級物の重量）］×１００×補正係数
補正係数（現時点では０．３）は、ジェット・カップの寸法及び損耗の差異を調整するために、既知の較正標準を使用して決定する。
【００２４】
用語「保持体成分(support component)」は、本発明の収着剤組成物のための保持体として使用して、本明細書に開示される脱硫方法を促進するのに役立ち得るあらゆる成分又はそのような諸成分の組合せを意味する。適切な保持体成分の例には、アルミナ等の適切な結合剤、及び発泡パーライトと混在する酸化亜鉛が包含されるが、それらに限定されない。現時点で好ましい保持体成分は、酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナを含有するものである。
【００２５】
用語「促進剤成分(promotor component)」は、本発明の収着剤組成物に添加して、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫を促進するのに役立ち得るあらゆる成分を意味する。そのような促進剤成分は、少なくとも１種の金属、金属酸化物、又は該金属酸化物の前駆体であって、その金属成分が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれるものである。
【００２６】
促進剤金属を含有する化合物の幾つかの例には、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属チオシアン酸塩等、及びそれらの組合せが包含される。そのような促進剤成分の金属は好ましくは、ニッケルである。本発明の好ましい態様において、収着剤組成物は、硝酸ニッケル（一層好ましくは、硝酸ニッケル六水和物）等の、ニッケル酸化物の前駆体によって活性化(promote)される。
【００２７】
用語「金属」は、単体金属、金属含有化合物等のあらゆる形態の金属を意味する。
用語「金属酸化物」は、金属酸化物、金属酸化物前駆体等のあらゆる形態の金属酸化物を意味する。
【００２８】
本発明の収着剤組成物を調製する間、金属、金属酸化物等、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤成分は初期においては、金属含有化合物及び（又は）金属酸化物前駆体の形態である場合がある。促進剤成分が初期において、金属含有化合物及び（又は）金属酸化物前駆体であるとき、そのような化合物及び（又は）前駆体の一部分又は全ては、本明細書に開示する本発明の方法の間に、そのような化合物及び（又は）前駆体の、対応する金属又は金属酸化物に転化されることがあるということが理解されるべきである。
【００２９】
本明細書で使用する用語「パーライト(perlite)」は、世界のある地域で天然に産出するケイ酸質火山岩に対する岩石学的用語である。パーライトが他の火山鉱物と区別される顕著な特徴は、パーライトがある温度まで加熱された時、パーライトがその原体積の４〜２０倍に膨張し得ることである。粉砕されたパーライトが８７１℃（１６００°Ｆ）より高い温度まで加熱された時、そのパーライトはパーライト原石に結合水が存在するために膨張する。結合水は、加熱工程の間に蒸発し、次いで、熱軟化済みガラス質粒子内の無数の薄い気泡を創り出す。パーライトが軽量となる原因となるのは、これらの小形のガラス封じ気泡である。発泡パーライトは、２．５ポンド／立方フィートもの軽い重量に造ることができる。
【００３０】
発泡パーライトの典型的な化学分析特性は、二酸化ケイ素７３％、酸化アルミニウム１７％、酸化カリウム５％、酸化ナトリウム３％、酸化カルシウム１％、それに加えて痕跡元素である。
発泡パーライトの典型的な物理特性は、軟化点８７１℃〜１０９３℃（１６００〜２０００°Ｆ）、融点１２６０℃〜１３４３℃（２３００°Ｆ〜２４５０°Ｆ）、ｐＨ６．６〜６．８、及び比重２．２〜２．４である。
【００３１】
本明細書で使用する用語「発泡パーライト(expanded perlite)」は、ケイ酸質火山岩を８７１℃（１６００°Ｆ）より高い温度まで加熱することによって、膨張した球形パーライトをいう。
本明細書で使用する用語「粒状発泡パーライト」又は「粉砕パーライト」は、粉砕して粒子集合体(particle mass)を形成する発泡パーライトの形態であって、該粒子集合体の粒径が２μｍ未満の大きさを有する粒子を少なくとも９７％含むものを意味する。
【００３２】
用語「粉砕発泡パーライト」は、発泡パーライト粒子を製粉(milling)又は粉砕(crushing)にかけることによって得られる生成物を意味するように意図されている。
酸化亜鉛は通常、収着剤保持体組成物中に、収着剤組成物の全重量に基づき、酸化亜鉛約１０〜約９０重量％の範囲の量（好ましくは、酸化亜鉛約４０〜約８０重量％の範囲の量）で存在する。
【００３３】
本発明の収着剤保持体組成物を調製するのに使用される酸化亜鉛は、酸化亜鉛の形態であるか、又は、本明細書に記述する調製条件下、酸化亜鉛に転化することのできる１種以上の亜鉛化合物の形態である。適切な亜鉛化合物の例には、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等、及びそれらの組合せが包含されるが、それらに限定されない。酸化亜鉛は好ましくは、粉末酸化亜鉛の形態である。
【００３４】
本発明の収着剤保持体組成物を調製するのに使用されるアルミナは、市販の適切なアルミナ材であればいかなるものでもよく、コロイドアルミナ溶液；及び通常は、アルミナ水和物の脱水によって生成された、これらのアルミナ化合物；が包含されるが、それらに限定されない。
本発明の収着剤保持体成分を調製する場合、通常、収着剤保持体成分の全重量に基づき、約１．０〜約２０重量％の範囲のアルミナ量（好ましくは、約５〜約１５重量％の範囲の量）を使用する。
【００３５】
発泡パーライトは通常、収着剤保持体組成物中に、収着剤保持体組成物の重量に基づき、パーライト約１０〜約４０重量％の範囲の量（好ましくは、パーライト約１５〜約３０重量％の範囲の量）で存在する。
促進剤成分は通常、収着剤組成物中に、収着剤組成物の全重量に基づき、促進剤成分約１．０〜約６０重量％の範囲の量（好ましくは、促進剤成分約１０〜約３０重量％の範囲の量）で存在する。促進剤成分が、バイメタルの(bimetallic)促進剤成分を含有するとき、該バイメタル促進剤成分は、そのようなバイメタル促進剤成分を形成する２種の金属の比を約２０：１〜約１：２０の範囲で有するべきである。本発明の、現時点で好ましい態様において、促進剤成分は、ニッケル及びコバルトを約１：１の重量比で含有するバイメタル促進剤成分である。
【００３６】
本発明の収着剤組成物を製造する場合、保持体成分は通常、該保持体成分の成分である酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナを適切な割合で組み合わせて、そのような諸成分の均質混合を与え、それによって、酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナを含有する実質的に均質な混合物を与える方法又はやり方ならどの方法又はやり方によってでも、調製される。保持体成分の諸成分を混合するための適切な手段であればどの手段も、そのような諸成分の望ましい分散を達成するのに使用することができる。適切な混合手段の例には、バッチ式又は連続式の衝撃混合機等である、混合用タンブラー(mixing tumblers)、固定したシェル(stationary shells)又はトラフ、マラーミキサー(Muller mixers)が包含されるが、それらに限定されない。保持体成分の諸成分を混合する場合、現時点ではマラーミキサーを使用するのが好ましい。
【００３７】
保持体成分の諸成分を混合して、結果的に、湿潤混合物、ドウ(dough; 柔らかい塊)、ペースト、スラリー等から成る群から選定される形態である場合がある混合物が与えられる。次いで、そのような得られた混合物は、顆粒、押出し物、タブレット、球、ペレット又は微小球から成る群から選ばれる粒子を形成するように成形することができる。例えば、もし得られた混合物が湿潤混合物の形態ならば、該湿潤混合物は、緻密化し；本明細書に開示する乾燥条件で乾燥し；本明細書に開示するか焼条件でか焼し；その後、その緻密化し乾燥しか焼した混合物を粒状化することによって成形するか又は造粒して；粒子を形成することができる。更に、例えば、保持体成分の諸成分の混合物が、ドウ状態又はペースト状態の混合物の形態であるとき、そのような混合物は成形して（好ましくは押出し成形して）、粒子を形成することができる。その粒子は好ましくは、約０．７９３ｍｍ〜１２．７ｍｍ（約１／３２インチ〜１／２インチ）の範囲の直径と、適切ないずれかの長さ［好ましくは、約３．１７ｍｍ〜約２５．４ｍｍ（約１／８インチ〜約１インチ）の範囲の長さ］とを有する円柱状押出し物である。次いで、得られた粒子（好ましくは、円柱状押出し物）は、本明細書に開示する乾燥条件で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件でか焼する。より好ましくは、混合物がスラリーの形態である場合、そのようなスラリーの粒状化は、該スラリーを噴霧乾燥して、約２０〜約５００μｍの範囲の粒径を有する、それらスラリーの微小球を形成することによって達成する。次いで、そのような微小球は、本明細書に開示する乾燥条件で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件でか焼する。
【００３８】
粒状化が、好ましくは噴霧乾燥によって達成されるとき、分散性成分を利用することができ、また、該分散性成分は、好ましくはスラリーの形態である混合物の噴霧乾燥能力を促進するのに役立つ適切な化合物であれば、いかなる化合物であっても良い。とりわけ、これら成分は、流体媒体中の固体粒子の堆積、析出、沈降、凝集、付着及び凝結を防ぐのに有用である。適切な分散剤には、縮合リン酸塩、スルホン化ポリマー、及びそれらの組合せが包含される。用語「縮合リン酸塩」は、Ｈ₂Ｏ：Ｐ₂Ｏ₅が約３：１未満であるあらゆる無水リン酸塩をいう。適切な分散剤の具体例には、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、スルホン化スチレン無水マレイン酸ポリマー、及びそれらの組合せが包含される。使用される分散性成分の量は通常、諸成分の全重量に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。使用される分散性成分の量は好ましくは、約０．１重量％〜約８重量％の範囲である。
【００３９】
ベース保持体のアルミナ成分は、粒子組成物を一緒に結合するのに役立つ接着剤様特性(cement-like property)を有する、アルミナの適切な化合物であればいかなる物でも良い。現時点ではアルミナ［好ましくは、解膠済み(peptized)アルミナ］が好ましい。
本発明を実施する場合、収着剤組成物は現時点で、噴霧乾燥によって形成するのが好ましい。好ましい噴霧乾燥済み収着剤組成物を調製する場合、酸成分を使用することができる。酸成分は通常、有機酸、又は硝酸等の鉱酸である場合がある。もし酸成分が有機酸であるとき、カルボン酸であるのが好ましい。もし酸成分が鉱酸であるとき、硝酸又はリン酸であるのが好ましい。これらの酸の混合物もまた、使用することができる。酸は通常、水と共に使用して、希酸水溶液を形成する。酸成分中の酸の量は通常、酸成分の全容量に基づき約０．０１容量％〜約２０容量％の範囲である。
【００４０】
好ましい噴霧乾燥済み収着剤組成物を調製する場合、酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナを含有するベース保持体成分は、当該技術において知られている、流体様噴霧(fluid-like spray)中に分散させることのできるペースト、液体溶液又はスラリーである混合物を形成するやり方であればいかなるやり方によってでも一緒に接触させることができる。ベース保持体成分が固体であるとき、流体様噴霧中に分散させることのできるペースト、液体溶液又はスラリーである混合物を形成するために、該ベース保持体成分は液体媒体中で接触させるべきである。これらの諸成分を接触させるのに適した手段は、当該技術において知られている、例えば、タンブラー、固定シェル、トラフ、マラーミキサー、衝撃混合機等である。
これら諸成分は通常、接触させて混合物を形成した後、上述の酸成分と接触させる。しかし、乾燥した諸成分と酸成分とは、一緒に同時に接触させるか又は別々に接触させることができる。
【００４１】
それら成分を一緒に接触させて混合物を形成した後、それらを噴霧乾燥して、本明細書に開示する範囲の平均粒径を持つ粒子（好ましくは微小球）を有する噴霧乾燥済み収着剤材料を形成する。噴霧乾燥は当該技術において知られており、また、マクグロウヒル社(McGraw-Hill, Inc.)出版の「Perry’s Chemical Engineers’ Handbooks, 第６版，第２０−５４頁〜２０−５８頁」で検討されている。これらの頁は、それらに言及することにより本明細書に組み入れる。更なる情報は、マーセル・デッカー社(Marcel Dekker Inc.)出版の「Handbook of Industrial Drying，第２４３頁〜２９３頁」から得ることができる。
【００４２】
次いで、噴霧乾燥済み収着剤材料は、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件下で（好ましくは、酸素又は空気の存在下のような、酸化性雰囲気中で）か焼して、か焼された噴霧乾燥済み収着剤材料を形成する。か焼は、残留水分を除去し、あらゆる可燃物を酸化する適切な条件であればいかなる条件によってでも行うことができる。噴霧乾燥済みベース収着剤材料は通常、酸素含有雰囲気中でか焼する。
噴霧乾燥済み収着剤材料は通常、約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲（好ましくは、約２０μｍ〜約１５０μｍの範囲）の平均粒径を有する。
【００４３】
用語「平均粒径(mean particle size)」は、オハイオ州メントール(Mentor)のＷ．Ｓ．タイラー社(Tyler Inc.)製の「ＲＯ−ＴＡＰ テスティング・シーブ・シェイカー(Testing Sieve Shaker)」、又は他の類似の篩を用いて決定される、粒子材料の大きさをいう。一組の直径２０．３２ｃｍ（８インチ）ステンレス鋼標準フレーム篩であって、その底部にパン(pan; 受け皿)を有する該篩の頂部に、測定すべき粒子材料を置く。粒子材料は約１０分間の間、篩にかけ；その後、各々の篩に保持されている粒子材料を秤量する。特定の篩に保持されている粒子材料の重量を当初の試料の重量で割ることによって、各々の篩に保持されている割合を計算する。この情報は、平均粒径を計算するのに使用する。
【００４４】
次いで、結果として得られた粒子の（好ましくは噴霧乾燥された）か焼済み保持体成分であって、酸化亜鉛、粉砕した発泡パーライト、及び結合剤（好ましくは、アルミナ）を含有する該保持体成分は、促進剤成分と合体する。
本発明を実施するのに有用な促進剤成分は、１種以上の金属、金属酸化物、又は金属酸化物の前駆体であって、金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、銀、スズ、バナジウム及びアンチモンから成る群から選ばれるものから得られる促進剤である。現時点では、ニッケル；コバルト；又は、コバルト及びニッケルの混合物；から成る促進剤成分が好ましい。
【００４５】
粒状化したか焼済み保持体成分を促進剤成分と（好ましくは含浸によって）合体した後、得られた活性化済み(promoted)粒子は、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件下でか焼し、次いで、乾燥しか焼し活性化した粒子は、還元剤（好ましくは水素）で還元する。
【００４６】
１種以上の促進剤成分は、乾燥しか焼した粒子等の基体材料の上に又は該基体材料と前記１種以上の促進剤成分を合体するための適切な手段又は方法であればいかなる手段又は方法によってでも、粒状化した（好ましくは噴霧乾燥した）か焼済み保持体成分の上に又は該保持体成分と合体することができ；それによって、活性化済み収着剤組成物を形成される結果となり；該収着剤組成物は次いで、本明細書に開示の乾燥条件下で乾燥して、本明細書に開示のか焼条件下でか焼することができ；それによって、乾燥しか焼した活性化済み粒子を提供することができる。次いで、それら乾燥しか焼した活性化済み粒子は、還元剤（好ましくは水素）で還元し、それによって、本発明の収着剤組成物を提供することができる。促進剤成分を合体させる手段の例には、含浸、浸漬、噴霧、及びそれらの組合せが包含される。
【００４７】
合体させる好ましい手段は、基体に含浸させるための標準初期湿潤含浸技術(standard incipient wetness impregnation technique)（即ち、基体材料の孔を合体要素の溶液で本質的に完全に充填する技術）であればいかなる含浸技術を使用してでも含浸させることである。好ましい方法では、所望の濃度の促進剤成分を含有する含浸用溶液が使用され、最終的に活性化済み粒子が提供される。次いで、該活性化済み粒子は、乾燥し、か焼し、次いで、水素等の還元剤で還元する。含浸用溶液は、保持体成分の粒子に含浸させるのに適しており、還元剤で還元した後、本発明の脱硫方法に従って分解ガソリン又はディーゼル燃料を処理する時には、そのような流体からイオウを除去するのに十分な還元済み促進剤成分を含有しているように、促進剤成分の量を与える水溶液及びそのような溶液の量であれば、いかなる物でも良い。
【００４８】
それら粒子に含浸するには、促進剤成分の水溶液を使用するのが望ましいことがある。好ましい含浸用溶液は、金属含有化合物を溶解することによって形成した水溶液を含有する。そのような金属含有化合物は好ましくは、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、及びそれらの組合せのような溶媒に入っている、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩等、及びそれらの組合せのような金属塩の形態である。
該水溶液中の金属促進剤成分の濃度は、水溶液１ｇ当り金属促進剤成分約０．１ｇ〜水溶液１ｇ当り金属促進剤成分約５ｇの範囲である場合がある。好ましくは、［金属促進剤成分］対［そのような水溶液の水性媒体］の重量比は、約１：１〜約４：１の範囲である場合があり、該重量比は一層好ましくは、１．５：１〜３：１の範囲である。
【００４９】
噴霧乾燥済み収着剤材料を調製する場合、促進剤成分は、初期混合物の１つの成分として該噴霧乾燥済み収着剤材料に添加することができるか、又は、該初期混合物を噴霧乾燥してか焼してしまった後、該促進剤成分を添加することができる。初期混合物を噴霧乾燥してか焼してしまった後、促進剤成分を噴霧乾燥済み収着剤材料に添加するなら、該噴霧乾燥済み収着剤材料は２回目の乾燥及びか焼を行うべきである。該噴霧乾燥済み収着剤材料は好ましくは、通常、約３７．７℃〜約３４３．３℃（約１００°Ｆ〜約６５０°Ｆ）の範囲の温度で２回目の乾燥を行う。該噴霧乾燥済み収着剤材料は好ましくは、通常、約６５．５℃〜約３１５．５℃（約１５０°Ｆ〜約６００°Ｆ）の範囲［一層好ましくは、約９３．３℃〜約２８７．７℃（２００°Ｆ〜５５０°Ｆ）の範囲］の温度で２回目の乾燥を行うことができる。２回目の乾燥を行う時間は通常、約０．５時間〜約８時間の範囲（好ましくは約１時間〜約６時間の範囲、また、一層好ましくは１．５時間〜４時間の範囲）である。そのような２回目の乾燥は通常、ほぼ大気圧（即ち、約１４．７絶対ポンド／平方インチ）〜約６８９ｋＰａ（約１００絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ））の範囲の圧力で、好ましくはほぼ大気圧で行う。次いで、この噴霧乾燥済み収着剤材料は、本明細書に開示するか焼条件下、好ましくは酸素又は空気が存在するような酸化性雰囲気の中でか焼する。
【００５０】
好ましい含浸用溶液は、水に金属含有化合物（例えば、硝酸ニッケル六水和物）を溶解することによって形成する。該金属含有化合物を溶解するのを助ける幾分かの酸溶液を使用することは許容し得る。水に溶解した硝酸ニッケル六水和物を含有する溶液を使用することによって、諸粒子にニッケル成分を含浸させるのが好ましい。
【００５１】
本明細書で述べる乾燥条件には通常、約８２．２℃〜約１４３℃（約１８０°Ｆ〜約２９０°Ｆ）［好ましくは約８７．７℃〜約１３７．７℃（約１９０°Ｆ〜約２８０°Ｆ）、また、最も好ましくは９３．３℃〜１３２．２℃（２００°Ｆ〜２７０°Ｆ）］の範囲の温度が包含されることがある。また、そのような乾燥条件には、通常、約０．５時間〜約６０時間の範囲（好ましくは約１時間〜約４０時間の範囲、また、最も好ましくは１．５時間〜２０時間の範囲）の時間が包含されることがある。更に、そのような乾燥条件には、望ましい温度が維持されている限り、通常、ほぼ大気圧（即ち、約１４．７絶対ポンド／平方インチ）〜１０３３．５ｋＰａ（約１５０絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ））の範囲［好ましくはほぼ大気圧〜６８９ｋＰａ（約１００ｐｓｉａ）、最も好ましくはほぼ大気圧］の圧力が包含されることがある。当業者に知られているあらゆる乾燥方法（例えば、自然乾燥、加熱乾燥等、及びそれらの組合せ）を使用することができる。
【００５２】
本明細書で述べるか焼条件には通常、約３７１℃〜約８７１℃（約７００°Ｆ〜約１６００°Ｆ）［好ましくは約４２６．６℃〜約８１５．５℃（約８００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）、また、更に好ましくは４８２℃〜約７６０℃（９００°Ｆ〜約１４００°Ｆ）］の範囲の温度が包含されることがある。また、そのようなか焼条件には、通常、約４８．２ｋＰａ〜約５．１６７ＭＰａ（約７絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）〜約７５０ｐｓｉａ）の範囲［好ましくは約４８．２ｋＰａ〜約３．１０ＭＰａ（約７ｐｓｉａ〜約４５０ｐｓｉａ）、最も好ましくは約４８．２ｋＰａ〜１．０３ＭＰａ（７ｐｓｉａ〜１５０ｐｓｉａ）］の圧力と、約１時間〜約６０時間の範囲（好ましくは約２時間〜約２０時間の範囲、また、最も好ましくは３時間〜１５時間の範囲）の時間が包含されることがある。
【００５３】
粒状化されたか焼済みベース保持体成分の上に、又は該ベース保持体成分を用いて、促進剤成分を一旦配分してしまえば、減少した原子価の促進剤成分を有する所望の収着剤は、得られた組成物を、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件下でか焼し、それによって、乾燥しか焼した活性化済み粒子を与えることによって調製する。次いで、乾燥しか焼した活性化済み粒子は、適切な還元剤（好ましくは、水素又は適切な炭化水素）で還元して、組成物であって、その中に実質的に減少した原子価の促進剤成分、好ましくは実質的にゼロ原子価のものを含有し、そのようなゼロ原子価の促進剤成分が、本明細書に開示する方法に従って分解ガソリン又はディーゼル燃料のような炭化水素含有流体からイオウを除去するのに十分な量で存在する該組成物を生成する。
【００５４】
本発明の、減少した原子価の促進剤成分を有する収着剤組成物は、化学的及び（又は）物理的にイオウと反応する能力を有する組成物である。該収着剤組成物はまた、分解ガソリンからジオレフィン及び他のガム形成性(gum-forming)化合物を除去するのが好ましい。
【００５５】
本発明の、減少した原子価の促進剤成分を有する収着剤組成物は、実質的に減少した原子価の状態（好ましくは、ゼロ原子価の状態）の促進剤成分を含有する。減少した原子価の促進剤成分は好ましくは、還元済みニッケルである。本発明の収着剤組成物中における、減少した原子価の促進剤成分（好ましくは、還元済みニッケル）の量は、分解ガソリン又はディーゼル燃料からのイオウの除去を可能にする量である。減少した原子価の促進剤成分（好ましくは、還元されたニッケル、コバルト、又はニッケル及びコバルトの混合物）のそのような量は通常、該収着剤組成物（保持体組成物＋促進剤）の全重量の約１．０〜約６０重量％の範囲である。
【００５６】
本発明の、現時点で好ましい１つの態様において、還元済みニッケルは、ニッケルの全重量に基づき、約１５〜約３０重量％の範囲の量で存在し、且つ、還元済みニッケルはゼロ原子価まで実質的に還元されている。
本発明の、現時点で好ましいもう１つの態様において、酸化亜鉛は、収着剤保持体の全重量に基づき、酸化亜鉛約４０〜約８０重量％の範囲の量で存在し；発泡パーライトは、収着剤保持体の全重量に基づき、発泡パーライト約１０〜約３０重量％の範囲の量で存在し；また、アルミナは、収着剤保持体の全重量に基づき、約１．０〜約２０重量％の範囲の量で存在し；更に、還元される前の促進剤金属は、該組成物の全重量に基づき、促進剤金属約１０〜約３０重量％の範囲の量で存在する。
【００５７】
本発明の脱硫方法に有用である、本発明の収着剤組成物は、
（ａ）保持体成分（好ましくは、酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナを含有するもの）を混合して、湿潤混合物、ドウ(dough)、ペースト、スラリー等、及びそれらの組合せから成る群から選択される混合物を形成する工程；
（ｂ）前記混合物を（好ましくは、噴霧乾燥しながら）粒状化して、顆粒、押出し物、タブレット、ペレット、球体、微小球等、及びそれらの組合せから成る群から選択される粒子を形成する工程；
（ｃ）本明細書に開示する乾燥条件下で前記粒子を乾燥して、乾燥済み粒子を形成する工程；
（ｄ）本明細書に開示するか焼条件下で前記乾燥済み粒子をか焼して、か焼済み粒子を形成する工程；
（ｅ）前記か焼済み粒子に、それらの促進剤成分を合体させて（好ましくは、含浸させて）、活性化済み粒子を形成する工程；
（ｆ）本明細書に開示する乾燥条件下で前記活性化済み粒子を乾燥して、乾燥した活性化済み粒子を形成する工程；
（ｇ）本明細書に開示するか焼条件下で、乾燥させた活性化済み粒子をか焼して、か焼した活性化済み粒子を形成する工程；及び
（ｈ）前記のか焼した活性化済み粒子を適切な還元剤で還元して、収着剤組成物であって、その中に、減少した原子価を有する促進剤成分、好ましくは、その中に、減少した原子価を有するニッケルを含有し、しかも、分解ガソリン又はディーゼル燃料のような炭化水素含有流体が、本発明の方法に従って、本発明の収着剤組成物と接触する時には、該含有される減少した原子価を有する促進剤成分が、該炭化水素含有流体からイオウを除去するのに有効な量で存在する該収着剤組成物を造る工程；
を含む方法によって調製することができる。
【００５８】
分解ガソリン又はディーゼル燃料のような炭化水素含有流体を脱硫して、脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料を与えるための、本発明の新規な収着剤組成物を使用する方法は、
（ａ）分解ガソリン、ディーゼル燃料から成る群から選ばれる炭化水素含有流体を、脱硫帯域中で、本発明の収着剤組成物を用いて脱硫する段階；
（ｂ）結果として得られた硫化済み収着剤組成物から、前記の脱硫済み炭化水素含有流体を分離する段階；
（ｃ）前記の硫化済み収着剤組成物の少なくとも一部分を再生して、再生された脱硫済み収着剤組成物を生成する段階；
（ｄ）前記の再生された脱硫済み収着剤組成物の少なくとも一部分を還元して、還元され再生された脱硫済み収着剤組成物を生成する段階；及び
（ｅ）前記の還元され再生された脱硫済み収着剤組成物の少なくとも一部分を前記脱硫帯域に戻す段階；
を含む。
【００５９】
本発明の脱硫段階（ａ）は、全圧力、温度、重量空間速度(weight hourly space velocity)及び水素流量を包含する一組の条件下で行う。これらの条件は、収着剤組成物が、炭化水素含有流体を脱硫して、脱硫された炭化水素含有流体と硫化された収着剤組成物とを生成するような条件である。
本発明の方法の脱硫段階を実施する場合、分解ガソリン又はディーゼル燃料は気相又は蒸気相であるのが好ましい。しかし、本発明を実施する場合、そのような炭化水素含有流体が全体として気相であることまたは蒸気相であることは本質的なことではない。
【００６０】
全圧力は、約１０３．３５ｋＰａ〜約１０．３３ＭＰａ［約１５絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）〜約１５００ｐｓｉａ］の範囲であることがある。しかし、現時点では、全圧力は約３４４ｋＰａ〜約３．４４ＭＰａ（約５０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａ）の範囲であるのが好ましい。
温度は通常、炭化水素含有流体を本質的に蒸気相又は気相の状態に保持するのに十分であることが望ましい。そのような温度は約３７．７℃〜約５３８℃（約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆ）の範囲にあることがあり、その温度は現時点では、分解ガソリンを処理する場合、約２０４．４℃〜約４２６．６℃（約４００°Ｆ〜約８００°Ｆ）の範囲にあり、また、ディーゼル燃料を処理する場合、約２６０℃〜約４８２．２℃（約５００°Ｆ〜約９００°Ｆ）の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、｛炭化水素含有流体が脱硫帯域に装入される速度であって、温度と圧力の標準条件(standard condition of temperature and pressure)（ＳＴＰ）における［ポンド／時間］単位での該速度｝÷｛該炭化水素含有流体が装入される該脱硫帯域中に含有されている収着剤組成物のポンド｝の数値比として定義される。本発明を実施する場合、そのようなＷＨＳＶは、約０．５時間^-1〜約５０時間^-1の範囲（好ましくは、約１時間^-1〜約２０時間^-1の範囲）であることが望ましい。
脱硫段階を実施する場合、固体の還元済み金属を含有する収着剤組成物で処理されている炭化水素含有流体中のオレフィン化合物及び芳香族化合物が化学的又は物理的に反応し得るいかなる反応をも妨げる作用物質を使用することが、現時点では好ましい。そのような作用物質は好ましくは、水素である。
【００６２】
脱硫帯域中での水素の流量は通常、［水素］対［炭化水素含有流体］のモル比が約０．１〜約１０の範囲（好ましくは、約０．２〜約３の範囲）であるような流量である。
脱硫帯域は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫が生じ得るあらゆる帯域である場合がある。適切な帯域の例は、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、輸送式反応器等である。現時点では、流動床反応器又は固定床反応器が好ましい。
【００６３】
分解ガソリン又はディーゼル燃料が脱硫されている間、所望により、メタン、二酸化炭素、燃焼排ガス、窒素等、及びそれらの組合せのような希釈剤を使用することができる。このように、分解ガソリン又はディーゼル燃料のような炭化水素含有流体の望ましい脱硫を達成するのに、高純度の水素を使用することは、本発明を実施する上で本質的なことではない。
【００６４】
流動床反応器装置を使用する場合、約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲の粒径を有する収着剤組成物を使用することが、現時点では好ましい。そのような収着剤組成物は好ましくは、約２０μｍ〜約５００μｍの範囲（一層好ましくは、３０μｍ〜４００μｍの範囲）の粒径を有することが望ましい。本発明の脱硫方法を実施するために、固定床反応器装置を使用する場合、収着剤組成物は通常、直径が約０．７９４ｍｍ〜約１２．７ｍｍ（約１／３２インチ〜約１／２インチ）の範囲［好ましくは、約０．７９４ｍｍ〜約６．３５ｍｍ（約１／３２インチ〜約１／４インチ）の範囲］の粒径を有することが望ましい。
【００６５】
収着剤組成物１ｇ当り約１平方メートル（ｍ²／ｇ）〜約１０００ｍ²／ｇの範囲（好ましくは、約１ｍ²／ｇ〜約８００ｍ²／ｇの範囲）の表面積を有する収着剤組成物を使用することが、現時点では更に望ましい。
脱硫済み炭化水素含有流体（好ましくは、気体状の又は蒸気化された脱硫済み分解ガソリン又はディーゼル燃料）と、硫化済み収着剤組成物との分離は、気体から固体を分離することができ当該技術で知られているやり方であればいかなるやり方によってでも達成することができる。そのようなやり方の例は、固体と気体を分離するための衝突装置、サイクロン装置、沈降室等、及びそれらの組合せである。次いで、気体状脱硫済み分解ガソリン又は気体状脱硫済みディーゼル燃料は、回収する（好ましくは液化する）ことができる。そのような脱硫済み炭化水素含有流体の液化は、当該技術で知られているやり方であればいかなるやり方によってでも達成することができる。
【００６６】
本発明の方法における供給原料として適している気体状分解ガソリン又は気体状ディーゼル燃料は、パラフィン及びナフテンの他に、オレフィン、芳香族炭化水素、イオウを多少含有する組成物である。
気体状分解ガソリン中のオレフィンの量は通常、該気体状分解ガソリンの全重量に基づき、オレフィン約１０〜約３５重量％の範囲である。ディーゼル燃料については、オレフィンは本質的に含有されていない。
【００６７】
気体状分解ガソリン中の芳香族炭化水素の量は通常、該気体状分解ガソリンの全重量に基づき、芳香族炭化水素約２０〜約４０重量％の範囲である。気体状ディーゼル燃料中の芳香族炭化水素の量は通常、該気体状ディーゼル燃料の全重量に基づき、芳香族炭化水素約１０〜約９０重量％の範囲である。
本発明の方法で使用するのに適した炭化水素含流体（即ち、分解ガソリン又はディーゼル燃料）中のイオウの量は、本発明の脱硫方法によってそのような炭化水素含流体を処理する前において、該分解ガソリンの重量に基づき、イオウ約１００ｐｐｍ〜該分解ガソリンの重量に基づき、イオウ約１００００ｐｐｍの範囲であり、また、該ディーゼル燃料の重量に基づき、イオウ約１００ｐｐｍ〜該ディーゼル燃料の重量に基づき、イオウ約５００００ｐｐｍの範囲であることができる。
【００６８】
本発明の脱硫方法に従って処理した後の、脱硫済み分解ガソリン又は脱硫済みディーゼル燃料の中のイオウの量は、炭化水素含有流体の重量に基づき、イオウ約１００ｐｐｍ未満（好ましくは、炭化水素含有流体の重量に基づき、イオウ約５０ｐｐｍ未満、一層好ましくは、炭化水素含有流体の重量に基づき、イオウ約５ｐｐｍ未満）である。
【００６９】
本発明の方法を実施する場合、所望によって、ストリッパー装置(stripper unit)を、硫化済み収着剤組成物の再生前及び（又は）再生後に挿入することができる。そのようなストリッパーは、硫化済み収着剤組成物からのあらゆる炭化水素の一部分（好ましくは全て）を除去するのに役立つ。そのようなストリッパーはまた、収着剤活性化帯域（即ち、収着剤還元帯域）の中に再生済み収着剤組成物を導入する前に、系から酸素及び二酸化イオウを除去するのに役立ちうる。ストリッピング(stripping)は、全圧力、温度、及びストリッピング剤の分圧を包含する一組の条件を含む。
【００７０】
ストリッパーを採用するとき、ストリッパー中の全圧力は、約１７２ｋＰａ〜約３．４４ＭＰａ［約２５絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）〜約５００ｐｓｉａ］の範囲である。
そのようなストリッピングのための温度は、約３７．７℃〜約５３７．７℃（約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆ）の範囲である場合がある。
【００７１】
ストリッピング剤は、硫化済み収着剤組成物から炭化水素を除去するのに役立つ組成物である。ストリッピング剤は好ましくは、窒素である。
収着剤再生帯域では、全圧力、及びイオウ除去剤の分圧を包含する一組の条件を使用する。全圧力は通常、約１７２．２ｋＰａ〜約３．４４ＭＰａ［約２５絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）〜約５００ｐｓｉａ］の範囲である。
【００７２】
イオウ除去剤の分圧は通常、全圧力の約１％〜約２５％の範囲である。
二酸化イオウ等の気体状の酸素含有化合物及びイオウ含有化合物を生成するのに役立つだけでなく、イオウ除去剤は、存在するかも知れないあらゆる残存炭化水素堆積物を焼き払うのにも役立つ組成物である。収着剤再生帯域で使用するのに適した好ましいイオウ除去剤は、空気等の諸酸素含有気体から選定する。
【００７３】
収着剤再生帯域の温度は通常、約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲［好ましくは、約４２６．６℃〜約６４８．８℃（約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆ）の範囲］である。
収着剤再生帯域は、硫化済み収着剤組成物の脱硫又は再生を生じさせ得る容器であればいかなるものでも良い。
【００７４】
次いで、脱硫済み収着剤組成物は、還元剤を有する活性化帯域で還元され、その結果、該収着剤組成物に含有される促進剤成分の少なくとも一部分が還元されて、本明細書に開示する本発明の方法に従って、減少した原子価を有する固体促進剤成分であって、分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去するための該固体促進剤成分が生成される。
本発明を実施する場合、活性化（即ち、脱硫済み収着剤組成物の還元）は通常、約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度、及び約１０３．３ｋＰａ〜約１０．３３ＭＰａ［約１５絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）〜約１５００ｐｓｉａ］の範囲の圧力で実施する。そのような還元は、収着剤組成物の表皮層に含有される促進剤成分を所望レベルまで還元するのに十分な時間の間行う。そのような還元は通常、約０．０１時間〜約２０時間の範囲の時間で達成することができる。
【００７５】
活性化（即ち、再生済み収着剤組成物の還元）を行った後、結果として活性化された（即ち、還元された）収着剤組成物の少なくとも一部分は、脱硫帯域に戻すことができる。
本発明の方法を実施する場合、脱硫、再生、活性化（即ち、還元）の諸段階、並びに該再生段階の前及び（又は）後に任意的に行うストリッピング段階は、単一の帯域若しくは容器、又は複数の帯域若しくは容器の中で行うことができる。
【００７６】
固定床反応器装置で本発明の方法を実施する場合、脱硫、再生、活性化の諸段階、並びに該再生段階の前及び（又は）後に任意的に行うストリッピング段階は、単一の帯域若しくは容器の中で行う。
脱硫済み分解ガソリンは、ガソリン混合物を生成するのに使用して、商業的消費に適したガソリン生成物を提供することができ、しかも、低濃度のイオウを含有する分解ガソリンが望まれる場合に使用することもできる。
脱硫済みディーゼル燃料は、ディーゼル燃料混合物を生成するのに使用して、ディーゼル燃料生成物を提供することができる。
【００７７】
（諸実例）
次の諸実例は、本発明を例示し、当業者が本発明を実施し使用するのを教示することを意図している。これらの実例は、本発明を限定することを全く意図していない。
【００７８】
（実例Ｉ）
アルミナ［ビスタ・ディスパル(Vista Dispal)］１０％と、珪藻土［ワールド・ケミカル(World Chemical)］４０％と、酸化亜鉛５０％とを水と一緒に、固形分４２％で、分散剤としてピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）を使用して、混合することによって、固体の還元済みニッケル収着剤系を造った。
結果として得られたスリップ(slip; 細長い一片)を、０．０３５インチのエア・キャップ(air cap)と０．３５インチの源泉ノズル(fountain head nozzle)とを備えたニロ・モビール・マイナー噴霧乾燥機(Niro Mobil Minor Spray Drier)を用いて、噴霧乾燥した。入口温度は３２０℃であり、出口温度は１５０℃であった。ノズルを通過する風量は、７０リットル／分であった。スリップは約４３ｃｃ／分のＨ₂Ｏで送出した。
【００７９】
噴霧乾燥済み生成物は、マッフル炉を使用して、１５０℃の温度で１時間の間、空気乾燥を行い、次いで、６３５℃の温度で１時間の間、か焼した。
結果として得られたか焼済み組成物は、ふるい分けして、４０μｍ未満の細粒及び２５０μｍを越える粗大粒子を除去した。
【００８０】
硝酸ニッケル六水和物が溶融／溶解するように水５％に入れた溶解済み硝酸ニッケル六水和物を用いて、前記のふるい分け済み収着剤にニッケル（金属として）１２％を含浸させた。次いで、結果として得られた溶液は、ソノ・テク(Sono-Tec)噴霧器を使用して該収着剤の上に噴霧し、同時に、収着剤粒子は、バッフル付き(baffled)セメントミキサー型ドラム中で回転させた。ニッケルを含浸した収着剤は再び、６３５℃の温度で１時間の間か焼した。
ニッケル１２％を含浸させたか焼済み収着剤組成物に再び、上記で行った通りに、ニッケル１５％を含浸させた。
【００８１】
次いで、結果として得られた、ニッケル２７％を含浸させた収着剤は、６３５℃の温度で１時間の間か焼して、ニッケル３０重量％を含浸した収着剤系を与えた。
結果として得られた含浸済み収着剤系のデービソン磨耗抵抗値(Davison attrition resistance value)は１９．２６である。
【００８２】
（実例II）
約１２インチの長さを有する直径１／２インチの石英管であって、不活性保持体の上に置かれる収着剤層のための該不活性保持体を与えるために、該石英管の下部１／３にガラスフリットが置かれている該石英管の中に、実例Ｉで調製した収着剤１０ｇを置いた。
各々のサイクルの間、気体状分解ガソリンを１３．６ｍｌ／時間の速度で、反応器を通してポンプで汲み上げた。気体状分解ガソリンは、８０．６のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）又は９２．１のＲＯＮと；２１．２重量％のオレフィン含量と；気体状分解ガソリンの全重量に基づき、イオウ３４０重量ｐｐｍであるイオウ含有化合物と；気体状分解ガソリン中のイオウ含有化合物の重量に基づき、約０．０３重量％のチオフェン化合物と；を有した。
【００８３】
各々のサイクルの間、反応器は、７００°Ｆの温度及び１５絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）の圧力に維持した。水素の流れは、１５０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）であり、窒素１５０ｓｃｃｍで希釈したものである。
サイクル１を開始する前、収着剤は、３００ｓｃｃｍの速度で流れる水素を用いて７００°Ｆの温度で１時間の間還元した。各々のサイクルは４時間で構成され、各々のサイクルの生成イオウ（ｐｐｍ）は、各々の４時間サイクル時間に渡り１時間の間隔で測定した。各々のサイクルの後、収着剤は、酸素を４容積％含有する、酸素と窒素の混合物を用いて、９００°Ｆで２時間の間再生し；次いで、窒素を用いてパージを行い（再生）；次いで、３００ｃｃの速度で流れる７００°Ｆの温度の水素で、１時間の間還元した（活性化）。
収着剤組成物はそれぞれ、２サイクルに渡って試験を行った。各々のサイクルでは、１５０ｓｃｃｍの水素と１５０ｓｃｃｍの窒素と３５０ｓｃｃｍの炭化水素の混合物を利用した。
【００８４】
次の結果が得られた：

【００８５】
（実例III）
アルミナ［硝酸で解膠したコンデア・ディスペラル(Condea Disperal)］１３．７５％と、粉砕した発泡パーライト（Ｒ／Ｆ ２７Ｍ）１７．２５％と、酸化亜鉛６９％とを水と一緒に、固形分４２％で、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用して、混合することによって、固体の還元済みニッケル収着剤系を造った。
結果として得られたスリップを、０．０３５インチのエア・キャップと０．３５インチの源泉ノズルとを備えたニロ・モビール・マイナー噴霧乾燥機を用いて、噴霧乾燥した。入口温度は３２０℃であり、出口温度は１５０℃であった。ノズルを通過する風量は、７０リットル／分であった。スリップは約４３ｃｃ／分のＨ₂Ｏで送出した。
【００８６】
噴霧乾燥済み生成物は、マッフル炉を使用して、１５０℃の温度で１時間の間空気乾燥を行い、次いで、６３５℃の温度で１時間の間、か焼した。
結果として得られたか焼済み組成物は、ふるい分けして、４０μｍ未満の細粒及び２５０μｍを越える粗大粒子を除去した。
【００８７】
硝酸ニッケル六水和物が溶融／溶解するように水５％に入れた溶融済み硝酸ニッケル六水和物を用いて、前記のふるい分け済み収着剤にニッケル（金属として）１５％を含浸させた。次いで、結果として得られた溶液は、ソノ・テク噴霧器を使用して該収着剤の上に噴霧し、同時に、収着剤粒子は、バッフル付きセメントミキサー型ドラム中で回転させた。ニッケルを含浸させた収着剤は再び、６３５℃の温度で１時間の間か焼した。
結果として得られた、ニッケル１５％を含浸させたか焼済み収着剤組成物の２分の１に再び、上記で行った通りに、ニッケル１５％を含浸させた。
【００８８】
次いで、結果として得られた、ニッケル３０％を含浸させた収着剤は、６３５℃の温度で１時間の間か焼して、ニッケル３０重量％を含浸させた収着剤系を与えた。
結果として得られた含浸済み収着剤系のデービソン磨耗抵抗値は１０である。
【００８９】
（実例IV）
約１２インチの長さを有する直径１／２インチの複数の石英管であって、それら石英管の各々の中の不活性保持体の上に置かれる収着剤層のための該不活性保持体を与えるために、該石英管の下部１／３にガラスフリットが置かれている該石英管の中に、実例IIIで調製した諸収着剤（ニッケル１５％及び３０％）をそれぞれ１０ｇ置いた。
各々のサイクルの間、気体状分解ガソリンを１３．６ｍｌ／時間の速度で、反応器を通してポンプで汲み上げた。気体状分解ガソリンは、８０．６のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）又は９２．４のＲＯＮと；２１．２重量％のオレフィン含量と；気体状分解ガソリンの全重量に基づき、イオウ３４０重量ｐｐｍであるイオウ含有化合物と；気体状分解ガソリン中のイオウ含有化合物の重量に基づき、約０．０３重量％のチオフェン化合物と；を有した。
【００９０】
各々のサイクルの間、反応器は、７００°Ｆの温度及び１５絶対ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）の圧力に維持した。水素の流れは、１５０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）であり、窒素１５０ｓｃｃｍで希釈したものである。
サイクル１を開始する前、収着剤は、３００ｓｃｃｍの速度で流れる水素を用いて７００°Ｆの温度で１時間の間還元した。各々のサイクルは４時間で構成され、各々のサイクルの生成イオウ（ｐｐｍ）は、各々の４時間サイクル時間に渡り１時間の間隔で測定した。各々のサイクルの後、収着剤は、酸素を４容積％含有する、酸素と窒素の混合物を用いて、９００°Ｆで２時間の間再生し；次いで、窒素を用いてパージを行い（再生）；次いで、３００ｃｃの速度で流れる７００°Ｆの温度の水素で、１時間の間還元した（活性化）。
【００９１】
次の結果が得られた：

【００９２】

【００９３】
上記データによって、本発明の収着剤系によって、分解ガソリン等の炭化水素含有流体からイオウを容易に除去する系が提供されることが明白に実証される。加えて、実例IIIの収着剤系のデービソン磨耗値が低いために、磨耗抵抗性(attrition resistant)であり、従って、該収着剤系を取り換える必要性が生じる前に、広範囲に渡り使用することのできる実施可能な収着剤系が提供される。
【００９４】
実例IIIの収着剤系を形成する場合、粉砕済み発泡パーライトを使用することによって、実例Ｉの収着剤系の充填密度のわずか３分の２であり、従って、同一の容量を充填するのに３分の２の重量しか必要としない収着剤組成物が提供された。更に、結果として得られた組成物の細孔容積の大部分は、マクロ細孔(macropores)として存在し、該マクロ細孔は換言すれば、ガソリン中のイオウを除去するのに最適な系を与えるものであった。
合理的な変形物、改良及び改作物は、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書の開示内容及び特許請求の範囲の範囲内で行うことが可能である。

Claims (28)

1. 分解ガソリン及びディーゼル燃料からイオウを除去するのに適した収着剤組成物であって、
   （ａ）酸化亜鉛、
   （ｂ）発泡パーライト、
   （ｃ）アルミナ、及び
   （ｄ）促進剤金属としてのニッケル
   を含有し；しかも、前記促進剤金属が減少した原子価の状態で存在し、且つ、前記促進剤金属が、脱硫条件下、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れと接触する時、該流れからイオウを除去する量で存在する、上記収着剤組成物。
2. 促進剤金属が、１．０〜６０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の収着剤組成物。
3. 酸化亜鉛が１０〜９０重量％の範囲の量で存在し、発泡パーライトが１０〜４０重量％の範囲の量で存在し、且つ、アルミナが５〜３０重量％の範囲の量で存在し、前記重量％が収着剤保持体の重量に基づいている、請求項２に記載の収着剤組成物。
4. 収着剤組成物の全重量に基づき、酸化亜鉛が４８．３重量％の量で存在し、発泡パーライトが１２．０８重量％の量で存在し、アルミナが９．６３重量％の量で存在し、且つ、促進剤金属が３０重量％の量で存在する、請求項３に記載の収着剤組成物。
5. 発泡パーライトが粉砕機にかけられている、請求項１に記載の収着剤組成物。
6. 収着剤組成物が、顆粒、押出し物、タブレット、球体、ペレット又は微小球の内の１つの形態の粒子である請求項１記載の収着剤組成物。
7. 粒子が微小球である、請求項６に記載の収着剤組成物。
8. 分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去するのに適した収着剤組成物の製法において、
   （ａ）酸化亜鉛、発泡パーライト及びアルミナを混合して、それらの混合物を形成する工程；
   （ｂ）得られた混合物を粒状化して、それらの粒子を形成する工程；
   （ｃ）工程（ｂ）の粒子を乾燥する工程；
   （ｄ）工程（ｃ）の乾燥済み粒子をか焼する工程；
   （ｅ）工程（ｄ）で得られたか焼済み粒子に、促進剤金属としてのニッケル又はニッケル含有化合物を含浸させる工程；
   （ｆ）工程（ｅ）の含浸済み粒子を乾燥する工程；
   （ｇ）工程（ｆ）の乾燥済み粒子をか焼する工程；及びその後の
   （ｈ）工程（ｇ）で得られたか焼済み粒子を、還元条件下で還元して、その結果、粒状組成物であって、その中に、還元された促進剤金属であって、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れが脱硫条件下、実質的に還元された促進剤金属を含有する該組成物と接触する時には、該還元済み促進剤金属含有組成物が該流れからイオウを除去するような量の該促進剤金属、を含有する該粒状組成物を造る工程；
   を含む、上記収着剤組成物の製法。
9. 混合物が、湿潤混合物、ドウ、ペースト又はスラリーの形態である、請求項８に記載の製法。
10. 粒子が、顆粒、押出し物、タブレット、球体、ペレット又は微小球の内の１つの形態の粒子である、請求項８に記載の製法。
11. 粒子は、工程（ａ）の混合物を噴霧乾燥することによって形成する、請求項８に記載の製法。
12. 酸化亜鉛は、収着剤保持体成分の１０〜９０重量％の範囲の量で存在させ、発泡パーライトは１０〜４０重量％の範囲の量で存在させ、且つ、アルミナは１〜３０重量％の範囲の量で存在させる、請求項８に記載の製法。
13. 促進剤金属は、収着剤組成物の全重量に基づき、１．０〜６０重量％の範囲の量で存在させる、請求項１２に記載の製法。
14. 粒子は、工程（ｃ）及び（ｆ）において、６５．５℃〜１７６．６℃（１５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲の温度で乾燥させる、請求項８に記載の製法。
15. 乾燥済み粒子は、工程（ｄ）及び（ｇ）において、２０４．４℃〜８１５．５℃（４００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度でか焼させる、請求項８に記載の製法。
16. 酸化亜鉛は４０〜８０重量％の範囲の量で存在させ、発泡パーライトは１〜３０重量％の範囲の量で存在させ、アルミナは１．０〜２０重量％の範囲の量で存在させ、促進剤金属は１０〜３０重量％の範囲の量で存在させる、請求項８に記載の製法。
17. 保持体の重量に基づき、酸化亜鉛は６９重量％の量で存在させ、発泡パーライトは１７．２５重量％の量で存在させ、且つ、アルミナは１３．７５重量％の量で存在させる、請求項８に記載の製法。
18. 促進剤金属は、収着剤組成物の全重量に基づき、１２重量％の量で存在させる、請求項１７に記載の製法。
19. 促進剤金属は、収着剤組成物の全重量に基づき、３０重量％の量で存在させる、請求項１４に記載の製法。
20. 促進剤金属の還元は、３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度、及び、１０３．３ｋＰａ〜１０．３３ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、所望の減少した原子価の促進剤金属を形成するのに十分な時間の間行う、請求項８記載の製法。
21. 請求項８〜２０のいずれか１項に記載の方法で造られた収着剤生成物。
22. 分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去する方法において、
    （ａ）前記流れを、酸化亜鉛、発泡パーライト、アルミナ及び促進剤金属としてのニッケルを含有する収着剤組成物に接触させる段階であって、減少した原子価状態で該促進剤金属を存在させ、且つ、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫済み流体流れと硫化済み収着剤とが形成されるような条件下に、脱硫帯域で前記の分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去する量で該促進剤金属を存在させる該接触段階；
    （ｂ）前記硫化済み収着剤から前記の得られた脱硫済み流体流れを分離する段階；
    （ｃ）前記の分離された硫化済み収着剤の少なくとも一部分を再生帯域で再生して、その上に吸収されたイオウの少なくとも一部分を除去する段階；
    （ｄ）前記の得られた脱硫済み収着剤を活性化帯域で還元して、その結果、該還元済み収着剤の中に、減少済み原子価の促進剤金属であって、該促進剤金属が分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れと接触する時には、該流れからイオウを除去するような量の該促進剤金属、を与える段階；及びその後の
    （ｅ）前記の得られた脱硫され還元された収着剤の少なくとも一部分を前記脱硫帯域に戻す段階；
    を含む、上記除去方法。
23. 脱硫は、３７．７℃〜５３７．７℃（１００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の範囲の温度、且つ、１０３．３ｋＰａ〜１０．３３ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去するのに十分な時間の間行う、請求項２２に記載の方法。
24. 再生は、３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度、及び、６８．９ｋＰａ〜１０．３３ＭＰａ（１０〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、硫化済み収着剤からイオウの少なくとも一部分を除去するのに十分な時間の間行う請求項２２記載の方法。
25. 再生帯域における再生剤として空気を使用する、請求項２２記載の方法。
26. ３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度、及び、１０３．３ｋＰａ〜１０．３３ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、収着剤に含有される促進剤金属の原子価を実質的に減少させるのに十分な時間の間維持される水素化帯域の中で、再生済み収着剤を水素で還元する、請求項２２記載の方法。
27. 分離された硫化済み収着剤は、再生帯域の中に導く前にストリッピングされる、請求項２２記載の方法。
28. 再生済み収着剤は、活性化帯域の中に導く前にストリッピングされる、請求項２２記載の方法。